Настоящее изобретение относится к водным полимерным дисперсиям, полученным из этиленовоненасыщенных мономеров в присутствии водорастворимого защитного коллоида, и к способам их получения. В промышленных процессах эмульсионной полимеризации поверхностно-активные вещества обычно используют либо самостоятельно либо в сочетании с полимерными защитными коллоидами. Недостаток этого состоит в том, что поверхностно-активные вещества необходимо использовать для приготовления латексов, устойчивых к сдвигу, что оказывается неэкономичным и может вызвать нежелательные побочные эффекты. Так, например, присутствие поверхностно-активных веществ в латексных системах может оказать отрицательное воздействие на чувствительность к воде и вызвать вспенивание конечных продуктов. Кроме того, в обычно используемых количествах поверхностно-активные вещества не придают этим конечным продуктам достаточной механической стабильности.
В данной области техники известно, что присутствие защитных коллоидов в качестве совместных стабилизаторов, таких, как гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) и поливиниловый спирт (ПВО), в процессе эмульсионной полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров, включающих виниловые мономеры, виниловые мономеры совместно с акриловым мономером, такими, как акриловые эфиры, метакриловые эфиры или их смеси, обеспечивает получение латексов с субмикрометрическим размером частиц, имеющих улучшенные характеристики реологии, стабильности и рабочие характеристики. Эти водные полимерные дисперсии могут быть использованы для приготовления латексных красок, связующих веществ для нетканых текстильных материалов, типографских красок на водной основе, средств для мелования бумаги и водных клеев, таких, как чувствительные к давлению клеи.
В процессах эмульсионной полимеризации мономеров, включающих акриловые соединения или стирол либо индивидуально, либо в сочетании с другими мономерами, в качестве совместных стабилизаторов не всегда можно использовать защитные коллоиды, такие, как целлюлозные материалы или ПВС. Когда известные защитные коллоиды используют в латексных системах на акриловой или стирольной основе, происходит интенсивное хлопьеобразование, которое является признаком недостатка механической стабильности. Это хлопьеобразование обусловлено высокой тенденцией защитного коллоида к внедрению непосредственно в участвующую в реакции полимерную цепь. Такое явление общеизвестно как привитая сополимеризация.
Необходимо учитывать, что прививку на цепь и саму по себе привитую сополимеризацию полностью устранить невозможно. Незначительная в количественном отношении привитая сополимеризация хлопьеобразования не вызывает; более того, она повышает стабильность латексных систем, что уже давно известно для винилацетатных сополимерных латексов. Коагуляцию вызывает именно сочетание избыточной привитой сополимеризации с возможностью образования мостиковых соединений между частицами. Образование мостиковых соединений между частицами определяется не только одним количеством привитого материала или размерами частиц, но зависит также от количества водорастворимого полимера, содержащегося в водной фазе, молекулярной массы защитного коллоида, содержания сухого вещества и т.п.
В любом случае в зависимости от конкретной латексной системы недостаток механической стабильности может быть устранен с использованием больших количеств поверхностно-активного вещества индивидуально или в сочетании с защитным коллоидом. Так, например, в системах на винилацетатной основе большое количество защитного коллоида используют в сочетании с поверхностно-активным веществом, тогда как в системах на акриловой основе поверхностно-активное вещество используют в больших количествах самостоятельно. Однако латексам, приготовленным с использованием таких больших количеств поверхностно-активных веществ, свойственны вышеуказанные недостатки, связанные с эксплуатационными свойствами.
Таким образом, в данной отрасли промышленности существует необходимость в устранении свойственных известным латексным системам недостатков, связанных с применением больших количеств поверхностно-активного вещества или известных защитных коллоидов.
Один из подходов к решению этой проблемы, описанный в патенте США 4684704, выданном на имя Craig ('704), состоит в использовании от примерно 0,01 до примерно 1,7 мас.% (от общего количества мономерного компонента) гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы (ГМГЭЦ), которую легко и успешно вводят в дисперсии или латексы эмульсионной полимеризацией мономеров, характеризующихся низкой способностью к привитой сополимеризации с защитным коллоидом. Получаемые латексы имеют размер частиц менее 1,0 микрометра и характеризуются превосходной механической стабильностью.
Другое решение задачи полимеризации акриловых мономерных систем, описанное в патенте США 4845175, выданном на имя Lo, заключается в использовании 0,02-2,0 мас.% гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы в качестве защитного коллоида.
Еще одно решение, связанное с полимеризацией акриловых мономерных систем и описанное в патенте США 4659771, выданном на имя Craig ('771), состоит в использовании помимо защитного коллоида от примерно 0,1 до 5 мас.% практически полностью водорастворимого сопряженного ненасыщенного мономера, такого, как фуранкарбоновая кислота, стиролсульфокислота, соли металлов, соли аминов, аммониевые соли и четвертичные аммониевые соли кислот канифоли и кислоты, содержащие 4-36 углеродных атомов.
Способ получения латексной системы, описанный в этом патенте, который является наиболее близким аналогом заявленного изобретения, заключается в водной эмульсионной (со)полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров, с небольшим количеством водорастворимого сопряженного ненасыщенного сополимера в присутствии защитного коллоида.
Задача настоящего изобретения состоит в получении латекса, характеризующегося улучшенной механической стабильностью.
Поставленная задача решается способом приготовления латексной системы, характеризующейся улучшенной механической стабильностью, включающим водную эмульсионную (со)полимеризацию по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера в присутствии эффективного для стабилизации латексной системы количества водорастворимого защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы и ее производных, нижний предел степени карбоксильного замещения которых составляет примерно 0,7, гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидрофобно модифицированных простых эфиров целлюлозы, полиакриловой кислоты и ее солей щелочных металлов, оксиэтилированных производных крахмала, полиакрилатов натрия и других щелочных металлов, водорастворимого крахмального клея, желатина, водорастворимых альгинатов, казеина, агара, природных и синтетических камедей, частично и полностью гидролизованного поливинилового спирта, полиакриламида, поливинилпирролидона и сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, а также инициатора полимеризации, в котором согласно изобретению в качестве этиленовоненасыщенного мономера используют мономер, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, бутилакрилата, метилметакрилата, акриловых эфиров, стирола, простых виниловых эфиров, винил-, винилиденгалогенидов, N-винилпирролидона, этилена, C3-C24 альфа-олефинов, аллиламинов, аллиловых эфиров насыщенных монокарбоновых кислот, их амидов и их смесей, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-децена, аллилацетата, аллилпропионата, аллиллактата, их амидов, а используемый водорастворимый защитный коллоид имеет среднемассовую молекулярную массу менее приблизительно 75000.
Поставленная задача также решается способом приготовления латексной системы, характеризующейся улучшенной механической стабильностью, включающим водную эмульсионную (со)полимеризацию по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера в присутствии эффективного для стабилизации латексной системы количества водорастворимого защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидрофобно модифицированных простых эфиров целлюлозы, оксиэтилированных производных крахмала, частично и полностью гидролизованного поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, полиакрилатов натрия и других щелочных металлов, полиакриламида, сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, поливинилпирролидона, водорастворимого крахмального клея, желатина, водорастворимых альгинатов, казеина, агара, природных и синтетических камедей и их производных и инициатора полимеризации, в котором согласно изобретению используют защитный коллоид со среднемассовой молекулярной массой менее приблизительно 75000.
Кроме того, поставленная задача решается также латексной системой, включающей водную эмульсию, содержащую
(а) (со)полимер по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера и
(б) эффективное для стабилизации этой латексной системы количество водорастворимого защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы и ее производных, нижний предел степени карбоксильного замещения которых составляет приблизительно 0,7, гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, полиакриловой кислоты и ее солей щелочных металлов, оксиэтилированных производных крахмала, полиакрилатов натрия и других щелочных металлов, водорастворимого крахмального клея, желатина, водорастворимых альгинатов, казеина, агара, природных и синтетических камедей, частично и полностью гидролизованного поливинилового спирта, полиакриламида, поливинилпирролидона и сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, в которой согласно изобретению этиленовоненасыщенный мономер выбирают из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, бутилакрилата, метилметакрилата, акриловых эфиров, стирола, простых виниловых эфиров, винил-, винилиденгалогенидов, N-винилпирролидона, этилена, C3-C24 альфа-олефинов, аллиловых эфиров насыщенных монокарбоновых кислот, их амидов и их смесей, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-децена, аллилацетата, аллилпропионата, аллиллактата, их амидов, а водорастворимый защитный коллоид имеет среднемассовую молекулярную массу менее приблизительно 75000.
Латексная система согласно изобретению входит в композицию латексной краски, включающей дополнительно по меньшей мере один продукт, выбранный из группы, состоящей из пигмента и наполнителя.
В композиции латексной краски предпочтительно латекс не содержит растворителя.
Преимущественно в композиции латексной краски (со)полимер включает частицы, средний размер которых составляет менее приблизительно 500 нанометров.
Причем композиции латексной краски предпочтительно включают краску для глянцевых покрытий, объемная концентрация пигмента в которой составляет менее приблизительно 50, или краску для матовых покрытий, объемная концентрация пигмента в которой составляет приблизительно 50 или более.
Латексная система согласно изобретению входит в композицию типографской краски на водной основе, включающей кроме латексной системы по меньшей мере другой компонент типографской краски.
Латексная система согласно изобретению входит в композицию для мелования бумаги, включающей кроме латексной системы по меньшей мере другой компонент композиции для мелования бумаги.
Не содержащая декстринов клеевая композиция включает латексную систему согласно изобретению и по меньшей мере другой не содержащий декстринов компонент клея.
Связующее вещество для нетканых текстильных материалов включает вышеописанную латексную систему и по меньшей мере другой компонент связующего вещества.
Другим вариантом латексной системы согласно изобретению является латексная система, характеризующаяся улучшенной механической стабильностью, включающая водную эмульсию, содержащую
(а) (со)полимер по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера, и
(б) эффективное для стабилизации этой латексной системы количество водорастворимого защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, оксиэтилированных производных крахмала, частично и полностью гидролизованного поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, полиакрилатов натрия и других щелочных металлов, полиакриламида, сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, поливинилпирролидона, водорастворимого крахмального клея, желатина, водорастворимых альгинатов, казеина, агара, природных и синтетических камедей и их производных, в которой согласно изобретению водорастворимый защитный коллоид имеет среднемассовую молекулярную массу менее приблизительно 75000.
Неожиданно было установлено, что применение низкомолекулярного защитного коллоида в процессе эмульсионной полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров придает получаемому полимеру превосходную механическую стабильность. Верхний предел среднемассовой молекулярной массы такого защитного коллоида составляет приблизительно 75000, предпочтительно примерно 50000 и наиболее предпочтительно около 20000. Нижний предел среднемассовой молекулярной массы этого защитного коллоида составляет приблизительно 5000, предпочтительно примерно 10000 и наиболее предпочтительно около 15000.
Настоящее изобретение особенно эффективно в отношении акриловых или стирольных латексных систем. Как указано выше, для известных латексных систем на акриловой и стирольной основе применение рекомендуемых с технической точки зрения количеств защитного коллоида оказывается непрактичным из-за высокой степени хлопьеобразования. Использование больших количеств поверхностно-активного вещества для разрешения этой проблемы может привести к негативному влиянию на чувствительность к воде и вызвать вспенивание готовых продуктов. Кроме того, в обычно применяемых концентрациях поверхностно-активные вещества не придают готовым продуктам достаточной механической стабильности. Неожиданно было установлено, что использование низкомолекулярного защитного коллоида в латексных системах на акриловой и стирольной основе позволяет уменьшить содержание поверхностно-активного вещества или даже исключить его. Готовые продукты, как правило, характеризуются пониженной чувствительностью к воде, меньшей вспениваемостью и большей механической стабильностью в сравнении с известными системами. Механическая стабильность как таковая может проявляться в большей жизнеспособности. Кроме того, в случае использования в составе красок эти последние проявляют ослабленную тенденцию к образованию потеков и улучшенный розлив.
Предпочтительным полисахаридным защитным коллоидом является водорастворимый простой эфир целлюлозы, который получен с использованием этиленоксида, метилхлорида, пропиленоксида, монохлоруксусной кислоты и т.д. или их смеси. Особенно предпочтительными являются карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и ее производные, степень карбоксильного замещения (СЗ) которых составляет от примерно 0,7 до примерно 2,9, более предпочтительно от примерно 0,7 до примерно 1,5 и наиболее предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 1,4. Приемлемые производные карбоксиметилцеллюлозы включают метилкарбоксиметилцеллюлозу, этилкарбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилкарбоксиметилцеллюлозу, гидроксипропилкарбоксиметилцеллюлозу, метоксиэтилкарбоксиметилцеллюлозу, этоксиэтилкарбоксиметилцеллюлозу и диэтиламинокарбоксиметилцеллюлозу.
Можно также использовать гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), причем предпочтительная степень гидроксиэтильного молярного замещения (МЗ) составляет от примерно 1,6 до примерно 4,0, более предпочтительно от примерно 1,8 до примерно 3,5 и наиболее предпочтительно от примерно 1,8 до примерно 2,9.
Кроме того, могут быть использованы гидрофобно модифицированные простые эфиры целлюлозы. Соответствующие гидрофобно модифицированные простые эфиры целлюлозы представляют собой целлюлозные эфиры, которые замещены углеводородом, содержащим 4-25 углеродных атомов, причем массовое количество этого углеводорода составляет от примерно 0,1 до примерно 3,0 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 2,0 мас.% от общего количества гидрофобно модифицированного простого эфира целлюлозы.
Предпочтительный гидрофобно модифицированный целлюлозный эфир представляет собой гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ). Гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозой, которая может быть использована для практического выполнения настоящего изобретения, является гидроксиэтилцеллюлоза, которая дополнительно замещена углеводородом, содержащим 4-25 углеродных атомов, причем массовое количество этого углеводорода составляет от примерно 0,1 до примерно 3,0%, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 2,0% от общего количества гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы от общего количества. В предпочтительном варианте степень гидроксиэтильного МЗ этой ГМГЭЦ составляет от примерно 2,9 до примерно 4,0, более предпочтительно от примерно 2,9 до примерно 3,5.
К другим простым эфирам целлюлозы, например к тем, которые могут быть использованы по настоящему изобретению в качестве защитных коллоидов, относятся этилгидроксиэтилцеллюлоза (ЭГЭЦ), метилцеллюлоза (МЦ), метилгидроксипропилцеллюлоза (МГПЦ) и гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ).
Другие полисахариды и материалы, которые согласно настоящему изобретению могут быть использованы в качестве защитных коллоидов, представляют собой оксиэтилированные производные крахмала, частично и полностью гидролизованный поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, полиакрилаты щелочных металлов (калия, натрия и т.д.), полиакрилаты, полиакриламид, сополимер метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, поливинилпирролидон, водорастворимый крахмальный клей, желатин, водорастворимые альгинаты, казеин, агар и природные и искусственные камеди.
В предпочтительном варианте изобретения защитный коллоид используют в количестве, эффективном для стабилизации латексной системы. В данном контексте эффективным количеством является то количество, которое служит для стабилизации латексной системы во время водной эмульсионной полимеризации и после завершения этой полимеризации.
В частности концентрацию защитного коллоида при осуществлении способа эмульсионной полимеризации по настоящему изобретению можно варьировать в широком интервале, причем верхний предел определяется только экономическими и практическими соображениями, основанными на том, какими свойствами должен обладать конечный продукт. В предпочтительном варианте верхний предел составляет приблизительно 5,0 мас.%, более предпочтительно 3,5 мас.% и наиболее предпочтительно примерно 2,5 мас.% от общего количества этиленовоненасыщенных мономеров в реакционной массе. Предпочтительный нижний предел составляет приблизительно 0,005 мас.%. Более предпочтительный нижний предел составляет примерно 0,05 мас.% и наиболее предпочтительный нижний предел составляет около 0,1 мас.% от общего количества этиленовоненасыщенного мономерного компонента.
Защитный коллоид по изобретению может быть использован либо индивидуально либо в сочетании с другими защитными коллоидами или поверхностно-активными веществами. Так, например, КМЦ-производное можно использовать в качестве единственного стабилизатора или в сочетании с одним или несколькими поверхностно-активными веществами. КМЦ, используемая по настоящему изобретению, поставляется на рынок фирмой Aqualon Company, Уилмингтон, шт. Делавэр, в форме водорастворимых полимеров под товарным знаком "Ambergum" типов 1221 и 3021. Приемлемая гидрофобно модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза поставляется на рынок фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр, под товарным знаком "Natrosol Plus".
Кроме того, используемые в соответствии с настоящим изобретением мономеры включают по меньшей мере один этиленовоненасыщенный мономер, такой, как виниловые сложные или простые эфиры, стирол и др. К акрилатам, которые используют по настоящему изобретению, относятся акриловая кислота, метакриловая кислота, бутилакрилат, метилметакрилат и другие акрилатные и метакрилатные эфиры.
В целом для практического выполнения настоящего изобретения может быть использован любой этиленовоненасыщенный мономер, который необязательно может быть циклическим и который может быть полимеризован с инициатором свободнорадикальной полимеризации. Предпочтительные этиленовоненасыщенные мономеры включают мономеры, которые содержат до 23 углеродных атомов.
Примеры пригодных для использования мономеров включают виниловые сложные эфиры, виниловые простые эфиры, винил- и винилиденгалогениды, N-винилпирролидон, этилен, C3-C24 альфа-олефины, аллиламины, аллиловые эфиры насыщенных монокарбоновых кислот и их амиды, а также диены и их производные.
К соответствующим виниловым сложным эфирам относятся алифатические виниловые эфиры, такие, как винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилизобутират, винилвалерат, винилкапроат и винилверсатат.
Типичные примеры виниловых простых эфиров включают метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир и н-бутилвиниловый эфир.
Соответствующие C3- и более высокомолекулярные альфа-олефины включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, циклопентен, 1-гексен, циклогексен и 1-децен.
Примерами типичных аллиламинов являются сам аллиламин и N-замещенные аллиламины.
К пригодным диенам относятся бутадиен, циклопентадиен и дициклопентадиен.
Приемлемые аллиловые эфиры насыщенных монокарбоновых кислот могут включать аллилацетат, аллилпропионат и аллиллактат, а также, в частности, их амиды.
Полимеры по изобретению могут быть получены из одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров. В этом отношении необходимо отметить, что термин "полимер" включает также гомополимеры и сополимеры, которые получены полимеризацией двух или более различных мономеров.
Для латексов на акриловой и стирольной основе предпочтительны низкомолекулярные КМЦ. Для винилацетат-акрилатных систем используют преимущественно низкомолекулярные ГМГЭЦ, но могут быть также использованы низкомолекулярные ГЭЦ и низкомолекулярные КМЦ. Когда в процессе полимеризации применяют акриловую кислоту или метакриловую кислоту, предпочтительное ее содержание составляет от примерно 0,005 до примерно 2 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 1 мас.% от общего количества этиленовоненасыщенного мономерного компонента.
Полимеры по изобретению с относительно высокой температурой стеклования (например, от примерно 50 до примерно 150oC) могут быть охарактеризованы как "твердые", а полимеры с относительно низкой температурой стеклования (например, от примерно -100 до примерно -3oC) могут быть отнесены к "мягким". Фактор, влияющий на степень твердости и мягкости, определяется свойствами конкретных этиленовоненасыщенных мономеров, которые применяют.
Различия между этиленовоненасыщенными мономерами обусловливают различную степень твердости или мягкости, поэтому они известны как "твердые" и "мягкие" мономеры. Относительная твердость и мягкость различных мономеров в данной области техники известна. Таким образом, на твердость или мягкость полимера влияет твердость или мягкость мономеров, образующих полимер, и относительные соотношения между этими мономерами.
При приготовлении сополимерной латексной системы соотношения между "твердым" и "мягким" мономерами выбирают таким образом, чтобы при создаваемой температуре образовывалась сплошная латексная пленка. Стирольно-акриловые продукты могут быть получены при содержании стирольных звеньев в образующемся сополимере в диапазоне от примерно 0,005 до примерно 70 мас.%. Винил-акрилатные продукты могут быть получены в диапазоне массовых соотношений между звеньями винилацетатного и акрилатного мономеров от примерно 1:1 до примерно 10:1, предпочтительно от примерно 7:3 до примерно 9:1.
Образовавшиеся дисперсии, полученные в соответствии с настоящим изобретением, значительно улучшают стойкость к царапанию приготовленных с их использованием латексных красок. Латексные краски включают краски для глянцевых покрытий и матовых покрытий, причем объемная концентрация пигмента в краске для глянцевых покрытий составляет менее приблизительно 50, а объемная концентрация пигмента в краске для матовых покрытий равна примерно 50 или более.
Для практической реализации настоящего изобретения можно использовать известные в данной области техники анионные, катионные, неионогенные и амфотерные поверхностно-активные вещества, а также их смеси. Приемлемые поверхностно-активные вещества включают полигликолевые эфиры, сульфированные парафиновые углеводороды, высшие алкилсульфаты, такие, как лаурилсульфат, соли щелочных металлов жирных кислот, такие, как стеарат натрия и олеат натрия, эфиры серной кислоты и жирных спиртов, оксиэтилированные C4-C50алкилфенолы и продукты их сульфирования, такие, как оксиэтилированный нонилфенол с 4-50, более предпочтительно 10-20 этиленоксидными звеньями, оксиэтилированные C4-C50алканолы и продукты их сульфирования, а также эфиры сульфоянтарной кислоты, такие, как диоктилсульфосукцинат натрия и их смеси. Эти поверхностно-активные вещества или эмульгаторы является необязательными, и их применение требуется не всегда, однако если их используют, то их количество обычно составляет 0,1-5,0 мас.%, предпочтительно 0,1-2,0 мас.% от общего количества этиленовоненасыщенных мономеров, вводимых в процесс.
Можно применять любой из известных методов эмульсионной полимеризации, включая периодическую, полупериодическую и непрерывную термическую или окислительно-восстановительную технологию. Предпочтительно полупериодическое добавление мономера с добавлением инициатора или катализатора либо в виде одной порции, либо непрерывно. Процесс полимеризации можно также проводить с большим сдвиговым усилием, что означает, например, возможность применения для проведения реакции реактора с циркуляцией. В предпочтительном варианте в первой порции, загружаемой в реактор, этиленовоненасыщенный мономер или мономеры вводят в количестве от примерно 0 до примерно 40 мас.%, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 25 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 15 мас.%. Также в предпочтительном варианте в начальной порции, загружаемой в реактор, инициатор вводят от примерно 0 до примерно 60 мас.%, более предпочтительно от примерно 50 до примерно 60 мас.%. Непрерывную подачу любого реакционного компонента или компонентов обычно осуществляют в течение периода времени от примерно 2 до примерно 5 ч. Инициатор или катализатор можно вводить в виде одной порции или в замедленном режиме, хотя для практической реализации настоящего изобретения это не является необходимым.
Обычно мономеры полимеризуют по методу водной эмульсионной полимеризации при температуре от примерно 20 до примерно 120oC, предпочтительно от примерно 45 до примерно 95oC, в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, предпочтительно водорастворимой перекиси, например, перекиси водорода, персульфатов, таких, как персульфаты калия, натрия и аммония, или в некоторых случаях перборатов. Для полимеризации мономеров могут быть также использованы другие методы, известные в данной области техники, например, такие, как с применением окислительно-восстановительных полимеризационных каталитических систем, как персульфат калия и бисульфит натрия. Инициатор используют в концентрации 0,2-2,0 мас.% от массы мономера(ов), предпочтительно в количестве 0,3-1,0 мас.%.
Приготовленный по изобретению продукт представляет собой латексную систему, включающую частицы полученного таким образом полимера, диспергированные в качестве дисперсной фазы в водной сплошной фазе, а также включающую защитный коллоид. В предпочтительном варианте средний размер указанных частиц составляет менее приблизительно 500 нанометров, более предпочтительно менее примерно 300 нанометров и наиболее предпочтительно менее примерно 200 нанометров.
Латексная система по настоящему изобретению обладает превосходной стойкостью к сдвигу. В соответствии с вышеприведенным описанием ее можно применять в композициях латексных красок. В предпочтительном варианте эти композиции красок дополнительно включают по меньшей мере один пигмент и наполнитель, а также в композиции латексных красок могут быть введены дополнительные компоненты, включая загустители.
Кроме того, латексную систему по настоящему изобретению можно применять в композициях типографских красок на водной основе, средств для мелования бумаги, связующих веществ для нетканых текстильных материалов и клеевых композиций, в частности бездекстриновых клеевых композиций.
В данном описании во всех случаях, если не оговорено иное, количества указаны в массовых частях или процентах.
Ниже изобретение более подробно проиллюстрировано на примерах, которые представлены только для пояснения его сущности и не ограничивают объем изобретения.
Примеры
Mw определяли с использованием метода высокоразрешающей хроматографии с вытеснением по размерам (ХВР), состоящего в следующем.
Аппаратура: Для ХВР-анализа использовали прибор Varian 5010 LC, оборудованный дифференциальным рефрактометром R401 фирмы Waters Associates и записывающим устройством модели BD 40 фирмы Keep and Zonen. Для обеспечения возможности периодически промывать сильной струей жидкости эталонную сторону ячейки между линиями выхода пробы и впуска эталонного образца устанавливали 3-ходовой рычажный клапан Rheodyne модели 5302. Однако во время анализа на эталонной стороне рефрактометра содержалась стационарная подвижная фаза. Ввод производили с помощью клапана Rheodyne модели 7010, снабженного 50-микролитровой трубкой для ввода проб.
Хроматографические колонки: Использовали ХВР-колонки фирмы SynChrom, Inc. (Линкен, шт. Индиана); они содержали химически связанную глицерилпропиловую фазу на диоксиде кремния. Используемый комплект колонок состоял из предварительной колонки для ГПХ с размерами пор насадки 
[5 см х 4,1 мм (внутренний диаметр), серия N 227904], двух ГПХ-аналитических колонок с размерами пор насадки 
[25 см х 4,6 мм (внутренний диаметр), серии N 222033, 49201] и ГПХ-аналитической колонки с размерами пор насадки 
[25 см х 4,6 мм (внутренний диаметр), серия N 48205]. Эти колонки подключали последовательно в указанном порядке.
Приготовление подвижной фазы: В качестве подвижной фазы при анализах использовали ацетатный буферный раствор ионной силой 0,7 М со значением pH 3,7. Подвижную фазу со значением pH 3,7 готовили вводом вначале 60 мл 4 М раствора ацетата натрия и 440 мл 4 М уксусной кислоты в однолитровую мерную колбу и дополнением до полного ее объема дистиллированной деионизированной водой. В результате образовывался буфер ионной силы 0,24 М со значением pH 3,7. Далее ионную силу этого раствора повышали до 1,44 М добавлением 0,4 моля сульфата натрия в 1 л 0,24 М ацетатного раствора. Такой раствор ионной силы 1,44 М использовали при подготовке пробы для минимизации несоответствия подвижной фазе. Конечную подвижную фазу готовили разбавлением 1,44 М раствора двойной крепости дистиллированной деионизированной водой в соотношении 1: 1 и фильтрованием через мембрану Millipore типа GS с размером пор 0,22 мкм.
Подготовка пробы: Все пробы готовили растворением 0,150 г полимера (с поправкой количества сухого вещества на влагосодержание) в дистиллированной деионизированной воде с доведением общего объема до 25 мл, получая исходную концентрацию в 6 мг/мл. Далее эти водные растворы разбавляли в соотношении 1: 1 1,4 М ацетатным буферным раствором двойной крепости до концентрации 3 мг/мл, что приблизительно соответствовало составу подвижной фазы. Перед вводом все растворы проб фильтровали через одноразовые фильтровальные приспособления Millex-HV (фирма Millipore).
Условия анализа
Комплект колонок: - ГПХ-предварительная, 
колонки 
(Synchropack)
Подвижная фаза: - 0,7 М ацетатный буфер с pH 3,7
Скорость потока: - 0,5 мл/мин (по данным измерений, 0,51 мл/мин)
Давление: - ≈135-140 атм
Скорость движения диаграммной бумаги: - 1 см/мин
Концентрация пробы: - 1,5-2,0 мг/мл
Загрубление ДПП: - 2-кратное
В вышеописанных условиях производили многократный ввод проб. Для сравнения с графиком для Mw стандарта кривые строили наложением данных ХВР-хроматограмм.
Калибровка: С использованием предыдущего объема (размера) анализировали ряд декстрановых стандартов с различной Mw фирмы American Polymer Standards Corporation (DXTKIT). В качестве внутреннего стандарта использовали также стандарт с наименьшей молекулярной массой (DXT-180 Mw), который в основном элюировался при общем пределе просачивания.
Метод определения средней молекулярной массы Mw
Пример 1
Полностью акриловые материалы, стабилизированные низкомолекулярной КМЦ
В этом примере представлен один из вариантов водных дисперсий по настоящему изобретению и методика их приготовления.
Полимеризацию проводили в 2-литровом стеклянном реакционном сосуде, который был снабжен термопарой, обратным холодильником, средством для впуска мономеров, средством для впуска инициатора и якорной мешалкой. В 461 г деминерализованной воды растворяли 16,6 г защитного коллоида [карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), поставляемая на рынок фирмой Aqualon Company под товарным знаком Ambergum 3021, средняя молекулярная масса (Mw) от примерно 7000 до 11000, степень замещения карбоксильных групп приблизительно 1,2, концентрация раствора 29,6% с вязкостью по Брукфилду 630 мПа•с при 25oC] совместно с 1,6 г бикарбоната натрия. После полного растворения температуру повышали до 85oC с помощью водяной бани. Далее в течение 30 с равномерно добавляли 40% раствора инициатора (1,5 г персульфата калия в 50 г деминерализованной воды). Через одну минуту начинали вводить мономер. Мономерную смесь (248,6 г бутилакрилата, 248,6 г метилметакрилата и 2,8 г метакриловой кислоты) добавляли с первоначальной скоростью 54,5 г/ч, а в течение первого часа реакции эту скорость постепенно повышали до 163,5 г/ч. Когда температура возвращалась на уровень 85oC, добавляли приблизительно 95% остатка раствора инициатора, а остальные 5% раствора инициатора добавляли в последующем после добавления всего количества мономера. Ввод указанных 95% оставшегося инициатора осуществляли в течение того же самого периода времени, что и ввод мономера, причем скорость подачи инициатора регулировали в соответствии со скоростью подачи мономера таким образом, что добавление мономера и указанных 95% остатка инициатора завершали одновременно. Мономер, равно как и инициатор, вводили в течение 3,5-4 часов с помощью соответственно плунжерного насоса и шлангового насоса.
Реакционную температуру поддерживали на уровне 85oC. Полимеризацию завершали, поддерживая температуру на уровне 85oC, в течение 1 часа после ввода инициатора и мономера. Далее образовавшиеся латексы охлаждали до комнатной температуры. Во время проведения реакций скорость перемешивания составляла 200 об/мин.
Сравнительный пример А
Полностью акриловые материалы, стабилизированные высокомолекулярной КМЦ
В этом сравнительном примере проиллюстрирована необходимость добавления низкомолекулярного защитного коллоида. Использовали ту же композицию и тот же метод, которые описаны в примере 1, за исключением следующих изменений: вместо 16,6 г продукта Ambergum® 3021 применяли 10 г КМЦ 12М8Р [с вязкостью по Брукфилду 430 мПа•с (2%-ный раствор при 25oC)] с Mw примерно 300000. Для доведения содержания сухого вещества в образовавшемся латексе до такого же уровня в этом случае количество деминерализованной воды доводили до 473 г.
Сравнительный пример Б
Полностью акриловые материалы, стабилизированные неионогенным поверхностно-активным веществом
В этом сравнительном примере проиллюстрирована необходимость использования большого количества неионогенного поверхностно-активного вещества для получения стойких к сдвигу латексов, и этот пример предназначен для сопоставления с данными по изобретению. Использовали ту же композицию и тот же метод, которые описаны в примере 1, за исключением того, что вместо 16,6 г защитного коллоида применяли 20 г неионогенного поверхностно-активного вещества (этоксилированный нонилфенол с 10 этиленоксидными звеньями: Intrasol NP10, 100% активного вещества, фирма Stockhausen), который растворяли в 433 г деминерализованной воды.
Сравнительный пример В
Полностью акриловые материалы, стабилизированные как анионным, так и неионогенным поверхностно-активными веществами
В этом сравнительном примере проиллюстрирована необходимость использования большого количества поверхностно-активного вещества в полностью акриловых латексах без применения защитного коллоида для получения стойких к сдвигу латексов. Использовали ту же композицию и тот же метод, которые описаны в примере 1, за исключением того, что вместо 16,6 г защитного коллоида применяли 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (этоксилированный нонилфенол с 10 этиленоксидными звеньями: Intrasol NP10, 100% активного вещества), совместно с 10 г анионного поверхностно-активного вещества (диоктилсульфосукцината: Aerosol OT-75, 75% активного вещества, фирма Cyanamid), которые растворяли в 472 г деминерализованной воды.
Пример 2
Не содержащие поверхностно-активных веществ стиролакриловые материалы, стабилизированные низкомолекулярной КМЦ
В этом примере представлен другой вариант выполнения изобретения. Процессы полимеризации проводили в 2-литровом стеклянном реакционном сосуде, который был снабжен термопарой, обратным холодильником, средством для впуска мономеров, средством для впуска инициатора и якорной мешалкой. В 450 г деминерализованной воды растворяли 33 г защитного коллоида (КМЦ Ambergum® 3021 при концентрации раствора 29,6%, вязкость которого составляла 630 мПа•с при 25oC) и 1,6 г бикарбоната натрия. После полного растворения температуру повышали до 85oC с помощью водяной бани. Далее в течение 30 с равномерно добавляли 40% раствора инициатора (1,5 г персульфата калия в 50 г деминерализованной воды). Через одну минуту начинали вводить мономер. Мономерную смесь (245 г бутилакрилата, 245 г стирола и 10 г метакриловой кислоты) вводили с первоначальной скоростью 54,5 г/ч и в течение первого часа реакции эту скорость постепенно повышали до 163,5 г/ч. Остальная часть способа полимеризации была аналогична описанной в примере 1.
Сравнительный пример Г
Стирол-акриловые материалы, стабилизированные анионным и неионогенным поверхностно-активными веществами
В этом сравнительном примере проиллюстрирована необходимость использования низкомолекулярной КМЦ в качестве стабилизатора при низких концентрациях поверхностно-активных веществ для получения стабильных латексов. Использовали ту же композицию и тот же метод, которые описаны в примере 2, за исключением того, что вместо 33 г защитного коллоида использовали 15 г анионного поверхностно-активного вещества (эфир алкиларилсульфата: Disponil AES 60, 33% активного вещества, фирма Henkel GmbH, Дюссельдорф, ФРГ) совместно с 5 г неионогенного поверхностно-активного вещества (этоксилированный нонилфенол с 10 этиленоксидными звеньями: Intrasol NP10, 100% активного вещества) в 463 г воды. Мономерная смесь в этом случае включала 248,6 г бутилакрилата, 248,6 г стирола и 2,8 г метакриловой кислоты.
Пример 3
Стирол-акриловые материалы, стабилизированные как поверхностно-активными веществами, так и низкомолекулярной КМЦ
Применяли композицию и метод, описанные в примере 2, за исключением того, что помимо раствора Ambergum® для стабилизации использовали 15 г анионного поверхностно-активного вещества (эфир алкиларилсульфата: Disponil AES 60, 33% активного вещества) и 5 г неионогенного поверхностно-активного вещества (этоксилированный нонилфенол с 10 этиленоксидными звеньями: Intrasol NP10, 100% активного вещества) в 450 г воды.
Пример 4
Стирол-акриловые материалы, стабилизированные как поверхностно-активными веществами, так и низкомолекулярной КМЦ
Применяли композицию и метод, описанные в примете 2, за исключением того, что вместо 33 г использовали 16,6 г продукта Ambergum® 3021 в сочетании с 5,9 г анионного поверхностно-активного вещества (дициклогексилсульфосукцината натрия: Aerosol A196, 85% активного вещества), 5 г неионогенного поверхностно-активного вещества (этоксилированный нонилфенол с 4 этиленоксидными звеньями: Surfonic N40, 100% активного вещества) в 463 г воды. Мономерная смесь в этом случае включала 248,6 г бутилакрилата, 248,6 г стирола и 2,8 г метакриловой кислоты. Для улучшения конверсии мономера количество инициатора увеличивали. Раствор инициатора содержал 3 г персульфата калия в 100 г воды.
Пример 5
Винилацетат-акриловые материалы с низкомолекулярной КМЦ
В данном примере проиллюстрирована возможность приготовления винил-акриловой дисперсии, не содержащей поверхностно-активных веществ, с относительно большим количеством бутилакрилата в мономерной композиции.
Процессы полимеризации проводили в 2-литровом стеклянном реакционном сосуде, снабженном термопарой, обратным холодильником, средством для впуска мономеров, средством для впуска инициатора и якорной мешалкой. В 397 г деминерализованной воды растворяли 33 г защитного коллоида (КМЦ Ambergum® 3021 при концентрации раствора 29,6%, вязкость которого по Брукфилду составляла 630 мПа•с при 25oC) и 2,0 г бикарбоната натрия. После полного растворения температуру повышали до 80oC с помощью водяной бани.
Далее в течение 30 с равномерно добавляли 40% раствора инициатора (1,5 г персульфата калия в 50 г деминерализованной воды). Через одну минуту начинали добавлять мономер. Мономерную смесь (350 г винилацетата и 150 г бутилакрилата) вначале добавляли со скоростью 54,5 грамма в час и эту скорость в течение первого часа реакции постепенно повышали до 163,5 грамма в час. Когда температура вновь достигала 80oC, добавляли 95% от остатка раствора инициатора. Остальные 5% раствора инициатора добавляли после добавления всего количества мономера. Инициатор вводили в течение того же периода времени, что и мономер, причем скорость подачи инициатора регулировали в соответствии со скоростью подачи мономера. Мономер, равно как и инициатор, вводили в течение 3,5-4 часов с помощью соответственно плунжерного насоса и шлангового насоса. Реакционную температуру поддерживали на уровне 80oC. Полимеризацию завершали, поддерживая температуру 80oC в течение 1 часа после ввода инициатора и мономера. Далее латексы охлаждали до комнатной температуры. Во время проведения реакции скорость перемешивания составляла 200 об/мин.
Пример 6
Винилацетат-акриловые материалы как с поверхностно-активным веществом, так и с низкомолекулярной КМЦ
Применяли композицию и метод, описанные в примере 5, за исключением следующих изменений: вместо 33 г КМЦ Ambergum® 3021 в 363 г деминерализованной воды растворяли 67 г продукта Ambergum® 1521 (раствор концентрацией 14,7% с вязкостью по Брукфилду при 25oC 1540 мПа•с, Mw от примерно 35000 до 50000, степень замещения карбоксильных групп приблизительно 1,2) совместно с 17 г анионного поверхностно-активного вещества (сульфированного этоксилированного нонилфенола с 30 этиленоксидными звеньями: продукт Fenopon EP 120; 30% активного вещества) и 7,1 г неионогенного поверхностно-активного вещества (этоксилированного нонилфенола: Antarox CO 897, 70% активного вещества). Остальная часть композиции была аналогична описанной в примере 4.
Пример 7 Винилацетат-акриловые материалы как с поверхностно-активным веществом, так и с низкомолекулярной КМЦ
Применяли композицию и метод, описанные в примере 5, за исключением того, что в данном случае добавляли также поверхностно-активные вещества, защитный коллоид и буфер, которые растворяли в 397 г воды совместно с 5 г неионогенного поверхностно-активного вещества (этоксилированного нонилфенола с 20 этиленоксидными звеньями: Tergitol NP40, 100% активного вещества) и 17 г анионного поверхностно-активного вещества (сульфированного этоксилированного нонилфенола с 30 этиленоксидными звеньями: Fenopon EP 120; 30% активного вещества).
Пример 8
Винилацетат-акриловые материалы как с поверхностно-активным веществом, так и с низкомолекулярной ГЭЦ
Применяли композицию и метод, описанные в примере 1, за исключением того, что в 397 г деминерализованной воды растворяли 12,5 г анионного поверхностно-активного вещества (Disponil MGS 156, 40% активного вещества), смешанного с 7,1 г неионогенного поверхностно-активного вещества (этоксилированного нонилфенола: Antarox CO 897, 70% активного вещества), 33 г низкомолекулярной ГЭЦ (раствор концентрации 29,1% с вязкостью по Брукфилду при 25oC 260 мПа•с) с Mw от примерно 7000 до примерно 11000 и 2,8 г бикарбоната натрия. Реакционная температура была равной 80oC, а мономерная смесь включала 350 г винилацетата и 150 г бутилакрилата.
Пример 9
Винилацетат-акриловые материалы как с поверхностно-активным веществом, так и с низкомолекулярной ГМГЭЦ (по изобретению)
Применяли композицию и метод, описанные в примере 8, за исключением того, что вместо низкомолекулярной КМЦ использовали 47,4 г низкомолекулярной ГМГЭЦ Natrosol Plus (раствор концентрации 21,1%, вязкость по Брукфилду которого при 25oC составляла 28,5 мПа•с). Среднемассовая молекулярная масса этого защитного коллоида была равной приблизительно 25000. Регулировали количество воды для достижения такого же содержания сухого вещества, что и в латексе. Поверхностно-активные вещества, буфер (в этом случае 2,0 г) и защитный коллоид растворяли в 383 г деминерализованной воды.
Пример 10
Винилацетат-акриловые материалы как с поверхностно-активным веществом, так и с низкомолекулярной ГМГЭЦ
Применяли композицию и метод, аналогичные описанным в примере 8, за исключением того, что использовали не низкомолекулярную КМЦ, а 10 г низкомолекулярной ГМГЭЦ Natrosol Plus (2%-ный раствор, вязкость которого при 25oC составляла 4 мПа•с, со средневесовой молекулярной массой материала приблизительно 25000). Регулировали количество воды. Поверхностно-активные вещества, 2,0 г буфера и защитный коллоид растворяли в 383 г деминерализованной воды.
Сравнительный пример Д
Винилацетат-акриловые материалы, стабилизированные поверхностно-активными веществами
В данном примере использовали ту же композицию и тот же метод, которые описаны в примере 9, за исключением того, что не применяли защитный коллоид, а смесь поверхностно-активных веществ и буфер растворяли в 420 г воды. Очевидно, что в случае использования только поверхностно-активных веществ конверсия мономера хуже, а вязкость латекса очень низкая.
Пример 11
Винилацетат-этиленовый материал, стабилизированный поверхностно-активным веществом и низкомолекулярной КМЦ
Полимеризацию проводили в 2-литровом реакционном сосуде из нержавеющей стали, снабженном термопарой, средством для впуска мономеров, средством для впуска инициатора и якорной мешалкой. В 337 г деминерализованной воды растворяли 33 г защитного коллоида (КМЦ Ambergum® 3021 при концентрации раствора 29,6%, вязкость которого составляла 630 мПа•с при 25oC) и 1,25 г бикарбоната натрия. Далее добавляли 21,5 г ЕГСС [бис(этилгексил)сульфосукцинатной натриевой соли со 100% активного вещества] и 3,6 г Antarox CO 897 (нонилфенол 40ЭО). После полного растворения температуру повышали до 80oC. Далее в течение 30 с равномерно добавляли 15% раствора инициатора (2,5 г персульфата калия в 100 г деминерализованной воды). Через одну минуту начинали вводить мономер и остаток раствора инициатора. В течение 120 минут постепенно добавляли 445 г винилацетата, поддерживая давление этилена в реакционном сосуде на уровне 21 бар. Инициатор вводили в течение того же периода времени, что и мономер. Реакционную температуру поддерживали на уровне 80oC. Полимеризацию завершали, поддерживая температуру 80oC в течение 1 часа после окончания ввода инициатора и мономера. Далее латексы охлаждали до комнатной температуры.
Пример 12
Винилацетат-бутилакрилатный материал, стабилизированный поверхностно-активными веществами и низкомолекулярной КМЦ; полимеризация с высоким сдвигом
В этом примере проиллюстрирована возможность использования высокого сдвига во время реакции, когда применяют низкомолекулярный защитный коллоид.
Применяли композицию и метод, описанные в примере 5, за исключением того, что в данном примере в 397 г деминерализованной воды растворяли смесь 12,5 г анионного поверхностно-активного вещества (Disponil MGS 156, 40% активного вещества), 7,1 г неионогенного поверхностно-активного вещества (этоксилированный нонилфенол: Antarox CO 897, 70% активного вещества), 33 г защитного коллоида (КМЦ Ambergum® 3021, раствор концентрацией 29,6%, вязкость по Брукфилду которого при 25oC составляла 630 мПа•с) и 2,0 г бикарбоната натрия. Скорость вращения мешалки в этом примере составляла 400 об/мин (окружная скорость конца лопасти 2,72 м/с).
Пример Е
Винилацетат-бутилакрилатный материал, стабилизированный поверхностно-активными веществами; полимеризация с высоким сдвигом
В этом сравнительном примере проиллюстрирована необходимость использования защитного коллоида во время полимеризации, когда применяют высокий сдвиг.
В данном примере использовали ту же композицию и тот же метод, которые описаны в примере 5, за исключением того, что в данном случае в 420 г деминерализованной воды растворяли смесь 12,5 г анионного поверхностно-активного вещества (Disponil MGS 156, 40% активного вещества), 7,1 г неионогенного поверхностно-активного вещества (этоксилированный нонилфенол: Antarox CO 897, 70% активного вещества) и 2,0 г бикарбоната натрия. Скорость вращения мешалки в этом примере составляла 400 об/мин (окружная скорость конца лопасти 2,72 м/с).
Пример 13
Полностью акриловый латекс, характеризующийся низкой минимальной температурой пленкообразования и стабилизированный КМЦ
Полимеризацию проводили согласно примеру 1, за исключением следующих изменений. Вместо 16,6 г продукта КМЦ Ambergum® 3021 в 450 г деминерализованной воды растворяли 33 г КМЦ Ambergum® 3021 совместно с 6,25 г дигексилсульфосукцината (Disponil SUS IC 680, 80% активного вещества), 5 г этоксилированного нонилфенола с 4 этиленоксидными звеньями (Sulfonic N40, 100% активного вещества) и 1,6 г бикарбоната натрия. Мономерная смесь включала 200 г метилметакрилата, 300 г бутилакрилата и 2,8 г метакриловой кислоты.
Пример Ж
Полностью акриловый латекс, характеризующийся низкой минимальной температурой пленкообразования и стабилизированный поверхностно-активными веществами
Полимеризацию в этом сравнительном примере проводили аналогично примеру 13, за исключением того, что не применяли полимер Ambergum® для стабилизации. Следовательно, в 473 г воды растворяли поверхностно-активные вещества и буфер.
Пример 14
Винилацетат-акриловый латекс, характеризующийся низкой минимальной температурой пленкообразования и стабилизированный ГМГЭЦ со сверхнизкой молекулярной массой
Полимеризацию проводили согласно примеру 10, за исключением следующих изменений. В 422 г деминерализованной воды растворяли 12,7 г смешанных анионных поверхностно-активных веществ (Disponil MGS 156, 40% активного вещества), 7,7 г оксиэтилированного жирного спирта (Disponil APE 257, 65% активного вещества), 1,6 г бикарбоната натрия и 10 г низкомолекулярной ГМГЭЦ Natrosol Plus. Мономерная смесь включала 200 г винилацетата и 300 г бутилакрилата.
Пример 15
Латекс продукта винилацетат/VeoVa-10, характеризующийся средней минимальной температурой пленкообразования и стабилизированный КМЦ
Полимеризацию проводили в 2-литровом стеклянном реакционном сосуде, снабженном термопарой, обратным холодильником, средством для впуска мономеров, средством для впуска инициатора и якорной мешалкой.
В 432 г деминерализованной воды растворяли 40 г защитного коллоида (КМЦ Ambergum® 3021 при концентрации раствора 29,6%, вязкость которого по Брукфилду составляла 630 мПа•с при 25oC) совместно с 1,6 г бикарбоната натрия, 7,5 г дигексилсульфосукцината (Disponil SUS IC 680, 80% активного вещества) и 6 г неионогенного поверхностно-активного вещества (ATPOL E 5720). После полного растворения температуру повышали до 80oC с помощью водяной бани. Далее в течение 1 мин добавляли 5% от общего количества мономера. По истечении 2 мин добавляли 25% раствора инициатора (1,8 г персульфата калия в 60 г деминерализованной воды). Когда температура вновь достигала 72oC, начинали вводить мономер. Мономерную смесь добавляли с расходом вводимого потока 180 граммов в час (300 г винилацетата, 300 г мономера VeoVa-10). VeoVa является товарным знаком фирмы Shell Chemical Company, поставляющей на рынок винилверсататные продукты. По истечении 5 мин температуру повышали до 80oC и смесь выдерживали при этой температуре. Расход потока раствора инициатора регулировали в соответствии с расходом потока мономера. Во время реакции скорость вращения мешалки составляла 200 об/мин. В течение 1 ч после добавления инициатора и мономера полимеризацию завершали, поддерживая температуру на уровне 80oC. После этого полимеризованную массу охлаждали до комнатной температуры.
Пример З
Латекс продукта винилацетат/VeoVa-10 со средней минимальной температурой пленкообразования и стабилизированный поверхностно-активными веществами
Полимеризацию в этом сравнительном примере проводили в соответствии с примером 15, за исключением того, что защитный коллоид не применяли. Количество воды, следовательно, доводили до 460 г.
Пример 16
Латекс метилметакрилат/VeoVa-9/бутилакрилатного материала, стабилизированный КМЦ и поверхностно-активными веществами
Полимеризацию проводили в соответствии с примером 13, за исключением того, что мономерная смесь включала 100 г метилметакрилата, 100 г мономера VeoVa-9, 300 г бутилакрилата и 2,8 г метакриловой кислоты.
Пример 17
Латекс метилметакрилат/VeoVa-9/бутилакрилатного материала, стабилизированный КМЦ без поверхностно-активных веществ
Полимеризацию проводили в соответствии с примером 16, за исключением того, что поверхностно-активные вещества исключали.
Пример 18
Метилметакрилат/бутилакрилатный латекс, стабилизированный гидроксипропилцеллюлозой сверхнизкой молекулярной массы
Полимеризацию проводили по методу, описанному в примере 1. В качестве защитного коллоида вместо 16,6 г КМЦ Ambergum® 3021 использовали 16,5 г 30%-ного раствора гидроксипропилцеллюлозы сверхнизкой молекулярной массы (Mw 6500), температура помутнения которого составляла более 90oC.
Свойства латексов из вышеприведенных примеров и сравнительных примеров представлены ниже в таблицах 1 и 2.
Содержание сухого вещества определяли гравиметрически путем взвешивания некоторого количества латекса, сушки этой порции при 120oC, повторного взвешивания высушенной порции и последующего деления сухого веса на мокрый вес. Содержание мелких твердых частиц определяли как фракцию, размер частиц которой превышал 200 #, пропусканием взвешенной порции латекса через сито N 200. Свойства пленки определяли на латексных пленках при толщине в мокром состоянии 200 микрометров (мкм) на стеклянной подложке во время испытаний на пятна от воды и на листах Ленета во время измерений блеска. Латексные пленки сушили как при 20, так и при 45oC. Блеск пленок измеряли с помощью блескомера Бика под углом 60o.
Водостойкость измеряли нанесением нескольких капель воды на пленки. Через 5 мин оценивали внешний вид пленок. При этом оценку производили по следующей шкале:
10 прозрачная
8 слегка мутная
6 мутная
5 молочная
2 белая
0 пленка повторно эмульгируется
Размер частиц определяли на дисковой центрифуге Джойса Лебля.
Пример 19
Краска с объемной концентрацией пигмента (ОКП) 65, приготовленная из винилацетат-бутилакрилатного латекса, стабилизированного поверхностно-активными веществами и низкомолекулярной ГМГЭЦ
Согласно данному примеру латекс, стабилизированный защитным коллоидом, с дискретной (неоднородной) полимерной фазой, характеризующейся малым размером частиц (в данном случае приблизительно 200 нанометров), проявляет превосходные свойства в том отношении, что краска характеризуется хорошей пленкообразующей способностью. При наличии таких тонкодисперсных частиц краски можно готовить в виде систем с более высоким содержанием наполнителя.
В краске с ОКП 65 использовали латекс согласно примеру 9, как показано в таблице 3.
Сравнительный пример И
Краска с ОКП 65, приготовленная с использованием технических латексов на основе материала винилацетат-VeoVa (Mowilith DM 21)
Как показано в таблице 3, в составе композиции с ОКП 65 использовали технический латекс Mowilith DM 21. Эту краску стабилизировали поверхностно-активными веществами и ГМГЭЦ Natrosol Plus низкой молекулярной массы.
Пример 20
Краска с ОКП 80, приготовленная на основе винилацетат-бутилакрилатного латекса, стабилизированного поверхностно-активными веществами и ГМГЭЦ низкой молекулярной массы
В краске с ОКП 80 использовали латекс согласно примеру 9, как показано в таблице 3.
Пример 21
Краска с ОКП 80, приготовленная на основе стирол-акрилатного латекса, стабилизированного поверхностно-активными веществами и низкомолекулярной КМЦ
Как показано в таблице 3, функции латекса в краске с ОКП 80 выполнял латекс, описанный в примере 4, за исключением того, что в качестве защитного коллоида использовали 33 г раствора Ambergum® 3021 (а не 16,6 г).
Сравнительный пример К
Краска с ОКП, приготовленная на основе технического стирол-акрилатного латекса (Acronal 290 D)
Также в соответствии с представленными в таблице 3 данными в композиции с ОКП 80 использовали технический латекс (Acronal 290 D).
Пример 22
Краска с ОКП 15, приготовленная на основе акрилового латекса, стабилизированного низкомолекулярной КМЦ
В краске для покрытий с высоким блеском с ОКП 15 использовали, как показано в таблице 3, латекс, описанный в примере 1.
Сравнительный пример Л
Краска с ОКП 15, приготовленная на основе технического акрилового латекса (Primal AC 507)
В композиции с ОКП 15, как показано в таблице 3, использовали технический латекс Primal AC 507.
Свойства красок согласно примерам 19-21 и сравнительным примерам К и Л приведены в таблицах 4 и 5.
Относительно загустителей, приведенных в таблицах 4 и 5, необходимо отметить, что Natrosol MBR и Natrosol HBR используют в качестве неассоциативных загустителей, а Natrosol Plus и Primal RMB используют в качестве ассоциативных загустителей. Natrosol MBR и Natrosol HBR, равно как и Natrosol Plus, поставляются на рынок фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр; Primal RMB поставляется на рынок фирмой Rohm & Haas, Филадельфия, шт. Пенсильвания.
Пример 23
Не содержавшую растворителей латексную краску для матовых покрытий готовили с использованием нижеследующих компонентов, включая, как указано, латекс согласно примеру 13.
Компонент - Количество (граммы)
Вода - 197
Calgon N - 1,0
Пигментный диспергатор Pigmentverteiler A - 2,0
CA24 - 2,0
Agitan 280 - 1,6
Natrosol 250 MBR - 5,0
Нашатырный спирт (25%) - 0,4
Kronos RN 57 - 159
Omyalite 90 - 114
Durcal 5 - 159
Тальк AT 200 - 23
Латекс (согласно примеру 13) - 167
Вода - 150
Свойства краски согласно примеру 23 представлены в таблице 6.
Хотя настоящее изобретение описано со ссылкой на конкретные методы, материалы и варианты его выполнения, очевидно, что его объем не ограничен описанными особенностями, поскольку они включают все возможные эквиваленты, определяемые формулой изобретения.
Описывается способ приготовления латексной системы, характеризующейся улучшенной механической стабильностью, он включает водную эмульсионную (со)полимеризацию по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера в присутствии эффективного для стабилизации латексной системы количества водорастворимого защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы и ее производных, нижний предел степени карбоксильного замещения которых составляет примерно 0,7, гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидрофобно модифицированных простых эфиров целлюлозы, полиакриловой кислоты и ее солей щелочных металлов, оксиэтилированных производных крахмала, полиакрилатов натрия и других щелочных металлов, водорастворимого крахмального клея, желатина, водорастворимых альгинатов, казеина, агара, природных и ситетических камедей, частично и полностью гидролизованного поливинилового спирта, полиакриламида, поливинилпирролидона и сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, а также инициатора полимеризации. Способ отличается тем, что в качестве этиленовоненасыщенного мономера используют мономер, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, бутилакрилата, метилметакрилата, акриловых эфиров, стирола, простых виниловых эфиров, винил-, винилиденгалогенидов, N-винилпирролидона, этилена, C3 - C24 альфа-олефинов, аллиламинов, аллиловых эфиров насыщенных монокарбоновых кислот и их амидов, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-децена, аллилацетата, аллилпропионата аллиллактата, их амидов и их смесей, а используемый водорастворимый защитный коллоид имеет среднемассовую молекулярную массу менее приблизительно 75000. Технический результат - получение латекса с улучшенной механической стабильностью. 9 с. и 54 з.п. ф-лы, 6 табл.
50 Композиция латексной краски по п.48, отличающаяся тем, что (со)полимер включает частицы, средний размер которых составляет менее приблизительно 500 нанометров.
| US 4684704 A, 04.08.1987 | |||
| US 4659771 A, 21.04.1987 | |||
| US 4845175 A, 04.07.1989 | |||
| US 4226748 A, 07.10.1980 | |||
| US 4085074 A, 18.04.1978 | |||
| US 3816362 A, 11.06.1974 | |||
| US 4001160 A, 04.01.1977 | |||
| Способ получения сополимерных дисперсий | 1979 |
|
SU897778A1 |
