УСТРОЙСТВО ИНДИКАЦИИ Российский патент 2019 года по МПК G01K11/06 G01K11/12 B65D79/02 B05D1/02 B05D1/28 B05D3/14 B32B23/00 B32B7/12 

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к устройствам индикации, и, в частности, к устройствам для регистрации и индикации термической предыстории охлажденных товаров и, в частности, продуктов глубокой заморозки. Кроме того, оно относится к способу их изготовления, а также применению соответствующих изобретению устройств для контроля термической предыстории охлажденных продуктов, и, в частности, продуктов глубокой заморозки.

2. Уровень техники

Устройства для индикации термической предыстории продуктов (также называемые «температурно-временными индикаторами») извещают, прерывалась ли холодильная цепь данного продукта, то есть, не превышалась ли критическая температура продукта на протяжении релевантного промежутка времени. Подобные устройства индикации в особенности представляют интерес в отношении продуктов глубокой заморозки. В этом случае устройство показывает, мог ли продукт нагреться до температуры выше критической температуры 0°С.

Существует большая потребность в подобных устройствах индикации, поскольку при нарушении непрерывности холодильной цепи желательное качество продукта больше не может быть гарантировано. Так, например, в случае быстрозамороженных пищевых продуктов при прерывании холодильной цепи существует опасность неконтролируемого роста бактерий. Подобный рост бактерий может таить в себе значительные риски для здоровья потребителей.

Принимая во внимание эту потребность, прилагались и прилагаются многообразные усилия по разработке надлежащих температурно-временных индикаторов. Здесь в качестве примера могут быть названы устройство индикации согласно патентному документу WO 2007/045424, а также временно-температурные индикаторы OnVu ICE фирмы BASF и индикаторы фирмы Timestrip в Дюссельдорфе, 40549.

Другие устройства индикации описаны в документе PCT/EP2013/070328. Содержание этой ранней патентной заявки в полном объеме включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Однако известные из предшествующего уровня техники временно-температурные индикаторы не в состоянии надежно отображать прерывания холодильной цепи. Во-первых, существует опасность того, что кратковременное нагревание упаковки (например, от рук покупателей в супермаркете) приведет к ложноположительной индикации. Во-вторых, у известных из уровня техники временно-температурных индикаторов существует опасность того, что прерывание холодильной цепи не отображается как таковое, если внутри упаковки между охлажденным продуктом и устройством индикации находится воздух.

Еще одной проблемой, которая, например, возникает в случае имеющегося в продаже на рынке индикатора фирмы Timestrip, является единообразие изменения цвета (то есть, остающийся неизменным промежуток времени между достижением критической температуры индикатора и изменением цвета - независимо от природы охлажденного продукта). Такое единообразие нежелательно, так как некоторые продукты глубокой заморозки оттаивают явственно быстрее, чем другие. Надежная индикация должна учитывать подобные различия.

3. Сущность изобретения

С учетом вышеназванных проблем с известными из уровня техники временно-температурными индикаторами, в настоящем изобретении поставлена задача создания временно-температурного индикатора, который надежно показывает прерывания холодильной цепи, без ложноположительной индикации, и который обеспечивает надежную индикацию прерываний холодильной цепи, даже если между охлажденным продуктом и устройством индикации находится воздух. Кроме того, соответствующий изобретению индикатор должен обеспечивать индикацию фактической скорости размораживания охлажденного продукта.

Эта задача решена с помощью устройства согласно пункту 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты выполнения этого устройства охарактеризованы в пунктах 2-16 формулы изобретения.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способам изготовления соответствующих изобретению устройств индикации. Эти способы охарактеризованы в пунктах 17-23 формулы изобретения.

Наконец, настоящее изобретение относится также к упаковкам для продуктов глубокой заморозки, описанным в пункте 24 формулы изобретения, а также к продуктам глубокой заморозки, включающим эту упаковку, согласно пункту 25 й формулы изобретения.

4. Описание чертежей

Фигура 1 представляет последовательность слоев в соответствующем изобретению устройстве в его простейшем варианте исполнения.

Фигура 2 представляет последовательность слоев в соответствующем изобретению устройстве в дополнительном варианте исполнения с адгезионными слоями.

Фигуры 3-13 изображают последовательности слоев в дополнительных соответствующих изобретению устройствах.

Приведенные на чертежах ссылочные позиции имеют следующие значения:

1 - покровный слой (а)

2 - индикаторный слой (b)

3 - активаторный слой (c)

4 - замедляющий слой (d)

4ʹ - замедляющий слой (d) как компонент упаковки продукта

5 - верхний адгезионный слой

6 - средний адгезионный слой

7 - нижний адгезионный слой

8 - разделительный слой

5. Подробное описание изобретения

5.1. Определения

Термин «индикатор» в связи с настоящим изобретением имеет отношение к веществу, которое при взаимодействии (химической реакции или физическом воздействии) с активатором изменяет свои оптические характеристики. В частности, это включает изменение цвета, причем цвета (включая бесцветное состояние) до и после изменения цвета не являются заданными.

Термин «активатор» в связи с настоящим изобретением имеет отношение к веществу, которое при взаимодействии с индикатором способно вызывать изменение оптических характеристик индикатора.

Пригодность вещества в качестве индикатора или активатора в смысле настоящего изобретения зависит от идентичности данных в каждом случае реакционных партнеров. Таким образом, всегда необходимо проверять выполнение критерия «индикатор» в связи с выполнением критерия «активатор» (и наоборот). Пригодность индикатора также предусматривает присутствие индикатора в пригодной для реакции с активатором форме, например, присутствие рН-индикатора в протонированной форме, когда активатор представляет собой основание, и, соответственно, присутствие рН-индикатора в депротонированной форме, когда активатор представляет собой кислоту.

В связи с настоящим изобретением, характеристика «промежуток времени между началом оттаивания и изменением цвета» (в настоящей заявке также называется «периодом времени изменения») относится к отрезку времени, который может быть измерен до различимого невооруженным глазом изменения цвета, когда продукт в виде быстрозамороженного гороха (300 г, температура замораживания -18°С, стандартная упаковка, без пленки внутри, только картонная упаковочная тара с удельным весом 320 г/м²) переносится в окружающую среду с комнатной температурой (деревянный стол под продуктом, воздух по сторонам и сверху, в каждом случае термостатированные на +20°С).

Период времени изменения в значительной мере определяется «общим замедляющим действием» «соответственных слоев». «Общее замедляющее действие» означает промежуток времени, который требуется для того, чтобы достаточное для изменения цвета количество влаги мигрировало от охлажденного продукта через соответственные слои до самого верхнего цветоопределяющего слоя. В этой связи термин «соответственные слои» имеет отношение ко всем слоям соответствующего изобретению устройства от самого нижнего слоя до самого верхнего цветоопределяющего слоя включительно. Соответственным слоем, определяющим общее замедляющее действие, является также упаковка продукта, размещенная под соответствующим изобретению устройством. Если тип упаковки продукта неизвестен, для определения общего замедляющего действия следует предусматривать применение упаковки из картона с удельным весом 320 г/м².

Важной характеристикой соответствующего изобретению устройства является то, что оно перед проникновением влаги из охлажденного продукта является сухим. «Сухое» в этой связи означает содержание влаги, которое является настолько низким, что цветная реакция, которая ведет к желательному изменению цвета, протекает в неразличимой для невооруженного глаза степени. В частности, это справедливо для предполагаемых условий хранения, то есть, например, при хранении соответствующего изобретению устройства при температуре 25°С и относительной влажности воздуха <5%, в течение периода времени 2 месяцев, предпочтительно 6 месяцев. Предпочтительно, также не происходит никакая различимая невооруженным глазом цветная реакция при хранении соответствующего изобретению устройства при температуре -18°С и 100%-ной относительной влажности воздуха на протяжении 12 месяцев, предпочтительно 24 месяцев.

В той мере, насколько в настоящей заявке не оговорено иное, применяемые здесь термины имеют общепринятое в соответствующей технической области обычное значение, каковое может быть заимствовано, например, из специальной терминологии, специализированных отраслевых словарей и энциклопедий.

Удельные веса бумаги и картона в расчете на единицу площади имеют отношение к плотностям согласно стандарту DIN 6730. В случае пленок данные относятся к удельным весам по стандарту DIN 53352. Характеристики толщины пленок имеют отношение к стандарту DIN 53370.

5.2. Общий обзор

Теперь неожиданно было обнаружено, что влага, образующаяся в упаковке при нагревании продуктов глубокой заморозки до температур свыше 0°С, мигрирует через упаковку продуктов глубокой заморозки в достаточном количестве, чтобы быть в состоянии инициировать химические реакции на ее наружной стороне. Этот обнаруженный факт использован в настоящем изобретении для индикации нагревания свыше температуры замерзания: при нагревании свыше температуры замерзания вследствие частичного оттаивания охлажденного продукта высвобождается влага. Часть этой влаги мигрирует сквозь упаковку до соответствующего изобретению устройства индикации. Влага проникает в соответствующее изобретению устройство индикации. Там индикатор и/или активатор солюбилизируется посредством влаги или, соответственно, мобилизируется. В результате этого до сих пор пространственно разделенные компоненты индикатора и активатора объединяются. При соединении этих обоих компонентов происходит химическая или физическое реакция, которые ведут к изменению цвета. Это изменение цвета служит показателем нагревания продукта до температуры сверх температуры, при которой охлажденный продукт начинает оттаивать.

Чувствительность соответствующего изобретению устройства может быть повышена тем, что используются материалы с особенно выраженной гигроскопичностью (например, в качестве матричного материала более подробно разъясняемых далее индикаторного и/или активаторного слоя). Однако эти меры ограничены необходимой стабильностью при хранении. Особенно гигроскопичные материалы уже при кратковременном хранении в условиях умеренной влажности «впитывают» большое количество влаги и тем самым возбуждают нежелательную преждевременную цветную реакцию.

Принцип действия соответствующего изобретению устройства основывается на высвобождающейся при оттаивании из охлажденного продукта влаге. Таким образом, для соответствующего изобретению устройства как не требуется, так и не предусматривается, чтобы в одном или многих слоях соответствующего изобретению устройства присутствовали запасы влаги.

Требуемая продолжительность превышения минимальной температуры оттаивания охлажденного продукта до изменения цвета может быть отрегулирована надлежащим выбором используемых для слоев материалов и, соответственно, их толщин.

Соответствующее изобретению устройство отличается тем, что не требуется никакое приспосабливание к нижележащей упаковке продукта (пока она состоит из картона или другого проницаемого для влаги материала). В частности, не требуется отверстие в упаковке продукта и также никакой «фитиль» сквозь упаковку продукта.

Другим существенным аспектом настоящего изобретения является возможность изготовления соответствующего изобретению устройства послойно с помощью общеупотребительных способов печати, например, таких как способы офсетной или флексографической печати.

Другим существенным аспектом настоящего изобретения является возможность создания очень тонких устройств индикации, поскольку не требуются или, соответственно, не предусматриваются никакие резервуары для жидкости или тому подобное. Так, толщина всего устройства согласно изобретению в целом, включающего покровный слой, адгезионный слой, индикаторный слой, разделительный слой и активаторный слой, предпочтительно составляет величину в диапазоне 50-200 мкм, более предпочтительно в диапазоне 60-180 мкм, и в особенности предпочтительно в диапазоне 80-160 мкм.

Эти предпочтительные диапазоны действительны также для совокупной толщины (объема) вышеуказанных слоев как составной части таких соответствующих изобретению устройств, которые имеют еще дополнительные слои, которые вносят вклад в совокупную толщину. Для общей толщины подобных соответствующих изобретению устройств к вышеуказанным диапазонам добавляется еще и толщина дополнительно присутствующих слоя или слоев.

5.3. Последовательность слоев

Как было разъяснено выше, настоящее изобретение основывается на пространственном разделении индикатора и активатора посредством размещения этих компонентов в отдельных слоях.

Дополнительными существенными элементами соответствующего изобретению устройства являются покровный слой (1), который защищает устройство от доступа влаги из внешней атмосферы, а также замедляющий слой (4), который регулирует перемещение влаги от охлажденного продукта к активаторному и индикаторному слоям. Замедляющий слой также может состоять из упаковки продукта, на которую нанесено устройство. В этом случае можно отказаться от отдельного замедляющего слоя. Все дополнительные слои не являются безусловно необходимыми для надлежащего функционирования устройства и поэтому необязательны. Поэтому в своем простейшем варианте исполнения соответствующее изобретению устройство характеризуется следующими слоями. Приведенная далее последовательность слоев (начиная с самой отдаленной от охлажденного продукта стороны) представляет предпочтительный вариант исполнения соответствующего изобретению устройства:

(а) покровный слой (1);

(b) индикаторный слой (2);

(c) активаторный слой (3);

(d) необязательный замедляющий слой (4).

Однако эта последовательность слоев не является исчерпывающей для успешного исполнения изобретения. Должны быть выполнены только следующие граничные условия в отношении последовательности слоев:

(i) покровный слой, сравнительно с индикаторным, активаторным и замедляющим слоем, должен быть наиболее удаленным от охлажденного продукта;

(ii) по меньшей мере индикаторный слой должен быть размещен на большем удалении от охлажденного продукта, чем имеющийся по обстоятельствам замедляющий слой.

Таким образом, в случае наличия замедляющего слоя положение активаторного слоя может находиться между покровным и индикаторным слоями, между индикаторным и замедляющим слоями, или под замедляющим слоем. Таким образом, получаются следующие дополнительные последовательности слоев, в дополнение к вышеуказанной последовательности слоев (1)-(2)-(3)-(4): (1)-(3)-(2)-(4) и (1)-(2)-(4)-(3).

Дополнительные необязательные слои могут быть введены в той мере, насколько они не ухудшают соответствующее изобретению функционирование. В частности, могут быть предусмотрены следующие дополнительные слои:

адгезионные слои (5, 6, 7) могут быть введены, чтобы обеспечивать прочное сцепление последовательности слоев. В частности, при представленной выше последовательности слоев этим предполагается, что

- верхний адгезионный слой (5) предусматривается непосредственно под покровным слоем (1);

- средний адгезионный слой (6) предусматривается между индикаторным слоем (2) и активаторным слоем (3); и/или

- нижний адгезионный слой (7) предусматривается под замедляющим слоем (4).

В качестве дополнительного необязательного слоя может быть предусмотрен разделительный слой (8) между индикаторным слоем (2) и активаторным слоем (3), чтобы тем самым избежать непосредственного контакта активатора и индикатора на граничной поверхности между слоями и создать дополнительную возможность регулирования длительности активации до изменения цвета. Кроме того, указанный разделительный слой (8) может упростить изготовление соответствующего изобретению устройства.

Также допустимы дополнительные слои, например, такие как разделительные слои между другими слоями соответствующего изобретению устройства, и/или дополнительные индикаторные и/или активаторные слои, которые, например, могут вызывать дополнительные изменения цвета при определенных условиях. Таким же образом не исключается, что предусматриваются многочисленные описываемые здесь слои. Например, может быть принято во внимание, что описываемые в настоящей заявке последовательности слоев предусматриваются повторяющимися дважды или многократно друг над другом. Такая «сэндвичеобразная конструкция» при применении вторых или многочисленных индикаторных и/или активаторных слоев ведет к постепенному или поэтапному изменению цвета, которое позволяет проводить различие между кратковременными и более длительными прерываниями холодильной цепи.

Дополнительные существенные варианты осуществления настоящего изобретения характеризуются следующими последовательностями слоев:

(а) покровный слой (1)

(оН) верхний адгезионный слой (5)

(b) индикаторный слой (2)

(mH) средний адгезионный слой (6)

(c) активаторный слой (3)

(d) замедляющий слой (4)

(uH) нижний адгезионный слой (7);

а также

(а) покровный слой (1)

(оН) верхний адгезионный слой (5)

(b) индикаторный слой (2)

(t) разделительный слой (8)

(c) активаторный слой (3)

(d) замедляющий слой (4)

(uH) нижний адгезионный слой (7);

Конечно, при этих обеих очередностях слоев в каждом случае может быть исключен нижний адгезионный слой (7), по обстоятельствам исключен верхний адгезионный слой (5), или же вообще могут не применяться как нижний, так и верхний адгезионный слой (5, 7).

Фигура 1 представляет чередование слоев согласно одному простейшему варианту осуществления настоящего изобретения. Поскольку при этом варианте исполнения адгезионные слои не предусматриваются, применение этого варианта исполнения предполагается в ситуациях, в которых соответствующее изобретению устройство должно быть встроено в упаковку продукта, то есть, в которых покровный слой образован упаковкой продукта. В альтернативном варианте, очередность слоев согласно Фигуре 1 могла бы удерживаться вместе с помощью наклеенной этикетки продукта. При этом этикетка продукта должна быть прозрачной в области соответствующего изобретению устройства. При необходимости замедляющий слой формируется с помощью дополнительного слоя, размещенного внутри упаковки продукта, или же размещается на ней. В результате этого встраивания соответствующего изобретению устройства в упаковку продукта может быть обеспечено желательное сцепление слоев даже без промежуточно размещенных адгезионных слоев.

При очередности слоев согласно второму варианту исполнения сцепление слоев и целостность устройства достигаются с помощью подходящих адгезионных слоев. Это представлено в Фигуре 2.

В варианте исполнения согласно Фигуре 3 средний адгезионный слой заменен разделительным слоем (8). Сцепление слоев обеспечивается более широкой формой покровного слоя (1) и верхнего адгезионного слоя (5), которая снаружи покрытой индикаторным слоем (2) и активаторным слоем (3) области позволяет создать непосредственный контакт и сцепление с замедляющим слоем (4). В случае представленного в Фигуре 3 чередования слоев разделительный слой (8) оказывается необязательным, то есть, дополнительный вариант исполнения предусматривает такую же очередность слоев, однако при отсутствии разделительного слоя.

Фигура 4а представляет чередование слоев в дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения. В этом случае имеется только единственный адгезионный слой, а именно, верхний адгезионный слой (5) между покровным слоем (1) и индикаторным слоем (2). Сцепление слоев и тем самым целостность устройства обеспечиваются увеличенными размерами покровного слоя, а также верхнего адгезионного слоя (5). Протяженный за пределы индикаторного слоя (2), активаторного слоя (3) и замедляющего слоя (4) верхний адгезионный слой приходит в непосредственный контакт с упаковкой продукта и образует стабильное клеевое соединение с ней. Этот вариант исполнения вновь представлен с необязательным разделительным слоем (8).

Фигура 4b представляет один вариант конструктивного исполнения согласно Фигуре 4а. В этом варианте был исключен замедляющий слой (4).

Фигура 4с представляет один вариант конструктивного исполнения согласно Фигуре 4а. В этом варианте был исключен разделительный слой (8).

Фигура 5а представляет один вариант конструктивного исполнения согласно Фигуре 4а. В этом варианте замедляющий слой (4) встроен в упаковку продукта, то есть, замедляющий слой (4) образован исключительно слоем упаковки продукта. В этом случае создается клеевое соединение между верхним адгезионным слоем (5) и замедляющим слоем (4, слоем упаковки продукта).

Фигура 5b представляет один дополнительный вариант этого конструктивного исполнения. Чередование слоев соответствует таковому в Фигуре 5а, однако в этом случае индикаторный слой (2) и активаторный слой (3) поменяны местами между собой.

Фигура 6 показывает один дополнительный вариант конструктивного исполнения из Фигур 4а и 5а. В этом варианте дополнительно к упаковке продукта присутствует отдельный замедляющий слой (4). Этот слой выполнен слегка более широким, чем вышележащие слои. Сцепление слоев обеспечивается контактом между верхним адгезионным слоем (5) и выступающим участком замедляющего слоя (4). Кроме того, выступающий за пределы замедляющего слоя (4) участок адгезионного слоя (5) позволяет фиксировать устройство на упаковке продукта (которая служит в качестве дополнительного замедляющего слоя; в Фигуре 6 не показано).

Фигура 7 представляет вариант конструктивного исполнения согласно Фигуре 3. В этом варианте был исключен необязательный разделительный слой (8). Кроме того, нижний адгезионный слой (5) размещен только на участках снаружи вышележащих индикаторного слоя (2) и активаторного слоя (3). Этот вариант позволяет также применять контактные клеи, которые не имеют или имеют очень малую проницаемость для влаги и, соответственно, водяного пара.

Фигура 8 относится к варианту исполнения, в котором активаторный слой (3) размещен под замедляющим слоем (4). В этом случае активатор мигрирует совместно с влагой через замедляющий слой (4) в индикаторный слой (5).

Фигуры 9а, 9b и 9с представляют дополнительные варианты выполнения, в которых активаторный слой размещен на другом месте: эти варианты выполнения соответствуют показанным в Фигурах 4а, 4b и 4с, причем только в каждом случае индикаторный слой (2) и активаторный слой (3) поменяны местами между собой.

Фигура 10 показывает вариант исполнения согласно Фигуре 7, который дополнительно имеет второй активаторный слой (3) под замедляющим слоем (4) и внутри участка, покрытого нижним адгезионным слоем (7). Размещение второго активаторного слоя обеспечивает то преимущество, что изменение цвета происходит постепенно или, соответственно, поэтапно. Тем самым это является предпочтительным в случаях, в которых должна выдаваться индикация для распознавания между кратковременными и более продолжительными нарушениями непрерывности холодильной цепи. Конечно, второй активаторный слой также может быть выполнен в другом положении устройства, например, между индикаторным слоем (2) и верхним адгезионным слоем (5).

Фигура 11 представляет другой вариант конструктивного выполнения согласно Фигурам 4а и 9а: в варианте выполнения согласно Фигуре 11 активаторный слой (3) размещен под замедляющим слоем (4). При этой последовательности слоев замедляющий слой (4) может действовать как разделительный слой, и тем самым может заменять представленный в Фигурах 4а и 9а разделительный слой.

Фигура 12 относится к другому варианту выполнения, в котором упаковка продукта служит в качестве замедляющего слоя (4), и в котором между индикаторным слоем (2) и активаторным слоем (3) размещен разделительный слой (8). Кроме того, в этом варианте исполнения разделительный слой выступает за пределы индикаторного слоя (2) и активаторного слоя (3). Это позволяет обеспечить непосредственный контакт между верхним адгезионным слоем (5) и разделительным слоем (8), что содействует целостности устройства. Между разделительным слоем (8) и упаковкой продукта/замедляющим слоем (4) размещен дополнительный нижний адгезионный слой (7), так что активаторный слой (3) частично или полностью окружен со всех сторон.

Фигура 13 представляет другой вариант выполнения соответствующего изобретению устройства. В этом варианте исполнения предусмотрены два замедлительных слоя (4). Первый замедляющий слой (4) между индикаторным слоем (2) и активаторным слоем (3) образован упаковкой продукта. Этот замедляющий слой (4) одновременно служит в качестве разделительного слоя. Второй замедляющий слой (4) находится под активаторным слоем (3). Он может представлять собой, например, тонкую проницаемую для водяного пара защитную пленку, какая обычно применяется внутри упаковок для пищевых продуктов. Устройство в этом варианте исполнения может быть изготовлено особенно простым путем заодно с остальной упаковкой продукта.

Разумеется, представленные на Фигуре 13 замедляющие слои могут быть использованы также во всех других устройствах согласно настоящему изобретению, если изобретение применяется на соответственно выполненных упаковках продуктов. В каждом случае следует принимать во внимание совокупное замедляющее действие, которое обеспечивается всеми замедляющими слоями, в том числе упаковкой продукта.

Представленные на Фигурах 1-13 устройства (то есть, последовательности слоев и дополнительные конструктивные признаки) являются предпочтительными в рамках настоящего изобретения. В особенности предпочтительны устройства, представленные на Фигурах 4а-с, 5а, 5b и 9а-с.

5.4. Покровный слой

Покровный слой исполняет следующие функции:

- покровный слой препятствует тому, чтобы влага проникала снаружи в индикаторный слой и/или активаторный слой,

- покровный слой имеет достаточную прозрачность, чтобы сделать различимым снаружи изменение цвета в индикаторном слое,

- покровный слой позволяет выполнить дополнительную маркировку соответствующего изобретению устройства индикации, например, нанесением товарного знака.

В качестве покровного слоя могут быть использованы пленочные материалы, которые пригодны для выполнения вышеуказанных требований. При этом оба названных первыми требования находятся в равном приоритете, тогда как возможность нанесения товарного знака имеет второстепенное значение. Таким образом, применимы все прозрачные пленки, которые являются непроницаемыми для влаги или имеют столь низкую проницаемость, что это не оказывает никакого влияния на работоспособность соответствующего изобретению устройства. Например, могут быть применены покровные слои, при которых пропускание влаги настолько мало, что при хранении соответствующего изобретению устройства на протяжении 1 года при температуре 25°С и 75%-ной относительной влажности воздуха проникшее в течение этого периода времени количество влаги не оказывает различимого невооруженным глазом влияния на действие устройства. Это значит, что, например, может быть использована пленка из полипропилена (PP) с толщиной 50 мкм и более, предпочтительно 60 мкм и более. Равным образом применимы другие пленочные материалы, например, такие как полиэтилен высокой плотности (HDPE) со сравнимой проницаемостью для водяного пара. Конечно, при материалах с более низкой проницаемостью для водяного пара может быть соответственно уменьшена толщина пленки. Наоборот, могут быть использованы также материалы с более высокой проницаемостью для водяного пара, если соответственно приспособлена толщина пленки. При этом, конечно, необходимо обращать внимание на достаточную прозрачность. Другим пригодным материалом является поливинилиденхлорид, так как его проницаемость для водяного пара почти на порядок величины ниже, чем у полипропилена. Также применимы биологически разложимые пленки на основе крахмала или целлюлозы, которые тоже удовлетворяют требованиям в отношении прозрачности и непроницаемости для влаги.

Разумеется, также могут быть использованы покровные слои, которые, со своей стороны, составлены из многочисленных слоев различных полимеров (насколько многослойными покровными слоями удовлетворяются вышеуказанные требования).

В качестве дополнительной альтернативы, покровный слой может быть сформирован нанесением непроницаемого для влаги защитного лака. В этом случае вышеуказанные требования в отношении прозрачности и проницаемости для водяного пара равным образом должны устанавливаться для выполненного из защитного лака покровного слоя. Соответственно должна согласовываться толщина защитного лака. Подходящими материалами для защитного лака являются образованные с использованием полисилоксанов силиконы, а также лаки, сформированные с использованием полимерных синтетических смол.

Точно так же возможна комбинация этих защитных лаков с вышеуказанными пленками. В этом случае, конечно, образованная таким образом комбинация должна выполнять вышеуказанные требования в отношении прозрачности и проницаемости для водяного пара.

Предпочтительным покровным слоем является пленка из полипропилена с толщиной в диапазоне 40-80 мкм, более предпочтительно около 60 мкм.

5.5. Верхний адгезионный слой

Необязательный верхний адгезионный слой может быть образован всяким произвольным клеевым материалом. Предпочтительно применяются контактные клеи (самоклеящиеся материалы). Пригодные контактные клеи описаны, например, в фундаментальной монографии «Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology» («Руководство по технологии самоклеящихся материалов») автора Donatas Satas (издательство van Nostrand, Нью-Йорк, 1989). В частности, сюда относятся контактные клеи на основе акрилатов, натурального каучука, синтетического каучука, силикона или EVA (этиленвинилацетата). Предпочтительны контактные клеи на натуральной основе, такие как клеевые материалы на основе казеина, желатина и крахмала. Также допустимы термоклеи и клеи для флексографической печати, например, такие как Novarad® RCL-6015 производства фирмы Novamelt®, а также другие УФ-отверждаемые мономерно/олигомерные композиции на акрилатно-уретановой основе или акрилатно-эпоксидной основе.

Адгезионный слой применяется с толщиной предпочтительно 30-80 мкм, более предпочтительно 40-60 мкм. В частности, вышеуказанные клеи для флексографической печати, как правило, наносятся в количествах 1-50 г/м², предпочтительно 5-40 г/м², более предпочтительно 10-30 г/м².

5.6. Индикаторный слой

Индикаторный слой характеризуется наличием по меньшей мере одного индикатора. В связи с настоящим изобретением, термин «индикатор» относится к каждому веществу или смеси веществ, которые проявляют изменение цвета в результате химической реакции или другого взаимодействия с подходящим активатором. Типичным представителем этих веществ являются так называемые рН-индикаторы. рН-Индикаторы проявляют изменение цвета, как только значение рН изменяется так, что для данного конкретного рН-индикатора превышается характеристическое значение изменения. Если, например, рН-индикатор в щелочной среде (рн>7) является синим, и в кислотной среде (рН<7) красным, то может быть происходить изменение цвета, когда среда в индикаторном слое является щелочной, и в качестве активатора может быть использована кислота. Равным образом возможно помещение указанного рН-индикатора в кислотную среду и применение основания в качестве активатора.

Конечно, необходимо согласовывать между собой рН-индикатор, окружающую среду, а также активатор, чтобы гарантировать, что будет происходить желательное изменение цвета при миграции активатора в индикаторный слой. В случае рН-индикаторов это может быть выполнено надлежащим выбором рН-индикаторов (в отношении значения рН для изменения цвета), регулированием значения рН индикаторного слоя, и подобающим выбором активатора.

Среди рН-индикаторов имеются красители природного происхождения, а также синтетические красители. Предпочтительны природные красители, которые, например, могут быть получены из растений, таких как овощи или фрукты. К ним относятся, среди прочих, флавоноиды, например, такие как антоцианы. При этом предпочтительны антоцианидины. В особенности предпочтительно применение цианидина. Кроме того, могут быть названы также дельфинидин, мальвидин, пеонидин и петунидин. Также применимы смеси красителей. Однако при этом необходимо обращать внимание на то, чтобы характеристики изменения цвета отдельных красителей были так согласованы между собой, что при данных условиях (присутствии активатора и влаги, и, по обстоятельствам, при наличии матрицы и дополнительных компонентов) происходит четко различимое изменение цвета.

Наряду с рН-индикаторами могут быть также использованы другие вещества, которые проявляют индуцируемое активатором изменение цвета. При этом, в частности, могут быть упомянуты редокс-индикаторы. При этом речь идет о красителях, которые проявляют изменение цвета при восстановлении и/или окислении. Типичными примерами являются ферроин или метиленовый синий. Обширный перечень редокс-индикаторов приведен в английском варианте Википедии в статье «Redox indicator» («Редокс-индикатор») (по состоянию на сентябрь 2012 года). Соответственно этому, в качестве активаторных веществ могут быть использованы подходящие восстановители и/или окислители.

Дополнительный класс индикаторов представляют вещества, которые проявляют изменение цвета в результате комплексообразования. Простейшим примером является безводный сульфат меди CuSO₄, белый, который в присутствии влаги приобретает синий цвет комплекса [Cu(H₂O)₆]SO₄. В этом простом случае влага сама действует как активатор, так что (в виде исключения) можно отказаться от активаторного слоя. Во всех случаях, в которых цветные комплексы образуются с иными лигандами, нежели Н₂О, соответствующий лиганд служит в качестве активатора и размещается в активаторном слое.

Предпочтительными индикаторными материалами являются рН-индикаторы, и, в частности, вышеуказанные антоцианидины, а также наиболее предпочтительно цианидин.

Индикаторный слой, наряду с индикаторным веществом, может включать дополнительные необязательные составные части. Пригодные дополнительные необязательные составные части могут быть выбраны, в частности, из следующих компонентов:

- матричных материалов, например, таких как агар-агар, целлюлоза, производные целлюлозы, такие как гидроксипропилметилцеллюлоза (HPMC), метилцеллюлоза (MC), гидроксипропилцеллюлоза (HPC), карбоксиметилцеллюлоза (CMC), или их смеси, крахмал, гуммиарабик, гуаровая камедь, желатин и марантовый крахмал; предпочтительными являются целлюлоза, а также HPMC. Кроме того, пригоден полиэтиленгликоль. Если соответствующее изобретению устройство изготавливается с помощью предпочтительного способа печати, то следует обращать внимание на то, чтобы вязкость используемых матричных материалов соответствовала способу печати. Это может быть осуществлено за счет надлежащего выбора длин цепей полимерных матричных материалов. Равным образом, возможно использование гомогенной или гетерогенной смеси матричного материала с подходящим растворителем с пригодной вязкостью. Также допустимо применение текстильных тканей или нетканых материалов. Когда индикатор нанесен на ткань или нетканый материал, указанные ткань или нетканый материал действуют скорее как носитель, нежели как заключающая индикатор матрица. В этих случаях применяемый для ткани или нетканой массы материал не подлежит какому-то дополнительному ограничению (кроме того, что он должен быть инертным по отношению к индикатору и активатору). Подходящим материалом является, например, целлюлоза, то есть, к примеру, слой бумажного носового платка.

- Веществ, которые регулируют среду на надлежащие исходные условия, чтобы обеспечивать стабильное окрашивание индикатора (перед изменением цвета); например, при применении рН-индикатора и при использовании кислоты в качестве активатора среда устанавливается на щелочное значение рН с использованием оснований, таких как Na₂CO₃, NaHCO₃, CaO или CaCO₃; регулирование на кислотное значение рН может выполняться с помощью кислот, например, таких как молочная, щавелевая, винная и лимонная кислота;

- гигроскопичных материалов, в том числе гигроскопичных полимеров, например, таких как сополимеры акриловой кислоты и акрилатов, и гигроскопичных солей, например, таких как хлорид магния, хлорид калия и хлорид кальция, которые могут оказывать влияние на изменение цвета (например, ускорять его);

- солей для снижения температуры плавления воды. Введение солей для снижения температуры плавления воды предполагается, когда соответствующее изобретению устройство должно использоваться на содержащих соль охлажденных продуктах (например, кренделях). Введением соли в индикаторный слой (а также в дополнительные расположенные внутри слои соответствующего изобретению устройства) соответствующее изобретению устройство может быть активировано уже при температурах ниже 0°С, при которых охлажденный продукт начинает оттаивать. Поскольку в отношении снижения температуры плавления речь идет о коллигативном (зависящем от концентрации) явлении, могут быть использованы любые соли. Предпочтительны нетоксичные соли, например, такие как NaCl.

- Стабилизаторов, например, таких как сорбат калия, для подавления плесени; дополнительные консерванты включают хлорид кальция и этанол; введение подобных стабилизаторов, в частности, предпочтительно при применении природных красителей.

Количество наносимого индикаторного красителя типично варьирует в диапазоне от 0,1 до 100 г/м², предпочтительно от 1 до 40 г/м², в особенности предпочтительно от 4 до 12 г/м². Количество нанесенного индикатора влияет на скорость и интенсивность изменения цвета. Кроме того, введение большего количества красителя (то есть, наносимые количества в верхней половине приведенных выше диапазонов) облегчает различимость изменения цвета. С другой стороны, введение большего количества красителя затрудняет высушивание в рамках процесса изготовления. Оказалось благоприятным нанесение многочисленных тонких слоев вместо одного более насыщенного индикатором слоя, и высушивание перед нанесением каждого последующего индикаторного слоя. В качестве примера, могут быть нанесены 2-40 слоев. Предпочтительными являются 4-10 слоев, более предпочтительно 6-8 слоев. Легкость высушивания, естественно, зависит также от состава рН-индикаторного слоя (например, характеристик гигроскопичности компонентов и содержания воды). Путем надлежащего регулирования содержания воды, выбора матричного материала и наносимого количества в расчете на слой может быть отрегулирована желательная скорость высушивания. При использовании печатных машин нанесенное количество индикатора может быть настроено на толщину красочного слоя печатной машины.

5.7. Средний адгезионный слой

Для среднего адгезионного слоя действительны характеристики, аналогичные приведенным в разделе 5.5 для верхнего адгезионного слоя. Однако в отношении среднего адгезионного слоя следует обратить внимание на то, чтобы обеспечивался удовлетворительный перенос влаги от охлажденного продукта к индикаторному слою.

Желательная пригодность к переносу влаги может быть, с одной стороны, достигнута выбором подходящих активаторов адгезии/клеевых материалов. Клеевые материалы, которые в состоянии обеспечить пропускание влаги, представляют собой, в частности, клеи на основе крахмала или желатина. Путем сокращения наносимого количества можно довести до приемлемого уровня влагопроницаемость других клеевых материалов, которые сами по себе имеют меньшую (в расчете на одинаковые наносимые количества) влагопроницаемость. Тем самым при надлежащем согласовании наносимого количества могут быть применены многочисленные дополнительные клеевые материалы.

С другой стороны, в среднем адгезионном слое могут быть предусмотрены поры или, соответственно, отверстия, в которых клеевой материал отсутствует, и через которые влага может беспрепятственно мигрировать в индикаторный слой. Форма и величина отверстий не являются конкретно ограниченными в той мере, насколько гарантируется, что совокупная площадь отверстий является достаточной, чтобы обеспечивать требуемый перенос влаги для желательного изменения цвета.

5.8. Разделительный слой

Предусматривать разделительный слой между индикаторным слоем и активаторным слоем рекомендуется в особенности тогда, когда соответствующее изобретению устройство должно изготавливаться путем нанесения слоя за слоем.

В этом случае при отсутствии разделительного слоя непосредственное наслаивание активаторного слоя вследствие (еще влажного) материала индикаторного слоя могло бы приводить к цветной реакции, прежде чем индикаторный слой не будет в достаточной мере высушен. Во избежание такой преждевременной реакции на граничной поверхности индикаторный слой и активаторный слой могут быть отделены друг от друга указанным разделительным слоем, и тем самым может быть предотвращена преждевременная цветная реакция.

Разделительный слой должен быть в состоянии воспринимать и удерживать незначительные количества влаги, не передавая ее в соседний слой перед последующим этапом высушивания.

Перед нанесением последующего слоя разделительный слой должен быть сухим. Это значит, что разделительный слой при необходимости должен быть высушен. Разделительный слой также может быть нанесен в форме многочисленных раздельных покрытий.

При надлежащем выборе клеевого материала в качестве разделительного слоя может функционировать вышеуказанный средний адгезионный слой. В альтернативном варианте, для этого могли бы быть применены полимерные пленки с подходящей влагопроницаемостью. Равным образом, допустимо использование одного слоя, сформированного из крахмала. В частности, предпочтительны разделительные слои, которые образованы из желатина или бумаги (целлюлозы). Также возможно применение ткани или нетканого материала. В этом случае также применяемый для ткани или нетканой массы материал не является как-то дополнительно ограниченным (кроме того, что он должен быть инертным по отношению к индикатору и активатору). Предпочтительна целлюлоза. Дополнительными подходящими для разделительного слоя материалами являются воски и, в частности, низкоплавкие (<25°С) воски. Жиры, и в особенности низкоплавкие (<25°С) жиры, полиэтиленгликоль, декстрин, казеин, крахмал, поливиниловый спирт, желатин, полисахариды, такие как агар-агар, гуммиарабик или пектин, а также их смеси. Кроме целлюлозы, также пригодны производные целлюлозы, такие как гидроксипропилметилцеллюлоза (HPMC), метилцеллюлоза (MC), гидроксипропилцеллюлоза (HPC), карбоксиметилцеллюлоза (CMC), или их смеси. Предпочтительной является HPMC.

5.9. Активаторный слой

Активатор выбирается таким образом, чтобы химическая реакция или другое взаимодействие с индикатором приводили к изменению цвета. При использовании рН-индикаторов активатором является либо кислота, либо основание. При выборе кислоты среда индикаторного слоя должна быть щелочной (или по меньшей мере более щелочной, чем точка изменения рН индикатора). Аналогично, при применении основания в качестве активатора реакция среды индикаторного слоя должна быть кислотной (или по меньшей мере более кислотной, чем точка изменения рН индикатора).

Предпочтительными кислотами являются щавелевая кислота, молочная кислота и винная кислота. В особенности предпочтительна лимонная кислота. С другой стороны, при использовании оснований в качестве активатора могут найти применение Na₂CO₃, NaHCO₃, CaO или CaCO₃.

В случае использования редокс-индикаторов справедливо то же, что указано в отношении рН-индикаторов. Это значит, что в качестве активаторов могут быть применены окислители, если редокс-индикатор присутствует в восстановленном состоянии. В этом случае восстановительная среда в индикаторном слое может стабилизировать редокс-индикатор. Наоборот, возможно применение восстановителя в качестве активатора, если редокс-индикатор находится в окисленной форме. В этом случае редокс-индикатор может быть стабилизирован окислительной средой индикаторного слоя.

Пригодные окислители включают органические перкарбоновые кислоты и соли металлов, такие как MnО₂; подходящие восстановители включают аскорбиновую кислоту, соли сернистой кислоты (сульфиты) и соли олова(II). При выборе пригодных окислителя и восстановителя необходимо обращать внимание на достаточную устойчивость при данных условиях, то есть, на протяжении предусмотренного срока хранения не должно происходить никакой реакции с остальными компонентами активаторного слоя. Кроме того, если устройство используется для пищевых продуктов, необходимо обращать внимание на то, чтобы применяемые окислители и/или восстановители не представляли никакой опасности для здоровья.

Эти вещества пригодны как для применения в качестве активатора, так и при использовании для желательного регулирования среды индикаторного слоя.

Дополнительные компоненты активаторного слоя являются необязательными. Например, для индикаторного слоя могут быть применены указанные матричные материалы. В этом случае также могут быть использованы ткани или нетканые материалы. Кроме того, применяемый для ткани или нетканой массы материал не подлежит какому-то дополнительному ограничению (кроме того, что он должен быть инертным по отношению к индикатору и активатору). Предпочтительной является целлюлоза. Также предпочтительна HPMC.

Кроме того, в активаторный слой может быть введен краситель. Пригодными красителями являются, например, диоксид титана или красители, допустимые для контакта с пищевыми продуктами. Благодаря окрашиванию активаторного слоя, например, диоксидом титана, может быть усилен контраст при изменении цвета в индикаторном слое.

Кроме того, может быть благоприятным введение в активаторный слой гигроскопичных материалов, таких как гигроскопичные полимеры (например, сополимеры акриловой кислоты и акрилатов), или гигроскопичные соли (например, хлорид магния, хлорид калия и хлорид кальция).

Количество активатора в активаторном слое, как правило, составляет от 0,1 до 100 г/м², предпочтительно от 1 до 40 г/м², в особенности предпочтительно от 4 до 12 г/м². В этом случае также предпочтительно формирование активаторного слоя раздельным нанесением и высушиванием многочисленных отдельных слоев, чтобы облегчить высушивание. Могут быть применены 2-30 отдельных слоев. Предпочтительными являются активаторные слои, которые сформированы из 3-8 отдельных слоев, более предпочтительно из 4-6 отдельных слоев.

5.10. Замедляющий слой

Замедляющий слой образует своего рода «влажностный буфер», который воспринимает определенное количество влаги, прежде чем она будет передана в активаторный слой. Это имеет то преимущество, что изменение цвета не происходит вследствие высвобождения очень незначительных количеств влаги. Благодаря этому могут быть предотвращены ложноположительные индикации, например, при прикосновении покупателя к индикатору.

Замедляющий слой является необязательной составной частью соответствующего изобретению устройства. Необходимое для успешного исполнения изобретения замедляющее действие может быть достигнуто также другими слоями соответствующего изобретению устройства, например, такими как разделительные или адгезионные слои. Следует также принимать во внимание замедляющее действие, обусловливаемое упаковкой продукта.

Так, промежуток времени от первого образования влаги до изменения цвета может быть отрегулирован надлежащим выбором обеспечивающих замедление слоев (в отношении наличия или отсутствия, используемых материалов и их толщины), с учетом замедляющего действия упаковки продукта. Для этого периода времени решающим фактором является совокупное замедляющее действие всех слоев между продуктом и самым наружным для цветового эффекта соответствующим слоем (то есть, активаторным или индикаторным слоем).

Используемые для замедляющего слоя материалы соответствуют материалам, указанным в пункте 5.8 для разделительного слоя, например, таким как воски, жиры, полиэтиленгликоль, декстрин, и т.д. То есть, могут быть использованы пленки с достаточной влагопроницаемостью, образованный из крахмала слой, или, более предпочтительно, сформированный из желатина слой. В особенности предпочтительно применение бумаги или картона (то есть, слоя из целлюлозы), например, бумаги с удельным весом 25-80 г/м². При применении бумаги особенно благоприятной оказалась газетная бумага, соответственно бумага со сравнимой плотностью около 40-60 г/м², в частности, 50 г/м². Если желателен более короткий период времени изменения, может оказаться предпочтительным применение папиросной бумаги и, соответственно, бумаги со сравнимой плотностью около 20-30 г/м², в частности, 25 г/м².

Применение бумаги или картона в особенности предпочтительно в ситуациях, в которых индикаторный слой и активаторный слой должны быть наслоены друг на друга. В этих случаях замедляющий слой может, кроме указанного достижения желательного замедляющего действия, служить в качестве материала носителя для (индикаторного или активаторного) слоя, который находится ближе к охлажденному продукту.

Как уже было упомянуто, при выборе подходящего замедляющего слоя полезно также принимать во внимание влагопроницаемость других слоев устройства вплоть до самого наружного цветоопределяющего слоя включительно (то есть, индикаторного или активаторного слоя), а также нижележащей упаковки продукта: если один из других слоев и/или упаковки продукта имеет низкую влагопроницаемость, то влагопроницаемость замедляющего слоя должна быть по возможности высокой (или замедляющий слой вообще исключается, если требуется максимальная проницаемость, смотри ниже). Если влагопроницаемость других слоев и упаковки продукта, напротив, является высокой, то должен применяться замедляющий слой, который находится скорее в нижней области приведенного выше диапазона, чтобы тем самым регулировать желательный промежуток времени до изменения цвета.

Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения состоит в том, что в качестве замедляющего слоя используется исключительно упаковка охлажденного продукта (или ее слой), то есть, не применяется замедляющий слой как составная часть соответствующего изобретению устройства. Этот вариант исполнения в особенности пригоден для использования с упаковками продуктов, которые уже проявляют достаточно высокое замедляющее действие, и/или при устройствах, в которых другие имеющиеся слои (например, такие как адгезионные и/или разделительные слои) в сочетании с упаковкой продукта обеспечивают достаточно большое замедление. Здесь, конечно, справедливы такие же требования к упаковке продукта, то есть, материал упаковки (и, соответственно, его компоненты) должен быть в состоянии воспринимать влагу и опять отдавать с надлежащим запаздыванием. Для этого хорошо пригодны упаковки из картона. Однако, если упаковка покрыта непроницаемым для влаги материалом, должно быть обеспечено, чтобы этот влагонепроницаемый материал не присутствовал в области, в которой нанесено соответствующее изобретению устройство, или по меньшей мере был снабжен порами. В альтернативном этому варианте, указанный влагонепроницаемый материал может быть нанесен лишь после нанесения соответствующего изобретению устройства, чтобы перенос влаги через упаковку к соответствующему изобретению устройству происходил под влагонепроницаемым слоем, и не затруднялся им.

5.11. Нижний адгезионный слой

Для нижнего адгезионного слоя действительны характеристики, аналогичные указанным в пункте 5.7 для среднего адгезионного слоя. Здесь также посредством надлежащих мер (то есть, выбирая подходящий клеевой материал и/или предусматривая пазы) необходимо следить за достаточным переносом влаги.

5.12. Защитный слой

В случаях, в которых соответствующее изобретению устройство не наносится непосредственно на упаковку продукта (а, например, изготавливается отдельно в форме этикетки), рекомендуется снабжать устройство защитным слоем на противолежащей относительно покровного слоя стороне. Назначение этого защитного слоя состоит в защите соответствующего изобретению устройства от проникновения влаги с соответствующей стороны, чтобы повысить стойкость устройства при хранении.

Указанный защитный слой также может улучшить удобство использования соответствующего изобретению устройства. Так, например, возможно изготовление соответствующего изобретению устройства в виде полотнищ, причем ширина полотнища типично варьирует в диапазоне от 50 см до 250 см, предпочтительно от 80 см до 150 см. Его длина не регламентируется и может составлять до многих километров. Тогда перед нанесением на упаковку продукта из указанных полотнищ формуются отдельные этикетки желательных размеров, например, штампованием. Подобные полотнища для хранения и перевозки предпочтительно наматываются в рулон. Нанесение защитного слоя может облегчить намотку в рулон и в особенности последующее разматывание с рулона подобных полотнищ, особенно когда предусматривается ориентированный наружу адгезионный слой.

Защитный слой должен быть по возможности непроницаемым для влаги. Используемый материал должен согласовываться с желательной продолжительностью хранения, а также с ожидаемыми условиями хранения. Предлагаются, в частности, пленки с незначительной проницаемостью для влаги, например, такие как описанные выше для покровного слоя пленки. Однако допустимо также применение других материалов, таких как защитные лаки, или бумага с покрытием.

Указанный защитный слой должен легко отделяться от соответствующего изобретению устройства. Когда соответствующее изобретению устройство имеет обращенный наружу адгезионный слой, желательная способность к отделению обеспечивается применением подходящего силиконового материала. Силиконовый материал может быть нанесен, например, на поверхность защитного слоя, предусмотренного в качестве контактной поверхности с адгезионным слоем.

5.13. Альтернативный вариант выполнения с индикатором и активатором в одном и том же слое

Согласно альтернативному варианту выполнения, индикатор и активатор могут быть интегрированы в один и тот же слой. В этом случае пространственное разделение индикатора и активатора обеспечивается применением подходящего матричного материала в этом слое. Конечно, вышеуказанный необязательный разделительный слой в этом варианте выполнения не используется.

При выборе активатора, индикатора и матричного материала в этом варианте исполнения следует принимать во внимание следующие особенности:

индикатор и активатор должны использоваться в сухой форме, то есть, в порошкообразной форме или в форме пудры, чтобы избежать преждевременной цветной реакции во время изготовления. Равным образом, используемый матричный материал не должен иметь остаточной влажности, которая могла бы привести к преждевременной цветной реакции. Органические растворители могут быть использованы только, если они не служат в качестве растворителя ни для индикатора, ни для активатора. В практическом плане это значит, что величины растворимости индикатора и активатора в возможном органическом растворителе должны быть настолько низкими, что при изготовлении не возникает никакое различимое невооруженным глазом изменение цвета, и также не ухудшается стойкость при хранении.

В этом варианте выполнения, в частности, количественные отношения индикатора и активатора к матричному материалу регулируются так, чтобы получались как достаточная стойкость при хранении, так и желательный промежуток времени до изменения цвета.

5.14. Регулирование периода времени до изменения цвета

Желательный период времени между началом процесса оттаивания и изменением цвета соответствующего изобретению устройства (далее: «период времени изменения») варьирует в диапазоне от нескольких минут до многих часов, в частности, от 10 минут до 5 часов, предпочтительно от 30 минут до 4 часов, еще более предпочтительно от 1 часа до 3 часов, и, в частности, около 2 часов.

В зависимости от типа ассортиментной группы продуктов, может быть целесообразной разработка соответствующего изобретению устройства с высокой скоростью изменения цвета, умеренной скоростью изменения цвета или низкой скоростью изменения цвета. Так, устройство с быстрым изменением цвета должно окрашиваться лишь по истечении около 60 минут (например, в диапазоне от 60 до 100 минут). Устройство с умеренной скоростью изменения цвета должно окрашиваться лишь после около 90 минут (например, в диапазоне от 90 до 140 минут). Устройство с медленным изменением цвета должно окрашиваться лишь после около 140 минут (например, в диапазоне от 140 до 200 минут). Эти величины периода времени изменения в каждом случае относятся к стандартным условиям испытаний согласно вышеуказанному разделу 5.1.

Период времени между началом процесса оттаивания и изменением цвета соответствующего изобретению устройства может быть отрегулирован на желательное значение с помощью нижеследующего итеративного процесса:

1. На первом этапе изготавливается базовое устройство согласно настоящему описанию. Предполагается, что одно из устройств изготавливается согласно описываемому далее примеру исполнения.

2. Затем базовое устройство наносится на упаковку представляющего интерес охлажденного продукта. Определяется период времени изменения при начинающемся размораживании.

3. Если выявленный период времени изменения является более длительным, чем предварительно заданное целевое значение, выполняется последующий этап 4; если найденный период времени изменения является более коротким, чем предварительно заданное целевое значение, выполняется последующий этап 5; в противном случае нет необходимости в дополнительном регулировании, способ завершается на этапе 8.

4. Реальное устройство (на первом этапе: базовое устройство) дополнительно дорабатывается в модифицированную форму, чтобы снизить совокупное замедляющее действие всех соответственных слоев устройства при переносе влаги. Это выполняется применением одного или нескольких материалов с лучшей пригодностью для переноса влаги по меньшей мере в одном соответственном слое, и/или уменьшением толщины слоя по меньшей мере в одном соответственном слое. Полученное таким образом устройство испытывается согласно нижеследующему этапу 6.

5. Реальное устройство (на первом этапе: базовое устройство) дополнительно доделывается в модифицированную форму, чтобы повысить совокупное замедляющее действие всех соответственных слоев устройства при переносе влаги. Это выполняется применением одного или нескольких материалов с худшей пригодностью к переносу влаги по меньшей мере в одном соответственном слое, и/или увеличением толщины слоя по меньшей мере в одном соответственном слое. Полученное таким образом устройство испытывается согласно нижеследующему этапу 6.

6. Затем модифицированное устройство наносится на упаковку представляющего интерес охлажденного продукта. Определяется период времени изменения при начинающемся размораживании.

7. Если выявленный период времени изменения является более длительным, чем предварительно заданное целевое значение, выполняется вышеуказанный этап 4; если найденный период времени изменения является более коротким, чем предварительно заданное целевое значение, выполняется вышеуказанный этап 5; в противном случае способ завершается на этапе 8.

8. Испытанное наконец устройство удовлетворяет нормативу; нет необходимости в дополнительном модифицировании.

Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, замедляющее действие одного или нескольких слоев регулируется применением полиэтиленгликоля в качестве матричного материала (например, в индикаторном слое, разделительном слое и/или активаторном слое). При этом, в частности, замедляющее действие может быть отрегулировано на желательную величину изменением длины цепей (то есть, молекулярной массы) полиэтиленгликоля, и/или смесевым соотношением молекул полиэтиленгликоля (PEG) с различными молекулярными массами. Пригодные молекулярные массы варьируют в диапазоне от 600 до 4000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 800 до 1500 г/моль. При применении смесей могут быть также использованы жидкие полиэтиленгликоли с молекулярной массой ниже 600 г/моль.

Аналогично замедляющее действие может быть также приспособлено согласованием молекулярных масс других полимерных компонентов матрицы, таких как поливиниловый спирт.

5.15. Изготовление

Соответствующее изобретению устройство может быть изготовлено всеми способами, в которых соответственные слои формируются или, соответственно, приготавливаются, и с помощью которых смежные в каждом случае слои могут быть приведены в контакт. При этом не задаются ни последовательность отдельных стадий способа (приготовление или, соответственно, формирование данного слоя, а также приведение в контакт с данным или с данными слоем(-ями)), ни используемые для образования слоев технологии. Однако благоприятными оказались следующие способы действия.

Вариант (I):

(А-1) приготовление покровного слоя (а),

(А-2) наслаивание на покровный слой (а) индикаторного слоя (b),

(А-3) при необходимости, высушивание индикаторного слоя (b),

для изготовления структуры (А)

(В-1) приготовление замедляющего слоя (d),

(В-2) наслаивание на замедляющий слой (d) активаторного слоя (с),

(В-3) при необходимости, высушивание активаторного слоя (с)

для изготовления структуры (В);

(С) ламинирование структур (А) и (В).

Последовательность выполнения стадий (А-1)-(А-3) во времени по отношению к стадиям (В-1)-(В-3) не является более конкретно установленной.

По обстоятельствам, в подходящие положения вводятся имеющиеся дополнительные слои, такие как разделительные или адгезионные слои, выполнением следующих дополнительных стадий:

(Х-1) наслаивание уже сформированного или, соответственно, приготовленного смежного слоя из подходящего материала для образования дополнительно наносимого слоя;

(Х-2) при необходимости, высушивание дополнительно нанесенного слоя.

Если, например, должен быть введен дополнительный адгезионный слой между покровным слоем и индикаторным слоем, то вышеуказанные стадии (Х-1) и (Х-2) выполняются между стадиями (А-1) и (А-2). Если, напротив, адгезионный слой должен быть предусмотрен под замедляющим слоем (d), то соответственные стадии (Х-1) и (Х-2) выполняются перед стадией (В-1) или к любому более позднему моменту времени.

Вариант (II):

При этом все слои наносятся последовательно (то есть, после приготовления или нанесения и высушивания каждого предшествующего слоя). Чтобы избежать преждевременной цветной реакции на граничной поверхности между индикаторным слоем и активаторным слоем, в этом варианте между этими обоими слоями предусматривается разделительный слой.

Последовательность нанесения отдельных слоев задается желательной очередностью слоев в изготовляемом устройстве. Однако последовательность нанесения отдельных слоев может быть обратной, то есть, в качестве первой стадии может быть приготовлен покровный слой (а), или замедляющий слой (d). Тем самым получаются следующие порядки действий для одной примерной последовательности слоев:

(D-1) приготовление покровного слоя (а),

(D-2) наслаивание на покровный слой (а) индикаторного слоя (b),

(D-3) при необходимости, высушивание индикаторного слоя (b),

(D-4) наслаивание на индикаторный слой (b) разделительного слоя (t),

(D-5) при необходимости, высушивание разделительного слоя (t),

(D-6) наслаивание на разделительный слой (t) активаторного слоя (c),

(D-7) при необходимости, высушивание активаторного слоя (c),

(D-8) наслаивание на активаторный слой (c) замедляющего слоя (d),

(D-9) при необходимости, высушивание замедляющего слоя (d);

а также

(Dʹ-1) приготовление замедляющего слоя (d),

(Dʹ-2) наслаивание на замедляющий слой (d) активаторного слоя (c),

(Dʹ-3) при необходимости, высушивание активаторного слоя (c),

(Dʹ-4) наслаивание на активаторный слой (c) разделительного слоя (t),

(Dʹ-5) при необходимости, высушивание разделительного слоя (t),

(Dʹ-6) наслаивание на разделительный слой (t) индикаторного слоя (b),

(Dʹ-7) при необходимости, высушивание индикаторного слоя (b),

(Dʹ-8) наслаивание на индикаторный слой (b) покровного слоя (а),

(Dʹ-9) при необходимости, высушивание покровного слоя (а)

При этих вариантах способа также по обстоятельствам, выполнением вышеописанных дополнительных стадий (Х-1) и (Х-2) могут быть введены в подходящие положения имеющиеся дополнительные слои, такие как дополнительные разделительные или адгезионные слои.

При альтернативных последовательностях слоев согласно Фигурам 1-13 соответственно изменяется очередность нанесения отдельных слоев. Так, при этом способе, конечно, слои также могут быть не нанесены. Согласно одному предпочтительному варианту вышеописанного способа, не наносится разделительный слой. Таким образом, исключаются стадии D-4 и D5, и, соответственно, Dʹ-4 и Dʹ-5. В этом случае важным является предотвращение преждевременной цветной реакции между активатором и индикатором во время изготовления. Это может быть достигнуто применением легколетучего растворителя в процессе напечатания. Подходящими легколетучими растворителями являются, в частности, органические растворители, которые имеют давление пара, которое является более высоким, чем давление пара воды (в каждом случае при температуре 20°С), и/или у которых температура кипения является более низкой, чем у воды. Сюда входят этанол, ацетон, диэтиловый простой эфир, метанол, изопропанол, этилацетат и метилацетат, а также смеси подобных растворителей. Предпочтительным является этанол. Особенно предпочтительным является применение комбинации этих растворителей, и в особенности растворителя этанола с модифицированной целлюлозой в качестве загустителя, причем модифицированная целлюлоза предпочтительно выбирается из группы, состоящей из гидроксипропилметилцеллюлозы (HPMC), метилцеллюлозы (MC), гидроксипропилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы (CMC), или их смесей. В особенности предпочтительна HPMC, особенно в сочетании с этанолом. Количественные соотношения между растворителем и загустителем регулируются в соответствии с выбранным способом печати. В частности, при этом существует возможность выбирать количественные соотношения таким образом, чтобы вязкость согласовывалась со способом печати, и одновременно нежелательная цветная реакция вследствие достаточно высокой выбранной вязкости замедлялась настолько сильно, что оставалось бы достаточное время для высыхания вновь нанесенных слоев до начала процесса цветной реакции. В частности, это является предпочтительным, когда не используют разделительный слой.

Процесс напечатания проводится послойно, как было указано выше. Весьма предпочтительно, чтобы пропечатываемый вторым соответственный слой для окрашивания был высушен непосредственно после нанесения настолько быстро, насколько возможно. В представленном выше способе это означает, что стадии D6 и D7 проводятся почти синхронно и сразу же после стадии D-3 (соответственно, что стадии Dʹ-6 и Dʹ-7 выполняются почти синхронно и непосредственно после стадии Dʹ-3). Немедленное высушивание может быть достигнуто созданием газового потока, предпочтительно потока воздуха, над пропечатанной поверхностью. Этот легколетучий растворитель уносится газовым потоком, прежде чем произойдет нежелательное перемещение активатора в индикаторный слой.

Нанесение слоев может быть выполнено с использованием всякой технологии, которая пригодна для образования тонких слоев. В качестве особенно пригодных оказались печатные машины, которые в состоянии наносить друг на друга многочисленные слои материалов и в каждом случае высушивать непосредственно после нанесения. Например, подходящими являются печатные машины, которые действуют по технологиям офсетной, флексографической или трафаретной печати. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, изготовление слоев может выполняться методами глубокой печати или цифровой печати.

Машины для глубокой печати в общем особенно хорошо пригодны для проведения существенного для настоящего изобретения высушивания отдельных слоев.

Преимуществом цифровой печати является бесконтактный процесс печати. Обусловленные этим возможности включают, в частности, прямое нанесение индикаторного слоя, необязательного разделительного слоя и/или активаторного слоя на уже имеющийся адгезионный слой. Так, например, на картонной упаковке продукта может быть сначала сформирован адгезионный слой, и затем с помощью способа цифровой печати нанесены другие слои соответствующего изобретению устройства (например, такие как индикаторный слой, необязательный разделительный слой и/или активаторный слой). За счет подобного подхода могут быть снижены затраты на изготовление устройства. Разумеется, при таком подходе также может быть исключен адгезионный слой. Индикатор и активатор могут быть приготовлены, как описано выше (например, с органическим растворителем и загустителем), так что результирующие составы даже без адгезионного слоя могут быть напечатаны на любые поверхности и прочно удерживаться на них. Следует обращать внимание на полное высушивание после отдельных процессов печати, как разъяснялось выше. Так, цифровой печатью не только могут быть изготовлены этикетки, но и соответствующее изобретению устройство может быть нанесено непосредственно на упаковку продукта.

Другие способы нанесения тонких слоев включают способ напыления, способ нанесения с помощью ракеля, способ окунания, и т.д.

Наносимые для каждого слоя материала композиции согласуются с требованиями выбранного способа (печати) в отношении их вязкости. Для этого могут быть применены подходящие загустители. Пригодны все загустители, которые инертны по отношению к индикатору и активатору, и которые не препятствуют желательному переносу активатора к индикатору. В качестве примеров могут быть названы полисахариды, такие как пектин, ксантан, гуаровая камедь, агар-агар, целлюлоза и производные целлюлозы, а также ацетат кальция и глицерин. Желательная вязкость также может быть достигнута регулированием концентрации материалов в выбранном растворителе. Если желательно дополнительное повышение концентрации, приготовление раствора также может быть выполнено при повышенной температуре. Так, например, можно получить высококонцентрированный раствор лимонной кислоты в воде приготовлением насыщенного раствора при температуре от около 50°С до 60°С. При этом варианте исполнения нанесение материалов также может быть выполнено при повышенной температуре, чтобы предотвратить преждевременное затвердевание и, соответственно выкристаллизовывание отдельных компонентов.

Напротив, при использовании способа напыления не требуется повышение вязкости распыляемого раствора, например, добавлением загустителя.

Высушивание отдельных нанесенных слоев (равным образом как и хранение изготовленного устройства в сухих условиях) является важным для предотвращения преждевременного изменения цвета. Степень высушивания должна выбираться соответственным образом, чтобы удовлетворялось это условие. Как уже было упомянуто в разделах 5.6 и 5.9, для ускорения высушивания является благоприятным формирование одного или нескольких слоев соответствующего изобретению устройства в каждом случае нанесением многочисленных более тонких слоев с одинаковым составом, причем в каждом случае нанесенный последним слой высушивается перед нанесением следующего слоя. Как было упомянуто выше, высушивание может быть ускорено с помощью газового потока, предпочтительно потока воздуха.

Кроме того, для высушивания предпочтительным является нагревание. Например, пригодны температуры нагревания в диапазоне 40-150°С, и предпочтительно 50-140°С. При выборе надлежащей температуры нагревания следует обращать внимание на то, чтобы используемые материалы могли выдерживать термическую нагрузку, и чтобы, в частности, не происходило преждевременное изменение цвета. При изготовлении соответствующего изобретению устройства в промышленном масштабе, например, с использованием способа печати со скоростью перемещения полотнища в диапазоне от 50 до 300 м/мин, предпочтительны температуры в диапазоне 60-120°С, и в особенности 70-100°С.

Другой предпочтительной мерой для стимулирования высушивания является создание пониженного давления. Это может быть выполнено, например, отсасыванием воздуха из печатной машины. Ограничений создаваемому пониженному давлению в отношении настоящего изобретения не предусматривается. Создаваемое пониженное давление тем самым определяется возможностями оборудования, а также соображениями стоимости и эффективности. Специалист может обычной оптимизацией определить наилучший компромисс между трудоемкостью и эффективностью высушивания.

Если это желательно, отдельные стадии высушивания могут быть сокращены или полностью исключены, насколько будет гарантировано, что к моменту, когда активаторный слой и индикаторный слой будут приведены в контакт (по обстоятельствам, через адгезионный или разделительный слой), степень высушивания будет достаточно высокой для предотвращения изменения цвета. Разумеется, высушивание не требуется, когда на уже существующий(-щие) слой или слои наносится предварительно изготовленные пленка или соответственно слой.

В качестве альтернативы вышеописанным способам образования отдельных слоев при использовании жидких составов с последующим высушиванием, также возможно формирование одного или нескольких слоев нанесением сухого порошка. Этот подход, в частности, предлагается для нанесения индикатора и/или активатора. Конечно, при нанесении сухого порошка не применяется необходимый в противном случае этап высушивания.

Так, возможно нанесение частиц порошка на имеющийся матричный или, соответственно, адгезионный слой, и фиксирование там.

Это может быть выполнено, например, в форме аэрозоля частиц в воздухе или другом газе-носителе. Одна из возможностей нанесения состоит в том, что наносимые частицы напыляются с помощью сжатого воздуха непосредственно на имеющийся слой матричного материала, преимущественно клеевого средства.

Нанесение сухого порошка может быть облегчено созданием статического заряда. Например, это может совершаться захватом и сцеплением наносимых частиц (например, частиц индикатора и/или частиц активатора) с печатным валом благодаря противоположному электростатическому заряду частиц и печатного вала. Нагруженный таким образом частицами печатный вал затем может переносить указанные частицы на слой матричного материала, предпочтительно клеевого материала (примерно так же, как перенос краски со штемпеля).

В принципе возможны и другие способы осаждения из газовой фазы (например, такие как химическое осаждение из газовой фазы CVD), пока используемые материалы достаточно стабильны в необходимых технологических условиях.

В вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых соответствующее изобретению устройство встроено в упаковку охлажденного продукта (например, при использовании материала упаковки в качестве замедляющего слоя), изготовление происходит аналогично, причем более целесообразно выбирается Вариант (II), и формирование слоев выполняется, начиная с замедляющего слоя. Альтернативно этому, создание слоев согласно Варианту (II) могло бы начинаться, исходя из покровного слоя, и завершаться перед замедляющим слоем, например, с формированием активаторного слоя. Изготовленный таким путем полуфабрикат затем может быть нанесен на упаковку. Дополнительная возможность состоит в выполнении процесса согласно Варианту (I), и изготовлении структуры (А), как было описано выше. При изготовлении структуры (В) активаторный слой и, при необходимости, дополнительные слои наносятся непосредственно на упаковку. Затем структуры (А) и (В) наслаиваются друг на друга.

Согласно одному варианту исполнения, соответственные слои (то есть, в особенности индикаторный слой, по обстоятельствам разделительный слой и активаторный слой) наносятся в желательной последовательности по всей площади и полотнами на покровный слой. Затем опять наносится отделяемый защитный слой, и полученное таким образом изделие отправляется на промежуточное хранение. Это выполняется предпочтительно в форме намотанных в рулон полотнищ, как описано выше в связи с защитным слоем.

Альтернативно этому, соответственные слои (то есть, в особенности индикаторный слой, по обстоятельствам разделительный слой и активаторный слой), могут быть нанесены в желательной последовательности по всей площади и полотнами на покровный слой, намотаны в рулон, и в форме намотанных в рулон полотнищ направлены на промежуточное хранение.

Из этих полотнищ затем могут быть отштампованы отдельные этикетки, и нанесены на упаковку продукта.

Согласно другому варианту выполнения, соответственные слои (то есть, в особенности индикаторный слой, по обстоятельствам разделительный слой и активаторный слой), могут быть нанесены в желательной последовательности на несущую пленку (которая функционирует либо как отделяемый защитный слой, либо как влагопроницаемый разделительный слой). Это также может быть выполнено по всей площади в полотнищах. Из полученного таким образом полуфабриката могут быть выштампованы отдельные полуфабрикаты этикеток. Сформированные таким образом полуфабрикаты этикеток затем могут быть нанесены на покровный слой, например, кашированием. Покровный слой предпочтительно оснащается адгезионным слоем. Покровный слой предпочтительно является большим по размеру, чем полуфабрикат этикетки. Этим путем может быть достигнуто то, что в готовой этикетке вокруг области полуфабриката этикетки имеется снабженная адгезионным слоем вышележащая область, которая облегчает приклеивание этикетки на упаковку продукта.

Нижеследующие подробности действительны при изготовлении согласно альтернативному варианту осуществления настоящего изобретения, в котором индикатор и активатор встроены в один и тот же слой. Во избежание нежелательного преждевременного изменения цвета во время изготовления соответственного слоя, должно уделяться особенное внимание отсутствию всякой влаги и другого возможного растворителя для индикатора и/или активатора. Также при изготовлении соседствующих слоев должны избегаться влага и другой растворитель для индикатора и/или активатора, насколько они могли бы входить в контакт с объединенным индикаторным/активаторным слоем. Так, например, пригодны приведенные выше способы изготовления слоев, в которых исходные материалы (то есть, здесь: индикатор и активатор) наносятся в сухой форме, например, в виде аэрозоля, на имеющийся матричный материал. При необходимости после нанесения индикатора и активатора может наноситься еще и дополнительный матричный материал, чтобы изолировать слой сверху.

5.16. Варианты применения

Соответствующее изобретению устройство пригодно для контроля термической предыстории любых продуктов, которые должны быть заморожены постоянно. При этом в первую очередь рассматриваются продукты глубокой заморозки. Однако наряду с этим, соответствующее изобретению устройство пригодно также для применения в связи с другими продуктами, которые должны быть охлаждены на продолжительный срок или подвергнуты глубокой заморозке. Однако охлаждаемый продукт должен содержать влагу, чтобы обеспечивать безупречное функционирование соответствующего изобретению устройства.

Практическое применение наиболее целесообразным образом производится нанесением соответствующего изобретению устройства на наружную упаковку охлаждаемого продукта. Тем самым может быть гарантирована легкая различимость изменения цвета. При этом, конечно, необходимо принимать во внимание, что влага может поступать изнутри упаковки в соответствующее изобретению устройство, как только прерывается холодильная цепь.

Существенное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что достигается надежная индикация, независимо от того, имеется ли непосредственный контакт между охлажденным продуктом и устройством индикации. Поэтому соответствующее изобретению устройство может быть нанесено на любое произвольное место упаковки. Величина покрытой соответствующим изобретению устройством площади поверхности не является более конкретно установленной. Однако из соображений легкой различимости изменения цвета эта площадь наиболее благоприятно не должна быть меньше 0,2 см², предпочтительно 0,5 см², более предпочтительно 0,8 см².

Нанесение товарного знака, дополнительных маркировок или справочных данных допустимо в связи с вариантами применения настоящего изобретения, и также целесообразно, чтобы указать покупателям на изобретение. Товарный знак, маркировка и т.д. могут быть выполнены на соответствующем изобретению устройстве. Однако при этом необходимо обращать внимание на то, чтобы товарный знак, маркировка и т.д. были нанесены таким образом, что изменение цвета может быть надежно различимо. Следует избегать полного перекрывания соответствующего изобретению устройства, например, товарным знаком. Разумеется, в рамках настоящего изобретения также возможно нанесение товарного знака, маркировки и т.д. на упаковку рядом с соответствующим изобретению устройством.

6. Предпочтительные варианты выполнения

Предпочтительно настоящее изобретение характеризуется с использованием признаков, компонентов и/или мер, которые выше указаны в качестве примерных и/или обозначены как «предпочтительные». Более предпочтительны варианты осуществления настоящего изобретения, в которых два или более из названных примерными и/или обозначенных «предпочтительными» признаков, компонентов и/или мер сочетаются друг с другом.

В частности, предпочтительны:

(i) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для покровного слоя в устройствах, которые имеют последовательность слоев согласно Фигурам 1-13;

(ii) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для индикаторного слоя в устройствах, которые имеют последовательность слоев согласно Фигурам 1-13;

(iii) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для активаторного слоя в устройствах, которые имеют последовательность слоев согласно Фигурам 1-13;

(iv) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для замедляющего слоя в устройствах, которые имеют последовательность слоев согласно Фигурам 1-13;

(v) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для адгезионных слоев в устройствах, которые имеют последовательность слоев согласно Фигурам 1-13;

(vi) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для разделительного слоя в устройствах, которые имеют последовательность слоев согласно Фигурам 1-13

(vii) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для покровного слоя, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для индикаторного слоя;

(viii) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для покровного слоя, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для активаторного слоя;

(ix) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для покровного слоя, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для замедляющего слоя;

(x) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для покровного слоя, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для адгезионных слоев;

(xi) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для покровного слоя, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для разделительного слоя;

(xii) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для индикаторного слоя, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для активаторного слоя, причем, однако, дополнительно необходимо обращать внимание на то, что индикатор и активатор (а также среда, например, в отношении ее значения рН) должны быть согласованными между собой;

(xiii) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для индикаторного слоя, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для замедляющего слоя;

(xiv) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для индикаторного слоя, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для адгезионных слоев;

(xv) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для индикаторного слоя, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для разделительного слоя;

(xvi) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для активаторного слоя, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для замедляющего слоя;

(xvii) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для активаторного слоя, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для адгезионных слоев;

(xviii) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для активаторного слоя, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для разделительного слоя;

(xix) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для замедляющего слоя, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для адгезионных слоев;

(xx) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для замедляющего слоя, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для разделительного слоя; и

(xxi) применение названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для адгезионных слоев, в комбинации с применением названных примерными и/или обозначенных как «предпочтительные» материалов для разделительного слоя.

Более предпочтительными являются те соответствующие изобретению устройства, в которых вышеуказанные предпочтительные комбинации сочетаются дополнительно, то есть, устройства с комбинациями признаков (i)-(ii), (i)-(iii), (i-iv), (i)-(v), (i)-(vi), (i)-(vii), (i)-(viii), (i)-(ix), (i)-(x), (i)-(xi), (i)-(xii), (i)-(xiii), (i)-(xiv), (i)-(xv), (i)-(xvi), (i)-(xvii), (i)-(xviii), (i)-(xix), (i)-(xx), (i-xxi), (ii)-(iii), (ii)-(iv), (ii)-(v), (ii)-(vi), (ii)-(vii), (ii)-(viii), (ii)-(ix), (ii)-(x), (ii)-(xi), (ii)-(xii), (ii)-(xiii), (ii)-(xiv), (ii)-(xv), (ii)-(xvi), (ii)-(xvii), (ii)-(xviii), (ii)-(xix), (ii)-(xx), (ii)-(xxi), (iii)-(iv), (iii)-(v), (iii)-(vi), (iii)-(vii), (iii)-(viii), (iii)-(ix), (iii)-(x), (iii)-(xi), (iii)-(xii), (iii)-(xiii), (iii)-(xiv), (iii)-(xv), (iii)-(xvi), (iii)-(xvii), (iii)-(xviii), (iii)-(xix), (iii)-(xx), (iii)-(xxi), (iv)-(v), (iv)-(vi), (iv)-(vii), (iv)-(viii), (iv)-(ix), (iv)-(x), (iv)-(xi), (iv)-(xii), (iv)-(xiii), (iv)-(xiv), (iv)-(xv), (iv)-(xvi), (iv)-(xvii), (iv)-(xviii), (iv)-(xix), (iv)-(xx), (iv)-(xxi), (v)-(vi), (v)-(vii), (v)-(viii), (v)-(ix), (v)-(x), (v)-(xi), (v)-(xii), (v)-(xiii), (v)-(xiv), (v)-(xv), (v)-(xvi), (v)-(xvii), (v)-(xviii), (v)-(xix), (v)-(xx), (v)-(xxi), (vi)-(vii), (vi)-(viii), (vi)-(ix), (vi)-(x), (vi)-(xi), (vi)-(xii), (vi)-(xiii), (vi)-(xiv), (vi)-(xv), (vi)-(xvi), (vi)-(xvii), (vi)-(xviii), (vi)-(xix), (vi)-(xx), (vi)-(xxi), (vii)-(viii), (vii)-(ix), (vii)-(x), (vii)-(xi), (vii)-(xii), (vii)-(xiii), (vii)-(xiv), (vii)-(xv), (vii)-(xvi), (vii)-(xvii), (vii)-(xviii), (vii)-(xix), (vii)-(xx), (vii)-(xxi), (viii)-(ix), (viii)-(x), (viii)-(xi), (viii)-(xii), (viii)-(xiii), (viii)-(xiv), (viii)-(xv), (viii)-(xvi), (viii)-(xvii), (viii)-(xviii), (viii)-(xix), (viii)-(xx), (viii)-(xxi), (ix)-(x), (ix)-(xi), (ix)-(xii), (ix)-(xiii), (ix)-(xiv), (ix)-(xv), (ix)-(xvi), (ix)-(xvii), (ix)-(xviii), (ix)-(xix), (ix)-(xx), (ix)-(xxi), (x)-(xi), (x)-(xii), (x)-(xiii), (x)-(xiv), (x)-(xv), (x)-(xvi), (x)-(xvii), (x)-(xviii), (x)-(xix), (x)-(xx), (x)-(xxi), (xi)-(xii), (xi)-(xiii), (xi)-(xiv), (xi)-(xv), (xi)-(xvi), (xi)-(xvii), (xi)-(xviii), (xi)-(xix), (xi)-(xx), (xi)-(xxi), (xii)-(xiii), (xii)-(xiv), (xii)-(xv), (xii)-(xvi), (xii)-(xvii), (xii)-(xviii), (xii)-(xix), (xii)-(xx), (xii)-(xxi), (xiii)-(xiv), (xiii)-(xv), (xiii)-(xvi), (xiii)-(xvii), (xiii)-(xviii), (xiii)-(xix), (xiii)-(xx), (xiii)-(xxi), (xiv)-(xv), (xiv)-(xvi), (xiv)-(xvii), (xiv)-(xviii), (xiv)-(xix), (xiv)-(xx), (xiv)-(xxi), (xv)-(xvi), (xv)-(xvii), (xv)-(xviii), (xv)-(xix), (xv)-(xx), (xv)-(xxi), (xvi)-(xvii), (xvi)-(xviii), (xvi)-(xix), (xvi)-(xx), (xvi)-(xxi), (xvii)-(xviii), (xvii)-(xix), (xvii)-(xx), (xvii)-(xxi), (xviii)-(xix), (xviii)-(xx), (xviii)-(xxi), (xix)-(xx), (xix)-(xxi), и (xx)-(xxi). Еще более предпочтительны сочетания этих перечисленных выше комбинаций.

В отношении соответствующего изобретению способа изготовления в особенности предпочтительны вышеуказанные в разделе 5.13 способы, которые ведут к предпочтительным соответствующим изобретению устройствам. Также предпочтительны способы с использованием печатных машин, в частности, когда они ведут к предпочтительным соответствующим изобретению устройствам.

В порядке примера, относительно промышленного изготовления соответствующих изобретению устройств особенно предпочтительны следующие варианты выполнения:

Предпочтительный вариант имеет следующую очередность слоев:

покровный слой - при необходимости адгезионный слой - индикаторный слой - активаторный слой.

Эти слои по обстоятельствам наносятся через адгезионный слой на упаковку продукта, служащую в качестве замедляющего слоя (с адгезионным слоем предпочтительно в стороне от индикаторного и активаторного слоя). Подобная последовательность слоев представлена в Фигуре 5а, однако дополнительно еще с разделительным слоем. Согласно описанному здесь предпочтительному варианту, разделительный слой исключается благодаря подходящему способу изготовления. Подобное подходящее изготовление может быть выполнено с использованием промышленных способов печати (например, флексографической печати). При этом сначала покровный слой пропечатывается индикаторным слоем, с последующим дополнительным пропечатыванием для нанесения активаторного слоя. Во избежание преждевременного изменения цвета, в этом случае должны быть предприняты надлежащие меры, чтобы активаторный слой непосредственно после нанесения был высушен настолько быстро, что не происходит никакой существенной миграции в активаторный слой. Как было описано выше, это может быть выполнено с использованием легколетучего растворителя. Полученное таким образом устройство может быть, например, размещено на покрытой силиконом бумаге. В отдельной (по обстоятельствам, также в пространственном и/или временном отношении) стадии процесса оно может быть наклеено на упаковку продукта. При этом в качестве индикатора предпочтительно используется антоцианидиновый краситель, и лимонная кислота, молочная или винная кислота в качестве активатора. Наиболее предпочтителен вышеуказанный вариант исполнения при применении цианидинового красителя в качестве индикатора в сочетании с лимонной кислотой в качестве активатора. В одном варианте этой формы выполнения соответствующее изобретению устройство изготавливается в форме этикетки. В частности, является предпочтительным оснащение подобных этикеток защитным слоем и оставление на промежуточное хранение в намотанной в рулон форме. Согласно другому варианту, соответствующее изобретению устройство с вышеуказанной последовательностью слоев наносится непосредственно на упаковку продукта. Вышеупомянутый адгезионный слой может улучшать сцепление устройства с упаковкой продукта, когда он выступает в стороны над индикаторным слоем и активаторным слоем. При применении защитного лака в качестве покровного слоя от адгезионного слоя можно отказаться. Равным образом, желательное сцепление соответствующего изобретению устройства с упаковкой продукта может быть обеспечено созданием адгезионного слоя на упаковке продукта.

В вышеуказанных предпочтительных вариантах выполнения согласно одной модификации можно последовательность индикаторного слоя и активаторного слоя поменять на обратную.

Дополнительный предпочтительный вариант имеет следующую очередность слоев:

покровный слой - при необходимости адгезионный слой - индикаторный слой - разделительный слой - активаторный слой.

Эти слои при необходимости наносятся через адгезионный слой на служащую в качестве замедляющего слоя упаковку продукта (с адгезионным слоем предпочтительно в стороне от индикаторного и активаторного слоя). Подобная последовательность слоев представлена в Фигуре 5а. В этом варианте особенно предпочтительно напечатание индикаторного слоя на одной стороне служащей в качестве разделительного слоя бумаги, и активаторного слоя на другой стороне. Полученный таким образом полуфабрикат может быть выштампован в надлежащем формате и наклеен на снабженный адгезионным слоем покровный слой. Полученное этим путем устройство может быть, например, размещено на покрытой силиконом бумаге. В отдельной (по обстоятельствам, также в пространственном и/или временном отношении) стадии процесса оно может быть наклеено на упаковку продукта. При этом также в качестве индикатора предпочтительно используется антоцианидиновый краситель, и лимонная кислота, молочная или винная кислота в качестве активатора. Наиболее предпочтителен вышеуказанный вариант исполнения при применении цианидинового красителя в качестве индикатора в сочетании с лимонной кислотой в качестве активатора. В этой форме выполнения также соответствующее изобретению устройство согласно одному из вариантов изготавливается в форме этикетки. В частности, предпочтительно снабжать подобные этикетки защитным слоем и содержать на промежуточном хранении в намотанной в рулон форме. Согласно другому варианту этой формы исполнения, соответствующее изобретению устройство с вышеуказанной последовательностью слоев наносится непосредственно на упаковку продукта. Вышеупомянутый адгезионный слой может улучшать сцепление устройства с упаковкой продукта, когда он выступает в стороны над индикаторным слоем, разделительным слоем и активаторным слоем. При применении защитного лака в качестве покровного слоя от адгезионного слоя можно отказаться. Равным образом, желательное сцепление соответствующего изобретению устройства с упаковкой продукта может быть обеспечено созданием адгезионного слоя на упаковке продукта.

В этом предпочтительном варианте исполнения опять же возможен вариант, в котором индикаторный слой и активаторный слой поменяны местами.

Предпочтительные соответствующие изобретению варианты применения и использования настоящего изобретения представляют собой, в частности, вышеуказанные в разделе 5.14 варианты применения и использования, которые предусматривают применение предпочтительных соответствующих изобретению устройств.

7. Примеры

Пример 1

Соответствующее изобретению устройство изготовлено согласно варианту I изготовления способом флексографической печати. Слоистая структура соответствует представленной в Фигуре 9с последовательности слоев.

Покровный слой образован из полипропиленовой (PP) пленки «PP Clear TC50 P» производства фирмы UPM Raflatac®. Эта PP-пленка уже на предприятии поставщика оснащена адгезионным слоем. Адгезионный слой выполнен на акрилатной основе «SP38», тем самым также от фирмы UPM Raflatac®.

Активаторный слой образован на клеевом материале из лимонной кислоты с целлюлозной матрицей. Удельный вес при нанесении составляет 6 г/м². Слой наносится способом печати в форме водной дисперсии с содержанием целлюлозы около 5% по весу, и содержанием лимонной кислоты около 1% по весу, и сразу после этого высушивается.

В качестве индикатора используется цианидин в целлюлозной матрице. Индикаторный слой наносится на папиросную бумагу с плотностью 25 г/м² в качестве замедляющего слоя. Удельный вес при нанесении составляет 6 г/м². В этом случае также слой наносится в форме водной дисперсии, в которой содержание целлюлозы составляет 5% по весу, и содержание цианидина составляет 1% по весу. Слой высушивается немедленно после нанесения.

Затем активаторный слой и индикаторный слой наслаиваются друг на друга.

Изменение цвета между первым оттаиванием охлажденного продукта (300 г быстрозамороженного гороха с повышением температуры от -18°С до 20°С) было определено в течение 150 минут.

Пример 2

Соответствующее изобретению устройство изготовлено аналогично Примеру 1, с тем отличием, что использовалась газетная бумага с удельным весом 50 г/м².

В этом примере при идентичных условиях испытания изменение цвета наблюдалось спустя 200 минут.

Изобретение относится к устройствам индикации предыстории продуктов, например, в отношении температурного режима. Соответствующее изобретению устройство включает покровный слой, индикаторный слой, активаторный слой, а также необязательный замедляющий слой. В результате нагревания высвобождается влага, которая в некоторых вариантах выполнения сначала мигрирует в замедлительный слой и затем в активаторный слой. Там активатор мобилизируется и мигрирует совместно с влагой в индикаторный слой. В результате взаимодействия индикатора с активатором в присутствии влаги происходит изменение цвета, которое показывает превышение критической температуры. Кроме того, настоящее изобретение представляет способ изготовления соответствующего изобретению устройства, а также его применение, например, при контроле температуры чувствительных продуктов. Технический результат - повышение информативности получаемых данных. 10 н. и 17 з.п. ф-лы, 13 ил.

1. Устройство для индикации предыстории продукта, которое включает следующие слои:

(а) непроницаемый для влаги покровный слой (1),

(b) индикаторный слой (2), который включает по меньшей мере один индикатор,

(c) активаторный слой (3), который включает по меньшей мере один активатор, а также

(d) необязательный замедляющий слой (4),

причем покровный слой размещен над индикаторным слоем, активаторным слоем и замедляющим слоем,

причем индикаторный слой размещен между покровным слоем и необязательным замедляющим слоем, и

причем активаторный слой может отсутствовать, если применяется индикатор, который активируется действием Н₂О,

причем по меньшей мере один из слоев включает производное целлюлозы, выбранное из гидроксипропилметилцеллюлозы (HPMC), метилцеллюлозы (MC), гидроксипропилцеллюлозы (HPC), карбоксиметилцеллюлозы (CMC), или их смесей, предпочтительно HPMC.

2. Устройство по п. 1, в котором совокупная толщина устройства, включающего покровный слой, индикаторный слой и активаторный слой, находится в диапазоне 40-190 мкм, предпочтительно в диапазоне 50-170 мкм и более предпочтительно в диапазоне 70-150 мкм.

3. Устройство по п. 1, причем устройство, кроме того, имеет разделительный слой, и совокупная толщина устройства, включающего покровный слой, индикаторный слой, разделительный слой и активаторный слой, находится в диапазоне 50-200 мкм, предпочтительно в диапазоне 60-180 мкм и более предпочтительно в диапазоне 80-160 мкм.

4. Устройство для индикации предыстории продукта, включающее следующие слои:

(а) непроницаемый для влаги покровный слой (1),

(b) комбинированный индикаторный/активаторный слой (2а), который включает по меньшей мере один индикатор и по меньшей мере один активатор, а также

(d) необязательный замедляющий слой (4),

причем покровный слой размещен над комбинированным индикаторным/активаторным слоем (2а) и замедляющим слоем,

причем комбинированный индикаторный/активаторный слой (2а) размещен между покровным слоем и необязательным замедляющим слоем,

причем по меньшей мере один из слоев включает производное целлюлозы, выбранное из гидроксипропилметилцеллюлозы (HPMC), метилцеллюлозы (MC), гидроксипропилцеллюлозы (HPC), карбоксиметилцеллюлозы (CMC), или их смесей, предпочтительно HPMC.

5. Устройство по любому из пп. 1-4, в котором индикаторный слой включает рН-индикатор, предпочтительно антоциановый краситель, и активаторный слой содержит кислоту или основание в качестве активатора.

6. Устройство по любому из пп. 1-5, в котором индикаторный и/или активаторный слой включает матричный материал, который выбирается по меньшей мере из агар-агара, каррагена, желатина, крахмала, гуммиарабика, целлюлозы, марантового крахмала, гуаровой камеди и полиэтиленгликоля.

7. Устройство по любому из пп. 1-6, в котором индикаторный и/или активаторный слой содержит по меньшей мере одну гигроскопичную соль, которая предпочтительно выбирается из группы, состоящей из хлорида магния, хлорида калия и хлорида кальция.

8. Устройство по любому из пп. 1-7, в котором присутствует замедляющий слой (d), образованный из бумаги или картона с удельным весом 40-60 г/см² согласно стандарту DIN 6730.

9. Устройство по любому из пп. 1-3, в котором активаторный слой (c) сформирован из 2-30, предпочтительно 3-8, более предпочтительно 4-6 последовательных отдельных слоев.

10. Устройство по любому из пп. 1-3, 9, в котором индикаторный слой (b) сформирован из 2-40, предпочтительно 4-10, более предпочтительно 6-8 последовательных отдельных слоев.

11. Устройство по любому из пп. 1-3, 9, 10, в котором

слои (а), (b), (с) и (d) размещаются в следующем порядке:

(а) покровный слой (1),

(b) индикаторный слой (2),

(d) необязательный замедляющий слой (4) и

(c) активаторный слой (3),

или

(а) покровный слой (1),

(c) активаторный слой (3),

(b) индикаторный слой (2) и

(d) необязательный замедляющий слой (4),

или

(а) покровный слой (1),

(b) индикаторный слой (2),

(c) активаторный слой (3) и

(d) необязательный замедляющий слой (4).

12. Устройство по любому из пп. 1-11, которое нанесено на упаковку продукта.

13. Устройство по п. 12, которое имеет период времени между первым оттаиванием охлажденного продукта и изменением цвета в диапазоне от 0,5 часа до 3 часов.

14. Устройство по любому из пп. 1-11, причем устройство имеется в форме намотанного в рулон полотнища.

15. Защищенное устройство, включающее устройство по любому из пп. 1-11, а также защитный слой, причем защитный слой наносится на противолежащий относительно покровного слоя самый наружный слой устройства по любому из пп. 1-11.

16. Защищенное устройство по п. 15, причем защищенное устройство имеется в форме намотанного в рулон полотнища.

17. Способ изготовления устройства по любому из пп. 1-3, 9-11, причем формируют один или несколько присутствующих в устройстве слоев путем одно- или многократного последовательного выполнения технологических стадий (i) и (ii):

(i) печати и

(ii) высушивание напечатанного слоя.

18. Способ изготовления устройства по любому из пп. 1-3, 9-11, который выбирается из следующих вариантов:

(а) способ, который включает следующие стадии:

(А-1) приготовление покровного слоя (1),

(А-2) наслаивание на покровный слой (1) индикаторного слоя (2),

(А-3) высушивание индикаторного слоя (2),

для изготовления структуры (А),

(В-1) приготовление замедляющего слоя (4),

(В-2) наслаивание на замедляющий слой (4) активаторного слоя (3),

(В-3) высушивание активаторного слоя (3),

для изготовления структуры (В);

(С) ламинирование структур (А) и (В), и

(b) способ, который включает следующие стадии:

(А'-1) приготовление покровного слоя (1),

(А'-2) наслаивание на покровный слой (1) активаторного слоя (3),

(А'-3) высушивание активаторного слоя (3),

для изготовления структуры (А'),

(В'-1) приготовление замедляющего слоя (d),

(В'-2) наслаивание на замедляющий слой (d) индикаторного слоя (2),

(В'-3) высушивание индикаторного слоя (2),

для изготовления структуры (В');

(С') ламинирование структур (А') и (В').

19. Способ изготовления устройства по любому из пп. 1-3, 9-11, в котором приготавливается первый слой, выбранный из покровного слоя и замедляющего слоя; и в котором другие слои устройства наносятся последовательно согласно очередности расположения в устройстве;

причем по меньшей мере при нанесении индикаторного слоя и активаторного слоя нанесенный ранее слой высушивается перед нанесением позднее наносимого слоя, и причем компонент или компоненты позднее наносимого слоя приготавливаются и наносятся в легколетучем органическом растворителе, причем между индикаторным слоем и активаторным слоем не предусмотрен другой слой, или причем между индикаторным слоем и активаторным слоем предусмотрены один или несколько других слоев.

20. Способ по любому из пп. 17-19, в котором высушивание по меньшей мере одного слоя выполняют при нагревании слоя до температуры в диапазоне 40-150°С, предпочтительно 50-140°С, более предпочтительно 60-120°С и особенно предпочтительно 70-100°С.

21. Способ по любому из пп. 17-20, в котором высушивание по меньшей мере одного слоя выполняют созданием пониженного давления.

22. Способ изготовления устройства по любому из пп. 1-3, 9-11, в котором по меньшей мере один слой, выбранный из индикаторного слоя, активаторного слоя, выполняют нанесением соответственного компонента или соответственных компонентов в форме частиц.

23. Способ изготовления устройства по любому из пп. 4-8, 12-16, в котором комбинированный индикаторный/активаторный слой выполняют нанесением соответственного компонента или соответственных компонентов в форме частиц.

24. Способ по любому из пп. 22 или 23, в котором нанесение частиц проводят с использованием аэрозоля, предпочтительно напылением с применением сжатого воздуха.

25. Способ по любому из пп. 22 или 23, в котором нанесение частиц проводят с использованием печатного вала, предпочтительно с применением электрического заряжания частиц и/или печатного вала.

26. Упаковка для продукта глубокой заморозки, включающая устройство по любому из пп. 1-13.

27. Продукт глубокой заморозки, включающий упаковку по п. 26.