Способ получения микросфер оксида железа FeO Российский патент 2021 года по МПК B22F9/16 C01G49/08 C09C1/24 

Изобретение относится к способу получения химических соединений в мелкодисперсном состоянии, в частности оксида железа Fe₃O₄, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала химических источников тока (Salimi P., Norouzi O., Pourhosseini S.E.M. Two-step synthesis of nanohusk Fe₃O₄ embedded in 3D network pyrolytic marine biochar for a new generation of anode materials for Lithium-Ion batteries // J. Alloys Compd. 2019. V. 786. P. 930-937), сорбента (Goswami B., Mahanta D. Polyaniline-Fe₃O₄ and polypyrrole-Fe₃O₄ magnetic nanocomposites for removal of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid from aqueous medium // J. Environmental Chem. Eng. 2020. V. 8. 103919), цианобактерицидного реагента, предотвращающего размножение сине-зеленых водорослей (Zuo S., Yang H., Jiang X., Ma Y. Magnetic Fe₃O₄ nanoparticles enhance cyanobactericidal effect of allelopathic p-hydroxybenzoic acid on Microcystis aeruginosa by enhancing hydroxyl radical production // Sci. Total Envir. 2021. V.770. 145201), сенсорного материала для измерения ультрафиолетового излучения и магнитного поля (Yang W., Tian H., Liao J. et al. Flexible and strong Fe₃O₄/cellulose composite film as magnetic and UV sensor // Appl. Surface Sci. 2020. V. 507. 145092), в качестве рентгеноконтрастного агента в магниторезонансной томографии, магнитного компонента системы, используемой для гипертермического лечения онкологических больных, а также адресной доставки лекарственных препаратов (Wei Y., Han B., Hua X. et al. Synthesis of Fe₃O₄ nanoparticles and their magnetic properties // Procedia Engineering 2012. V. 27. P. 632-637). Использование оксида железа Fe₃O₄ в качестве магнитного материала, особенно биомедицинского назначения, определяется стабильностью его частиц, которую можно увеличить модифицированием поверхности различными органическими полимерами. Наиболее благоприятным морфологическим типом для модифицирования поверхности являются термодинамически стабильные сферические частицы, энергетическое состояние которых минимально. Благодаря введению органических соединений магнитные частицы, модифицированные органическими соединениями, имеют основные свойства не только магнитных частиц, но также обладают хорошей биосовместимостью и биоразлагаемостью (Liu S., Yu B., Wang S. et al. Preparation, surface functionalization and application of Fe₃O₄ magnetic nanoparticles // Adv. Colloid Interface Sci. 2020. V. 281. 102165).

Известен способ получения оксида железа Fe₃O₄ с морфологией микросфер, включающий растворение соли трехвалентного железа (гексагидрата хлорида железа(III) FeCl₃·6H₂O или сульфата железа(III) Fe₂SO₄) и соли двухвалентного железа (гептагидрата сульфата железа(II) FeSO₄·7H₂O или гексагидрата нитрата железа(II) Fe(NO₃)₂·6H₂O, или тетрагидрата хлорида железа(II) FeCl₂·4H₂O) в молярном соотношении 1 : (1 ÷ 3) : 1 в предварительно обескислороженной с помощью ультразвука воде, с последующим добавлением водного раствора аммиака NH₄OH или бикарбоната натрия NaHCO₃, или карбоната натрия Na₂CO₃, или гидроксида натрия NaOH, или гидроксида калия KOH до установления рН реакционного раствора 9 ÷ 11. Затем реакционный раствор нагревают до 60 – 90ºС в атмосфере азота, перемешивая в течение 0.5 – 2 ч с последующим отделением продукта магнитной сепарацией и промывкой до нейтральной среды. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, полученный оксид железа Fe₃O₄ образован частицами сферической морфологии диаметром до 4 мкм (Патент CN 106587247; МПК C01G49/08, C02F1/28, C02F1/52, C02F1/56; 2017).

Недостатком известного способа является длительность и сложность процесса, обусловленная необходимостью использования обескислороженной с помощью ультразвука воды, а также использованием магнитного сепаратора в качестве дополнительного оборудования.

Известен способ получения оксида железа Fe₃O₄ с морфологией микросфер, включающий растворение 0.01 - 0.5 M гексагидрата хлорида железа(III) FeCl₃·6H₂O или гексагидрата нитрата железа(III) Fe(NO₃)₃·6H₂O, или сульфата железа Fe₂SO₄, или ацетата железа(III) Fe(CH₃COO)₃) в этиленгликоле с последующим добавлением ацетата натрия ангидрида CH₃COONa до установления концентрации 0.05 – 10 М и 0.05 – 100 мг/л декстрана H(C₆H₁₀O₅)_nOH или хитозана, или полиакриловой кислоты (C₂H₃COOH)_n. Полученную реакционную смесь подвергают гидротермальной обработке при температуре 100 - 250°С в течение 5 - 50 ч. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, полученный оксид железа Fe₃O₄ образован частицами сферической морфологии диаметром до 1 мкм (Патент CN 101608020; МПК C07K1/14, C08J3/00, C08K3/22, C08L33/02, C08L5/02, C08L5/08, G01N21/64; 2009 г.).

Недостатком известного способа является использование токсичных органических соединений: ядовитого и горючего этиленгликоля, относящегося к третьему классу опасности, и ацетата натрия ангидрида, являющегося ирритантом, вызывая при попадании сильное местное раздражение слизистых оболочек, кожных покровов и нервных рецепторов.

Известен способ получения оксида железа Fe₃O₄, включающий растворение 0.1 М ацетата железа(II) Fe(CH₃COO)₂ при перемешивании в течение 3 ч в предварительно обескислороженном пропусканием газообразного азота при температуре 65ºС в течение 2 ч метаноле CH₃OH. Полученную гомогенную реакционную смесь загружают в автоклав объемом 200 мл, в котором осуществляют гидротермальную обработку при температуре 180ºС в течение 24 ч. Полученный осадок отделяют фильтрацией, промывают метанолом и сушат при 60ºС в течение 24 ч. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, полученный оксид железа Fe₃O₄ образован частицами сферической морфологии диаметром до 1 мкм (Hou L., Zhang C.-M., Ma P. et al. Ethanol gas sensor based on γ-Fe₂O₃ nanoparticles working at room temperature with high sensitivity // Chinese J. Anal. Chem. 2018. V. 46. P. e1854-e1862).

Недостатком известного способа является длительность и сложность процесса, обусловленная необходимостью использования обескислороженной воды, а также использование в качестве растворителя метанола, являющегося кумулятивным ядом, обладающим направленным действием на нервную и сосудистую системы, зрительные нервы, сетчатку глаз.

Известен способ получения оксида железа Fe₃O₄ сферической морфологии, включающий растворение в 40 мл этиленгликоля 1.08 г FeCl₃·6H₂O, добавление 4.0 г ацетата натрия CH₃COONa и 1 г полиэтиленгликоля при перемешивании с использованием ультразвука в течение 15 мин с последующей загрузкой реакционной смеси в стеклянный сосуд, в котором осуществляют нагрев микроволновым излучением частотой 2.45 ГГц и мощностью 200 Вт при температуре 200ºС в течение 5 мин. Полученный осадок отделяют центрифугированием, промывают водой, этанолом и сушат в вакуумном шкафу при 60ºС. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, полученный оксид железа Fe₃O₄ образован частицами сферической морфологии диаметром 100 нм (Yang D.-P., Gao F., Cui D.-X., Yang M. Microwave rapid synthesis of nanoporous Fe₃O₄ magnetic microspheres // Current Nanosci. 2009. V. 5. P. 485-488).

Недостатком известного способа является использование в качестве исходных компонентов токсичного ацетата натрия (вызывает при попадании сильное местное раздражение слизистых оболочек, кожных покровов и нервных рецепторов) и ядовитого и горючего этиленгликоля, относящегося к третьему классу опасности (действует главным образом на центральную нервную систему и почки, являясь сосудистым и протоплазматическим ядом, вызывает ацидоз). Кроме того, при использовании соли трехвалентного железа (FeCl₃·6H₂O) восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺ с участием этиленгликоля сопровождается образованием в качестве примесей гликолевого альдегида НОСН₂СНО, гликолевой кислоты НОСН₂СООН, глиоксаля ОНССНО, глиоксалевой кислоты ОНССООН и щавелевой кислоты.

Известен способ получения оксида железа Fe₃O₄, включающий растворение в воде 0.04 М FeSO₄·7H₂O, 0.04 М FeCl₃ и 0.1-0.3 М NaOH с последующей обработкой реакционной смеси в реакторе MARS-5 микроволновым излучением в гидротермальных условиях при температуре 190ºС, давлении 154 psi (~10.5 бар) в течение 30 мин. Полученный осадок тщательно промывают водой для удаления ионов Na⁺ и сушат на воздухе. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, полученный оксид железа Fe₃O₄ образован агломерированными частицами сферической морфологии диаметром 0.15-0.2 мкм (Khollam Y.B., Dhage S.R., Potdar H.S. et al. Microwave hydrothermal preparation of submicron-sized spherical magnetite (Fe₃O₄) powders // Mater. Lett. 2002. V. 56. P. 571– 577).

Недостатком известного способа является невысокое качество конечного продукта вследствие агломерации сферических частиц Fe₃O₄. Кроме того, при проведении синтеза в щелочной среде, в присутствии NaOH, получают нестехиометричный по кислороду Fe₃O₄, формирование которого обусловлено образованием в качестве промежуточного соединения гидроксида железа(III) Fe(OH)₃.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения оксида железа Fe₃O₄ сферической морфологии, включающий смешение при перемешивании двух растворов, приготовленных растворением FeCl₃ в этиленгликоле и ацетата натрия CH₃COONa в этиленгликоле, или трех растворов, приготовленных растворением FeCl₃·6H₂O в этиленгликоле, FeCl₂·4H₂O в этиленгликоле и ацетата натрия CH₃COONa в этиленгликоле, с последующим микроволновым нагревом реакционного раствора при 200ºС в течение 90 мин. Затем реакционную массу загружают в автоклав, в котором осуществляют гидротермальную обработку при температуре 200ºС в течение 24 ч. Полученный осадок отделяют центрифугированием, промывают водой, этанолом и сушат в вакуумном шкафу при 60ºС в течение 12 ч. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, полученный оксид железа Fe₃O₄ образован частицами сферической морфологии диаметром до 500 нм (Jamil S., Sabir M.I., Jing X. et al. Microwave assisted solvothermal synthesis of magnetic Fe₃O₄ micro spheres and spherical aggregates at low temperature // Integrated Ferroelectrics 2011. V. 127. P. 193-198). (прототип).

Недостатком известного способа является длительность процесса, обусловленная, в частности двухстадийностью, предусматривающей сначала микроволновую обработку, а затем гидротермальную. Кроме того, ацетат натрия ангидрид является ирритантом, вызывая при попадании сильное местное раздражение слизистых оболочек, кожных покровов и нервных рецепторов, используемый в качестве растворителя этиленгликоль относится к третьему классу опасности (действует главным образом на центральную нервную систему и почки, являясь сосудистым и протоплазматическим ядом, вызывает ацидоз).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения оксида железа Fe₃O₄ сферической морфологии, обеспечивающий значительное сокращение длительности процесса без использования экологически вредных соединений.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения микросфер оксида железа Fe₃O₄, включающем микроволновую и гидротермальную обработку раствора, полученного растворением соли железа в органическом растворителе, с присутствием в растворе ацетат-иона с последующей сушкой, отличающийся тем, что раствор готовят путем растворения ацетата железа Fe(CH₃COO)₂ в 96%-ном этаноле при массовом соотношении ацетат железа(II) : этанол = 1 : (31 ÷ 43), а микроволновую обработку осуществляют с частотой 2.45 ГГц и мощностью 500-850 Вт в гидротермальных условиях при давлении 15-25 бар и при температуре 210-220^оС при постоянном перемешивании со скоростью 300-600 об/мин.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения оксида железа Fe₃O₄ сферической морфологии в предлагаемых авторами условиях осуществления микроволнового облучения в гидротермальных условиях с использованием ацетата железа(II) Fe(CH₃COO)₂ в качестве исходного реагента и этанола C₂H₅OH в качестве растворителя.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что оксид железа Fe₃O₄ сферической морфологии может быть получен совместной микроволновой и гидротермальной обработкой при условии использования в качестве источника железа ацетата железа(II) Fe(CH₃COO)₂ и в качестве органического растворителя этанола со значительным сокращением времени процесса и без использования экологически вредных продуктов. Причем диэлектрическая константа этанола, равная 25.3 и характеризующая его полярность как растворителя, значительно ниже по сравнению диэлектрической константой воды (80.1) и метанола (35). Это означает, что электростатическое взаимодействие между заряженными частицами вещества, растворенного в этаноле, сильнее, чем в водном растворе или в метаноле. Этанол, как менее полярный растворитель, создает условия для формирования частиц Fe₃O₄ небольшого размера, предотвращая их агломерацию согласно теории Оствальдовского процесса созревания. При этом этанол является одновременно растворителем ацетата железа(II) и реагентом, в составе которого присутствует вода, участвующая в процессе гидролиза ацетата железа(II), что способствует формированию в процессе гидротермально-микроволновой обработки рабочего раствора. Растворенный в этаноле ацетат железа(II) Fe(CH₃COO)₂ подвергается гидролизу с образованием промежуточных соединений метагидроксида железа(III) α-FeOOH и гидроксида железа(II) Fe(OH)₂, причем под воздействием микроволнового излучения происходит практически моментальное разложение метагидроксида железа(III) α-FeOOH и гидроксида железа(II) Fe(OH)₂ с образованием оксида железа Fe₃O₄. Проведение синтеза под воздействием микроволнового излучения в гидротермальных условиях позволяет увеличить скорость кристаллизации промежуточных аморфных фаз метагидроксида железа(III) α-FeOOH и гидроксида железа(II) Fe(OH)₂ за счет проведения синтеза при температуре и давлении ниже критической точки для выбранного растворителя (этанола), выше которой исчезают различия между жидкостью и паром. Кроме того, в условиях микроволнового излучения при гидротермальной обработке реакционного раствора происходит гомогенное зародышеобразование по механизму «растворение – кристаллизация» с участием реакций поликонденсации, протекающих при относительно низких или средних температурах и давлениях. Вследствие этого формируются гомогенные первичные частицы, содержащие небольшое количество структурных дефектов. Положительным фактором является образование в процессе диссоциации в рабочем растворе ацетат-ионов CH₃COO^-, выполняющих роль лигандов для ионов Fe³⁺ и Fe²⁺, адсорбция которых на поверхности частиц α-FeOOH и Fe(OH)₂ в условиях микроволновой обработки в гидротермальных условиях значительно интенсифицируется с образованием монодентантых структур (Fe-O-CH₃CO), препятствующих агломерации образующихся кластеров Fe₃O₄ и способствующих их формированию в частицы сферической морфологии. Дополнительно, агрегирование наночастиц в сферы приводит к уменьшению поверхностной энергии, что является термодинамически обоснованным процессом. При использовании микроволновой энергии в процессе гидротермально-микроволновой обработки реакционной смеси в молекулах ацетата железа(II) Fe(CH₃COO)₂ индуцируется дипольный момент, что приводит к их молекулярной поляризации. Молекулярная поляризация способствует увеличению кинетической энергии образующихся в процессе диссоциации ацетат-ионов CH₃COO^-, повышая их реакционную способность и активность. Кроме того, индуцированный дипольный момент, способствует взаимодействию частиц, что снимает кинетические затруднения в процессе роста, формирования кристаллической структуры и обеспечивает короткое время кристаллизации продукта реакции.

Существенным фактором, определяющим структуру и морфологию конечного продукта, является соблюдение заявляемых параметров процесса. Так, при уменьшении массового соотношения исходных компонентов реакционной массы (ацетат железа(II) : этанол меньше, чем 31), мощности ниже 500 Вт, давлении менее 15 бар и температуры ниже 210°С и скорости перемешивания ниже 300 об/мин в конечном продукте наблюдается появление частиц оксида железа(II) FeO произвольной морфологии. При повышении массового соотношения исходных компонентов реакционной массы (ацетат железа(II) : этанол больше, чем 43), мощности более 850 Вт, давлении выше 25 бар и температуры выше 220°С и скорости перемешивания более 600 об/мин в конечном продукте появляются частицы оксида железа Fe₃O₄ хлопьевидной формы.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок ацетата железа(II) Fe(CH₃COO)₂ и растворяют при перемешивании в течение 30 мин в 96% -ном этаноле C₂H₅OH при массовом соотношении ацетат железа(II) : этанол = 1 : (31 ÷ 43). Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 500-850 Вт, с частотой микроволнового излучения 2.45 ГГц, нагревают до 210-220°С и выдерживают при этой температуре и давлении 15-25 бар в течение 5 мин при постоянном перемешивании со скоростью 300 – 600 об/мин. Полученный продукт фильтруют, промывают этанолом и сушат на воздухе при 25°С. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). По данным РФА полученный порошок черного цвета является оксидом железа Fe₃O₄ кубической сингонии (пр. гр. Fd-3m) с параметром элементарной ячейки a = 8.395 Å. Согласно сканирующей электронной микроскопии частицы оксида железа Fe₃O₄ имеют морфологию микросфер диаметром 1 – 5 мкм.

На фиг.1 представлена рентгенограмма Fe₃O₄.

На фиг. 2 приведено изображение микросфер Fe₃O₄, полученное на сканирующем электронном микроскопе.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 2.0 г порошка ацетата железа(II) Fe(CH₃COO)₂ и растворяют его в 80 мл 96%-ного этанола, что соответствует массовому соотношению ацетат железа(II) : этанол = 1 : 31. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 500 Вт и частотой микроволнового излучения 2.45 ГГц, нагревают до 220ºС и выдерживают при этой температуре и давлении 15 бар в течение 5 мин при постоянном перемешивании со скоростью 300 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный продукт фильтруют, промывают этанолом и сушат на воздухе при 25ºС. По данным РФА и СЭМ полученный продукт имеет состав Fe₃O₄ кубической сингонии с параметром элементарной ячейки a = 8.395 Å и состоит из микросфер диаметром 1 – 5 мкм (см. фиг1,2).

Пример 2. Берут 2.0 г порошка ацетата железа(II) Fe(CH₃COO)₂ и растворяют его в 100 мл 96%-ного этанола, что соответствует массовому соотношению ацетат железа(II) : этанол = 1 : 39. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 700 Вт и частотой микроволнового излучения 2.45 ГГц, нагревают до 210ºС и выдерживают при этой температуре и давлении 20 бар в течение 5 мин при постоянном перемешивании со скоростью 400 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный продукт фильтруют, промывают этанолом и сушат на воздухе при 25ºС. По данным РФА и СЭМ полученный продукт имеет состав Fe₃O₄ кубической сингонии с параметром элементарной ячейки a = 8.395 Å и состоит из микросфер диаметром 1 – 5 мкм.

Пример 3. Берут 2.0 г порошка ацетата железа(II) Fe(CH₃COO)₂ и растворяют его в 110 мл 96%-ного этанола, что соответствует массовому соотношению ацетат железа(II) : этанол = 1 : 43. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 850 Вт и частотой микроволнового излучения 2.45 ГГц, нагревают до 220ºС и выдерживают при этой температуре и давлении 25 бар в течение 5 мин при постоянном перемешивании со скоростью 600 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный продукт фильтруют, промывают этанолом и сушат на воздухе при 25ºС. По данным РФА и СЭМ полученный продукт имеет состав Fe₃O₄ кубической сингонии с параметром элементарной ячейки a = 8.395 Å и состоит из микросфер диаметром 1 – 5 мкм.

Таким образом, авторами предлагается способ получения микросфер оксида железа Fe₃O₄ с частицами размером 1 – 5 мкм, обеспечивающий значительное сокращение длительности процесса без использования экологически вредных соединений.

Изобретение относится к металлургии, в частности к способу получения микросфер оксида железа Fe₃O₄, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала химических источников тока, цианобактерицидного реагента, предотвращающего размножение сине-зеленых водорослей, сенсорного материала для измерения ультрафиолетового излучения и магнитного, в качестве рентгеноконтрастного агента в магниторезонансной томографии, магнитного компонента системы, используемой для гипертермического лечения онкологических больных, а также адресной доставки лекарственных препаратов. Предложенный способ включает микроволновую и гидротермальную обработку раствора, полученного растворением соли железа в органическом растворителе, в присутствии в растворе ацетат-иона и последующую сушку полученных и отфильтрованных из раствора микросфер оксида железа Fe₃O₄. При этом раствор готовят путем растворения ацетата железа Fe(CH₃COO)₂ в 96%-ном этаноле при массовом соотношении ацетат железа(II):этанол=1:(31-43), а микроволновую обработку осуществляют с частотой 2,45 ГГц и мощностью 500-850 Вт в гидротермальных условиях при давлении 15-25 бар и при температуре 210-220°С при постоянном перемешивании со скоростью 300-600 об/мин. Обеспечивается сокращение длительности процесса без использования экологически вредных соединений. 2 ил., 3 пр.

Способ получения микросфер оксида железа Fe₃O₄, включающий микроволновую и гидротермальную обработку раствора, полученного растворением соли железа в органическом растворителе, в присутствии в растворе ацетат-иона и последующую сушку полученных и отфильтрованных из раствора микросфер оксида железа Fe₃O₄, отличающийся тем, что раствор готовят путем растворения ацетата железа Fe(CH₃COO)₂ в 96%-ном этаноле при массовом соотношении ацетат железа(II):этанол=1:(31-43), а микроволновую обработку осуществляют с частотой 2,45 ГГц и мощностью 500-850 Вт в гидротермальных условиях при давлении 15-25 бар и при температуре 210-220°С при постоянном перемешивании со скоростью 300-600 об/мин.