Состав для поверхностной проклейки, способ его получения и применения Российский патент 2021 года по МПК D21H21/16 D21H17/35 D21H17/36 D21H17/37 D21H17/66 D21H19/20 D21H19/22 D21H19/64 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к химикатам для поверхностной проклейки, способам производства и применениям в производстве бумаги.

Предпосылки создания изобретения

Средства для поверхностной проклейки широко используются в бумажной промышленности. Поверхностная проклейка используется для изменения характеристик получаемых бумажных материалов. Путем внесения проклеивающего средства можно изменять характеристики абсорбции и износа. Полученному бумажному продукту можно придать гидрофобные свойства.

Проклеивающие средства можно добавлять во время производства материала так, чтобы они были либо включены в структуру бумаги в виде внутренних проклеивающих средств, либо нанесены на поверхность получаемого бумажного продукта в виде поверхностного проклеивающего средства. Внутренние проклеивающие химикаты предпочтительно добавлять во влажной зоне процесса изготовления бумаги, например, вместе с волокнами. Внутренние проклеивающие химикаты распределены по всему бумажному материалу, и, следовательно, может потребоваться внесение большего количества химикатов по сравнению с использованием поверхностных проклеивающих средств. Средства для поверхностной проклейки предназначены улучшать поверхностную прочность, печатные свойства и водостойкость материала, на который они наносятся.

Соединения, которые можно использовать в качестве проклеивающих средств, не всегда совместимы с другими добавками или проклеивающими средствами. Поэтому может потребоваться раздельное дозирование таких несовместимых компонентов. Использование раздельного дозирования может быть нецелесообразным для каждого из производителей бумаги из-за недостатка свободного пространства внутри технологического оборудования и вокруг него.

Существует потребность в новых путях эффективного внесения проклеивающих средств в процесс производства бумаги и новых составах проклеивающих средств.

Краткое описание изобретения

В настоящем изобретении предложен состав для поверхностной проклейки, который стабилен при хранении. Рецептура обычных составов для поверхностной проклейки, если она включает соль металла, не может быть однокомпонентной. Традиционные системы могут быть жестко привязаны к типу используемого оборудования, а для модификаций и подключения дополнительных аппаратов может быть недостаточно места. Бумажные фабрики, имеющие ограниченную площадку, могут не иметь возможности для использования новой технологии, если она требует модификации оборудования. Таким образом, настоящее изобретение предлагает привлекательное усовершенствование для бумажных фабрик, поскольку оно не требует никакого дополнительного оборудования, так как полимерная композиция и соль металла совместимы и могут быть предоставлены в виде однокомпонентной смеси, благодаря чему компоненты не должны храниться в разных аппаратах в дополнительных технологических позициях. Усовершенствования в использовании оборудования требуют меньших затрат на оборудование и меньше места в бумагоделательной машине, поскольку не требуются дополнительные аппараты.

Краткое описание графических материалов

На фигуре 1 показаны результаты проклеивания дисперсией полимерного четвертичного амина и рецептурой дисперсии полимерного четвертичного амина с полиалюминий-хлоридом (ПАХ). Доза ПАХ не включена в расчет дозы полимерной пропитки.

На фигуре 2 показаны результаты проклеивания дисперсией полимерного четвертичного амина и рецептурой дисперсии полимерного четвертичного амина с дисперсией сульфата алюминия и алкилкетенового димера (АКД). АКД входит в расчет дозы полимерной пропитки.

Чем ниже поверхностная впитываемость воды по Коббу, тем лучше качество проклеивания.

Подробное описание

Настоящее изобретение относится к составу для поверхностной проклейки, содержащему соль металла, где металл имеет по меньшей мере 3 валентных электрона, и водную полимерную дисперсию.

Настоящее изобретение также относится к способу получения указанного состава для поверхностной проклейки, включающему в себя стадии:

- предоставления соли металла, причем металл имеет по меньшей мере 3 валентных электрона,

- обеспечения водной дисперсии полимера,

- смешивания указанной соли металла и дисперсии полимера для получения состава для поверхностной проклейки, используемого в производстве бумаги.

Водная полимерная дисперсия представляет собой водную полимерную дисперсию (А), которую можно получить путем свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации первой смеси непредельных мономеров, имеющих этиленовую связь, содержащей

(а) от 0 до 75 масс. % по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола,

(b) от 15 до 100 масс. % по меньшей мере одного С1-С4-алкил(мет)акрилата и

(с) от 0 до 10 масс. % других непредельных сополимеризуемых мономеров с этиленовой связью,

где сумма (а) + (b) + (с) составляет 100%,

в присутствии первого свободнорадикального инициатора и

водную предполимерную композицию (В), полученную путем свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации, в полимеризационном растворителе, содержащем С1-С6-карбоновую кислоту и C1-6-карбоновый ангидрид, причем вторая смесь непредельных мономеров, имеющих этиленовую связь, содержит

(i) 5-50 масс. % по меньшей мере одного непредельного четвертичного амина с этиленовой связью, выбранного из четвертичной соли N,N,N-три(С1-С4-алкил)амино-С1-С4-алкил(мет)акрилата с минеральной кислотой или органической кислотой и/или четвертичной соли N,N-три(С1-С4-алкил)амино-С1-С4-алкил(мет)акриламида с минеральной кислотой или органической кислотой,

(ii) от 0 до 40 масс. %, по меньшей мере одного непредельного третичного амина с этиленовой связью, выбранного из N,N-ди(С1-С4-алкил)амино-С1-С4-алкил(мет)акрилата и/или N,N-ди(С1-С4-алкил)амино-С1-С4-алкил(мет)акриламида,

(iii) от 10 до 95 масс. % по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола,

(iv) от 0 до 50 масс. % по меньшей мере одного С1-С4-алкил(мет)акрилата и

(v) от 0 до 10 масс. % других непредельных сополимеризуемых мономеров с двойной связью,

где сумма (i) + (ii) + (iii) + (iv) + (v) составляет 100%,

в присутствии второго свободнорадикального инициатора и добавления воды к полученной полимерной композиции для получения водной предполимерной композиции.

Данную водную полимерную дисперсию (А) можно получать эмульсионной полимеризацией первой смеси непредельных мономеров, содержащих этиленовую связь, в присутствии водной предполимерной композиции (В). Эта стадия здесь упоминается как вторая стадия полимеризации.

Водную предполимерную композицию (В) можно получать из второй смеси непредельных мономеров, имеющих этиленовую связь, содержащей, в частности, (i) по меньшей мере один непредельный четвертичный амин с этиленовой связью, выбранный из четвертичной соли N,N,N-три(С1-С4-алкил)амино-С1-С4-алкил(мет)акрилата с минеральной кислотой или органической кислотой и/или четвертичной соли N,N,N-три(С1-4-алкил)амино-С1-С4-алкил(мет)акриламида с минеральной кислотой или органической кислотой в присутствии (второго) инициатора полимеризации в растворителе полимеризации, содержащем С1-С6-карбоновую кислоту и ангидрид С1-С6-карбоновой кислоты. Эта стадия здесь упоминается как первая стадия полимеризации.

Соответственно, далее в данном документе предложен способ получения водной полимерной дисперсии, как определено здесь и далее, включающий в себя свободнорадикальную эмульсионную полимеризацию в полимеризационном растворителе, содержащем С1-С6-карбоновую кислоту и ангидрид С1-С6-карбоновой кислоты, в присутствии второго свободнорадикального инициатора, второй смеси непредельных мономеров с этиленовой связью, содержащей

(i) 5-50 масс. % по меньшей мере одного непредельного четвертичного амина с этиленовой связью, выбранного из четвертичной соли N,N,N-три(С1-С4-алкил)амино-С1-С4-алкил(мет)акрилата с минеральной кислотой или органической кислотой и/или четвертичной соли N,N,N-три(С1-С4-алкил)амино-С1-С4-алкил(мет)акриламида с минеральной кислотой или органической кислотой,

(ii) от 0 до 40 масс. %, по меньшей мере одного непредельного третичного амина с этиленовой связью, выбранного из N,N-ди(С1-С4-алкил)амино-С1-С4-алкил(мет)акрилата и/или N,N-ди(С1-С4-алкил)амино-С1-С4-алкил(мет)акриламида,

(iii) от 10 до 95 масс. % по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола,

(iv) от 0 до 50 масс. % по меньшей мере одного С1-С4-алкил(мет)акрилата и

(v) от 0 до 10 масс. % других непредельных сополимеризуемых мономеров с двойной связью,

где сумма (i) + (ii) + (iii) + (iv) + (v) составляет 100%,

добавление воды к полученной полимерной композиции для получения водной предполимерной композиции (В) и

сополимеризацию в присутствии указанной водной предполимерной композиции (В) и водорастворимой окислительно-восстановительной системы, содержащей первый свободнорадикальный инициатор, для свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации первой смеси непредельных мономеров с этиленовой связью, содержащей

(а) от 0 до 75 масс. % по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола,

(b) от 15 до 100 масс. %, по меньшей мере, одного С1-С4-алкил(мет)акрилата и

(с) от 0 до 10 масс. % других непредельных сополимеризуемых мономеров с этиленовой связью,

где сумма (а) + (b) + (с) составляет 100%,

чтобы получить водную полимерную дисперсию (А).

Содержание мономера(ов) группы (i) составляет вплоть до 50% от общей массы второй смеси непредельных мономеров с этиленовой связью. Содержание мономера(ов)группы (i) составляет от 10 до 40%, предпочтительно - от 15 до 30% от общей массы второй смеси непредельных мономеров с этиленовой связью.

Вторая смесь непредельных мономеров с этиленовой связью может также включать до 40 масс % мономера(ов) группы (ii) от общей массы второй смеси непредельных мономеров с этиленовой связью, например, по меньшей мере один непредельный третичный амин с этиленовой связью, выбранный из N,N-ди(С1-4-алкил)амино-С1-4-алкил(мет)акрилата и/или N,N-ди(С1-4-алкил)амино-С1-4-алкил(мет)акриламида. Однако присутствие непредельных третичных аминовых мономеров не требуется для получения желаемых проклеивающих свойств и/или размера частиц. Таким образом, присутствие (ii) в предполимерной композиции необязательно, но допустимо. Предпочтительное содержание мономера(ов) группы (ii) составляет 0-15 масс. %, наиболее предпочтительно - 0%. Если (ii) присутствует в предполимерной композиции, то содержание (ii) не должно превышать содержание (i). Таким образом, соотношение (i) и (ii) предпочтительно составляет 1:<1.

Вторая смесь непредельных мономеров с этиленовой связью дополнительно содержит от 10 до 95 масс % мономера(ов) группы (iii) от общей массы второй смеси непредельных мономеров с этиленовой связью. Содержание мономера(ов) группы (iii) составляет от 60 до 80% от общей массы второй смеси непредельных мономеров с этиленовой связью.

Вторая смесь непредельных мономеров с этиленовой связью может также содержать вплоть до 50 масс. % мономера(ов) группы (iv) от общей массы второй смеси непредельных мономеров с этиленовой связью. Однако присутствие мономеров группы

(iv) не требуется. Таким образом, предпочтительное содержание мономера(ов) группы (iv) равно 0%.

Вторая смесь непредельных мономеров с этиленовой связью может также содержать вплоть до 10 масс. % мономера(ов) группы (v) от общей массы второй смеси непредельных мономеров с этиленовой связью. Однако присутствие мономеров группы (v) не требуется. Таким образом, предпочтительное содержание мономера(ов) группы (v) равно 0%.

На первой стадии полимеризации мономеры (i)-(v) полимеризуются методом полимеризации в растворе в полимеризационном растворителе, который также может содержать воду. Эта вода обычно содержится в исходных мономерных материалах. Примеры С1-С6-карбоновых кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту и масляную кислоту. Предпочтительной С1-С6-карбоновой кислотой является уксусная кислота. Можно использовать С1-С6-монокарбоновые кислоты и предельные С1-С6-дикарбоновые кислоты, предпочтительно использовать предельные С1-С6-монокарбоновые кислоты. Предельные С1-С6-карбоновые кислоты могут необязательно содержать дополнительные заместители, такие как гидроксильные группы. Полимеризацию в растворе предпочтительно проводят в муравьиной кислоте, уксусной кислоте, пропионовой кислоте, масляной кислоте, изомасляной кислоте, валериановой кислоте, изовалериановой кислоте, капроновой кислоте, гидроксипропионовой кислоте или гидроксимасляной кислоте. Также можно использовать смеси различных предельных С1-С6-карбоновых кислот. Полимеризацию в растворе предпочтительно проводят в муравьиной кислоте, уксусной кислоте, пропионовой кислоте или гидроксипропионовой кислоте, особенно предпочтительно - в уксусной кислоте. Примеры С1-С6-карбоновых ангидридов включают муравьиный ангидрид, уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид и масляный ангидрид. Ангидриды могут также содержать заместители, такие как гидроксильные группы. Предпочтительным ангидридом С1-С6-карбоновой кислоты является ангидрид уксусной кислоты.

На первой стадии полимеризации используют такое содержание мономеров в полимеризационном растворителе, чтобы получались исходные предполимерные композиции с содержанием полимера от 10 до 40 масс. %, предпочтительно - от 13 до 20 масс. %. Это не включает воду, добавленную после стадии полимеризации. Водную предполимерную композицию (В), в которую добавлена вода, затем используют на второй стадии полимеризации. На второй стадии полимеризации используют от 0,1 до 10, предпочтительно - от 0,8 до 3 мас.ч., в расчете на 1 мас.ч. предполимера первой смеси непредельных мономеров, имеющих этиленовую связь.

Предпочтительно первую стадию полимеризации для приготовления водной предполимерной композиции (В) проводить в присутствии по меньшей мере одного регулятора полимеризации. Подходящие регуляторы полимеризации включают, например, меркаптаны, такие как этилмеркаптан, н-бутил меркаптан, трет-бутилмеркаптан, н-додецилмеркаптан и тетрадодецилмеркаптан. При использовании регуляторов полимеризации содержание регулятора полимеризации предпочтительно составляет от 0,1 до 10 масс. %, предпочтительно - от 0,3 до 5 масс. %. Полимеры, полученные на первой стадии, имеют относительно низкую молярную массу, например, ММ от 1000 до 100000, предпочтительно от 5000 до 50000 (как измерено с помощью эксклюзионной хроматографии). Определение распределения молекулярной массы и среднемассовой молекулярной массы может быть выполнено способами, известными специалисту в данной области, такими как, например, гель-проникающая хроматография, рассеяние света или ультрацентрифугирование.

Мономеры группы (i) включают четвертичные соли N,N,N-три(С1-4-алкил)амино-C1-4-алкилакрилатов, N,N,N-три(С1-4-алкил)амино-С1-4-алкилметакрилатов, N,N,N-три(C1-4-алкил)амино-С1-4-алкилакриламидов, N,N,N-три(С1-4-алкил)амино-С1-4-алкилметакриламидов и их смеси. Катионные группы могут также обеспечиваться мономерами, выбранными из бензилхлорида 2-(диметиламино)этилакрилата, диметил сульфата 2-(диметиламино)этилакрилата, диметил сульфата 2-диметиламиноэтилметакрилата и хлорида диаллилдиметиламмония. Предпочтительно, чтобы мономеры группы (i) включали четвертичные соли N,N,N-три(С1-4-алкил)амино-C1-4-алкилакрилатов, N,N,N-три(С1-4-алкил)амино-С1-4-алкилметакрилатов и их смеси. Предпочтительные примеры группы (i) включают четвертичные соли N,N N-триметиламино-С1-4-алкилакрилатов и N,N,N-триметиламино-С1-4-алкилметакрилатов с минеральной кислотой, такие как четвертичные соли N,N,N-триметиламиноэтил(мет)акрилаты с HCl. Особенно предпочтительными мономерами группы (i) являются [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония хлорид и [2-(акрилоилокси)этил]-триметиламмония хлорид.

Мономеры группы (ii) включают, например, третичные амины N,N-ди(Cl-C4-алкил)амино-С1-С4-алкилакрилаты, N,N-ди(С1-С4-алкил)амино-С1-С4-алкилметакрилаты, N,N-ди(С1-С4-алкил)амино-С1-С4-алкилакриламиды, N,N-ди(С1-С4-алкил)амино-С1-С4-алкилметакриламиды и их смеси, предпочтительно - третичные амины N,N-ди(C1-C4-алкил)амино-С1-С4-алкилакрилатов, N,N-ди(С1-С4-алкил)амино-С1-С4-алкилметакрилатов и их смеси. Предпочтительные примеры группы (ii) включают третичные амины N,N-диметиламино-С1-4-алкилакрилаты и N,N-диметиламино-С1-4-алкилметакрилаты, такие как N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилаты. Особенно предпочтительными мономерами группы (ii) являются диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат и диметиламинопропилметакрилат.

Сополимеризацию на первой стадии полимеризации осуществляют в присутствии второго свободнорадикального инициатора. Подходящими вторыми инициаторами свободных радикалов являются, например, азоинициаторы, такие как 2,2''-азобис(2-метилпропионитрил), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) или диметил-2,2''-азобис(2-метилпропионат), или пероксиды, такие как пероксид водорода, пероксодисульфат натрия, пероксодисульфат калия, пероксодисульфат аммония, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси-2-этилгексаноат, кумилгидропероксид или бис-циклогексилпероксидикарбонат. Предпочтительно, чтобы второй свободнорадикальный инициатор представлял собой 2,2'-азобис(2-метилпропионитрил) или 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил).

Сополимеризацию на первой стадии полимеризации можно, кроме того, осуществлять в присутствии агента передачи цепи. Подходящими агентами передачи цепи являются, например, соединения серы, например, меркаптаны, ди- и полисульфиды, сложные эфиры и сульфиды тио- и дитиокарбоновых кислот и енолсульфиды. Также можно использовать галогеновые соединения, альдегиды, кетоны, муравьиную кислоту, простые эфиры енолов, енамины, гидроксиламин, галогенированные углеводороды, спирты, этилбензол и ксилол. Примеры регуляторов на основе серосодержащих органических соединений включают меркаптоэтанол, меркаптопропанол, меркаптобутанол, тиогликолевую кислоту, тиоуксусную кислоту, тиопропионовую кислоту, 1-додекантиол, тиоэтаноламин, диметилдитиокарбамат натрия, цистеин, этилтиогликолят, триметилолпропантритиогликолят, пентаэритритил-тетра(меркаптопропионат), пентаэритритилтетратиогликолят, триметилолпропан-три(меркапто ацетат), бутил-метиленбис(тиогликолят), тиоглицерин, глицерилмонотиогликолят, н-октадецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, бутилмеркаптан, тиофенол, меркапто(триметоксисилан) и ацетилцистеин. Предпочтительно, чтобы агентом передачи цепи был додецилмеркаптан.

Первую стадию полимеризации можно проводить как в непрерывном, так и в периодическом режиме при температурах от 110 до 150°С, предпочтительно от 115 до 130°С. Если температура полимеризации должна быть выше температуры кипения используемого растворителя, полимеризацию проводят под давлением выше атмосферного, например, в автоклаве, оборудованном мешалкой.

Первую стадию полимеризации завершают добавлением воды, чтобы получить синтезированный предполимер в виде водной композиции предполимера, либо в виде дисперсии, либо в виде раствора. Концентрация предполимера, полученного на первой стадии полимеризации, в водной композиции предполимера (В) с добавленной в нее водой составляет, например, от 10 до 40 масс. %, предпочтительно - от 13 до 20 масс. %.

Полученную водную композицию предполимера (В) затем подвергают второй стадии полимеризации, где ее сополимеризуют с первой смесью непредельных мономеров с этиленовой связью в присутствии (первых) инициаторов свободных радикалов, которые в условиях полимеризации образуют свободные радикалы, чтобы получить требуемую водную полимерную дисперсию (А).

Примеры подходящих мономеров группы (а) и группы (iii) можно выбирать из стирола и замещенных стиролов, таких как α-метилстирол, винилтолуол, этилвинилтолуол, хлорметилстирол, и их смесей.

Примеры подходящих мономеров группы (b) и группы (iv) можно выбирать из С1-С4-алкилакрилатов, С1-С4-алкилметакрилатов или их смесей, таких как н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат и 2-бутилакрилат и соответствующие бутилметакрилаты: н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат и 2-бутилметакрилат, а кроме того - метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат или пропилметакрилат. Мономеры также можно использовать в любой комбинации. Каждый из мономеров группы (b) и группы (iv), соответственно, может представлять собой смесь по меньшей мере двух изомерных бутилакрилатов. Мономерный компонент (b) может представлять собой трет-бутилакрилат и/или трет-бутилметакрилат. Мономерным компонентом группы (iv) может быть трет-бутилакрилат и/или трет-бутилметакрилат.

Подходящие мономеры группы (с) и группы (v) можно выбирать из дополнительных непредельных мономеров с этиленовой связью, таких как этилгексилакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат и другие сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот со спиртами, которые имеют в своем составе более четырех атомов С, а кроме того - акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, винилацетат или анионные сомономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, стиролсульфокислота.

Особенно предпочтительные мономеры группы (d) можно выбирать из акриловой кислоты и/или стиролсульфокислоты.

Мономеры первой полимерной смеси выбирают на второй стадии полимеризации таким образом, чтобы температура стеклования полученного сополимера составляла от -15 до +80°С. Предпочтительно, чтобы температура стеклования сополимера на второй стадии полимеризации составляла от 25 до 75°С.

В первой смеси непредельных мономеров с этиленовой связью может содержаться вплоть до 75 масс. % мономера(ов) группы (а) от общей массы первой смеси непредельных мономеров с этиленовой связью. Однако присутствие мономеров группы (а) не требуется. Таким образом, содержание мономера(ов) группы (а) может быть равно 0%. Предпочтительно, чтобы содержание мономера(ов)группы (i) составляло от 0 до 50%, предпочтительно - от 5 до 45% от общей массы первой смеси непредельных мономеров с этиленовой связью.

В первой смеси непредельных мономеров с этиленовой связью может содержаться вплоть до 100 масс. % мономера(ов) группы (b) от общей массы первой смеси непредельных мономеров с этиленовой связью.

Преобладающим(и) мономером(ами) первой смеси непредельных мономеров с этиленовой связью может быть либо мономер(ы) группы (а), либо мономер(ы) группы (b). Предпочтительно, чтобы содержание мономера(ов) группы (b) составляло более 50%, более предпочтительно - от 50 до 100 масс. %, еще более предпочтительно - от 55 до 95 масс. %, от общей массы первой смеси непредельных мономеров с этиленовой связью.

В первой смеси непредельных мономеров с этиленовой связью может содержаться вплоть до 10 масс. % мономера(ов) группы (с) от общей массы первой смеси непредельных мономеров с этиленовой связью. Однако присутствие мономера(ов) группы (с) не требуется. Так, предпочтительное содержание мономера(ов) группы (с) равно 0%.

Вторая стадия полимеризации, как правило, проводится по методике, в которой мономеры первой смеси мономеров, либо по отдельности, либо в виде смеси, и инициаторы свободных радикалов, подходящие для инициирования полимеризации, добавляют в водную предполимерную композицию (В).

Вторую стадию полимеризации можно проводить либо в непрерывном, либо в периодическом режиме при температурах от 40 до 105°С, предпочтительно от 50 до 100°С. Если температура полимеризации должна быть выше температуры кипения используемого растворителя, полимеризацию проводят под давлением выше атмосферного, например, в автоклаве, оборудованном мешалкой.

Обе стадии полимеризации обычно проводят в отсутствие кислорода, предпочтительно, в атмосфере инертного газа, например, в атмосфере азота. Во время полимеризации должно быть обеспечено тщательное перемешивание с помощью подходящей мешалки.

На второй стадии полимеризации для инициирования полимеризации используется водорастворимая окислительно-восстановительная система. Окислителем в окислительно-восстановительной системе может быть, например, перекись водорода, пероксодисульфат натрия, пероксодисульфат калия, пероксодисульфат аммония. Восстановителем может быть, например, такой восстановитель, как сульфит натрия, пиросульфит натрия, бисульфит натрия, дитионит натрия, гидроксиметансульфинат натрия или аскорбиновая кислота, или соль металла, такая как соль церия, марганца или железа(II). Предпочтительно в качестве первого свободнорадикального инициатора используется перекись водорода. Подходящие водорастворимые системы инициаторов включают окислительно-восстановительные системы, содержащие в качестве окислительно-восстановительной системы перекись водорода и ионы металлов, такие как соли церия, марганца или железа(II). Окислительно-восстановительная система, содержащая перекись водорода и соль железа(II), такую как сульфат железа(II), дает дисперсии с малым размером частиц.

На второй стадии полимеризации полимеризацию обычно проводят таким образом, чтобы соль металла в окислительно-восстановительной системе, такую как, например, соль железа(II), добавлять в партию перед полимеризацией, в то время как перекись водорода добавляют одновременно с мономерами, но по отдельности. Используемая концентрация соли железа(II) обычно составляет от 5 до 200 мг/л иона Fe⁺⁺ в пересчете на общую массу дисперсии, также возможны более высокие или более низкие концентрации. Концентрация перекиси водорода (из расчета 100%) при ее добавлении составляет от 0,2 до 2,0 масс. % в пересчете на мономер.

Полимеризацией с окислительно-восстановительной системой, содержащей перекись водорода и ионы металлов, получают дисперсии с малым размером частиц, имеющие хороший проклеивающий эффект.

Завершить полимеризацию можно, например, путем добавления растворимого в масле, мало растворимого в воде инициатора свободных радикалов. Маслорастворимые, слабо растворимые в воде инициаторы свободных радикалов предпочтительно добавляют непрерывно в ходе добавления второй партии мономеров для последующей активации после полимеризации с водорастворимой окислительно-восстановительной системой, и полимеризация при этом прекращается.

Подходящими растворимыми в масле, трудно растворимыми в воде инициаторами свободных радикалов являются, например, обычные органические пероксиды, такие как дибензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, кумилгидропероксид или бис-циклогексилпероксидикарбонат. Здесь под умеренно водорастворимым в воде подразумевается то, что при комнатной температуре полностью в воде растворяется менее 1% органического пероксида.

В этом случае сначала проводят полимеризацию, например, с перекисью водорода и сульфатом железа(II) в зависимости от используемого мономера, а затем добавляют, например, растворимый в масле, труднорастворимый в воде органический пероксид для последующей активации, при этом можно достичь конверсии >99,8% и содержания остаточного мономера <100 м.д., что позволяет избежать необходимости удаления мономера.

Сополимеризацию на второй стадии полимеризации можно, кроме того, осуществлять в присутствии агента передачи цепи. Подходящими агентами передачи цепи являются, например, соединения серы, например, меркаптаны, ди- и полисульфиды, сложные эфиры и сульфиды тио- и дитиокарбоновых кислот и енолсульфиды. Также можно использовать галогеновые соединения, альдегиды, кетоны, муравьиную кислоту, простые эфиры енолов, енамины, гидроксиламин, галогенированные углеводороды, спирты, этилбензол и ксилол. Примеры регуляторов на основе серосодержащих органических соединений включают меркаптоэтанол, меркаптопропанол, меркаптобутанол, тиогликолевую кислоту, тиоуксусную кислоту, тиопропионовую кислоту, 1-додекантиол, тиоэтаноламин, диметилдитиокарбамат натрия, цистеин, этилтиогликолят, триметилолпропантритиогликолят, пентаэритритил-тетра(меркаптопропионат), пентаэритритилтетратиогликолят, триметилолпропан-три(меркапто ацетат), бутил-метиленбис(тиогликолят), тиоглицерин, глицерилмонотиогликолят, н-октадецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, бутилмеркаптан, тиофенол, меркапто(триметоксисилан) и ацетилцистеин. Предпочтительно, чтобы агентом передачи цепи был додецилмеркаптан.

Концентрация полимера в полученной водной полимерной дисперсии (А) обычно составляет от 10 до 50 масс. %, предпочтительно - от 20 до 40 масс. %.

Полученная водная полимерная дисперсия (А) имеет очень маленький размер частиц D50, составляющий менее 90 нм, предпочтительно - от 80 до 10 нм, более предпочтительно - от 60 до 10 нм, наиболее предпочтительно - от 40 до 10 нм. D90 составляет менее 150 нм, предпочтительно - от 130 до 10 нм, более предпочтительно - от 110 до 10 нм и наиболее предпочтительно - от 90 до 10 нм. Размер частиц можно определять, например, с помощью лазерной корреляционной спектроскопии или измерения мутности.

Описываемый здесь состав для поверхностной проклейки содержит соль металла, причем металл указанной соли металла можно выбирать из группы металлов, которые имеют по меньшей мере 3 валентных электрона, например марганец, железо и алюминий, и любой их комбинации. Соль металла можно выбирать, например, из группы карбонатов, формиатов, ацетатов, нитратов, сульфатов, бромидов и хлоридов и любой их комбинации. Примеры солей металлов выбраны из группы, состоящей из сульфата алюминия, квасцов, хлорида алюминия, нитрата алюминия, сульфата полиалюминия (PAS), хлорида полиалюминия (ПАХ) и сульфата полиалюминийхлорида (PACS), формиата полиалюминия, нитрата полиалюминия и любых их комбинаций. Предпочтительными солями металлов являются сульфат полиалюминия, сульфат алюминия и/или хлорид полиалюминия.

Состав для поверхностной проклейки может дополнительно содержать димер алкилкетена (АКД) или канифоль.

Соль металла может составлять 0,1-70 масс. % в пересчете на сухую массу состава для поверхностной проклейки, предпочтительно - 0,5-65 масс. % в пересчете на сухую массу состава для поверхностной проклейки, более предпочтительно - от 1 до 55 масс. % в пересчете на сухую массу состава для поверхностной проклейки и наиболее предпочтительно - 5-45 масс. % в пересчете на сухую массу состава для поверхностной проклейки. Сухая масса состава для поверхностной проклейки представляет собой сухую массу соли металла и диспергированного полимера.

Состав для поверхностной проклейки, содержащий соль металла и водную полимерную дисперсию, может иметь вязкость ≤500 мПа, предпочтительно в пределах 0,5-500 мПа⋅с, предпочтительно - 1-100 мПа⋅с, более предпочтительно - 1-50 мПа⋅с, наиболее предпочтительно 1,5-30 мПа⋅с, после хранения в течение 1 недели при 40°С, предпочтительно - 4 недель при 40°С и более предпочтительно - 12 недель при 40°С, измеренную при 25°С на вискозиметре Brookfield LVDV со шпинделем 18 и с максимально возможной скоростью вращения шпинделя.

Состав для поверхностной проклейки, содержащий соль металла и водную полимерную дисперсию и АКД и/или канифоль, может иметь вязкость ≤500, предпочтительно в пределах 0,5-500 мПа⋅с, предпочтительно - 1-100 мПа⋅с, более предпочтительно - 1-50 мПа⋅с, наиболее предпочтительно - 1,5-30 мПа⋅с после хранения в течение 1 недели при 40°С и предпочтительно - 4 недель при 40°С, измеренную при 25°С на вискозиметре Brookfield LVDV со шпинделем 18 и с максимально возможной скоростью вращения шпинделя.

Состав для поверхностной проклейки, содержащий соль металла и водную полимерную дисперсию, может иметь размер частиц D50 менее 100 нм, предпочтительно - от 90 до 10 нм, более предпочтительно - от 70 до 10 нм и наиболее предпочтительно - от 50 до 11 нм после хранения в течение 1 недели при 40°С, предпочтительно - 4 недель при 40°С и более предпочтительно - 12 недель при 40°С.

Состав для поверхностной проклейки, содержащий соль металла, водную полимерную дисперсию и АКД и/или канифоль, может иметь размер частиц D50 менее 200 нм, предпочтительно - от 190 до 10 нм, более предпочтительно - от 140 до 10 нм и наиболее предпочтительно - от 90 до 10 нм после хранения в течение 1 недели при 40°С и предпочтительно - 4 недель при 40°С.

Состав для поверхностной проклейки может дополнительно содержать природные или модифицированные полисахариды или их производные. Полисахариды могут быть выбраны из группы крахмалов. Крахмал может быть модифицированным, например, расщепленным ферментами крахмалом, расщепленным окислением крахмалом, катионизированным крахмалом, преобразованным в декстрин крахмалом или иным образом преобразованным крахмалом или обработанным комбинацией различных обработок крахмала.

В данном документе предложен состав для поверхностной проклейки, содержащий водную полимерную дисперсию и соль металла, как определено в настоящем документе. Состав для поверхностной проклейки обычно получают в водном жидком носителе в виде водного раствора или дисперсии, хотя также могут присутствовать небольшие количества водорастворимого(ых) или смешивающегося(ихся) с водой органического(их) растворителя(ей). Раствор состава для поверхностной проклейки, как правило, включает крахмал наряду с проклеивающими соединениями. Обычно водную дисперсию наносят на поверхность в растворе крахмала. Крахмал может быть модифицированным, например, расщепленным, окисленным, катионизированным, преобразованным в декстрин или иным образом преобразованным крахмалом или обработанным комбинацией различных обработок крахмала. Концентрация крахмала предпочтительно составляет от 1 до 30%, более предпочтительно от 5 до 25%, а концентрация проклеивающего агента составляет от 0,1 до 20 масс. %, предпочтительно - от 0,5 до 5,0 масс. % в пересчете на сухую массу крахмала.

Раскрываемый здесь состав для поверхностной проклейки также можно использовать одновременно или последовательно с другими добавками, обычно используемыми в производстве бумаги и других целлюлозных продуктов. Такие дополнительные добавки, обычно известные в данной области техники, включают, но не ограничиваются ими, диспергирующие агенты, пеногасители, красители, неорганические пигменты и наполнители, агенты против скручивания, дополнительные обычные компоненты, такие как поверхностно-активные вещества, пластификаторы, увлажнители, пеногасители, поглотители УФ-излучения, усилители светостойкости, полимерные диспергаторы, красители, морилки, оптические отбеливатели, выравнивающие агенты, модификаторы реологии и добавки для повышения прочности, чтобы улучшить характеристики проклейки и улучшить эксплуатационные качества проклеивающего пресса, а также получения требуемых свойств поверхности.

Раскрываемые здесь составы для поверхностной проклейки пригодны для поверхностной проклейки целлюлозных продуктов, в частности, всех видов бумаги и картона, получаемых на практике, которые могут быть нестандартными или могут быть предварительно окрашены в бумажной массе, например, димером алкилкетена, алкенилянтарным ангидридом или канифолью.

Конкретные методы, используемые для поверхностной проклейки бумаги и других целлюлозных продуктов, таких как картон, включают, но не ограничиваются ими, те методы, которые обычно используются в производстве бумаги для нанесения проклеивающей композиции на изделие на основе целлюлозы. Состав для поверхностной проклейки можно наносить в виде жидкости или пены на изделие на основе целлюлозы. Например, водный проклеивающий состав можно наносить на поверхность бумаги в пропиточной ванне или в виде пленки с помощью проклеивающего пресса или проклеивающего пресса с использованием каландра или ракельного ножа. В альтернативном случае проклеивающий состав можно распылять на бумажное полотно или наносить погружением бумаги в водный состав для поверхностной проклейки. Бумагу или другое целлюлозное изделие, обработанное раствором для поверхностной проклейки, затем сушат при повышенных температурах, обычно температура бумаги составляет от 80 до 110°С.

Сушки бумажного полотна обычно достаточно для завершения технологического процесса поверхностной проклейки и упрочнения поверхности.

Настоящее изобретение также относится к способу поверхностной проклейки целлюлозного изделия, в частности бумаги, картона или многослойного картона, включающему нанесение, как правило, по меньшей мере на одну поверхность целлюлозного изделия состава для проклейки, содержащего водную полимерную дисперсию и соль металла, как определено в данном документе. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предложена бумага, поверхностно-проклеенная составом для поверхностной проклейки, как определено в данном документе.

Соответственно, далее в настоящем документе предложено целлюлозное изделие с поверхностью, проклеенной составом для поверхностной проклейки, содержащим водную полимерную дисперсию и соль металла, как определено в настоящем документе.

Бумага, картон или другое целлюлозное изделие, на которое наносится состав для поверхностной проклейки, содержащий раскрываемые водные полимерные дисперсии, могут широко варьироваться и не зависят от типа целлюлозы, используемой для изготовления бумаги. Составы для поверхностной проклейки, содержащие водные полимерные дисперсии и соль металла, раскрываемые в данном документе, пригодны для получения проклеенной бумаги любой толщины и любого типа и, таким образом, применимы к бумаге или картону, полученным из любой определенной бумажной массы и ее смесей.

Раскрываемые составы для поверхностной проклейки особенно пригодны для проклеивания поверхности целлюлозных изделий, если целлюлозное изделие содержит вторичное волокно.

Бумага или другое целлюлозное изделие также может содержать добавки, такие как наполнители, красители, упрочнители бумаги, ускорители дренажа и внутренние проклеивающие средства.

Водопоглощающую способность поверхности бумаги, проклеенной раскрываемым здесь составом для поверхностной проклейки, определяли методом Cobb 60, ISO 535:1991(E), при 23°С и относительной влажности 50%.

Раскрываемый здесь состав можно использовать в производстве бумаги. В настоящем изобретении также предложен способ получения указанного бумажного продукта, включающий в себя стадии:

- предоставления состава для поверхностной проклейки согласно настоящему изобретению,

- нанесения указанного состава на бумажное изделие после пульпораспределителя процесса изготовления бумаги.

Указанную композицию можно наносить при формировании листа. Композицию можно наносить при или после начала формования листа, например, в проклеивающем прессе.

Раскрываемый здесь состав для поверхностной проклейки можно применять для проклеивания поверхности целлюлозного изделия. Состав для поверхностной проклейки можно применять в процессе изготовления бумаги. Состав для поверхностной проклейки можно распылять на целлюлозное изделие, такое как бумажное полотно.

В настоящем изобретении предложена поверхность целлюлозного изделия, проклеенная составом для поверхностной проклейки. Указанное целлюлозное изделие может быть выбрано из бумаги, картона, строительного картона, тонкого картона, картонной упаковки, облицовочного картона и древесноволокнистой плиты.

Примеры

Размер частиц составов для поверхностной проклейки измеряли, используя устройство Zetasizer Nano. Содержание твердых веществ измеряли, используя анализатор влажности Mettler Toledo Halogen. Вязкость измеряли при 25°С на вискозиметре Brookfield LVDV в адаптере для образцов малого размера со шпинделем 18 при 60 об/мин. Вязкость сравнительных примеров 1 и 2 превышала диапазон измерения шпинделя 18 при 60 об/мин. Их измеряли при 25°С на вискозиметре Brookfield LVDV со шпинделем 31. Сравнительный пример 1 при 30 об/мин, а сравнительный пример 2 при 0,3 об/мин. Результат вязкости OMR превышал диапазон измерения шпинделя 31 при 0,3 об/мин или, из-за высокой вязкости, образец невозможно было равномерно вставить в адаптер для образца малого размера, чтобы получить достоверный результат. Если показатель размера частиц D50 невозможно было измерить (НИ), образец невозможно было диспергировать для проведения измерения, дающего достоверный результат в диапазоне измерений Zetasizer Nano.

Пример 1 (Рецептура дисперсии полимерного четвертичного амина с ПАХ):

40 г 30%-ной дисперсии поли(стиролбутилакрилата), содержащего группы четвертичного амина, помещали в стеклянный реактор. В перемешиваемую дисперсию вносили 50 г воды и затем 10 г 18%-ного раствора поли(хлорида алюминия). рН раствора доводили до 3,3 раствором гидроксида натрия. Смесь перемешивали 20 минут при комнатной температуре. Содержание твердых веществ в составе - 14%.

Пример 2 (Рецептура дисперсии полимерного четвертичного амина с сульфатом алюминия):

70 г 30%-ной дисперсии поли(стиролбутилакрилата), содержащего группы четвертичного амина, помещали в стеклянный реактор. В перемешиваемую дисперсию вносили 30 г 39%-ного раствора сульфата алюминия. рН раствора доводили до 3,3 раствором гидроксида натрия. Смесь перемешивали 20 минут при комнатной температуре. Содержание твердых веществ в составе - 33%.

Пример 3 (Рецептура дисперсии полимерного четвертичного амина с сульфатом алюминия и дисперсией АКД):

62,5 г 30%-ной дисперсии поли(стиролбутилакрилата), содержащего группы четвертичного амина, помещали в стеклянный реактор. В перемешиваемую дисперсию вносили 4 г воды, 5 г 39%-ного раствора сульфата алюминия и 33,5 г 17%-ной дисперсии АКД. рН раствора доводили до 3,3 раствором гидроксида натрия. Смесь перемешивали 20 минут при комнатной температуре. Содержание твердых веществ в составе - 25%.

Сравнительный пример 1 (Рецептура дисперсии полимерного третичного амина с ПАХ):

40 г 30%-ной дисперсии поли(стиролбутилакрилата), содержащего группы третичного амина, помещали в стеклянный реактор. В перемешиваемую дисперсию вносили 50 г воды, а затем 10 г 18%-ного раствора поли(хлорида алюминия). рН раствора доводили до 3,3 раствором гидроксида натрия. Смесь перемешивали 20 минут при комнатной температуре. Содержание твердых веществ в составе - 14%.

Сравнительный пример 2 (Рецептура дисперсии полимерного третичного амина с сульфатом алюминия):

70 г 30%-ной дисперсии поли(стиролбутилакрилата), содержащего группы третичного амина, помещали в стеклянный реактор. В перемешиваемую дисперсию вносили 30 г 39%-ного раствора сульфата алюминия. рН раствора доводили до 3,3 раствором гидроксида натрия. Смесь перемешивали 20 минут при комнатной температуре. Содержание твердых веществ в составе - 33%.

Сравнительный пример 3 (Рецептура дисперсии полимерного третичного амина с сульфатом алюминия и дисперсией АКД):

62,5 г 30%-ной дисперсии поли(стиролбутилакрилата), содержащего группы третичного амина, помещали в стеклянный реактор. В перемешиваемую дисперсию вносили 4 г воды, 5 г 39%-ного раствора сульфата алюминия и 33,5 г 17%-ной дисперсии АКД. рН раствора доводили до 3,3 раствором гидроксида натрия. Смесь перемешивали 20 минут при комнатной температуре. Содержание твердых веществ в составе - 25%.

Катионные составы для испытаний проклеивания

Поверхностную проклейку и составы испытывали с точки зрения применения поверхностной проклейки, используя облицовочный картон из вторичного волокна с плотностью бумаги около 110 г/м², не содержащий состава для внутренней проклейки. Во всех испытаниях использовали проклеивающий пресс Mathis. Состав для поверхностной проклейки вносили в раствор крахмала для поверхностной проклейки (С*пленка 07312) при содержании твердых веществ 10%. Гидрофобные полимеры добавляли в концентрациях 2, 4 и 6 масс. %. Испытания по проклейке проводились при температуре 60°С. Температуру проклеивающего пресса в зоне контакта измеряли с помощью индикаторных полосок Reatec NO1, и температуру водяной бани для валков проклеивающего пресса регулировали для получения желаемой температуры. Листы пропускали через горизонтальную пропиточную ванну пресса со скоростью 2 м/мин (2 бара). Листы сушили при 95°С на барабанной сушилке. Температуру сушилок регулировали с помощью индикаторных температурных полосок Reatec NO82. Эффективность проклейки определяли путем измерения степени проклейки по Cobb60 в соответствии со стандартом ISO 535.

На фигуре 1 показана водопоглощающая способность поверхности бумаги, проклеенной только дисперсией полистиролбутилакрилата, содержащего группы четвертичного амина, и в рецептуре с ПАХ согласно примеру 1. Приведенные результаты проклеивания относятся к применению раскрываемой здесь водной полимерной дисперсии (катионное поверхностное проклеивающее средство на основе полистиролакрилата (SAE) с четвертичными аминакрилатами) и раскрываемому поверхностному проклеивающему средству (рецептуры с SAE и ПАХ). Доза ПАХ не включена в расчет дозы полимерной пропитки. В приведенных результатах более низкое значение по Коббу означает лучшее качество проклеивания. Из графика видно улучшение качества проклеивания при использовании раскрываемого средства для поверхностной проклейки по сравнению с одним только четвертичным проклеивающим полимером вплоть до показателя по Коббу, равного 35 г/м².

На фигуре 2 показаны результаты проклейки с использованием только SAE с дисперсией полистиролбутилакрилата, содержащего группы четвертичного амина, и состава с сульфатом алюминия и димером алкилкетена (АКД) в соответствии с примером 3. Следует отметить, что эмульсии АКД содержат сульфаты алюминия. АКД входит в расчет дозы полимерной пропитки. Поскольку низкое значение по Коббу означает лучшее качество проклеивания, то из фигуры 2 очевидно, что комбинированный состав демонстрирует лучшее качество проклеивания, чем только один четвертичный проклеивающий полимер.

Изобретение относится к химикатам для поверхностной проклейки, способам производства и применениям в производстве бумаги. Композиция для поверхностной проклейки содержит соль металла, где металл имеет по меньшей мере 3 валентных электрона, и водную полимерную дисперсию. Водная полимерная дисперсия представляет собой водную полимерную дисперсию (А) и водную предполимерную композицию (В). Водную полимерную дисперсию (А) получают путем свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации первой смеси непредельных мономеров, имеющих этиленовую связь, в присутствии водорастворимой окислительно-восстановительной системы, содержащей первый свободнорадикальный инициатор для свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации. Водную предполимерную композицию (В) получают путем свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации, в полимеризационном растворителе, содержащем С1-6-карбоновую кислоту и ангидрид С1-6-карбоновой кислоты, в присутствии второго свободнорадикального инициатора и добавления воды к полученной полимерной дисперсии для получения водной предполимерной композиции. Обеспечивается стабильность композиции при хранении. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Композиция для поверхностной проклейки, содержащая соль металла, где металл имеет по меньшей мере 3 валентных электрона, и водную полимерную дисперсию,

где водная полимерная дисперсия представляет собой водную полимерную дисперсию (А), которую можно получать путем свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации первой смеси непредельных мономеров, имеющих этиленовую связь, содержащей

(а) от 0 до 75 масс. % по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола,

(b) от 15 до 100 масс. %, по меньшей мере, одного С1-С4-алкил(мет)акрилата и

(с) от 0 до 10 масс. % других непредельных сополимеризуемых мономеров с этиленовой связью,

где сумма (а) + (b) + (с) составляет 100%,

в присутствии водорастворимой окислительно-восстановительной системы, содержащей первый свободнорадикальный инициатор для свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации, и

водную предполимерную композицию (В), полученную путем свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации, в полимеризационном растворителе, содержащем C1-6-карбоновую кислоту и ангидрид C1-6-карбоновой кислоты, причем вторая смесь непредельных мономеров, имеющих этиленовую связь, содержит

(i) от 5 до 50 масс. % по меньшей мере одного непредельного четвертичного амина с этиленовой связью, выбранного из четвертичной соли N,N,N-три(С1-4-алкил)амино-С1-4-алкил(мет)акрилата с минеральной кислотой или органической кислотой и/или четвертичной соли N,N,N-три(С1-4-алкил)амино-С1-4-алкил(мет)акриламида с минеральной кислотой или органической кислотой,

(ii) от 0 до 40 масс. %, предпочтительно - 0 масс. %, по меньшей мере одного непредельного третичного амина с этиленовой связью, выбранного из N,N-ди(C1-4-алкил)амино-С1-4-алкил(мет)акрилата и/или N,N-ди(С1-4-алкил)амино-С1-4-алкил(мет)акриламида,

(iii) от 10 до 95 масс. % по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола,

(iv) от 0 до 50 масс. % по меньшей мере одного С1-С4-алкил(мет)акрилата и

(v) от 0 до 10 масс. % других непредельных сополимеризуемых мономеров с двойной связью,

где сумма (i) + (ii) + (iii) + (iv) + (v) составляет 100%,

в присутствии второго свободнорадикального инициатора и добавления воды к полученной полимерной дисперсии для получения водной предполимерной композиции.

2. Композиция согласно п. 1, где непредельный четвертичный амин с этиленовой связью (i) представляет собой [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмонийхлорид или [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмонийхлорид.

3. Композиция согласно п. 1 или 2, где С1-6-карбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту; и/или C1-6-карбоновый ангидрид представляет собой уксусный ангидрид.

4. Композиция согласно любому из пп. 1-3, где каждый из мономерного компонента (b) и мономерного компонента (iv) представляет собой смесь по меньшей мере двух изомерных бутилакрилатов.

5. Композиция согласно любому из пп. 1-3, где мономерный компонент (b) представляет собой трет-бутилакрилат и/или трет-бутилметакрилат.

6. Композиция согласно любому из пп. 1-5, где водорастворимая окислительно-восстановительная система представляет собой комбинацию перекиси водорода и по меньшей мере одного иона металла, выбранного из группы, состоящей из церия, марганца и железа (II).

7. Композиция согласно любому из пп. 1-6, где металл указанной соли металла выбран из группы, включающей марганец, железо и алюминий и любую их комбинацию; и/или соль металла составляет 0,1-70 масс. % в пересчете на сухую массу композиции для поверхностной проклейки.

8. Композиция согласно п. 7, где соль металла выбрана из группы карбонатов, формиатов, ацетатов, нитратов, сульфатов, бромидов и хлоридов и любой их комбинации; предпочтительно выбрана из группы, включающей сульфат алюминия, квасцы, хлорид алюминия, нитрат алюминия, сульфат полиалюминия (PAS), хлорид полиалюминия (ПАХ) и сульфат полиалюминий-хлорида (PACS), формиат полиалюминия, нитрат полиалюминия и любые их комбинации; предпочтительно - сульфата полиалюминия, сульфата алюминия и/или хлорида полиалюминия.

9. Композиция согласно любому из пп. 1-8, где проклеивающая композиция дополнительно содержит природные или модифицированные полисахариды или их производные, предпочтительно выбранные из крахмала, расщепленного ферментами крахмала и расщепленного окислением крахмала и их производных.

10. Способ получения композиции для поверхностной проклейки согласно любому из пп. 1-9, включающий стадии:

- предоставления соли металла, причем металл имеет по меньшей мере 3 валентных электрона,

- обеспечения водной дисперсии полимера,

- смешивания указанной соли металла и дисперсии полимера для получения композиции для поверхностной проклейки, используемой в производстве бумаги.

11. Способ согласно п. 10, где водную полимерную дисперсию получают путем: свободнорадикальной эмульсионной полимеризации в полимеризационном растворителе, содержащем C1-6-карбоновую кислоту и ангидрид C1-6-карбоновой кислоты, в присутствии второго инициатора свободных радикалов, причем вторая смесь непредельных мономеров с этиленовой связью содержит:

(i) от 5 до 50 масс. % по меньшей мере одного непредельного четвертичного амина с этиленовой связью, выбранного из четвертичной соли N,N,N-три(С1-4-алкил)амино-С1-4-алкил(мет)акрилата с минеральной кислотой или органической кислотой и/или четвертичной соли N,N,N-три(С1-4-алкил)амино-С1-4-алкил(мет)акриламида с минеральной кислотой или органической кислотой,

(ii) от 0 до 40 масс. % по меньшей мере одного непредельного третичного амина с этиленовой связью, выбранного из N,N-ди(С1-4-алкил)амино-С1-4-алкил(мет)акрилата и/или N,N-ди(С1-4-алкил)амино-С1-4-алкил(мет)акриламида,

(iii) от 10 до 95 масс. % по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола,

(iv) от 0 до 50 масс. % по меньшей мере одного С1-С4-алкил(мет)акрилата и

(v) от 0 до 10 масс. % других непредельных сополимеризуемых мономеров с двойной связью,

где сумма (i) + (ii) + (iii) + (iv) + (v) составляет 100%,

добавление воды к полученной полимерной композиции для получения водной предполимерной композиции (В), и

сополимеризацию в присутствии указанной водной предполимерной композиции (В) и водорастворимой окислительно-восстановительной системы, содержащей первый свободнорадикальный инициатор для свободнорадикальной эмульсионной сополимеризации, первой смеси непредельных мономеров с этиленовой связью, содержащей

(а) от 0 до 75 масс. % по меньшей мере одного необязательно замещенного стирола,

(b) от 15 до 100 масс. %, по меньшей мере, одного С1-С4-алкил(мет)акрилата и

(с) от 0 до 10 масс. % других непредельных сополимеризуемых мономеров с этиленовой связью,

где сумма (а) + (b) + (с) составляет 100%,

чтобы получить водную полимерную дисперсию (А).

12. Способ получения бумажного продукта, включающий в себя стадии:

- обеспечения композиции для поверхностной проклейки согласно любому из пп. 1-9,

- нанесения указанной композиции на бумажное изделие после пульпораспределителя процесса изготовления бумаги.

13. Способ согласно п. 12, где указанную композицию наносят во время или после начала формования листа, предпочтительно на проклеивающем прессе.

14. Применение композиции для поверхностной проклейки согласно любому из пп. 1-9 для проклейки поверхности целлюлозного изделия.

15. Применение композиции для поверхностной проклейки согласно любому из пп. 1-9 в процессе изготовления бумаги.

16. Целлюлозное изделие с поверхностью, проклеенной композицией для поверхностной проклейки согласно любому из пп. 1-9.

17. Целлюлозное изделие по п. 16, в котором указанное целлюлозное изделие выбрано из бумаги, строительного картона, тонкого картона, картонной упаковки, облицовочного картона и древесноволокнистой плиты.