СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БУТАНДИОЛА И ТЕТРАГИДРОФУРАНА ИЗ ФУРАНА Российский патент 2019 года по МПК C07D307/08 C07C29/17 C07C31/20 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана из фурана.

Уровень техники

Фуран и его производные являются важными предшественниками для получения промышленных химических соединений в области, например, фармацевтических препаратов, гербицидов и полимеров. Фуран может быть превращен в тетрагидрофуран (ТГФ) и 1,4-бутандиол (1,4-BDO). ТГФ и 1,4-BDO являются ценными химическими соединениями, используемыми в промышленности в качестве растворителей и в производстве эластичных волокон, таких как эластан/спандекс, полибутираттерефталат и производных гамма-бутиролактона.

Указанные химические соединения в промышленности обычно получают множеством способов из нефтехимического сырья, получаемого из горючих ископаемых. Один из промышленных способов получения 1,4-BDO подразумевает взаимодействие ацетилена с двумя эквивалентами формальдегида и последующим гидрированием полученного 1,4-бутиндиола с получением 1,4-бутандиола. В альтернативном способе оксид пропилена превращают в аллиловый спирт. Затем аллиловый спирт гидроформилируют с получением 4-гидроксибутиральдегида, который можно гидрировать с получением 1,4-бутандиола. В других традиционных способах в качестве исходных материалов используют бутадиен, аллилацетат или янтарную кислоту.

1,4-Бутандиол также может быть получен в качестве побочного продукта в способе получения тетрагидрофурана (ТГФ) окислением н-бутана до неочищенного малеинового ангидрида с последующим каталитическим гидрированием.

В последние годы значительные усилия были сконцентрированы на получении химических соединений, включая 1,4-BDO и ТГФ, из возобновляемых источников сырья, таких как материалы на основе сахара.

Способ получения фурана из источников на основе неископаемого топлива включает декарбонилирование фурфурола. Примеры реакционных процессов для указанного превращения и последующего преобразования фурана в его производные представлены в публикациях Hoydonck, HE; Van Rhijn, WM; Van Rhijn, W; De Vos, DE; & Jacobs, PA; (2012) Furfural and Derivatives, в книге Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry (том 16, сс. 285-313), Wiley-VCH Verlag GmBH & Co. KGaA, Weinheim; Dunlop, AP; и Peters, FN; в The Furans Reinhold Publ. Co, 1953; K.J. Zeitsch, в книге "The Chemistry and Technology of Furfural and its Many By-products" Sugar Series 13, Elsevier, 2000; Lange, J-P; van der Heide, E; van Buijtenen, J; and Price, R; Furfural-A Promising Platform for Lignocellulosic Biofuels; ChemSusChem 2012, 5, 150-166 и Watson, J.M.; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1973, 12(4), 310. Фурфурол может быть получен из гемицеллюлозы посредством кислотного гидролиза в жидкой фазе, а также в газовой фазе, как описано в WO 2002/22593 и WO 2012/041990.

Превращение фурана в ТГФ и 1,4-BDO посредством гидрирования в присутствии воды, уксусной кислоты и никеля Ренея или никелевого катализатора на оксидной подложке описано в публикации Watson, JM; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1973, 12(4), 310.

Способ превращения фурана в 1,4-BDO и ТГФ описан в US 5905159. В указанном документе описан способ, в котором фуран превращают в виде реакционной смеси с водой и в присутствии водорода, но в отсутствие водорастворимой кислоты, в одну стадию над катализатором гидрирования. Катализатор гидрирования согласно US 5905159 содержит по меньшей мере один элемент подгруппы I, V, VI, VII или VIII в форме соединения или в элементарной форме, с тем ограничением, что катализатор не содержит только никель. Предпочтительный катализатор в указанном способе представляет собой Re/Ru на активном углероде. Подобный катализатор используют в способе, описанном в публикации Pan, T; Deng, J; Xu, Q; Zuo, Y; Guo, Q-X и Fu, Y; Catalytic Conversion of Furfural into a 2,5-Furandicarboxylic Acid-based Polyester with Total Carbon Utilisation; ChemSusChem 2013, 6, 47-50.

Известные в данной области техники способы обеспечивают получение смеси ТГФ, 1,4-BDO и н-бутанола. Как указано выше, ТГФ и 1,4-BDO являются ценными химическими продуктами. Однако н-бутанол в настоящее время имеет небольшую коммерческую ценность.

Необходимо обеспечить способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана из фурана, в котором количество полученного н-бутанола относительно количества 1,4-BDO и ТГФ снижено, и/или который можно приспособить для получения конкретного диапазона продуктов.

Сущность изобретения

Соответственно, в настоящем изобретении предложен способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана, включающий приведение в контакт фурана с водородом и водой в присутствии нанесенной на подложку каталитической композиции, содержащей рений и палладий в массовом соотношении по меньшей мере 1:1, и при этом общее массовое содержание рения и палладия в каталитической композиции в диапазоне от 0,01 до 20 мас. %.

Подробное описание изобретения

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что катализатор, содержащий рений и палладий на подложке, является высокоэффективным при превращении фурана в 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран без образования большого количества н-бутанола в качестве побочного продукта.

Рений и палладий могут присутствовать в катализаторе в элементарной форме или в виде соединений.

Способ нанесения рения и палладия на подложку не является критическим, и нанесение может быть осуществлено различными способами. Рений и палладий могут быть нанесены на подложку с помощью одного или разных способов и последовательно или одновременною Предпочтительно, более эффективно наносить два металла одним способом. Подходящие способы включают, например, пропитывание подложки растворами или суспензиями солей, комплексов, гидроксидов, оксидов или других органических или неорганических соединений релевантных элементов, высушивание и необязательное прокаливание. Другая возможность нанесения рения и палладия на подложку заключается в пропитывании последней раствором легко разрушающихся при нагревании комплексов, например, карбонильных или гидридных комплексов рения и/или палладия, и нагревании пропитанной таким образом подложки, например, до 150-600 °С для термического разложения абсорбированных металлических соединений. Кроме того, рений и/или палладий могут быть нанесены на каталитическую подложку посредством осаждения из газовой фазы или пламенным напылением. Последующее восстановление соединения металла до соответствующих металлов или соединений с более низкой степенью окисления с помощью восстанавливающего агента может быть осуществлено после любого способа осаждения.

Рений и палладий присутствуют в готовом катализаторе в массовом соотношении по меньшей мере 1:1. Указанное соотношение представляет собой массовое отношение металлов, рассматриваемых в элементной форме, в катализаторе, с которым приведен в контакт фуран. Более предпочтительно, массовое соотношение рений: палладий составляет по меньшей мере 5:1, более предпочтительно по меньшей мере 10:1, еще более предпочтительно по меньшей мере 20:1. Дополнительные преимущества, такие как повышенный выход BDO, могут быть достигнуты при еще более высоких массовых соотношениях, например, по меньшей мере 50:1.

Общее количество металлов (рассматриваемых в элементной форме) на катализаторе может варьироваться в широких диапазонах и может составлять от 0,01 до 20 мас. %, от 0,1 до 10 мас. % или от 0,5 до 5 мас. % от общей массы катализатора. Предпочтительно, общее количество указанного металла или металлов составляет по меньшей мере 0,01 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,03 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,3 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 3,0 мас. %. Дополнительно предпочтительно, общее количество указанного металла или металлов составляет не более 20 мас. %, более предпочтительно не более 15 мас. %, наиболее предпочтительно не более 10 мас. %.

Подходящие подложки согласно настоящему изобретению включают оксиды алюминия, титана, циркония, кремния в чистом виде или в комбинации с другими оксидами. Подложка может быть аморфной или кристаллической, включая глины, такие как монтмориллонит или цеолиты, такие как цеолиты ZSM-5 или ZSM-10. В другом варианте реализации подложка состоит из углерода, такого как активный углерод. Смеси различных подложек могут. конечно, также служить как подложки для катализаторов в способе согласно настоящему изобретению. Предпочтительные подложки представляют собой оксиды алюминия, оксиды титана, диоксид циркония и активный углерод. Более предпочтительны диоксид циркония и активный углерод. Наиболее предпочтительно, подложка представляет собой активный углерод.

Фуран может быть приведен в контакт с водородом в газовой или жидкой фазе.

Подходящие условия для получения 1,4-BDO и ТГФ из фурана включают газофазные или жидкофазные условия в отсутствие или в присутствии газообразного или жидкого разбавителя. Для жидкофазных условий может быть использован инертный неполярный или умеренно полярный растворитель, такой как углеводород или оксигенат. Дополнительные условия включают температуру в диапазоне от 25 до 250 °С, давление от 0,1 до 15 МПа и молярное отношение H₂:фуран в диапазоне от 0,2:1 до 100:1, предпочтительно в диапазоне от 0,2:1 до 10:1 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 3:1.

Альтернативные подходящие условия для получения смеси BDO и ТГФ включают совместную подачу воды в виде газа или жидкости в молярном отношении вода:фуран в диапазоне от 0,2:1 до 100:1, предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 20:1 и наиболее предпочтительно от 3:1 до 10:1. В данном варианте реализации дополнительные подходящие условия включают применение растворителя, содержащего воду и/или оксигенаты, предпочтительно продукт реакции (ТГФ) или в конечном итоге побочные продукты, температуру в диапазоне от 100 до 350 °С, предпочтительно от 120 до 250 °С, наиболее предпочтительно 150-200 °С, давление от 0,1 до 15 МПа, предпочтительно 1-10 МПа и наиболее предпочтительно 3-7 МПа, и молярное отношение H₂:фуран в диапазоне от 0,2:1 до 100:1, предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 10:1, наиболее предпочтительно от 2:1 до 5:1.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

Примеры 1-20

Оценивали несколько катализаторов в 16-реакторном испытательном устройстве, которое может работать при давлении до 80 бар и температуре до 500 °С. В испытательное устройство может быть загружено до 5 газов (водород, CO, N₂, аргон и воздух) и две жидкости. В устройстве предусмотрена возможность поточного ГХ анализа газов и полуавтоматического автономного ГХ анализа жидкого продукта. Выход газообразного и жидкого продукта определяли относительно газообразного стандарта (He) и жидкого стандарта (диэтилового эфира диэтиленгликоля), которые подавали вместе c газообразным и жидким сырьем и собирали по отдельности в газообразных и жидких образцах, соответственно.

Реактор состоял из трубок из нержавеющей стали SS316 с внутренним диаметром 4,6 мм и длиной 35,5 см, в которых средняя часть длиной 10 см была изотермической. В трубки реактора загружали около 1 мл катализатора, располагали посередине реактора, а оставшуюся верхнюю и нижнюю пустую часть заполняли инертным материалом, таким как частицы SiC и/или пористые цилиндры из SS316.

Катализаторы получали посредством предварительной влажной пропитки подложки растворами следующих солей: Pd(NH₃)₄(N0₃)₂, Pt(NH₃)₄(N0₃)₂, HReO₄, Co(NO₃)₂.6H₂O, Ru(NO₃)₃NO. Растворы получали с концентрацией, необходимой для достижения требуемой загрузки по металлу. Катализаторы сушили при 120 °С в течение 2 часов на воздухе и полчаса при температуре 225 °С.

Подложки катализаторов состояли из порошков моноклинного диоксида циркония, диоксида титана с высоким содержанием анатазной формы (P25 производства компании Degussa) и активного углерода (RX-3 производства компании Norit) с размером частиц 30-80 меш. Ниже представлены их свойства:

Таблица 1. Свойства подложек

Площадь по БЭТ, м2/г Объем пор, мл/г м-ZrO2 51,6 0,25 TiO2 (P25) 41,9 0,26 C (RX-3) 1190 0,81

Катализаторы сушили и восстанавливали в течение 1 часа при 75 °С, 4 часа при 120 °С и более 4 часов при 275 °С в токе 30% H₂/70% N₂ с объемной скоростью подачи газа 625 Нл/л/ч при почти атмосферном давлении. Затем температуру понижали до 120 °С, давление повышали до 50 атмосфер и устанавливали объемную скорость подачи газа на 280 Нл/л/ч и 100% H₂ для обеспечения готовности к запуску.

Газообразное сырье состояло из смеси 10% He и 90% H₂, и его подавали со скоростью около 280 Нл на литр слоя катализатора в час. Жидкое сырье состояло из смеси 24 мас. % фурана, 21 мас. % воды, 50 мас. % этанола и 4 мас. % стандарта. Жидкое сырье подавали со скоростью около 0,8 л на литр слоя катализатора в час. Цикл проводили при давлении 50 бар. Температуру повышали от 140 до 200 °С с интервалами 20 °С и снова понижали до 160 °С. Общее время цикла составляло 200-250 часов.

Средние значения выхода, измеренные при 160 °С, представлены в таблицах 2 и 3. Значения выхода выражены как доля углерода фурана, превращенного в требуемый продукт. Выход может случайно составлять немногим более 100C% в результате погрешностей эксперимента.

Как показано в таблицах, катализаторы, легированные Pd, обеспечивают более низкое попутное получение NBA, чем соответствующие не-Pd катализаторы на C подложке.

То же наблюдали катализаторов на ZrO₂ или TiO₂ подложке. Различные катализаторы, легированные Pd, обеспечивают более низкое попутное получение NBA, чем не легированные Pd катализаторы, хотя указанные катализаторы являются более селективными в отношении ТГФ и гораздо менее селективными в отношении BDO.

В целом, значения выхода NBA составляли менее 5 C% для катализаторов на основе Pd и > 10 C% для катализаторов на основе Co, Pt и Ru.

Специалистам в данной области техники понятно, что суммарный выход более 100% может быть отнесен к экспериментальным погрешностям.

Таблица 2. Pd катализаторы, эксплуатируемые при 160 °С

подложка M1 Re/M1
г/г Re
мас.% M1
мас.% Выход ТГФ,
C% Выход BDO, C% Выход NBA, C% NBA/
BDO
C/C 1 Углерод Pd 103 4,0 0,039 44,7 17,6 3,7 0,2 2 Углерод Pd 10 5,0 0,5 98,0 1,4 0,9 0,6 3 TiO2 Pd 6 3,0 0,5 66,7 2,0 0,7 0,4 4 TiO2 Pd 50 5,0 0,1 70,6 1,4 1,2 0,8 5 TiO2 Pd/Ag/Fe 1 1,6 0,077 Pd
1,0 Ag
0,1 Fe 96,6 0,6 0,5 0,8 6 ZrO2 Pd 6 3,0 0,5 38,0 9,0 0,9 0,1 7 ZrO2 Pd 50 5,0 0,1 73,8 0,9 3,8 4,2 8 ZrO2 Pd 1 0,5 0,5 108,9 0,7 0,1 0,1

Таблица 3. Катализаторы не на основе Pd, эксплуатируемые при 160 °С

Подложка M1 Re/M1
г/г Re
мас.% M1
мас.% Выход ТГФ,
C% Выход BDO,
C% Выход NBA,
C% NBA/
BDO
C/C 9 Углерод Co 4 4,0 1,0 27,9 14,2 11,0 0,8 10 Углерод Pt 10 5,0 0,5 63,9 12,2 12,7 1,0 11 Углерод Pt 73 4,0 0,055 17,0 8,2 3,6 0,4 12 TiO2 Pt 50 5,0 0,1 48,9 4,2 20,5 4,9 13 ZrO2 Pt 50 5,0 0,1 48,0 1,7 18,8 10,9 14 ZrO2 Pt 6 3,0 0,5 49,8 0,8 17,3 22,0 15 Углерод Ru 5 5,0 1,0 66,0 12,1 15,6 1,3 16 Углерод Ru 10 2,0 0,2 3,3 3,7 3,3 0,9 17 TiO2 Ru 100 10 0,1 24,4 3,0 10,3 3,4 18 TiO2 Ru 10 10 1,0 59,1 1,7 26,9 16,0 19 TiO2 Ru 10 5,0 0,5 58,1 1,3 22,8 17,3 20 TiO2 Ru 3 5,0 2,0 48,3 0,1 10,5 70,7

Сравнивая различные металлы, комбинированные с рением на каждой подложке, можно наглядно видеть, что катализаторы согласно настоящему изобретению обеспечивают хороший общий выход и необходимое низкое соотношение NBA/BDO.

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана, которые являются ценными химическими соединениями, используемыми в промышленности в качестве растворителей и в производстве эластичных волокон. Способ включает приведение в контакт фурана с водородом и водой в присутствии нанесенной на подложку каталитической композиции, содержащей рений и палладий в массовом соотношении по меньшей мере 1:1, при этом общее массовое содержание рения и палладия в каталитической композиции составляет от 0,01 до 20 мас. %. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты без образования большого количества н-бутанола в качестве побочного продукта. 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 20 пр.

1. Способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана, включающий приведение в контакт фурана с водородом и водой в присутствии нанесенной на подложку каталитической композиции, содержащей рений и палладий в массовом соотношении по меньшей мере 1:1, и при этом общее массовое содержание рения и палладия в каталитической композиции составляет от 0,01 до 20 мас. %.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложка в нанесенной на подложку каталитической композиции выбрана из оксидов алюминия, оксидов титана, диоксидов циркония, их смесей и углерода.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что рений и палладий предпочтительно присутствуют в нанесенной на подложку каталитической композиции в массовом соотношении по меньшей мере 5:1.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что рений и палладий предпочтительно присутствуют в нанесенной на подложку каталитической композиции в массовом соотношении по меньшей мере 10:1.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что общее количество металлов (рассматриваемых в элементной форме) на катализаторе составляет от 0,1 до 10 мас. %.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что фуран приводят в контакт с водородом в жидкой фазе в диапазоне температур от 25 до 250°С, давлении от 0,1 до 15 МПа и при молярном соотношении H₂:фуран от 0,2:1 до 100:1.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что фуран приводят в контакт с водородом и совместно подают воду в молярном соотношении вода:фуран в диапазоне от 0,2:1 до 100:1 при температуре от 100 до 350°С, давлении от 0,1 до 15 МПа и при молярном соотношении H₂:фуран от 0,2:1 до 100:1.