КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C Российский патент 2012 года по МПК B01J23/26 B01J37/02 C07C5/333 B01J23/04 B01J23/06 B01J21/04 B01J21/06 B01J37/08 

Изобретение относится к катализаторам для дегидрирования парафиновых углеводородов, способам их получения, а также к способам получения олефиновых углеводородов каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых C₃-C₅углеводородов и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Физико-химические особенности реакций дегидрирования существенным образом влияют на технологическое оформление процессов и выбор каталитической системы. К числу основных факторов, определяющих технологическое и конструктивное оформление процессов дегидрирования, относятся:

1. Необходимость подвода большого количества тепла в зону реакции из-за эндотермического характера реакций.

2. Необходимость создания высокой температуры для достижения рентабельных глубин дегидрирования.

3. Малое время контакта для получения высокой селективности.

4. Необходимость выжига коксовых отложений или создания катализаторов, устойчивых к коксу.

5. Необходимость быстрого охлаждения продуктов реакции для предотвращения протекания реакции полимеризации.

Среди возможных технологических вариантов процесса дегидрирования, в наибольшей степени позволяющих решить перечисленные выше проблемы, особое место занимает метод дегидрирования в кипящем слое микросферического катализатора с циркуляцией катализатора по контуру реактор - регенератор. Однако данный вариант процесса налагает особые требования к катализатору: он должен не только обладать высокой активностью, селективностью, термостабильностью, но также иметь высокую устойчивость к истиранию и в то же время обладать невысокими абразивными характеристиками, не приводящими к истиранию оборудования.

В уровне техники описано множество различных решений, направленных на создание каталитических композиций, обладающих вышеперечисленными свойствами.

Известен катализатор, содержащий оксиды калия, хрома, кремния на оксиде алюминия. Катализатор получают пропиткой оксида алюминия, предварительно прокаленного при 1000-1150°C, растворами соединений хрома и калия с последующей сушкой, затем повторной пропиткой раствором соединений кремния с последующей сушкой и прокаливанием (SU 1366200, B0J 37/02, 23/26, 1988).

Недостатком катализатора и способа является низкая механическая прочность и селективность.

Известен алюмохромовый катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов и способ его получения, который включает прокаливание гидроксида алюминия во взвешенном слое при взаимодействии температур 450-800°C в течение 0,05-2,0 с дальнейшим снижением температуры до 280-400°C, пептизацию гидроксида алюминия азотной кислотой с одновременным введением хром- и калийсодержащих соединений, формование распылительной сушкой и прокаливание. Прокаливанию в указанных условиях подвергают 50-80 мас.% гидроксида алюминия, остальные 20-50 мас.% гидроксида алюминия прокаливают при 950-1200°C в течение 2-10 ч. Формование катализатора осуществляется на стадии распылительной сушки (RU 1736034, B01J 37/02, 23/26, 21/04, 1995).

Катализатор имеет недостаточно высокую активность и стабильность, низкую механическую прочность. Способ его получения отличается сложностью и многостадийностью.

Известен катализатор на основе Al, Cr, K и Si для процесса дегидрирования C₃-C₅-парафиновых углеводородов. Способ получения катализатора включает обжиг при 500-700°C оксида алюминия с частицами в виде микросфер, обжиг при температуре выше 1000°C в течение нескольких часов, пропитку продукта обжига раствором, содержащим соединения хрома и соединения калия, сушку полученного продукта и пропитку продукта сушки раствором, содержащим соединение кремния с последующим проведением заключительной сушки и обжига при температуре ниже 700°C (JP 7010350, B01J 23/26, 1995).

Недостатком получаемого катализатора является недостаточная прочность и стабильность, а также сложность и многостадийность процесса получения.

Известен катализатор для получения олефиновых углеводородов дегидрированием следующего состава, мас.%: Cr₂O₃ - 10,0-30,0; ZnO - 30,0-45,0; Al₂O₃ - остальное. В качестве носителя используют микросферические гранулы на основе алюмоцинковой шпинели. Максимальная производительность в способе дегидрирования, определяемая произведением конверсии на селективность, составляет 52,4% от исходного изобутана при объемной скорости изобутана 400 ч^-1 и температуре 590°C. Однако данный катализатор обладает недостаточной механической прочностью (RU 2178398, C07C 5/333, 1999).

Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, который содержит оксиды хрома 12-23%, соединение щелочного и/или щелочноземельного металла в количестве 0,5-3,5% и соединение неметалла: бора и/или кремния в количестве 0,1-10%. Катализатор содержит также, по крайней мере, одно соединение модифицирующего металла (Ti, Zr, Sn, Fe, Ga, Co, Mn, Mo) в количестве 0,5-1,5%. Катализатор сформирован в результате термообработки соединения алюминия формулы Al₂O₃·nH₂O, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с остальными соединениями. Катализатор обладает высокой активностью и селективностью (RU 2148430, B01J 23/26, 2000). Однако химический состав его достаточно сложен, что создает определенные трудности при воспроизведении его свойств в ходе приготовления.

Известен катализатор, который содержит оксид хрома в количестве 12-23 мас.%, соединение щелочного и/или щелочноземельного металла в количестве 0,5-3,5 мас.%, диоксид циркония в количестве 0,1-5 мас.% и, по крайней мере, один оксидный промотор из группы: ниобий, тантал, гафний в количестве 0,001-2 мас.% на оксиде алюминия. Для приготовления катализатора используют соединение алюминия слоистой рентгеноаморфной структуры формулы Al₂O₃·nH₂O, где n=0,3-1,5, предпочтительно с поверхностью 50-250 м²/г. Это соединение может быть получено любыми известными способами, например быстрой дегидратацией гидраргиллита. Катализатор формируется в процессе термообработки соединения алюминия совместно с соединениями вышеназванных элементов (RU 2200143, C07C 5/333, B01J 23/26, 37/02, 10.03.2003).

Недостатком данного катализатора является то, что он не имеет практического применения ввиду дефицитности и дороговизны используемых соединений гафния, ниобия, тантала. Кроме того, такой катализатор не решает проблему стабильности.

Известен катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий оксид хрома, соединение щелочного металла, диоксид циркония, промотор на носителе - оксиде алюминия, предшественником которого является соединение алюминия формулы Al₂O₃·nH₂O, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры. Предшественник носителя является продуктом термохимической активации (ТХА), который получают путем активации гидраргиллита в токе дымовых газов. Катализатор содержит в качестве промотора, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы: цинк, медь, железо в количестве 0,03-2,0 мас.%. Катализатор предпочтительно сформирован в процессе термообработки носителя - соединения алюминия формулы Al₂O₃·nH₂O, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры, совместно с соединениями хрома, циркония, щелочного металла, промотора из группы: цинк, медь, железо.

Для получения катализатора носитель соединение алюминия пропитывают каталитическими компонентами в требуемых количествах, сушат и прокаливают при 700°C. При прокаливании происходит образование активных центров катализатора в виде твердых растворов хроматов и хромитов цинка или меди или железа прочно связанных со структурой оксида алюминия (RU 2271860, B01J 23/26, 20.03.06).

Катализатор обладает высокой начальной активностью и селективностью, однако достижение такого эффекта за счет введения добавок железа и меди неизбежно приводит к увеличению степени закокосованности катализатора. Кроме того, известно, что оксид железа изоструктурен с α-Al₂O₃ и по этой причине наличие большого количества примесей железа в алюмохромовом катализаторе уменьшает срок его службы за счет постепенного образования в процессе эксплуатации неактивного твердого раствора активного компонента α-Cr₂O₃ в α-Al₂O₃.

Наиболее близким техническим решением как к катализатору, так и к способу его получения является катализатор и способ его получения, раскрытые в патенте RU 2350594 C07C 5/333, B01J 23/26, B01J 21/04, B01J 37/02 13.08.2007. Катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, содержит оксид хрома в количестве 10-20 мас.%, оксид калия в количестве 0,1-5 мас.% и промоторы: оксид меди и/или оксид цинка, и/или оксид циркония, и/или оксид марганца, в количестве от 0,1 до 5 мас.%. Способ получения катализатора включает в себя операцию гидротермальной обработки исходного носителя. После этого носитель, имеющий бемитную морфологию, пропитывают растворами предшественников каталитических компонентов. Пропитанный носитель сушат и прокаливают при 600-900°C. Катализатор обладает недостаточно высокой активностью и особенно селективностью. Кроме того, операция гидротермальной обработки исходного носителя существенно усложняет технологию получения катализатора.

Анализ уровня техники показывает, что существует проблема создания недорогого микросферического катализатора для дегидрирования парафиновых C₃-C₅ углеводородов в олефины в кипящем слое, обладающего высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью с пониженным коксообразованием, обладающего невысокими абразивными характеристиками.

Задача решается катализатором дегидрирования C₃-C₅-парафиновых углеводородов в олефины, который содержит оксид хрома, нанесенный на твердый раствор состава Zn_xAl₂O_(3+x), (где x=0,025-0,25) со структурой дефектной шпинели.

Кроме того, для синтеза твердых растворов Zn_xAl₂O_(3+x) в качестве предшественника твердого раствора используют соединения алюминия общей формулы: Al₂O_3-x(OH)_x·nH₂O, где x=0-0,28, n=0,03-1,8, состоящее из наноструктурированных первичных частиц размером 2-5 нм и характеризующееся разупорядоченной дефектной слоистой структурой, близкой к структуре байерита.

Катализатор содержит оксид хрома (III) - 6-20 мас.%; оксид калия - 0,1-5 мас.%; диоксид циркония - 0-3 мас.%; оксид цинка - 0,1-14 мас.%; оксид алюминия - остальное.

Катализатор представляет собой микросферы со следующим распределением частиц по размерам, мас.%: менее 50 мкм - менее 30; 50-80 мкм - 20-30; 80-100 мкм - 15-25; 100-120 мкм - 15-20; 120-140 мкм - 10-15; более 140 мкм менее 5.

Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов C₃-C₅ содержит от 0,2 до 20 мас.% цинкалюминиевой шпинели в твердом растворе.

Задача решается также способом приготовления катализатора.

Способ получения катализатора включает стадии, на которых предшественник твердого раствора гидратируют, пропитывают смесью растворов хромовой кислоты, хромата калия и соли цинка с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе, причем гидратирование осуществляют в процессе пропитывания.

Кроме того, в качестве предшественника твердого раствора используют соединения алюминия общей формулы: Al₂O_3-x(OH)_x·nH₂O, где x=0-0,28, n=0,03-1,8, состоящее из наноструктуированных первичных частиц размером 2-5 нм и характеризующееся разупорядоченной, дефектной слоистой структурой, близкой к структуре байерита, полученное путем центробежной термической активации (ЦТА).

В качестве солей цинка используют нитраты, ацетаты, формиаты, сульфаты, хлориды цинка.

Сушку катализатора проводят с использованием тепла, выделяющегося при гидратации предшественника твердого раствора, при температуре 40-120°C.

Кроме того, изобретение предназначено для осуществления способа дегидрирования парафиновых углеводородов C₃-C₅, в котором применяют катализатор, раскрытый выше.

Способ проводят в кипящем слое катализатора при циркуляции катализатора по контуру реактор дегидрирования - реактор регенерации.

Температура дегидрирования составляет 520-610°C, температура регенерации - 550-650°C, объемная скорость подачи сырья 400-800 ч^-1, время дегидрирования 10-30 мин, время регенерации 5-30 мин, время продувки инертным газом между стадиями дегидрирование - регенерация - дегидрирование - 3-15 мин.

Получение продукта ЦТА проводят методом быстрой центробежной термоударной активации гидроксида алюминия со структурой гидраргиллита (гиббсита) или байерита при повышенной температуре в теплоизолированной камере под действием центробежных сил с последующим принудительным охлаждением (RU 2237019, C01F 7/02, 27.09.2004). По данным сканирующей электронной микроскопии кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al₂O_3-x(OH)_x·nH₂O, где x=0-0,28, n=0,03-1,8, получаемое методом центробежной термоударной активацией, имеет форму частиц, близкую к сферической. Центробежно-термическую активацию гидраргиллита (гиббсита) или байерита осуществляют в установке, которая представляет собой камеру, внутри которой вращается твердый теплоноситель - профилированная специальным образом тарель. Скорость вращения может изменяться и определяет время контакта. Под тарелью расположены нагревательные элементы. Температуру теплоносителя регулируют тремя термопарами. Технический гидрат глинозема (гидраргиллит) или байерит из бункера-дозатора подается на разогретую тарель, резко нагревается и под действием центробежной силы двигается по поверхности теплоносителя к стенкам камеры, снабженным рубашкой охлаждения. При ударе разогретых частиц продукта активации о холодные стенки камеры происходит их резкое охлаждение (закалка). Камера снабжена отверстиями для выхода пара и приемным бункером для порошка. Исследование рентгеноаморфной фазы методом радиального распределения электронной плотности с построением модельных кривых для различных оксидных и гидроксидных фаз позволило установить, что продукт ЦТА отличается от ТХА продукта. Особенно заметно это отличие в области межатомных расстояний 4-6 A. Это отличие связано с наличием в продукте ЦТА межатомных связей, характерных для разупорядоченной/дефектной слоистой структуры, близкой к структуре байерита. По данным ЯМР Al²⁷ интенсивность линий, принадлежащих катионам алюминия в 4, 5 и 6 координированном состоянии, по отношению к кислороду в продукте ЦТА отличается от аналогичного распределения в ТХА продукте (Д.А.Isupova, Yu.Yu.Tanashev, I.V.Kharina, E.M.Moroz et al. // Chemical Engeneering Journal 2005, v.107, issue 1-3, pp.163-169).

Продукт ЦТА обладает высокой химической активностью, что обеспечивает высокую скорость последующей его гидратации в псевдобемит на стадии синтеза катализатора в присутствии воды в кислой среде.

Эти свойства продукта способствуют получению катализатора дегидрирования низших C₃-C₅ парафинов, обладающего высокой каталитической активностью, селективностью, стабильностью и механической прочностью, при низких абразивных свойствах.

Было установлено, что введение добавки оксида цинка в катализатор на основе продукта ЦТА позволяет увеличить активность и селективность процесса при одновременном снижении выхода кокса. Это объясняется образованием цинкалюминиевой шпинели дефектной структуры при взаимодействии продукта ЦТА (имеющего высокую активность) с солями цинка.

Оксид цинка, входящий в состав твердого раствора, обладает меньшей абразивностью, чем, например, оксид циркония, что позволяет снизить износ оборудования.

В диапазоне концентраций оксида цинка от 0,1 до 14 мас.% образуется нестехиометрическая шпинель, которая автоматически становится дефектной и соответственно более реакционноспособной.

Катализатор готовят пропиткой соединения алюминия общей формулы: Al₂O_3-x(OH)_x·nH₂O, где x=0-0,28, n=0,03-1,8, состоящего из наноструктурированных первичных частиц размером 2-5 нм и характеризующегося разупорядоченной, дефектной слоистой структурой, близкой к структуре байерита, полученного путем центробежной термической активации (ЦТА).

При приготовлении пропиточного раствора объем воды берут примерно на 30-40% больше, чем это требуется по влагоемкости, с учетом того, что избыточное количество воды расходуется на гидратацию продукта ЦТА в псевдобемит - AlOOH. Пропитку проводят в течение 1-4 ч при температуре раствора 20-100°C (предпочтительно 40-100°C) при постоянном перемешивании в замкнутом объеме при постоянном парциальном давлении паров воды. Дополнительное тепло, выделяющееся за счет протекания экзотермической реакции гидратации продукта - ЦТА в псевдобемит, используется для последующей сушки катализатора. Сушку катализатора осуществляют в течение одного часа при непрерывном перемешивании с открытой крышкой пропитывателя.

Выделяющееся тепло позволяет более эффективно провести стадию сушки, т.к. сушку сыпучих материалов только с обогревом стенок сушильного аппарата вести трудно, приходится увеличивать значительно время сушки или ставить дополнительную сушилку.

Из-за высокой химической активности предшественника твердого раствора -продукта ЦТА на стадии пропитки происходит взаимодействие раствора, содержащего соли цинка, и предшественника твердого раствора с образованием гидроксоалюминатов цинка (ГАЦ). Образование ГАЦ способствует формированию твердого раствора Zn_xAl₂O_(3+x) при прокаливании на воздухе катализатора при температурах 650-800°C, предпочтительно 750°C.

В качестве исходных веществ для приготовления пропиточного раствора используются хромовый ангидрид или растворы хромовой кислоты, гидроксиды или карбонаты калия, хроматы и/или бихроматы калия, нитраты, хлориды, ацетаты, или сульфаты циркония. В качестве солей цинка используют нитраты, ацетаты, формиаты, сульфаты, хлориды цинка.

Методы исследования

Фазовый состав твердого раствора и катализатора определяли методами рентгенофазового анализа (РФА) и дериватографии (ДТА). РФА проводили на аппарате HZG-4c в области углов от 10 до 80 град по 2θ с компьютерной записью результатов. ДТА осуществляли на аппарате NETZSCH STA 449C со скоростью нагрева 10 град/мин.

Состав твердого раствора Zn_xAl₂O_(3+x) рассчитывали по изменению параметра кубической алюмооксидной фазы в катализаторе по отношению к параметру γ-Al₂O₃ фазы. Расчет параметра решетки проводили по линии (422) в области 66,6-67,2 град по 29. Зависимость параметра решетки твердого раствора, прокаленного при 750°C от содержания оксида цинка, приведена в таблице 1.

Таблица 1. Изменение параметра решетки твердых растворов Zn_xAl₂O_(3+x) от содержания оксида цинка Фаза Содержание ZnO мас.% Параметр решетки, a нм γ-Al₂O₃ 0 0.7916 Zn_xAl₂O_(3+x) 2 0.7932 -«- 3 0.7939 -«- 4 0.7941 -«- 6 0.7950 -«- 8 0.7957 ZnAl₂O₄ 44.3 0.8085

Из таблицы видно, что параметр решетки увеличивается с увеличением содержания оксида цинка. Представление полученных данных в графических координатах показывает, что изменение параметра решетки твердого раствора хорошо описывается правилом Вегарда. Такое изменение параметра свидетельствует об образовании твердого раствора на основе структуры шпинели с дефицитом по катионам цинка, вакансии в положениях кристаллической решетки относящихся к катионам цинка создают дефектную структуру. Компоненты, нанесенные на дефектные носители обладают повышенной каталитической активностью (Молчанов В.В., Буянов Р.А., Гойдин В.В. // Кинетика и катализ, 1998, т.39, №3, с.465-471).

Удельную поверхность и пористую структуру исходных продуктов ЦТА и катализаторов определяли на аппарате фирмы Quantachrome Corporation по адсорбции и десорбции азота. Для расчета величины удельной площади поверхности БЭТ, объема пор и распределения пор по размерам использовалась программа "Gas Sorpsion Report Autosob for Windows for AS-3 and AS-6" Version 1.23.

Фракционный состав катализатора определяли методом лазерного рассеивания на приборе Shimadzu SALD 2101.

Химический анализ катализатора проводили методом атомной абсорбции на аппарате Сатурн.

Каталитическую активность полученных катализаторов в процессе дегидрирования C₃-C₅-парафиновых углеводородов в олефиновые углеводороды оценивали по активности реакции дегидрирования изобутана в кипящем слое описанного выше катализатора. Температура дегидрирования 560-580°C, температура регенерации - 560-650°C, объемная скорость подачи сырья 400 ч^-1, время дегидрирования 10 мин, время регенерации 5-30 мин, время продувки инертным газом между стадиями дегидрирование - регенерация -дегидрирование - 3-15 мин.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В качестве предшественника твердого раствора использовали продукт ЦТА со следующими характеристиками: удельная поверхность 230 м²/г, размер частиц 2-5 нм, потери при прокаливании при 800°C - 15,9 мас.%, влагоемкость 0,3 см³/г.

Для приготовления 100 кг катализатора состава: Cr₂O₃ - 12 мас.%, K₂O - 1,5 мас.%, ZrO₂ - 1,0 мас.%) и ZnO - 3,0 мас.%; 98,1 кг предшественника помещали в смеситель с Z-образными лопастями и приливали пропиточный раствор. Для приготовления пропиточного раствора в емкость при перемешивании засыпали CrO₃=15,8 кг, KOH=1,8 кг, и добавляли 19,9 л дистиллированной воды. В отдельной емкости проводили растворение 3 кг ZnO и 2,9 кг Zr(CO₃)₂ в 9,54 л HNO₃ (концентрация 629 г/л). Далее содержимое второй емкости вливали в первую емкость, и полученный пропиточный раствор вливали в смеситель.

Пропитку проводили при непрерывном перемешивании при закрытой крышке смесителя до повышения температуры пропиточного раствора до 90-120°C за счет протекания эндотермической реакции гидратации продукта ЦТА. Затем открывали крышку смесителя и проводили сушку при температуре 120-40°C за счет тепла, выделившегося при гидратации. Сушку вели до образования сыпучей массы. Высушенный катализатор катализатор прокаливали при температуре 650-800°C в течении 1 часа.

Пример 2-11. Приготовление предшественника и катализатора проводили аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что полученные образцы катализатора различаются содержанием оксида хрома и промотирующих добавок оксидов цинка, циркония и оксида калия.

Данные по химическому составу и каталитическим свойствам полученных образцов приведены в таблице 2.

Катализаторы использовали для дегидрирования C₃-C₅-парафиновых углеводородов в олефиновые углеводороды в кипящем слое. Температура дегидрирования 560 и 580°C, температура регенерации катализатора 560 и 650°C, объемная скорость подачи сырья 400 ч^-1, время дегидрирования 10 мин, время регенерации 5-30 мин. Катализатор циркулировал по кругу дегидрирование - регенерация - дегидрирование. Время продувки инертным газом между стадиями дегидрирование - регенерация - дегидрирование составляло 3-15 мин.

Таблица 2. Влияние содержания добавок оксида цинка и циркония на каталитические характеристики микросферического CrO₃-K₂O/Al₂O₃ катализатора. Пример Содержание, мас.% Температура реакции, °C 560 580 Cr₂O₃ ZnO ZrO₂ K₂O ВП BP C ВП BP C №1 12.0 3.0 1.0 1,5 50.9 95.1 1.2 56.9 91.5 2.2 №2 12.0 0 0 0,1 47.3 90.8 1.2 55.0 88.7 2.1 №3 12.0 2.0 0 1,5 51.3 93.6 1.2 57.8 89.9 2.2 №4 12.0 3.0 0 1,5 50.8 93.8 1.2 57.9 90.0 2.2 №5 8.0 0 1.0 1,5 46.8 93.2 1.0 51.1 88,1 2.0 №6 8.0 3.0 0 1,5 50.2 94.2 0.8 56.6 89.9 1.6 №7 12.0 4.0 0 1,5 51.5 93.9 1.1 57.3 90.1 1.8 №8 12.0 6.0 0 1,5 51.7 94.5 1.1 57.4 91.1 1.8 №9 12.0 8.0 0 1,5 51.4 94.4 1.1 57.5 90.9 1.6 №10 6.0 14.0 0 1,5 49.8 94.1 0.6 55.1 89.0 1.4 №11 20,0 0,1 3,0 5 46,1 90,0 1,0 50,8 88,8 1,3 №12 (прототип) 20 4.9 0 4       48.3 88.0   ВП - выход изобутилена на пропущенный изобутан (активность); ВР - выход изобутилена на разложенный изобутан (селективность); C - образование кокса.

Как видно из приведенных в таблице 2 примеров, введение добавок оксида цинка и образование твердых растворов Zn_xAl₂O_(3+x) увеличивает выход изобутилена и селективность реакции дегидрирования. Особенно наиболее ярко промотирующий эффект от введения добавок оксида цинка наблюдается при низких содержаниях оксида хрома. Положительный эффект от промотирования оксидом цинка наблюдается в широком интервале концентраций оксида цинка в катализаторе и твердом растворе. При этом, если при одном и том же содержании оксида хрома выход изобутилена и селективность практически не изменяются при увеличении содержания ZnO от 2,0 до 8,0 мас.%, то выход кокса с ростом содержания оксида цинка постепенно снижается.

Изобретение относится к катализаторам для дегидрирования парафиновых углеводородов, способам их получения а также к способам получения олефиновых углеводородов каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых С₃-С₅ углеводородов и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности. Описан катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅, содержащий в своем составе оксиды хрома и калия и необязательно диоксид циркония, нанесенные на твердый раствор состава Zn_xAl₂O_(3+x), где х=0.025-0,25, со структурой дефектной шпинели. Описан способ получения катализатора путем гидратирования предшественника твердого раствора, пропитывания смесью растворов хромовой кислоты, хромата калия и соли цинка и необязательно нитрата цирконила, с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе, причем гидратирование осуществляют в процессе пропитывания. Описан способ дегидрирования парафиновых углеводородов в присутствии описанного выше катализатора. Технический эффект - повышение каталитической активности, селективности и стабильности катализатора при пониженном коксообразованием. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

1. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅, отличающийся тем, что содержит в своем составе оксиды хрома и калия и необязательно диоксид циркония, нанесенные на твердый раствор состава Zn_xAl₂O_(3+x), где х=0,025-0,25, со структурой дефектной шпинели.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что для получения предшественника твердого раствора использовано соединение алюминия общей формулы:
Al₂O_3-х(ОН)_х·nH₂O, где х=0-0,28, n=0,03-1,8, состоящее из наноструктурированных первичных частиц размером 2-5 нм и характеризующееся разупорядоченной дефектной слоистой структурой, близкой к структуре байерита, полученное путем центробежной термической активации.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит в своем составе в пересчете на оксиды:
оксид хрома (III) 6-20 мас.%
оксид калия 0,1-5 мас.%
диоксид циркония 0-3 мас.%
оксид цинка 0,1-14 мас.%
оксид алюминия остальное

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание цинкалюминиевой шпинели в твердом растворе составляет от 0,2 до 20 мас.%.

5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой микросферы со следующим распределением частиц по размерам, мас.%:
менее 50 мкм менее 30 50-80 мкм 20-30 80-100 мкм 15-25 100-120 мкм 15-20 120-140 мкм 10-15 более 140 мкм менее 5

6. Способ приготовления катализатора по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что предшественник твердого раствора гидратируют, пропитывают смесью растворов хромовой кислоты, хромата калия и соли цинка с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе, причем гидратирование осуществляют в процессе пропитывания.

7. Способ приготовления катализатора по п.6, отличающийся тем, что смесь растворов для пропитки предшественника твердого раствора дополнительно содержит нитрат цирконила.

8. Способ приготовления катализатора по п.6 или 7, отличающийся тем, что в качестве солей цинка используют нитраты, ацетаты, формиаты, сульфаты, хлориды цинка.

9. Способ приготовления катализатора по п.6, отличающийся тем, что в качестве предшественника твердого раствора используют соединение алюминия общей формулы: Al₂O_3-х(ОН)_х·nH₂O, где х=0-0,28, n=0,03-1,8, состоящее из наноструктурированных первичных частиц размером 2-5 нм и характеризующееся разупорядоченной дефектной слоистой структурой, близкой к структуре байерита, полученное путем центробежной термической активации.

10. Способ приготовления катализатора по п.6, отличающийся тем, что сушку проводят с использованием тепла, выделяющегося при гидратации предшественника твердого раствора, при температуре 40-120°С.

11. Способ приготовления катализатора по п.6 отличающийся тем, что прокаливание осуществляют на воздухе при температуре 650-800°С.

12. Способ дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅, отличающийся тем, что при его осуществлении используют катализатор по любому из пп.1-5.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что его проводят в кипящем слое катализатора при циркуляции катализатора по контуру реактор дегидрирования - реактор регенерации.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что температура дегидрирования составляет 520-610°С, температура регенерации катализатора составляет 550-650°С, объемная скорость подачи сырья 400-800 ч^-1, время дегидрирования 10-30 мин, время регенерации 5-30 мин, время продувки инертным газом между стадиями дегидрирование - регенерация - дегидрирование - 3-15 мин.