СОПОЛИМЕР ДЕКСТРИНА, СТИРОЛА И СЛОЖНОГО ЭФИРА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ МЕЛОВАНИЯ БУМАГИ Российский патент 2019 года по МПК C08F251/00 D21H19/54 D21H21/16 

Лист бумаги или картона представляет собой основу, получаемую из волокон целлюлозы. Эти волокна экстрагируют главным образом из древесины или из бумаги и картона, перерабатываемых и предназначенных для повторного использования. Получение такого листа включает несколько стадий. На первой стадии получают бумажную массу путем разделения волокон целлюлозы. На второй стадии массу разбавляют в воде перед достижением напорного ящика бумагоделательной машины, который равномерно распределяет волокна и придает потоку массы в суспензии его геометрические характеристики. Затем необходимо устранить воду с тем, чтобы сформировать структуру листа бумаги. Для этого последний подвергают последовательным технологическим операциям обезвоживания, прессования, пропускания через вальцы и, наконец, высушивания.

В бумажной и картонной промышленности существует множество сортов продукции. Высококачественные виды бумаги и картона, например, применяемые для журналов или брошюр, представляют собой продукты, объединяемые термином "виды мелованной бумаги". "Мелование" соответствует последующей технологической операции, при которой поверхность обезвоженной и высушенной бумаги покрывают одним или несколькими слоями "покрытий", в основе которых, как правило, лежат красители в виде смеси со связующими и различными дополнительными продуктами.

Эти покрытия наносят в ходе способа, осуществляемого с применением водных композиций, называемых “меловальными пигментами”. Целью этой технологической операции является придание поверхности бумаги, которая в отсутствие обработки является грубой и макропористой, гладкой и микропористой структуры для обеспечения лучшего воспроизведения отпечатков. Кроме того, посредством этой технологической операции можно повысить белизну, глянец или также гладкость на ощуп запечатанной бумаги.

Как на то указывает его название, основной ролью связующего в меловальном пигменте является обеспечение связности различных ингредиентов в меловальном пигменте. Традиционно применяли продукты синтетического происхождения, такие как акриловые латексы или бутадиен-стирольные латексы. В последнее время были предприняты попытки заменить эти продукты, получаемые в нефтехимической промышленности, средствами растительного происхождения, которые являются менее дорогостоящими, более экологически безвредными и характеризуются более бережным использованием природных ресурсов. С учетом показателей содержания связующих, применяемых в меловальных пигментах (которые могут достигать 25% от общего веса сухого вещества), понятно, что данная проблема замены синтетических латексов стала основной задачей для бумажной промышленности.

Декстрины представляют собой одно из таких решений, получаемых в фитохимии. Данный термин обычно означает крахмал, модифицированный в сухой фазе путем воздействия тепла, применения химического реагента, под воздействием ионизирующего излучения или с помощью комбинаций этих различных средств. Эти продукты хорошо известны и широко описаны в литературе. Линейка STABILYS®, реализуемая заявителем, является одним из примеров таких коммерческих продуктов. Эти декстрины обычно имеют среднюю молекулярную массу от 60000 до 2500000 дальтон (Да).

Применение декстринов в меловальных пигментах уже широко освещено в предшествующем уровне техники. В заявке на патент EP 1281721 сообщается о декстринах, получаемых в результате тепловой обработки крахмала, и упоминается их применение в области получения бумаги, более конкретно в качестве проклеивающего и меловального средства. В заявке на патент WO 2005/047385 описаны композиции на основе двух химически, физически или ферментативно модифицированных форм крахмала и их применение в нанесении покрытия на бумагу. Сам заявитель описал в заявке на патент WO 2005/003456 композиции на основе модифицированного крахмала, применяемые для адгезионного связывания и мелования бумаги и картона. Реологические характеристики меловальных пигментов и влагоудержание улучшаются посредством применения таких композиций.

Тем не менее, декстрины характеризуются полной или по меньшей мере частичной растворимостью в воде, что может представлять недостатки ввиду их применения в меловальных пигментах. Более того, важно, чтобы после нанесения указанного меловального пигмента на бумагу или картон и его высушивания он имел поверхность, устойчивую к проникновению гидрофильной молекулы, такой как вода, и красок на водной основе. Поэтому будут предприниматься попытки увеличения его степени гидрофобности. Однако полностью природные средства на основе только модифицированных форм крахмала в этом отношении не могут быть подходящими: к ним рекомендуется добавлять гидрофобный компонент, в большинстве случаев в виде прививаемого мономера негидрофильной природы.

В этом отношении в документах US 3061471 и US 3061472 описан способ полимеризации сложного эфира акриловой кислоты в присутствии крахмала или декстрина, при этом весовое соотношение крахмала или декстрина и акриловой кислоты составляет от 6:4 или 7:3 до 1:19. Получаемый в результате продукт применяют для проклеивания гидрофобных волокон, при этом количество применяемого крахмала или декстрина делает возможным поддержание вязкости продукта в диапазоне приемлемых значений.

В документе US 5004767 описан способ полимеризации акриловых мономеров, в котором декстрин применяют в качестве защитного коллоида с целью предотвращения коагуляции или осаждения образующихся полимерных частиц. Этот декстрин имеет очень небольшую высокомолекулярную фракцию (менее 6% по весу обладает средневесовой молекулярной массой, превышающей 25000 Да) и применяется в количестве не более 60% по весу относительно общего сухого веса декстрина и акриловых мономеров. Конечный продукт можно применять в качестве адгезива в бумажной промышленности.

В документе US 5147907 описан способ полимеризации ненасыщенных этиленовых мономеров в присутствии декстрина, который делает возможной стабилизацию получаемой дисперсии. Этот декстрин применяется в количестве до предельного уровня 200 частей по весу на 100 частей исходных мономеров и имеет содержание фракции, характеризующейся средневесовой молекулярной массой, превышающей 60000 Да, не более 5% по весу. Получаемый в результате полимер можно применять в качестве проклеивающего средства в производстве бумаги.

В документе US 5578678 описаны полимеры, привитые посредством реакции между мономером, содержащим моно-, олиго- или полисахаридные звенья, и ненасыщенным моноэтиленовым мономером, при этом теоретическое весовое соотношение этих двух компонентов в смеси находится в диапазоне от 80:20 до 5:95. В документе US 5227446 аналогично описаны полимеры, привитые посредством реакции между мономером, содержащим моно-, олиго- или полисахаридные звенья, которые были подвергнуты химической модификации, и ненасыщенным моноэтиленовым мономером, при этом теоретическое весовое соотношение этих двух компонентов в смеси находится в диапазоне от 80:5 до 20:95. Следует отметить, что в этих двух документах не проиллюстрировано на примере % содержание декстрина по весу, превышающее 60% относительно общего веса декстрина и гидрофобных мономеров.

В связи с этим в настоящее время не существует технического решения на основе применения декстринов, полимеризованных с гидрофобными мономерами, способного характеризоваться следующими преимуществами, а именно очень хорошей сочетаемостью между:

- высоким содержанием декстрина (>60% по весу относительно веса декстрина и гидрофобных мономеров) с оказанием таким образом предпочтения аспекту биологического происхождения продукта;

- очень хорошей гидрофобностью применительно к листу бумаги.

Продолжая свое исследование в этом направлении, заявитель смог разработать такой продукт. В основе получения данного продукта лежит, в частности, рациональный выбор двух гидрофобных мономеров и точное регулирование их относительных долей, что приводит к неожиданным синергическим эффектам при гидрофобизации мелованной бумаги.

В данном конкретном случае данное решение основано именно на применении сополимера декстрина и по меньшей мере двух гидрофобных мономеров, при этом:

- указанный декстрин составляет по меньшей мере 60% по весу от общего веса декстрина и гидрофобных мономеров и характеризуется средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 60000 Да до 2000000 Да,

- гидрофобные мономеры представлены стиролом и по меньшей мере одним линейным или разветвленным C1-C4-сложным эфиром акриловой кислоты, при этом весовое соотношение стирол:сложный эфир составляет от 10:90 до 90:10.

Кроме того, заявитель также разработал способ получения такого сополимера, демонстрируя при этом, что именно оптимизация природы и количества системы инициации полимеризации сделала возможным достижение высокой степени превращения гидрофобных мономеров, а также очень хорошей гидрофобности применительно к листу бумаги.

Таким образом, первый объект настоящего изобретения включает в себя способ свободнорадикальной полимеризации декстрина по меньшей мере с двумя гидрофобными мономерами, при этом

- указанный декстрин составляет по меньшей мере 60% по весу от общего веса декстрина и гидрофобных мономеров и характеризуется средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 60000 Да до 2000000 Да,

- гидрофобные мономеры представлены стиролом и по меньшей мере одним линейным или разветвленным C1-C4-сложным эфиром акриловой кислоты, при этом весовое соотношение стирол:сложный эфир составляет от 10:90 до 90:10,

при этом данный способ отличается тем, что полимеризация происходит в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, который представляет собой персульфат, в дозе от 0,5% до 2,5% в пересчете на сухой вес относительно сухого веса декстрина.

Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в выборе экспериментальных условий и, в частности, в выборе природы инициатора и дозы, применяемой для достижения желаемого эффекта. Выбор инициатора и дозы, вводимой в ходе реакции, будет потенциально оказывать влияние на молекулярно-массовое распределение и вязкость среды посредством явления расщепления гликозидных связей, подвергаемых воздействию температуры и радикалов, образующихся в среде. В частности, заявитель наблюдал, что выбираемые инициатор реакции свободнорадикальной полимеризации и его доза являлись критически важными параметрами в отношении свойств получаемых продуктов.

В данном случае принципиально важно применять персульфат, предпочтительно персульфат натрия или калия, в дозе от 0,5% до 2,5% в пересчете на сухой вес относительно сухого веса декстрина.

Способ согласно настоящему изобретению также отличается тем, что декстрин составляет по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 70% и еще более предпочтительно по меньшей мере 80% по весу от общего веса декстрина, стирола и сложного эфира.

Согласно первому варианту декстрин характеризуется средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 500000 Да до 1500000 Да и более предпочтительно имеет содержание массовой фракции молекул, характеризующихся средневесовой молекулярной массой более 1000000 Да, составляющее более 5%, предпочтительно содержание фракции от 5% до 25%.

Согласно второму варианту декстрин характеризуется средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 60000 Да до 500000 Да.

Весовое соотношение стирол:сложный эфир предпочтительно составляет от 10:90 до 90:10, более предпочтительно от 80:20 до 20:80.

Кроме этого, предпочтительно, сложный эфир представляет собой бутил(мет)акрилат, предпочтительно бутилакрилат.

Перед реакцией полимеризации рекомендуется получить декстрин, подходящий для применения в указанной полимеризации. Это осуществляют с применением крахмала, гранулы которого подвергают деструктурированию под воздействием тепловой, механической или химической (щелочное средство, окислитель и т.п.) энергии или путем комбинирования этих видов энергии (воздействие химической и тепловой энергии или механической и тепловой энергии и т.п.) в присутствии воды таким образом, что цепи крахмала полностью диспергируются в реакционной среде.

Эту стадию можно осуществлять согласно различным способам, хорошо известным специалисту в данной области. В качестве примера можно упомянуть варку в замкнутом реакторе при атмосферном давлении (традиционный замкнутый реактор) или под давлением (автоклав), варку с применением струйного варочного аппарата, периодическую варку путем добавления пара или применение экструдера (воздействие механической и тепловой энергии). В любом случае стоит вопрос поддержания молока на основе производного крахмала при температуре выше температуры желатинизации последнего (как правило, при температуре выше 85°C), в дополнение к необязательному воздействию механической энергии или химической обработки. Вследствие этого крахмал утрачивает свою кристаллическую структуру (гранула подвергается деструктурированию, высвобождая свое содержимое) и диспергируется в реакционной среде. Эта стадия часто сопровождается увеличением вязкости, что зависит от природы рассматриваемого производного крахмала.

Производные крахмала, представляющие интерес, являются нативными формами крахмала или химически модифицированными формами крахмала (термически обработанными, сшитыми, стабилизированными формами крахмала типа декстринов, окисленными формами крахмала или формами крахмала, которые были ожижены ферментативным путем или посредством кислотной обработки, катионными или анионными формами крахмала и т.п.). Также возможно осуществлять ферментативное превращение или окислительную или кислотную обработку перед реакцией свободнорадикальной полимеризации для регулирования определенных количественных параметров, таких как вязкость среды.

"Клей", полученный таким образом, состоит из указанного декстрина, который был подвергнут вышеупомянутым видам обработки, при этом данный декстрин суспендирован в воде и имеет содержание экстрактивных твердых веществ по меньшей мере 10% по весу и не более 60% по весу, при этом данное содержание экстрактивных твердых веществ более предпочтительно составляет от 15% до 50% по весу. "Клей" представляет собой водную суспензию, содержащую указанный декстрин.

Затем осуществляют фактическую реакцию свободнорадикальной полимеризации. Данная реакция происходит либо в реакторе, который применялся для получения водной суспензии декстрина, или в отдельном реакторе. Первое решение является предпочтительным.

В обоих случаях реакция полимеризации происходит посредством введения мономеров (стирола и сложного(сложных) эфира(эфиров) акриловой кислоты) и добавления инициатора свободнорадикальной полимеризации.

Реагенты (мономеры, инициаторы) можно вводить в чистом (твердом или жидком) виде или вводить в виде водных растворов или дисперсии после предварительного эмульгирования. Эти реагенты можно вводить в реакционную среду в традиционном периодическом режиме (введение всех реагентов в реактор полностью или по частям) или в ходе непрерывной подачи.

Для предварительного перемешивания можно выбирать определенные добавки, такие как, например, гидрофобные мономеры.

Для контроля роста полимерных цепей, образующихся на поверхности крахмала, можно добавлять в среду средства переноса цепи. Эти реагенты можно, также и в данном случае, вводить полностью или по частям в реактор в начале или в ходе реакции или непрерывно добавлять в ходе свободнорадикальной полимеризации. В качестве примера можно неисчерпывающе упомянуть тиолы (например, н-бутилтиолы, меркаптоэтанол), галогенметаны (например, хлороформ), соединения, имеющие дисульфидные мостики, или органические соединения, такие как (циклические или ациклические) терпены.

Также можно вначале вводить гидрофобные мономеры в реактор, а затем впоследствии добавлять декстрин и инициатор свободнорадикальной полимеризации.

В одном предпочтительном варианте осуществления в реактор, содержащий декстрин, непрерывно подают раствор инициатора и мономеров, которые вводят раздельно, но в одно и то же время, непрерывно в течение периода времени, который может находиться в диапазоне от 15 минут до 10 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов.

В одном предпочтительном варианте осуществления суспензию декстрина получают посредством перемешивания со взбалтыванием указанного декстрина в воде при температуре окружающей среды. Эту суспензию затем нагревают при температуре выше 80°C и предпочтительно при температуре 95°C в течение примерно 30 минут с тем, чтобы деструктурировать применяемую крахмальную основу и сделать доступными как можно больше ее реакционноспособных функциональных групп.

Взбалтываемую суспензию затем помещают в условия температуры реакции, которая в данном случае составляет 85°C. Водный раствор инициатора и смесь мономеров вводят в течение 1 часа непрерывно, раздельно, но в одно и то же время. Реакционную среду продолжают взбалтывать при температуре реакции, т.е. 85°C, в течение дополнительных 30 минут.

Полученный продукт может быть в виде геля или вязкой или жидкой пасты с менее или более тягучей текстурой. Цвет продукта, полученного таким образом, будет варьировать от белого до коричневого в зависимости от количества и от природы реагентов, применяемых для полимеризации.

Полученный продукт также может иметь pH, скорректированный путем добавления щелочного средства или кислоты в конце реакции с целью достижения значений, соответствующих его применению в целевых путях применения. Однако pH можно регулировать в ходе реакции путем добавления достаточных количеств щелочного средства, такого как гидроксид натрия, или кислоты.

Второй объект настоящего изобретения включает в себя сополимер декстрина и по меньшей мере двух гидрофобных мономеров, при этом

- указанный декстрин составляет по меньшей мере 60% по весу от общего веса декстрина и гидрофобных мономеров и характеризуется средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 60000 Да до 2000000 Да,

- гидрофобные мономеры представлены стиролом и по меньшей мере одним линейным или разветвленным C1-C4-сложным эфиром акриловой кислоты, при этом весовое соотношение стирол:сложный эфир составляет от 10:90 до 90:10.

Данный сополимер также отличается тем, что декстрин составляет по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 70% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80% по весу от общего веса декстрина, стирола и сложного эфира.

Согласно первому варианту декстрин характеризуется средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 500000 Да до 1500000 Да и предпочтительно имеет содержание массовой фракции молекул, характеризующихся молекулярной массой более 1000000 Да, составляющее более 5%, предпочтительно содержание массовой фракции от 5% до 25%.

Согласно второму варианту декстрин характеризуется средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 60000 Да до 500000 Да.

Весовое соотношение стирол:сложный эфир предпочтительно составляет от 10:90 до 90:10, предпочтительно от 80:20 до 20:80.

Кроме этого, предпочтительно, сложный эфир представляет собой бутил(мет)акрилат, предпочтительно бутилакрилат.

Другой объект настоящего изобретения включает в себя водную суспензию, содержащую вышеупомянутый сополимер. Данная суспензия, в частности, отличается тем, что она имеет содержание сухого вещества или содержание в пересчете на сухой вес указанного сополимера, превышающее 10% от ее общего веса и, в частности, составляющее от 10% до 50% от ее общего веса.

Другой объект настоящего изобретения включает в себя меловальный пигмент, содержащий вышеупомянутую суспензию или сополимер.

Последний объект настоящего изобретения включает в себя бумагу, покрытую по меньшей мере с одной из ее сторон вышеупомянутым меловальным пигментом.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В данном примере иллюстрируется влияние природы инициирующей системы, применяемой в ходе реакции полимеризации, на степень превращения вводимых гидрофобных мономеров.

Степень превращения мономеров, вводимых в реакцию полимеризации, определяют как равную весовому содержанию мономеров, фактически привитых на декстрин, относительно общего веса используемых мономеров. Это содержание истолковывают косвенно путем определения процентного увеличения веса продукта, получаемого в результате реакции полимеризации, после осаждения в растворителе.

Прежде всего, получают суспензию декстрина путем диспергирования, в воде и при достаточном взбалтывании для обеспечения поддержания указанного декстрина в среде в виде суспензии, 362 г производного крахмала без дополнительной обработки (т.е. 323 г сухого вещества), которое представляет собой STABILYS® A025, реализуемое заявителем. Суспензию получают с тем, чтобы достичь содержания экстрактивных твердых веществ, равного 20% от ее общего веса.

Данную суспензию вводят в 2-литровый стеклянный реактор с рубашкой, оснащенный нетермостатируемым донным клапаном, который обеспечивает отведение продукта в конце реакции, и крышкой, снабженной несколькими впускными отверстиями, которые делают возможным раздельное введение реагентов в среду с помощью насосов. Реактор также оснащен патрубками, которые обеспечивают введение (pH-, температурных и т.п.) зондов для контроля определенных параметров реакции. Выбирают мешалку (с тефлоновым покрытием) для того, чтобы обеспечить достаточную гомогенизацию (наличие вихревого потока) в случае увеличения вязкости.

Температуру в реакторе затем увеличивают до 95°C, и эту температуру поддерживают в течение 30 минут. Температуру реакционной среды затем доводят до 85°C.

Далее вводят мономеры и инициатор. Система инициации свободнорадикальной полимеризации изменяется, при этом молярное соотношение декстрина и инициатора остается постоянным.

В случае пары H₂O₂/Fe(II) железо вводят в виде сульфата железа, растворенного в питьевой воде (1% по массе раствор), перед введением мономеров и H₂O₂. В случае пары (NH₄)₂Ce(NO₃)₆/HNO₃ азотную кислоту вводят в среду перед введением мономеров и раствора нитрата аммония-церия. В случае персульфата натрия его вводят в виде 1,5 вес. % водного раствора.

В случае пар инициаторов H₂O₂/Fe(II) и (NH₄)₂Ce(NO₃)₆/HNO₃ молекулы, генерирующие свободные радикалы, представляют собой молекулы пероксида водорода и церия. Таким образом, именно эти реагенты вводят непрерывно в течение 1 часа, тогда как Fe(II) и азотную кислоту вводят в среду изначально для того, чтобы активировать образование частиц радикалов.

Что касается мономеров, их взвешивают по отдельности, а затем вводят в закупориваемый стеклянный флакон. Содержимое флакона затем взбалтывают вручную для того, чтобы гомогенизировать смесь (смесь 75% стирола и 25% н-бутилакрилата по массе). Мономеры затем вводят непрерывно в течение 1 часа в среду с помощью перистальтического насоса. В то же самое время инициатор (1% по массе раствор H₂O₂, или 7,9% по массе раствор нитрата аммония-церия, или 4% по массе раствор персульфата) также вводят непрерывно и отдельно от мономеров в течение 1 часа в среду посредством перистальтического насоса.

По окончании введения реагентов среду оставляют при 85°C на 30 минут при достаточном взбалтывании для наблюдения образования вихревых потоков, что указывает на хорошую гомогенизацию. Получаемый продукт отводят из реактора и помещают в герметичный контейнер до возвращения его температуры к температуре окружающей среды.

100 г продукта затем отбирают с помощью шприца и диспергируют по каплям и при взбалтывании в течение 5 минут в 300 мл коммерческого ацетона ≥ 99% чистоты. Наблюдают образование твердых белых частиц. Флакон закупоривают и оставляют для взбалтывания при 25°C в течение 16 часов.

Получаемую гетерогенную среду, состоящую из белого твердого вещества и жидкости, фильтруют через фильтровальную воронку из пористого стекла № 3, размер пор которой составляет от 16 до 40 мкм. Выделяемое твердое вещество затем переносят в предварительно взвешенную кристаллизационную чашку, а затем помещают в сушильную печь при 40°C на 24 ч. На выходе из сушильной печи продукт размалывают в течение 5 минут с помощью мельницы IKA A11. Эта стадия размалывания делает возможным предотвращение агломерации продукта. Благодаря получению частиц мелкого размера измерение остаточной влажности образца будет, таким образом, более точным. Остаточную влажность образца измеряют с помощью термовесов Mettler LJ16. Таким образом, можно определить сухую массу привитого крахмала.

Поскольку известна масса сухого крахмала при отборе образца из реакционной среды, можно путем сравнения узнать массу мономеров, привитых на крахмал (соответствующую увеличению массы отобранного крахмала). Степень превращения мономеров выражают как равную % увеличению массы образца относительно массы мономеров, изначально введенных в реакцию.

Все экспериментальные данные, а также расчетные значения степени превращения приведены в таблице 1. Весьма очевидно, что значения степени превращения согласно настоящему изобретению (в тестах, проводимых с персульфатами натрия и калия) являются намного более высокими, чем с 2 другими инициаторами свободнорадикальной полимеризации.

Тес-
ты с H₂O₂/
Fe⁺⁺ Тесты с (NH₄)₂Ce(NO₃)₆/ HNO₃ Пер-
суль-
фат калия Пер-
суль-
фат ка-
лия Масса крахмала
(г сухого вещества) 323,7 Крахмал
в г сухого вещества 323,9 Крахмал
в г сухого вещества 323,8 Крахмал
в г сухого вещества 323,8 Масса воды
(г) 1356,4 Общее количество воды
в г 1421,1 Общее количество воды в г 1417,1 Общее количество воды в г 1416,7 FeSO₄, 7H₂O,
в г соединения 0,016 (NH₄)₂Ce(NO₃)₆, в г сухого вещества 10 K₂S₂O₈,
в г сухого вещества 5 Na₂S₂O₈,
в г сухого вещества 5,0 FeSO₄,
в г сухого вещества 0,009 65% HNO₃,
в г 3,5 30% H₂O₂, в г 2,2 HNO₃,
в г сухого вещества 2,3 H₂O₂,
в г сухого вещества 0,66 Инициатор/
крахмал (% по массе) 0,2% Инициатор/крах-мал (% по массе) 3,1% Инициатор/крахмал (% по массе) 1,5% Инициатор/крахмал (% по массе) 1,5% Молей инициатора (ммоль) 19,4 Молей инициатора (ммоль) 18,2 Молей инициатора (ммоль) 18,5 Молей инициатора (ммоль) 20,5 Молей инициатора/
молей AGU 9,7*
10^-3 Молей инициатора/
молей AGU 9,1*10^-3 Молей инициатора/
молей AGU 9,2*
10^-3 Молей инициатора/
молей AGU 10*10^-3 Стирол в г 49 Стирол в г 49,1 Стирол в г 48,8 Стирол в г 48,9 N-бутилакри-лат (г) 16,4 N-бутилакрилат 16,3 N-бутилакрилат (г) 16,3 N-бутилакрилат (г) 16,2 Масса стирола при отборе образца (г) 3,19 Масса стирола при отборе образца (г) 3,01 Масса стирола при отборе образца (г) 3,38 Масса стирола при отборе образца (г) 3,03 Масса н-бутила кри-
лата при отборе образца (г) 1,07 Масса н-бутилакрилата при отборе образца (г) 1 Масса н-бутилакрилата при отборе образца (г) 1,13 Масса н-бутилакрилата при отборе образца (г) 1,01 Сухой крахмал в образце (г) 21,04 Сухой крахмал в образце (г) 19,83 Сухой крахмал в образце (г) 22,46 Сухой крахмал в образце (г) 20,1 Сухой продукт, выделенный после осаждения в ацетоне и высушива-
ния (г) 22,2 Сухой продукт, выделенный после осаждения в ацетоне и высушивания (г) 22,9 Сухой продукт, выделенный после осаждения в ацетоне и высушивания (г) 26,6 Сухой продукт, выделенный после осаждения в ацетоне и высушивания (г) 23,6 Степень превраще-
ния мономеров в % 27 Степень превращения мономеров в % 77 Степень превращения мономеров в % 92 Степень превращения мономеров в % 86

Таблица 1

AGU: безводная глюкоза

Пример 2

В данном примере иллюстрируется влияние применяемой дозы инициатора в случае персульфата натрия.

Предыдущий пример в случае, где инициатор свободнорадикальной полимеризации представлял собой персульфат натрия (ранее 1,5% в пересчете на сухой вес относительно сухого веса декстрина), был, таким образом, воспроизведен при других дозах: 5%, 2,5%, 0,5% и 0,1% в пересчете на сухой вес относительно сухого веса декстрина.

Гидрофобность водных суспензий сополимеров (декстрин + стирол/бутилакрилат), получаемых при изменении количества персульфата натрия, затем оценивают после стадии прямого нанесения этих суспензий в виде покрытия на поверхность бумаги согласно способам, известным специалисту в данной области.

С этой целью в лаборатории получали листы бумаги, известные как листы бумаги ручного отлива, с помощью устройства FRET (измерителя удержания на листах бумаги ручного отлива), реализуемого TECHPAP. Эти листы бумаги ручного отлива обладают характеристиками, сходными с таковыми у бумаги для промышленных клиентов, в частности, в том, что касается флокуляции и показателей удержания.

В способе получения листа бумаги ручного отлива применяется бумажная масса, которая представляет собой массу натуральных волокон (50% древесины мягких пород, 50% древесины твердых пород) со степенью помола 35° Шоппера (SR). Добавляют 35% (в пересчете на сухой вес относительно общего веса массы) природного карбоната кальция, реализуемого OMYA® под названием Omyalite® 50. Волокнистая суспензия с наполнителем имеет концентрацию 2,5 г/л. Далее добавляют 0,3% (эквивалент сухого вещества/бумага) клея HICAT® 5163AM (ROQUETTE®). И наконец, добавляют 0,35% (относительно бумаги) эмульсии алкенилянтарного ангидрида (Chemsize® A180, реализуемой CHEMEC®). Таким образом, получают лист бумаги ручного отлива, имеющий основной вес 70 г/м².

После получения листа бумаги ручного отлива его помещают между двумя листами промокательной бумаги, и данный комплект дважды пропускают через вальцовый пресс марки TECHPAP. Далее лист бумаги ручного отлива отделяют от листов промокательной бумаги и затем помещают в сушилку марки TECHPAP на 5 минут при 100°C. Затем проводят вызревание листов бумаги ручного отлива путем помещения их в сушильную печь при 110°C на 30 минут для способствования действию проклеивающего средства. Листы бумаги ручного отлива затем помещают не менее чем на 24 часа в комнату с кондиционируемым воздухом при 23°C (± 1°C) и 50% относительной влажности (± 2%) (стандарты ISO 187: 1990 и Tappi T402 sp-08).

Суспензию сополимера, имеющую содержание сухого вещества 22% (измеренное с помощью термовесов Sartorius), равномерно осаждают на поверхность листа бумаги ручного отлива. С этой целью предварительно взвешенный лист бумаги ручного отлива помещают в аппарат для нанесения покрытия типа K303 MultiCoater. В аппарате устанавливают скорость перемещения наносящего покрытие стержня 10 м/мин. для того, чтобы осуществить осаждение эквивалента 1,5 г сухого гидрофобного сополимера декстрина на м² бумаги. Мелованную бумагу взвешивают, затем высушивают в течение 2 минут в вентилируемой сушильной печи, в которой установлена температура 120°C.

Затем с листами бумаги, подвергнутыми прямой обработке поверхности суспензией сополимера (декстрина и стирола/бутилакрилата), проводят 60-секундное измерение поверхностной впитываемости по Коббу (стандарты ISO 535:1991 и Tappi T441 om-04). Данный тест относится к гидрофобности бумаги: чем меньшим является количество впитываемой воды, тем более гидрофобной является бумага. Значение поверхностной впитываемости по Коббу для контрольной бумаги, не подвергнутой обработке поверхности, составляет 112.

Все результаты представлены в таблице 2.

Персульфат (% сухого вещества/сухой крахмал) 5 2,5 1,5 0,5 0,1 Степень превращения мономеров (%) 92 85 86 65 < 2 Поверхностная впитываемость по Коббу в 60-секундном тесте 82 76 40 62 98 Таблица 2

Таким образом, отмечают, что наилучшая гидрофобность бумаги достигается для дозы персульфата от 0,5% до 1,5% в пересчете на сухой вес относительно сухого веса крахмала.

Кроме того, наилучшая сочетаемость высокой степени превращения и низкого значения поверхностной впитываемости по Коббу в 60-секундном тесте достигается в тех случаях, когда применяют 1,5% персульфата натрия в пересчете на сухой вес относительно сухого веса крахмала.

Пример 3

В данном примере иллюстрируется влияние относительного содержания стирола и бутилакрилата на свойства гидрофобности синтезируемого декстрина применительно к листу бумаги.

362,3 г коммерческого декстрина типа STABILYS® A025, характеризующегося остаточной влажностью 10,3% (325,0 г сухого вещества; 2,0 моль звеньев безводной глюкозы), перемешивают со взбалтыванием с 1262,7 г питьевой воды. В реактор вводят молоко и оставляют взбалтываться с помощью механической мешалки.

Применяемый реактор представляет собой 2-литровый стеклянный реактор с рубашкой, оснащенный нетермостатируемым донным клапаном, который обеспечивает отведение продукта в конце реакции. Реактор также оснащен патрубками, которые обеспечивают введение (pH-, температурных и т.п.) зондов для контроля определенных параметров реакции. Реактор также имеет перемешивающее устройство.

Молоко нагревают и выдерживают при температуре 95°C в течение 30 минут (образование декстринового клея). Через 30 минут среду охлаждают до выбранной температуры реакции (85°C).

Применяемыми мономерами являются стирол и бутилакрилат. Смесь мономеров состоит из 65 г смеси стирол/н-бутилакрилат (с учетом количества введенного сухого декстрина, в данном случае 325 г, крахмал, таким образом, в данном случае составляет более 80% по весу смеси крахмал/стирол/н-бутилакрилат). Долю стирола и н-бутилакрилата можно изменять в зависимости от тестов.

Данную смесь вводят в среду при 85°C при взбалтывании с помощью перистальтического насоса при постоянной скорости потока в течение 1 ч. В то же самое время инициатор, в данном случае персульфат калия (K₂S₂O₈) (4,875 г; 1,5% по весу/сухой крахмал), вводят в среду в виде водного раствора (3,9% по весу раствора в питьевой воде) при постоянной скорости потока с помощью перистальтического насоса. Два добавления осуществляют раздельно, но в одно и то же время. По мере введения реагентов отмечают побеление и увеличение вязкости среды.

По завершении введения реагентов среду оставляют взбалтываться при 85°C в течение дополнительных 30 минут. В конце реакции реакционную среду регенерируют для применения в целевом пути применения.

Таким образом, осуществляют различные тесты, в которых весовые доли стирола и бутилакрилата изменяют. Соответствующие данные приведены в таблице 3. Эти тесты, пронумерованные от 2 до 10, соответствуют, таким образом, сополимерам, содержание декстрина в которых равно 80% по весу от общего веса декстрина и гидрофобного мономера (таблица 4). Аналогичным образом также проводят тесты 11-19, где это содержание равно 90%. Аналогичным образом также проводят тесты 20-28, где это содержание равно 70% (таблица 5). Тест № 1 соответствует декстрину в отдельности.

Затем получают меловальные пигменты путем перемешивания:

- 100 частей по весу Hydrocarb 60 (карбоната кальция), реализуемого OMYA,

- 3 частей по весу Litex PX 9450 (бутадиен-стирольного связующего), реализуемого BASF,

- 0,2 части по весу Rheocoat 66 (средства для регулирования реологических свойств), реализуемого COATEX,

- и 7 частей по весу сополимера, синтезируемого с помощью 5%, 2,5%, 0,5% и 0,1% персульфата натрия в пересчете на сухой вес относительно сухого веса декстрина.

Содержание сухого материала в каждом меловальном пигменте доводят до 66% по весу от его общего веса.

Затем тестируют способность меловальных пигментов делать поверхность бумаги, на которую их наносят, более гидрофобной.

С этой целью в лаборатории получали листы бумаги, известные как листы бумаги ручного отлива, с помощью устройства FRET (измерителя удержания на листах бумаги ручного отлива), реализуемого TECHPAP. Эти листы бумаги ручного отлива обладают характеристиками, сходными с таковыми у бумаги для промышленных клиентов, в частности, в том, что касается флокуляции и показателей удержания.

В способе получения листа бумаги ручного отлива применяется бумажная масса, которая представляет собой массу натуральных волокон (50% древесины мягких пород, 50% древесины твердых пород) со степенью помола 35° Шоппера (SR). Добавляют 35% (в пересчете на сухой вес относительно общего веса массы) природного карбоната кальция, реализуемого OMYA® под названием Omyalite® 50. Волокнистая суспензия с наполнителем имеет концентрацию 2,5 г/л. Далее добавляют 0,3% (эквивалент сухого вещества/бумага) клея HICAT® 5163AM (ROQUETTE®). И наконец, добавляют 0,35% (относительно бумаги) эмульсии алкенилянтарного ангидрида (Chemsize® A180, реализуемой CHEMEC®). Таким образом, получают лист бумаги ручного отлива, имеющий основной вес 70 г/м².

Меловальные пигменты затем наносят на бумагу с помощью Dixon HeliCoater, в котором установлена частота вращения 1000 об./мин. и усилие прижима ножа 3 мм для того, чтобы добиться отложения примерно 13 г сухого меловального пигмента на м² бумаги. Стадию высушивания осуществляют с помощью инфракрасных ламп, присутствующих на задней поверхности HeliCoater. И наконец, измеряют значение поверхностной впитываемости по Коббу в 60-секундном тесте, как указано в предыдущем примере.

Для всех тестов №№ 1-28 результаты, таким образом, приведены в таблицах 3-5 (в этих 3 таблицах значения % содержания гидрофобного мономера приведены в виде % по весу относительно общего веса 2 мономеров).

№ теста 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 % стирола 0 100 90 75 60 50 40 25 10 0 % бутилакрилата 0 0 10 25 40 50 60 75 90 100 Поверхностная впитываемость по Коббу в 60-секундном тесте 108 82 75 64 62 60 63 68 83 82

Таблица 3

№ теста 1 11 12 13 14 15 16 17 18 19 % стирола 0 100 90 75 60 50 40 25 10 0 % бутилакрилата 0 0 10 25 40 50 60 75 90 100 Поверхностная впитываемость по Коббу в 60-секундном тесте 108 95 83 77 69 67 72 88 99 102

Таблица 4

№ теста 1 20 21 22 23 24 25 26 27 28 % стирола 0 100 90 75 60 50 40 25 10 0 % бутилакрилата 0 0 10 25 40 50 60 75 90 100 Поверхностная впитываемость по Коббу в 60-секундном тесте 108 73 66 60 59 55 61 64 77 79

Таблица 5

Отмечают, что наиболее низкие значения поверхностной впитываемости по Коббу достигаются при показателях содержания мономеров, характерных для настоящего изобретения.

Изобретение относится к способу свободнорадикальной полимеризации декстрина по меньшей мере с двумя гидрофобными мономерами, при этом указанный декстрин составляет по меньшей мере 60% по весу от общего веса декстрина и гидрофобных мономеров и характеризуется средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 60000 до 2000000 Да, гидрофобные мономеры представлены стиролом и по меньшей мере одним линейным или разветвленным C1-C4-сложным эфиром акриловой кислоты, при этом весовое соотношение стирол:сложный эфир составляет от 10:90 до 90:10, полимеризация происходит в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, который представляет собой персульфат, в дозе от 0,5 до 2,5% в пересчете на сухой вес относительно сухого веса декстрина. Изобретение относится к сополимеру декстрина и по меньшей мере двух гидрофобных мономеров, представленных стиролом и по меньшей мере одним неразветвленным или разветвленным C1-C4-сложным эфиром акриловой кислоты. Изобретение также относится к применению указанного сополимера в меловании бумаги. Указанный сополимер имеет высокое содержание декстрина (> 60 вес. % относительно веса декстрина и гидрофобных мономеров) с оказанием таким образом предпочтения аспекту биологического происхождения материала и обеспечивает очень хорошую гидрофобность листа бумаги. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ свободнорадикальной полимеризации декстрина по меньшей мере с двумя гидрофобными мономерами, при этом

указанный декстрин составляет по меньшей мере 60% по весу от общего веса декстрина и гидрофобных мономеров и характеризуется средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 60000 до 2000000 Да,

гидрофобные мономеры представлены стиролом и по меньшей мере одним линейным или разветвленным C1-C4-сложным эфиром акриловой кислоты, при этом весовое соотношение стирол:сложный эфир составляет от 10:90 до 90:10,

отличающийся тем, что полимеризация происходит в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, который представляет собой персульфат, в дозе от 0,5 до 2,5% в пересчете на сухой вес относительно сухого веса декстрина.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что персульфат представляет собой персульфат натрия или персульфат калия.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что декстрин составляет по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 70% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80% по весу от общего веса декстрина, стирола и сложного эфира.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что декстрин характеризуется средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 500000 до 1500000 Да и предпочтительно имеет содержание массовой фракции молекул, характеризующихся средневесовой молекулярной массой более 1000000 Да, составляющее более 5%, предпочтительно содержание фракции от 5 до 25%.

5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что декстрин характеризуется средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 60000 Да до 500000 Да.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что весовое соотношение стирол:сложный эфир составляет от 10:90 до 90:10, предпочтительно от 80:20 до 20:80.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что сложный эфир представляет собой бутил(мет)акрилат, предпочтительно бутилакрилат.

8. Сополимер декстрина и по меньшей мере двух гидрофобных мономеров, при этом

указанный декстрин составляет по меньшей мере 60% по весу от общего веса декстрина и гидрофобных мономеров и характеризуется средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 60000 до 2000000 Да,

гидрофобные мономеры представлены стиролом и по меньшей мере одним линейным или разветвленным C1-C4-сложным эфиром акриловой кислоты, при этом весовое соотношение стирол:сложный эфир составляет от 10:90 до 90:10.

9. Сополимер по п. 8, отличающийся тем, что декстрин составляет по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 70% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80% по весу от общего веса декстрина, стирола и сложного эфира.

10. Сополимер по п. 8 или 9, отличающийся тем, что декстрин характеризуется средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 500000 до 1500000 Да и предпочтительно имеет содержание массовой фракции молекул, характеризующихся молекулярной массой более 1000000 Да, составляющее более 5%, предпочтительно содержание массовой фракции от 5 до 25%.

11. Сополимер по п. 8 или 9, отличающийся тем, что декстрин обладает средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 60000 до 500000 Да.

12. Сополимер по любому из пп. 8-11, отличающийся тем, что весовое соотношение стирол:сложный эфир составляет от 10:90 до 90:10, предпочтительно от 80:20 до 20:80.

13. Сополимер по любому из пп. 8-12, отличающийся тем, что сложный эфир представляет собой бутил(мет)акрилат, предпочтительно бутилакрилат.

14. Водная суспензия, содержащая сополимер по любому из пп. 8-13.

15. Водная суспензия по п. 14, отличающаяся тем, что она имеет содержание сухого вещества или содержание в пересчете на сухой вес указанного сополимера, превышающее 10% от ее общего веса и, в частности, составляющее от 10 до 50% от ее общего веса.

16. Меловальный пигмент, содержащий водную суспензию по п. 14 или 15 или сополимер по любому из пп. 8-13.

17. Бумага, покрытая по меньшей мере с одной из ее сторон меловальным пигментом по п. 16.