СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БУТАНДИОЛА Российский патент 2000 года по МПК C07C31/20 C07C29/14 

Изобретение касается производства двухатомных спиртов, в частности способа получения 1,4-бутандиола.

В патенте США N 4859801 описывается способ получения смеси 1,4-бутандиола и 2-алкил-1,4-бутандиола путем взаимодействия 2,3-дигидрофурана с альдегидом и водородом в присутствии воды при pH от 8 до 14 на катализаторе гидрирования. Выход 1,4-бутандиола при этом небольшой. Если 2,3-дигидрофуран подвергают прямому гидрированию, то основным продуктом реакции является тетрагидрофуран. 1,4-Бутандиол образуется лишь в незначительных количествах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является описанный в заявке WO 92/20667 способ получения 1,4-бутандиола, который заключается в том, что сначала на первой стадии 2,5-дигидрофуран в присутствии гомогенно растворенного в реакционной среде родийфосфинового или рутенийфосфинового комплекса изомеризуют до 2,3-дигидрофурана, который после выделения отгонкой подвергают взаимодействию с водой на кислом катализаторе и получаемую при этом смесь 4-гидроксибутаналя и 2-гидрокситетрагидрофурана подвергают гидрированию до 1,4-бутандиола. Таким образом, для превращения 2,3-дигидрофурана в 1,4-бутандиол требуются две стадии.

Задачей изобретения является разработка способа получения 1,4-бутандиола из 2,3-дигидрофурана, который позволяет получить целевой продукт в одну стадию с высоким выходом и селективностью.

Поставленная задача решается в способе получения 1,4-бутандиола из 2,3-дигидрофурана за счет того, что 2,3-дигидрофуран подвергают одностадийному взаимодействию с водой и водородом при температуре от 20 до 300^oC и давлении от 1 до 300 бар при значении pH от 2 до 7,5 на катализаторе гидрирования.

В способе согласно изобретению на одной единственной стадии осуществляются две стадии реакции: а) превращение 2,3-дигидрофурана действием воды в смесь 4-гидроксибутиральдегида и изомерного ему 2-гидрокситетрагидрофурана согласно уравнению реакции

б) каталитическое гидрирование получаемой по уравнению (1) смеси 4-гидроксибутиральдегида и 2-гидрокситетрагидрофурана - оба соединения находятся между собой в равновесии - в 1,4-бутандиол согласно уравнению реакции
(2)
При осуществлении способа согласно изобретению 2,3-дигидрофуран и воду обычно берут при молярном соотношении от 1:1 до 1:100, предпочтительно от 1: 1 до 1: 50 и особенно предпочтительно от 1:1 до 1:10. Процесс осуществляют предпочтительно при температуре от 40 до 230^oC, в частности от 80 до 200^oC, давлении от 5 до 250 бар, в частности от 15 до 200 бар, и при значении pH от 4 до 7,2, в частности от 6 до 7. При применении нерастворимых в воде гетерогенных катализаторов работа в нейтральной или кислой среде означает, что такие катализаторы действуют не по типу основания, а предпочтительно содержат кислотные центры по Льюису или кислотные центры по Бренстеду, которые влияют на протекание процесса превращения в желательном направлении, а именно в направлении преимущественного образования 1,4-бутандиола.

В качестве катализаторов гидрирования в способе согласно изобретению в общем могут применяться все катализаторы, пригодные для гидрирования карбонильных групп. Могут быть использованы катализаторы гидрирования, гомогенно растворимые в реакционной среде, или также гетерогенные катализаторы гидрирования.

Однако в способе согласно изобретению предпочтительно работают с гетерогенными катализаторами гидрирования, то есть с такими катализаторами гидрирования, которые по существу нерастворимы в реакционной среде. Из таких катализаторов гидрирования предпочтительными являются те, которые содержат один или несколько элементов группы Ib или VIIb или VIII периодической системы элементов, в частности медь, рений или смесь этих элементов.

В способе согласно изобретению могут применяться гетерогенные катализаторы гидрирования, состоящие из металлов в активированной форме с большой поверхностью, например, медь Ренея или губчатый рений.

Далее в способе согласно изобретению могут применяться так называемые осажденные катализаторы. Такие катализаторы могут быть изготовлены путем осаждения их каталитически активных компонентов из растворов их солей, особенно из растворов нитратов и/или ацетатов, например, путем добавления растворов гидроокисей и/или растворов карбонатов щелочных и/или щелочноземельных металлов. При этом труднорастворимые гидроокиси, гидраты окисей, щелочные соли или карбонаты выпадают в осадок, который затем высушивают и путем прокаливания при температуре в общем 300 до 700^oC, особенно при 400 до 600^oC превращают в соответствующие окиси, смешанные окиси и/или разновалентные окиси, которые путем обработки водородом или водородсодержащими газами при температуре, как правило, 100 до 700^oC, особенно при 150 до 400^oC восстанавливают до соответствующих металлов и/или до окисных соединений с низкой степенью окисления и переводят в непосредственно каталитически активную форму. При этом восстановление обычно идет до прекращения образования воды. При приготовлении осажденных катализаторов, содержащих носитель, осаждение каталитически активных компонентов может производиться в присутствии соответствующего носителя. Однако каталитически активные компоненты могут предпочтительно осаждаться также из соответствующих растворов солей одновременно с носителем.

В способе согласно изобретению предпочтительно применение катализаторов гидрирования, в которых катализирующие гидрирование металлы или соединения металлов находятся на носителе. Помимо вышеуказанных осажденных катализаторов, которые кроме каталитически активных компонентов дополнительно содержат носитель, для способа согласно изобретению в общем подходят такие катализаторы, у которых каталитически гидрирующие компоненты нанесены на носитель, например, путем пропитки.

Способ нанесения каталитически активного металла на носитель обычно не является строго установленным и может выполняться по-разному. Каталитически активные металлы могут наноситься на эти носители, например, путем пропитки растворами или суспензиями солей или окислов соответствующих элементов, высушивания и последующего восстановления соединений металлов до соответствующих металлов или соединений с более низкой степенью окисления с помощью восстановителя, предпочтительно водорода или комплексных гидридов. Другой вариант нанесения каталитически активных металлов на эти носители состоит в том, что носители пропитывают растворами термически легко разлагаемых солей, например, нитратов, или термически легко разлагаемыми комплексными соединениями, например, карбонильными или гидридными комплексами каталитически активных металлов, и затем пропитанный таким образом носитель с целью термического разложения адсорбированных металлосодержащих соединений нагревают до температуры 300 до 600^oC. Такое термическое разложение предпочтительно выполнять в атмосфере защитного газа. Подходящими защитными газами являются, азот, двуокись углерода, водород или благородные газы. Каталитически активные металлы могут наноситься на носитель катализатора также путем распыления или путем пламенного напыления.

Содержание каталитически активных металлов в этих нанесенных катализаторах не имеет принципиального значения для успеха способа согласно изобретению. Для специалиста само собой понятно, что более высокое содержание в этих нанесенных катализаторах каталитически активных металлов приводит к более высокой степени превращения по объему и времени, чем при более низком содержании. В общем применяют нанесенные катализаторы, содержание в которых каталитически активных металлов составляет 0,1 до 80,0 весовых %, предпочтительно 0,5 до 30,0 весовых %, считая на общий вес катализаторов. Так как эти данные по содержанию относятся ко всему катализатору, включая носитель, а различные носители, однако сильно отличаются по удельному весу и удельной поверхности, данные могут несколько отклоняться от указанных цифр в большую или меньшую сторону, что не влияет отрицательно на результаты применения способа согласно изобретению. Само собой разумеется, что несколько каталитически активных металлов также могут наноситься на соответствующие носители. Далее каталитически активные металлы могут наноситься на носители и другими известными способами.

Активирование осажденных катализаторов, а также катализаторов на носителе может также осуществляться in situ в реакционной смеси присутствующим там водородом, но все же предпочтительно активировать эти катализаторы отдельно перед их применением.

В качестве носителей в общем могут применяться окислы алюминия и титана, двуокись циркония, двуокись кремния, кизельгур, силикагель, глиноземы, например, монтмориллонит (бентонитовая глина), силикаты, такие как силикат магния или алюмосиликаты, цеолиты, такие как ZSM-5 или ZSM-10, а также активированный уголь. Предпочтительными носителями являются окись алюминия, окись титана, двуокись циркония и активированный уголь. Разумеется, смеси различных носителей также могут служить носителями для катализаторов, применяемых по способу согласно изобретению.

В качестве гетерогенных катализаторов, применяемых в способе согласно изобретению, могут, к примеру, быть названы марганец на активированном угле, рений на двуокиси кремния, рений/олово на активированном угле, рений/палладий на активированном угле, рений/медь на активированном угле, рений/никель на активированном угле, медь на активированном угле, медь на окиси алюминия, хромит меди, а также хромит бария-меди.

К катализаторам могут быть добавлены компоненты кислоты по Льюису и/или кислоты по Бронстеду, такие как цеолиты, окиси алюминия или кремния, фосфорная кислота или серная кислота. В общем они могут быть добавлены в количествах от 0,01 до 5,0 весовых %, предпочтительно от 0,05 до 0,5 весовых %, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,4 весовых %, считая на вес примененного катализатора.

Особенно предпочтительно способ согласно изобретению выполняется с применением катализаторов гидрирования, содержащих кислотные центры по Бронстеду и/или кислотные центры по Льюису. При применении подобных катализаторов вообще не требуется дополнительного введения в реакционную смесь кислоты по Бронстеду или кислоты по Льюису.

В качестве гомогенных катализаторов, содержащих кислотные центры по Бронстеду, могут применяться, например, комплексы переходных металлов группы VIIIb, особенно комплексы родия, рутения и кобальта с фосфиновыми или фосфитовыми лигандами, содержащими в качестве заместителей функциональные группы кислоты по Бронстеду, такие как карбоксильные группы, сульфогруппы и/или фосфоногруппы, например, комплексы упомянутых переходных металлов с лигандами трифенил-фосфин-п-сульфокислоты. Такие лиганды могут быть получены, например, по способу, описанному в Angew. Chem. 105. 1097 1993.

Особенно успешные результаты применения способа согласно изобретению могут быть достигнуты при использовании гетерогенных катализаторов, содержащих кислотные центры по Бронстеду или кислотные центры по Льюису. В качестве кислотных центров по Бронстеду или по Льюису могут действовать, например, сами каталитически активные металлы, если при активировании катализатора водородом или водородсодержащим газом они не были полностью восстановлены до соответствующего металла. Это относится, например, к ренийсодержащим и хромитосодержащим катализаторам, таким, как рениевая чернь и хромит меди. В рениевой черни рений находится в виде смеси металлического рения с его соединениями с более высокой степенью окисления, причем последние могут действовать как кислота по Бронстеду или кислота по Льюису. Кроме того, такие кислотные центры по Льюису или по Бронстеду могут быть введены в катализатор с помощью применяемого носителя. В качестве носителей, содержащих кислотные центры по Льюису или по Бронстеду, могут быть упомянуты, например, окись алюминия, двуокись титана, двуокись циркония, двуокись кремния, силикаты, глиноземы, цеолиты и активированный уголь.

Способ согласно изобретению может осуществляться как в непрерывном, так и в периодическом режиме. Для непрерывного режима могут быть с успехом использованы трубчатые реакторы с неподвижным слоем катализатора, через который реакционная смесь может пропускаться в виде потока жидкости или путем орошения. При периодическом процессе могут применяться простые реакторы с мешалкой, а также петлевые реакторы. При использовании петлевых реакторов целесообразно применять неподвижный слой катализатора. При неполной конверсии исходного вещества его целесообразно вернуть для дальнейшего превращения либо после отделения качественного продукта дистилляцией, либо в виде частичного потока вместе с другими продуктами реакции. Это может оказаться особенно выгодным при непрерывном процессе. Вообще при непрерывном процессе получают более высокий выход 1,4-бутандиола, чем при периодическом процессе на том же катализаторе.

Способ согласно изобретению может с успехом осуществляться в присутствии растворителя, инертного в условиях реакции, например, водорастворимого эфира, такого, как тетрагидрофуран, диоксан или диметоксиметан. В качестве растворителей также могут быть с успехом использованы спирты, особенно целевой продукт данного способа 1,4-бутандиол.

В общем в результате реакции получают смесь, состоящую в основном из избытка воды и 1,4-бутандиола. В качестве побочных продуктов в смеси могут в незначительных количествах содержаться, например, γ-бутиролактон, тетрагидрофуран и н-бутанол. Для выделения 1,4-бутандиола и, если желательно, побочных продуктов: γ-бутиролактона, тетрагидрофурана и н-бутанола, продукт реакции может быть переработан обычным способом, например, дистилляцией. При этом непрореагировавший 2,3-дигидрофуран, а также примененный растворитель могут быть регенерированы и возвращены для дальнейшего превращения. При неполном превращении 2,3-дигидрофурана продукт реакции до переработки может быть также подвергнут обработке в дополнительном реакторе до полного превращения.

Необходимый в качестве исходного вещества 2,3-дигидрофуран может быть получен, например, путем частичного гидрирования фурана по способу, описанному в патенте США 3828077.

1,4-Бутандиол производится широко в большом количестве и применяется как диоловый компонент для производства, в частности полиэфиров, полиуретанов и эпоксидных смол.

В следующих примерах выходы указаны в мол.% и определены газохроматографически.

Пример 1
В имеющий емкость 50 мл металлический автоклав с мешалкой загружают 2 г активированного при 300^oC в потоке водорода катализатора, содержащего рений на активированном угле, с содержанием рения 6 весовых %, рассчитанным как чистый рений и отнесенным к весу катализатора, 5 г 2,3-дигидрофурана и 15 г воды. Подают водород под давлением 50 бар, затем нагревают до 170^oC. Через 1 час при pH 6,5 охлаждают, сбрасывают давление. Продукт реакции имеет следующий состав: 77 мол.% 1,4-бутандиола, 20 мол.% γ-бутиролактона, 1,3 мол.% тетрагидрофурана, 1,3 мол.% н-бутанола и 0,3 мол.% н-пропанола.

Пример 2
Повторяют пример 1 с той разницей, что 5 г 2,3-дигидрофурана подвергают превращению под действием 5 г воды в течение двух часов на 2 г катализатора, содержащего медь на активированном угле (содержание меди 10 весовых %, рассчитанное по меди и отнесенное к общему весу катализатора; изготовлен путем пропитки активированного угля соответствующим количеством медноаммиачного раствора, последующей сушки при 120^oC и 2-часового активирования в токе водорода при 300^oC). Продукт реакции имеет следующий состав: 95 мол.% 1,4-бутандиола, 4 мол. % γ-бутиролактона и 0,8 мол.% тетрагидрофурана. Остаток состоит преимущественно из ацеталя 2-гидрокситетрагидрофурана и 1,4-бутандиола.

Пример 3
В имеющий емкость 25 мл трубчатый реактор загружают 25 мл катализатора согласно примеру 1. Затем в головную часть реактора двумя раздельными потоками вводят 10 г/ч 2,3-дигидрофурана и 5 г/ч воды. Давление в реакторе составляет 120 бар, температура 166^oC, pH 6,5. Из реактора отводят газ в количестве 50 л/ч. В продукте реакции при 97%-ном превращении обнаруживают 80 мол. % 1,4-бутандиола, 1,6 мол.% тетрагидрофурана, 8,3 мол.% γ-бутиролактона и 1,3 мол.% н-бутанола. Остаток состоит из ацеталя 2-гидрокситетрагидрофурана и 1,4-бутандиола.

Собранный через 8 часов продукт реакции по окончании опыта был вновь пропущен над тем же катализатором в тех же условиях реакции (один поток 20 г/ч). При полном превращении 2,3-дигидрофурана получают следующий выход: 92 мол. % 1,4-бутандиола, 1,9 мол.% тетрагидрофурана, 4,1 мол.% γ-бутиролактона и 2 мол.% н-бутанола.

Описывается способ получения 1,4-бутандиола, отличающийся тем, что 2,3-дигидрофуран подвергают одностадийному взаимодействию с водой и водородом при температуре от 20 до 300°С и давлении от 1 до 300 бар при значении рН от 2,0 до 7,5 на катализаторе гидрирования. Технический результат - упрощение процесса с повышением селективности процесса и увеличением выхода целевого продукта. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 1,4-бутандиола из 2,3-дигидрофурана, отличающийся тем, что 2,3-дигидрофуран подвергают одностадийному взаимодействию с водой и водородом при температуре от 20 до 300^oC и давлении от 1 до 300 бар при значении pH от 2 до 7,5 на катализаторе гидрирования. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гетерогенный катализатор гидрирования. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, содержащий, по крайней мере, один элемент из группы Ib или VIIb или VIIIb Периодической системы элементов или смеси этих элементов. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, каталитически активные компоненты которого нанесены на носитель. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, содержащий один или более компонентов, действующих как кислота по Бронстеду или кислота по Льюису. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, содержащий рений. 7. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, содержащий медь. 8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, каталитически активные компоненты которого нанесены на носитель, выбранный из группы, включающей окись алюминия, глиноземы, двуокись кремния, двуокись циркония, двуокись титана, цеолит и/или активированный уголь.