СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДЕТАЛЕЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО НАГРЕВАТЕЛЯ ВАКУУМНОЙ ЭЛЕКТРОПЕЧИ СОПРОТИВЛЕНИЯ ИЗ КАРБИДА ТАНТАЛА Российский патент 2019 года по МПК C23C8/20 C23C8/64 

Изобретение относится к металлургии, в частности, к высокотемпературным вакуумным печам сопротивления.

Для высокотемпературных высоковакуумных печей используется нагреватель, изготовленный из вольфрама; нагреватель имеет достаточно сложную форму (Лейканд М.С. Вакуумные электрические печи (сопротивления и индукционные). М.: Энергия, 1966. - 328 с; с. 133, рис. 4-21). Поскольку изготовление таких нагревателей методами порошковой металлургии наталкивается на существенные сложности, обычно нагреватели изготавливаются из готовых прутков диаметром 4…10 мм или листов толщиной 0,1…0,15 мм. Максимальная рабочая температура печей с нагревательными блоками из вольфрама составляет 2500°С (Мармер Э.Н. Материалы для высокотемпературных вакуумных установок. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 152 с.; с. 6.).

Основной причиной выхода из строя нагревателя является высокотемпературная ползучесть материала, которая протекает при температурах 0,4…0,6 температуры плавления - Т_пл.. Скорость установившейся ползучести v_пол. при постоянном напряжении подчиняется уравнению:

v_пол.=К(exp-Q/RT),

где К - константа, определяемая уровнем напряжений;

Q - энергия активации ползучести;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура при испытаниях на ползучесть.

Отсюда следует, что материал с более высокой, чем у вольфрама температурой плавления (T_пл.W=3422°С), позволит повысить максимальную рабочую температуру печи.

В качестве такого материала может быть использован токопроводящий карбид тантала ТаС, температура плавления которого составляет Т_пл.ТаС=3880°С.

В монографии (Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968. - 300 с.; с. 149-151) приведены способы получения порошка карбида тантала, которые могут быть классифицированы следующим образом: 1) получение карбида тантала из оксида Ta₂O₅ (вариант такого способа - предварительное оксидирование поверхности тантала, как это предложено в патенте US 20070059501 А1 опубл. 15 марта 2007 г.); 2) непосредственное насыщение поверхности тантала углеродом, например, сажей; 3) синтез из элементов; 4) осаждение из газовой фазы; получение из танталсодержащих шлаков.

Полученные порошки компактировали методом горячего прессования (температура спекания 2700°С - по данным Мармер Э.Н. Материалы для высокотемпературных вакуумных установок. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 152 с.; с. 77) с достижением относительной плотности 94-98%.

Недостатками всех перечисленных способов является локализация образования карбида тантала на поверхности изделия или в объеме мелкодисперсных порошков. В этом, последнем, случае для изготовления нагревателя и блока экранов необходима разработка сложной технологии для реализации прессования и спекания; при этом теоретическая плотность, как указано выше, все равно не будет достигнута.

Задача настоящего изобретения состоит в упрощении изготовления высокотемпературного нагревателя из карбида тантала вакуумной электропечи сопротивления.

Поставленная задача решается тем, что для осуществления заявляемого технического решения изготавливают детали нагревателя из тантала и проводят цементацию этих деталей, например, в графитовом порошке или вакуумную цементацию в среде ацетилена давлением несколько (2…10) мм рт.ст., которую ведут n раз (где n выбирают от 1 до 10 в зависимости от толщины детали и температуры) в температурном диапазоне 1800…2200°С в течение 1…3 часов, а между каждой цементацией осуществляют вакуумный гомогенизирующий отжиг без графитового порошка или без введения ацетилена в том же интервале температур в течение 3…5 часов при остаточном давлении 0,01…0,1 мм рт.ст.

Реакции образования карбида тантала:

2Та+С=Та₂С

Та₂С+2С=2ТаС, -

являются экзотермическими реакциями, энергия Гиббса этих реакций ΔG<0.

Скорость образования карбидов на поверхности изделий из тантала больше скорости разложения карбидов с диффузией углерода в объем изделий. Это приводит к образованию высокого градиента свойств (от поверхности в глубину изделия). Следствием этого может служить повышенная хрупкость образованного слоя карбидов.

Для того чтобы избежать охрупчивания, проводят вакуумный отжиг, который, по сути, является гомогенизирующим, так как происходит "выравнивание" концентрации углерода в объеме.

Выбор технологических параметров определен, исходя из следующих соображений. В работе (Massot L., Chamelot P., Winteron P., Taxil P. Preparation of tantalum carbide layers on carbon using the metalliding process/ Journal of alloys and compounds, 2009, v. 471, issues 1-2, P. 561-566) на стр. 565 в таблице 2 приведены значения коэффициентов диффузии в системе Та - С при трех температурах, что позволяет рассчитать значения этих коэффициентов при любых температурах. Если оценивать пути диффузии X углерода как X~(D*t)^0,5, где D - коэффициент диффузии при заданной температуре, a t - время, то за одно и то же время пути диффузии для температур 1500°С, 1600°С, 1700°С, 1800°С, 2200°С относятся как 0,017:0,036:0,073:0,14:1, соответственно. Таким образом, проведение цементации при температуре менее 1800°С приведет к неоправданно высокому времени проведения насыщения тантала углеродом. В соответствие с диаграммой состояния С - Та (Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.; с. 762, рис. 440), легкоплавкая эвтектика наблюдается при температуре 2849°С. Однако проведение нагревов в вакууме на температуру выше 2200°С - приведет к существенной сублимации углерода из состава смеси (так, например, при температуре 2300°С парциальное давление углерода составит ≈ 5*10^-4 мм рт.ст., а при 2400°С ≈ 2*10^-3 мм рт.ст. - расчет выполнен по Коваленко В.Ф. Теплофизические процессы и электровакуумные приборы. М.: Сов. радио, 1975. - с. 216; с. 84 и с. 194 - табл. 1). Время 1-3 час. достаточно для того, чтобы образовался слой карбида на поверхности тантала толщиной 0,1…0,5 мм. Поскольку образование карбида тантала связано с заполнением атомами углерода октаэдрических междоузлий в кристаллической решетке тантала (First-principles study on surface stability of tantalum carbides/ Wen-Li Yang, M. Sygnatowicz, Guang-Hong Lu, a.o./Surface science, 2016, V. 644, №2, P.P. 24-28, P. 28), последующий отжиг приводит к перераспределению концентрации углерода по толщине нагревателя.

Пример 1

Танталовый лист толщиной 0,1 мм помещали в графитовый контейнер, дно которого было покрыто порошком графита толщиной 10…12 мм. Поверх танталового листа насыпали слой графитовый порошка такой же толщины. Контейнер загружали в вакуумную печь сопротивления с нагревательным блоком (нагреватель и футеровка), изготовленным из углеродных материалов. Откачивали печь до давления не выше 5*10^-2 мм рт.ст. и включали нагрев (не отключая откачку) до температуры 2000°С. Осуществляли выдержку при этой температуре в течение 1 час. Выключали нагрев, охлаждали печь до комнатной температуры, извлекали контейнер. После удаления графитового порошка в контейнер снова помещали танталовый лист и повторяли процесс с выдержкой в течение 3 час. Таких циклов нагревов с графитовым порошком и без него n=2.

За изменением состава удобно было следить по изменению массы. Для этой цели использовали лабораторные электронные весы AJH - 620 СЕ, точность ± 0,0005 г. Процесс считали завершенным при увеличении массы на 5%. По диаграмме состояния С - Та (Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т.1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.; с. 762, рис. 440) максимальной температуре плавления 3990±40°С соответствует концентрация углерода в системе С - Та, равная 5%.

Результаты представлены на фиг. 1 (кривая 1).

Пример 2.

Танталовый пруток диаметром 4 мм помещали в графитовый контейнер. Все последующие операции соответствовали Примеру 1 с той лишь разницей, что температура составляла 2200°С, время выдержки с графитовым порошком составляло 3 час, а время отжига при той же температуре - 5 час. Количество циклов n=4. Результаты также представлены на фиг. 1 (кривая 2).

Пример 3.

Танталовый пруток диаметром 6 мм помещали в графитовый контейнер. Все последующие операции соответствовали Примеру 1 с той лишь разницей, что температура составляла 1800°С, время выдержки с графитовым порошком составляло 3 час, а время отжига при той же температуре - 5 час. Количество циклов n=9. Результаты также представлены на фиг. 1 (кривая 3).

Пример 4.

Танталовый пруток диаметром 10 мм помещали в графитовый контейнер. Все последующие операции соответствовали Примеру 1 с той лишь разницей, что температура составляла 2200°С, время выдержки с графитовым порошком составляло 3 час, а время отжига при той же температуре - 4 час. Количество циклов n=10. Результаты также представлены на фиг. 1 (кривая 4).

На фиг. 2 приведена рентгенограмма (дифрактометр ДРОН-3, Со_Кα - излучение) образца при реализации заявляемого способа.

Изобретение относится к металлургии, в частности к способу изготовления высокотемпературного нагревателя из карбида тантала для высокотемпературных вакуумных печей сопротивления. Проводят цементацию деталей из тантала в графитовом порошке или в вакууме в среде ацетилена при давлении 2-10 мм рт.ст. при температуре 1800-2200°С в течение 1-3 часов с образованием на поверхности детали слоя из карбида тантала. Упомянутую цементацию проводят от 1 до 10 раз в зависимости от толщины детали и температуры цементации, а после каждой цементации осуществляют вакуумный гомогенизирующий отжиг без графитового порошка или без введения ацетилена при вышеуказанной температуре в течение 3-5 часов при остаточном давлении 0,01-0,1 мм рт.ст. Обеспечивается упрощение изготовления высокотемпературного нагревателя из карбида тантала. 2 ил., 4 пр.

Способ изготовления деталей высокотемпературного нагревателя вакуумной электропечи сопротивления из карбида тантала, отличающийся тем, что проводят цементацию деталей из тантала в графитовом порошке или в вакууме в среде ацетилена при давлении 2-10 мм рт.ст. при температуре 1800-2200°С в течение 1-3 часов с образованием на поверхности детали слоя из карбида тантала, при этом упомянутую цементацию проводят от 1 до 10 раз в зависимости от толщины детали и температуры цементации, а после каждой цементации осуществляют вакуумный гомогенизирующий отжиг без графитового порошка или без введения ацетилена при вышеуказанной температуре в течение 3-5 часов при остаточном давлении 0,01-0,1 мм рт.ст.