УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Пластик стал повсеместно потребляемым материалом в нашей повседневной жизни. В 2015 году мировое производство пластика увеличилось до более чем 380 миллионов тонн в год, при этом совокупный среднегодовой темп роста составил 8,5%. Глобальные выбросы парниковых газов при производстве этих пластиков в течение всего жизненного цикла составили 1,7 Гт эквивалентов CO2 (CO2e) в 2015 году, или 5% от общих глобальных выбросов парниковых газов, и, согласно оценкам, в случае сохранения существующих тенденций к 2050 году эти выбросы возрастут до 6,5 Гт CO2e (Zheng, J. & Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nat. Clim. Chang. 9, 374-378 (2019)). Кроме того, более трети этого пластика имеет средний срок службы менее шести месяцев, после чего пластик выбрасывают и основная его часть оказывается на свалках или в окружающей среде (Geyer, R.; Jambeck, J.R.; Law, K.L. Production, Use, and Fate of All Plastics Ever Made. Sci. Adv. 2017, 3(7), e1700782). Пластики не только производятся из невозобновляемых и загрязняющих среду ископаемых видов топлива, но и не являются биоразлагаемыми и причиняют вред экосистемам мира.
Для уменьшения выбросов и загрязнения при производстве пластика крайне необходимы исследования в области получаемых из биологического сырья и биоразлагаемых полимеров. В 2018 году было произведено 2,274 млн тонн биопластика, что составило менее 1% от мирового производства пластика. Из этих 2,274 млн тонн 38,7% составляют биоразлагаемые полимеры. Тем не менее, с ростом потребительского спроса на возобновляемые продукты ожидается значительное расширение рынка биопластиков в следующем десятилетии (Biopolymers facts and statistics, отчет Института биопластиков и биокомпозитов (IfBB, Германия), 2017).
Были разработаны полимеры из возобновляемых источников, но, как правило, их механические свойства и/или пригодность для переработки не соответствуют свойствам пластиков, получаемых из нефти. Часто используемые полимеры из возобновляемых источников, полимолочная кислота (ПМК), полибутиленсукцинат (ПБС), полигидроксиалканоаты (ПГА), не являются подходящими заменами для упаковочных материалов, таких как полиэтиле нтерефталат (ПЭТ), наиболее распространенный сложный полиэфир, который составляет 8% от мирового рынка полимеров (Muñoz-Guerra, S.; Lavilla, С.; Japu, С.; Martinez de Ilarduya, A. Renewable Terephthalate Polyesters from Carbohydrate-Based Bicyclic Monomers. Green Chem. 2014, 16 (4), 1716-1739). Это связано с их худшими механическими свойствами и пригодностью для переработки. Компании Coca-Cola и DuPont запустили производство частично возобновляемого ПЭТ за счет применения возобновляемых диолов, но до сих пор не удалось найти восполняемый путь для экономичного производства или замены жесткого дикислотного компонента, терефталевой кислоты (ТФК).
Удовлетворительная возобновляемая замена для ПЭТ до сих пор не найдена. На данный момент наиболее перспективным кандидатом в качестве стабильной замены для ПЭТ представляется поли(этиленфураноат) (ПЭФ), который получают из 2,5-фурандикарбоновой кислоты. Несмотря на то, что ПЭФ может быть получен из возобновляемых источников, многостадийная последовательность реакций начиная с глюкозы в сочетании с нежелательными продуктами разложения и необходимостью проведения трудоемких процедур разделения до полимеризации ограничивают его серийное производство. Кроме того, сообщалось о том, что ПЭФ не является биоразлагаемым (Sajid et al., Green Chem. 2018, 20 (24), 5427-5453).
Возобновляемые сложные полиэфиры были получены с использованием диангидрогекситолов, таких как коммерчески доступный изосорбид, которые представляют собой получаемые из Сахаров жесткие бициклические диолы. Сложные полиэфиры, содержащие эти циклические сахара, также обладают хорошими термическими и механическими свойствами и демонстрируют улучшенную биоразлагаемость (Zamora, F.; Hakkou, K.; Muñoz-Guerra, S.; Galbis, J.A. Hydrolytic Degradation of Carbohydrate-Based Aromatic Homo- and Co-Polyesters Analogous to PET and PEL Polymer Degradation and Stability 2006, 91 (11), 2654-2659). Однако основным недостатком этих Сахаров является их низкая реакционная способность, обусловленная вторичной природой спиртовых групп и, в некоторых случаях, различной стерической ориентацией гидроксильных групп по отношению к конденсированным кольцам. Кроме того, изосорбид обычно получают путем катализируемой кислотой дегидратации D-сорбита. Для получения требуемой чистоты изосорбидного мономера необходимы трудоемкие стадии реакции, включающие перегонку, перекристаллизацию из спиртов, перекристаллизацию из расплава или комбинацию этих способов. Кроме того, указанный синтез ограничивается диолом, и получение производных, таких как амины, требует дополнительных стадий синтеза.
В качестве попытки прямой замены терефталевой кислоты (ТФК) также была синтезирована сходная полученная из сахара бициклическая дикислота (2,3:4,5-ди-O-метиленгалактарат) путем ацеталирования галактаровой кислоты формальдегидом. Несмотря на то, что были получены высокомолекулярные полимеры, обладающие хорошими термическими и механическими свойствами и повышенной биоразлагаемостью в водной среде, производство предшественников этих полимеров из биомассы требует трудоемкой многостадийной последовательности реакций с использованием токсичного параформальдегида, что в настоящее время делает промышленный синтез из возобновляемого источника углерода непрактичным. Например, получение полимера на основе глюкаровой кислоты, которая является наиболее перспективным кандидатом для практически осуществимого производства (поскольку ее получают из глюкозы), требует ферментации глюкозы до глюконовой кислоты с последующим окислением глюконовой кислоты над катализатором Pt/C до глюкаровой кислоты и, наконец, введения в реакцию с токсичным параформальдегидом для обеспечения конечного продукта (Lavilla, С.; Alia, А.; Martínez de Ilarduya, A.; Benito, Е.; García-Martín, М. G.; Galbis, J.A.; Muñoz-Guerra, S. Carbohydrate-Based Polyesters Made from Bicyclic Acetalized Galactaric Acid. Biomacromolecules 2011, 12 (7), 2642-2652; Lavilla, C.; Alia, A.; Martinez de Ilarduya, A.; Benito, E.; Garcia-Martin, M.G.; Galbis, J.A.; Munoz-Guerra, S. Biodegradable Aromatic Copolyesters Made from Bicyclic Acetalized Galactaric Acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2012, 50 (16), 3393-3406).
Были получены ацетали углеводов, такие как ацетали глюкозы. Например, в патенте США №6294666 описано трициклическое соединение, полученное путем ацеталирования глюкозы. Однако в патенте США №6294666 не описан полимеризуемый мономер. Также в WO 96/32434 А1 описано используемое для фармацевтических применений трициклическое соединение, полученное путем ацеталирования глюкозы, в качестве сахаридного остатка полиэтиленоксида. При этом в WO 96/32434 А1 не описан полимеризуемый мономер.
Исходя из предшествующего уровня техники, раскрытого в настоящем документе выше, задачей настоящего изобретения является обеспечение мономера, который может быть подвергнут полимеризации или сополимеризации, в частности для получения полностью возобновляемого полимера, предпочтительно потенциально биоразлагаемого. В идеале, полимер или сополимер, полученный из мономера, обладает хорошими термическими и/или механическими свойствами.
В WO2011/021398 раскрыты пиранозные производные и фуранозные производные, содержащие полимеризуемую группу, которые могут применяться для фоточувствительной смолы, и способ получения этих пиранозных производных и фуранозных производных.
Другие и более конкретные объекты будут отчасти очевидны и будут отчасти представлены в настоящем документе ниже.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением, некоторые или все из указанных преимуществ обеспечивают с помощью соединения по п. 1, способа по п. 7, полимера по п. 13, способа по п. 16 и применения по п. 22 формулы изобретения.
Дополнительные предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения и подробно раскрыты в настоящем документе ниже.
В настоящем изобретении предложено соединение, имеющее структуру (I), или (II), или (V)
где
R1 представляет собой -Н, -CH2OH или -СН(ОН)СН2ОН;
R2 представляет собой -Н, -ОН или -СН2ОН;
R3 представляет собой -Н, -ОН или -CH2OH;
R10 представляет собой водород или углеводородный фрагмент, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, при этом каждый атом водорода указанного углеводородного фрагмента необязательно может быть замещен С1-С4-алкильной группой или атомом галогена;
n равен 0 или 1;
р равен 0 или 1;
R представляет собой либо -Z-F, либо Y, и при этом Z представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий от 0 до 10 атомов углерода, необязательно замещенный 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена, и F представляет собой -СООН, -СН(СООН)2, -COOR4, -CHO, -СН(СНО)2, -C2H3, -С2Н, -N3, -NH2, -NHR7, -ОН, -СН(СН2ОН)2, и
Y представляет собой водород или линейный, разветвленный или циклический органический остаток, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу; и R7 представляет собой С1-С4-алкильную группу, при условии, что,
если R представляет собой Y и n равен 0, то по меньшей мере один из R1 или R2 отличен от водорода.
Предпочтительно, если Z представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 0 атомов углерода, то он представляет собой ковалентную связь.
Предпочтительно R10 может представлять собой замещенный или незамещенный углеводородный фрагмент, содержащий от 1 до 20 атомов углерода. Термин «замещенный углеводородный фрагмент, содержащий от 1 до 20 атомов углерода» обозначает углеводородный фрагмент, в котором один или более или все атомы водорода могут быть заменены (замещены) С1-С4-алкильной группой или атомом галогена. Каждый из трех атомов водорода концевого атома углерода углеводородного фрагмента может быть замещен С1-С4-алкильной группой или атомом галогена. R10 может представлять собой, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, фторметил, дифторметил, трифторметил, фторэтил, дифторэтил, 1-фторизопропил, 1,1-дифторизопропил, 1,1,1-трифторизопропил, 1,1,1,2-тетрафторизопропил, пентафторизопропил, гексафторизопропил и тому подобное.
Группа -С2Н3 представляет собой винильную группу. Группа -С2Н представляет собой этинильную группу. Группа -N3 представляет собой азидную группу.
В случае замещенных химических фрагментов, таких как алкильные фрагменты или ароматические или алифатические фрагменты, один из атомов водорода в составе фрагменте заменен на заместитель. Например, фрагмент -С6Н4-, который замещен метальной группой, соответствует фрагменту -С6Н3(СН3)-.
Неожиданно было обнаружено, что с помощью простого протокола синтеза можно получать полимеризуемый мономер из возобновляемых источников, таких как биомасса. Соединения, описанные в настоящем документе, могут быть получены с использованием хорошо известной химии ацеталирования. В зависимости от дополнительной функциональной группы, связанной с альдегидом, могут быть получены мономеры с различными функциональными свойствами. В качестве альтернативы, ацеталирование может быть проведено с применением альдегида с функциональной группой, которая может быть легко превращена в другие функциональные группы, включая, но не ограничиваясь ими, винильные, спиртовые, аминные и азидные группы. Соответственно, сложные полиэфиры, полиамиды или другие типы полимеров могут быть получены из соединений, описанных в настоящем документе. Без привязки к какой-либо научной теории, полагают, что конденсированные кольца в структурах (I), (II) и (V) обеспечивают полимеры, получаемые из соединений, описанных в настоящем документе, обладающие хорошими термическими и/или механическими свойствами. Эти свойства обнаружены у ПЭТ и ПЭФ, которые получают из терефталевой кислоты и фурандикарбоновой кислоты. Таким образом, в настоящем изобретении впервые предложены мономеры из возобновляемых источников, содержащих биоразлагаемые углеводы, которые могут быть получены с помощью простого способа непосредственно из биомассы.
В настоящем изобретении также предложен способ получения соединения согласно настоящему изобретению или композиции, содержащей по меньшей мере два различных соединения согласно настоящему изобретению, имеющих одну из структур (I), (II) или (V)
где
R, R1, R2, R3, R10, n и р имеют значения, определенные в настоящем документе, включающий стадии
a. обеспечения углевода или содержащей лигноцеллюлозу композиции;
b. добавления альдегида, необязательно содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоновой кислоты, карбоксамида, простого эфира, алкина, алкена, альдегида, хлорида, гидроксила и азида, сложного эфира карбоновой кислоты, альдегида, винила и амина, к углеводу или к содержащей лигноцеллюлозу композиции с получением смеси;
c. нагревания смеси в кислых условиях; и
d. отделения, в частности выделения, соединения согласно настоящему изобретению или композиции, содержащей по меньшей мере два различных соединения согласно настоящему изобретению, имеющих одну из структур (I), (II) или (V)
где R, R1, R2, R3, R10, n и р имеют значения, определенные в настоящем документе.
Предпочтительно указанная по меньшей мере одна функциональная группа выбрана из группы, состоящей из карбоновой кислоты, карбоксамида, простого эфира, альдегида, хлорида и гидроксила.
В настоящем изобретении также предложен полимер, содержащий в качестве повторяющегося звена
где
R1, R2, R3, R10, n и р имеют значения, определенные в настоящем документе; и R5 представляет собой -Z-F1- или Y1 и R6 представляет собой -F2-Z- или Y1, при этом Z представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий от 0 до 10 атомов углерода, необязательно замещенный 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена, и при этом F1 представляет собой -С(=O)O-, -ОС(=O)-, -C(=O)NR8-, -R8NC(=O)- или ковалентную связь и F2 представляет собой -ОС(=O)-, -C(=O)O-, -R8NC(=O), C(=O)NR8- или ковалентную связь;
где R8 представляет собой Н или С1-С4-алкильную группу; и
о представляет собой целое число от 2 до 10, в частности от 2 до 4; и
Y1 представляет собой линейный, разветвленный или циклический органический остаток, содержащий от 1 до 20 атомов углерода,
при условии, что,
если R5 и R6 представляют собой Y1 и n равен 0, то по меньшей мере один из R1 или R2 отличен от водорода.
В настоящем изобретении также предложен способ получения полимера согласно настоящему изобретению, в котором по меньшей мере одно соединение согласно настоящему изобретению подвергают реакции, необязательно с соединением формулы R9-L-R9A, где
L выбран из группы, состоящей из (СН2)O (VII), СО (VIII) и дифенилсульфона (IX)
R9 и R9A независимо выбраны из группы, состоящей из -OR11, -ОН, -NR8, СООН, COOR4 и атома галогена;
где R11 выбран из группы, состоящей из арила и алкила, либо R11 из остатка R9 и R11 остатка R9A вместе образуют кольцевую систему;
где атом галогена выбран из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода; и где R4, R8 и о имеют значения, определенные в настоящем документе.
Наконец, в настоящем изобретении также предложено применение полимера согласно настоящему изобретению для производства листов, волокон или формованных объектов, в частности в качестве замены для поли(этилентерефталата).
На фиг. 1 представлен спектр 2D HSQC ЯМР для изомеров диметилглиоксилатксилозы (DMGX) в ДМСО-d6.
На фиг. 2 представлен спектр 13С ЯМР для изомеров DMGX в ДМСО-d6.
На фиг. 3 представлена хроматограмма газовой хроматографии (ГХ) для очищенных изомеров DMGX.
На фиг. 4 представлены масс-спектр (МС) и фрагментация для изомеров DMGX в анализе методом ГХ-МС.
На фиг. 5 представлен спектр 2D HSQC ЯМР для поли(этилендиметилглиоксилатксилозы) (PEDMGX).
На фиг. 6 представлен спектр MALDI для PEDMGX, полученный в режиме детекции положительных ионов.
На фиг. 7 представлены хроматограммы ГПХ для трех образцов PEDMGX, синтезированных при различных температурах и времени продолжительности реакции.
На фиг. 8 представлена кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для нагревания PEDMGX от 30°С до 250°С и охлаждения обратно до 30°С.
На фиг. 9 представлена кривая термогравиметрического анализа (ТГА) для PEGDMX.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ
Соединение согласно настоящему изобретению
Структуры (I), (II) и (V) предпочтительно получают из углеводов, таких как альдозы или кетозы, путем введения в реакцию с альдегидом. Специалисту в данной области техники известно о возможных последствиях, которые это имеет для стереохимии соединений и полимеров, описанных в настоящем документе.
Остатки R1, R2, R3 и R10 конкретно различаются в зависимости от типа углевода, из которого были получены структуры (I), (II) или (V). Если структуры (I), (II) или (V) были получены из альдоз, R1 может представлять собой -Н, -СН2ОН или -СН(ОН)CH2OH, R2 может представлять собой -Н и R3 может представлять собой -Н, -ОН или -CH2OH. Если структуры (I), (II) или (V) были получены из кетоз, R1 может представлять собой Н или -CH2OH, R2 может представлять собой -ОН или -СН2ОН и R3 может представлять собой -Н.
Соответственно, соединение согласно настоящему изобретению предпочтительно может иметь одну из следующих структур:
где Z представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий от 0 до 10 атомов углерода, необязательно замещенный 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена, и F представляет собой -COOH, -СН(СООН)2, -COOR4, -СНО, -СН(СНО)2, -С2Н3, -С2Н, -N3, -NH2, -NHR7, -ОН, -СН(СН2ОН)2, где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу и R7 представляет собой С1-С4-алкильную группу.
Более предпочтительно соединение согласно настоящему изобретению имеет структуру
в частности 
где Z представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий от 0 до 10 атомов углерода, необязательно замещенный 1-4 C1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена, и F представляет собой -COOH, -СН(СООН)2, -COOR4, -СНО, -СН(СНО)2, -С2Н3, -С2Н, -N3, -NH2, -NHR7, -ОН, -СН(СН2ОН)2,
где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу; и
R7 представляет собой С1-С4-алкильную группу.
Z предпочтительно представляет собой -(СН2)m-, где т представляет собой целое число от 0 до 10, в частности от 0 до 4; -C6H4-, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; или -С6Н10-, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами. F предпочтительно представляет собой -СООН, -COOR4, -С2Н3, -С2Н или -N3, где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу.
Предпочтительно R2 представляет собой -Н. Более предпочтительно R2 представляет собой Н, R1 представляет собой Н или СН2ОН и R3 представляет собой -Н.
В структурах (I) и (II) п предпочтительно равен 0. Это справедливо, в частности, в случаях, когда структуры (I) или (II) были получены из альдоз.
Предпочтительно соединение имеет структуру (I). Соединения со структурой (I) представляют собой жесткие мономеры, которые придают полимеру хорошие термические и/или механические свойства.
Очень хорошие результаты были получены, когда соединение имело структуру (I), R2 представлял собой Н и R1 представлял собой Н или СН2ОН, в частности, R1 представлял собой Н.
В структурах (I), (II) и (V) R может содержать углеводородный фрагмент и функциональную группу. Предпочтительно углеводородный фрагмент представляет собой алкиленовый фрагмент, содержащий от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 4, атомов углерода. Углеводородный фрагмент также может представлять собой ароматическую кольцевую систему, содержащую от 5 до 10, предпочтительно 6, атомов углерода. Углеводородный фрагмент также может представлять собой циклическую алифатическую кольцевую систему, содержащую от 5 до 10, предпочтительно 6, атомов углерода. Функциональная группа, которая может содержаться в R, может быть выбрана из группы, состоящей из -COOH, СН(СООН)2, -COOR4, -СНО, -СН(СНО)2, -С2Н3, -NH2, -С2Н, -N3, -NHR7, -ОН и -СН(СН2ОН)2, предпочтительно из группы, состоящей из -СООН, -COOR4, -NH2, -NHR7 и -ОН, более предпочтительно из группы, состоящей из -СООН и -COOR4, где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу и R7 представляет собой С1-С4-алкильную группу. R также может состоять из одной из вышеупомянутых функциональных групп.
Как описано в настоящем документе, в структурах (I), (II) и (V) R представляет собой -Z-F, где Z представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий от 0 до 10 атомов углерода, необязательно замещенный 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена, и F представляет собой -СООН, -СН(СООН)2, -COOR4, -СНО, -СН(СНО)2, -С2Н3, -С2Н, -N3, -NH2, -NHR7, -ОН, -СН(СН2ОН)2, где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу и R7 представляет собой С1-С4-алкильную группу.
В соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения, в структурах (I), (II) и (V) R предпочтительно представляет собой
-(СН2)mCOOH; -C6H4COOH, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -С6Н10СООН, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -(СН2)mCH(СООН)2;
-(CH2)mCOOR4; -C6H4COOR4, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -C6H10COOR4, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -(CH2)mCH(COOR4)2;
-(CH2)mCHO; -C6H4CHO, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 C1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -С6Н10СНО, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -(СН2)mCH(СНО)2; -(СН2)mC2H3; -C6H4C2H3, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 C1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -С6Н10С2Н3, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -(СН2)mCH(С2Н3)2; -(СН2)mC2H; -С6Н4С2Н, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 C1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -С6Н10С2Н, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами;
-(СН2)mN3; -C6H4N3, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -C6H10N3, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами;
-(CH2)mNH2; -C6H4NH2, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 C1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -C6H10NH2, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -(CH2)mCH(NH2)2; -(CH2)mNHR7; -C6H4NHR7, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; C6H10NHR7, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; (CH2)mCH(NHR7)2;
-(CH2)mOH; -C6H4OH, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -С6Н10ОН, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; или -(СН2)mCH(СН2ОН)2,
где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу;
R7 представляет собой С1-С4-алкильную группу; и
m представляет собой целое число от 0 до 10, в частности от 0 до 4.
Более предпочтительно в структурах (I), (II) и (V) R представляет собой -(СН2)mCOOH; -C6H4COOH, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -С6Н10СООН, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -(СН2)mCH(СООН)2;
-(CH2)mCOOR4; -C6H4COOR4, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -C6H10COOR4, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -(CH2)mCH(COOR4)2,
где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу;
R7 представляет собой С1-С4-алкильную группу; и
m представляет собой целое число от 0 до 10, в частности от 0 до 4.
Очень хорошие результаты были получены, когда R представлял собой -(CH2)mCOOR4; -C6H4COOR4, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -C6H10COOR4, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; или -(CH2)mCH(COOR4)2, где m равен 0-4 и R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу. Предпочтительно R представляет собой -СООМе.
Вышеупомянутые углеводородные фрагменты обычно являются частью легкодоступных альдегидов. В случае, если эти альдегиды недоступны, соединения могут быть получены путем превращений функциональных групп, например, восстановительного аминирования или гидроаминирования. Кроме того, вышеупомянутые функциональные группы остатков R позволяют получать полимеры из соединений со структурами (I) и (II), обладающие хорошими термическими и/или механическими свойствами. В частности, термические и/или механические свойства могут быть заданы путем выбора конкретных углеводородных фрагментов, таких как циклическая ароматическая или алифатическая кольцевая система для более жестких полимеров или алкиленовый фрагмент для более гибких полимеров. Вышеупомянутые функциональные группы обеспечивают возможность получения ряда различных типов полимеров, таких как сложные полиэфиры, полиамиды или простые полиэфиры. Особое преимущество сложных полиэфиров состоит в том, что они очень часто являются биоразлагаемыми.
В соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения, R представляет собой -(CH2)mCOOH, -(СН2)mCH(СООН)2, -(CH2)mCOOR4, -(CH2)mCH(COOR4)2, -(СН2)mCHO, -(СН2)mCH(СНО)2; -(СН2)mC2H3, (СН2)mCH(С2Н3)2, -(СН2)тС2Н, -(CH2)mN3, -(CH2)mNH2, -(CH2)mCH(NH2)2, -(CH2)mNHR7, -(CH2)mOH или -(СН2)тСН(СН2ОН)2, где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу, предпочтительно группу -СН3; R7 представляет собой С1-С4-алкильную группу; и m представляет собой целое число от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 4, более предпочтительно 0.
Оптимальные результаты были получены, когда соединение имело структуру (I), R представлял собой -(CH2)mCOOH, -(СН2)mCH(СООН)2, (CH2)mCOOR4, -(CH2)mCH(COOR4)2, -(СН2)mCHO, -(СН2)mCH(СНО)2; -(СН2)mC2H3, -(СН2)mCH(С2Н3)2, -(СН2)mC2H, -(CH2)mN3, -(CH2)mNH2, -(CH2)mCH(NH2)2, -(CH2)mNHR7, -(CH2)mOH или -(СН2)mCH(СН2ОН)2, где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу, предпочтительно группу -СН3; R7 представляет собой С1-С4-алкильную группу; и m равен 0. Более предпочтительно R2 представляет собой Н и R1 представляет собой Н или СН2ОН, в частности, R1 представляет собой Н.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения хорошие результаты были получены, когда Y представлял собой водород или линейный или разветвленный органический остаток, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 7 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, то есть, например, углеводородный фрагмент, такой как метилен, этилен, пропилен.
Таким образом, предпочтительно соединение согласно настоящему изобретению имеет одну из следующих структур:
Более предпочтительно соединение согласно настоящему изобретению имеет одну из следующих структур:
Еще более предпочтительно соединение согласно настоящему изобретению имеет одну из следующих структур:
В представленных выше структурах кольцевые системы предпочтительно имеют следующую стереохимию:
Способ получения соединения согласно настоящему изобретению
В настоящем изобретении также предложен способ получения соединения согласно настоящему изобретению, имеющего структуру (I), (II) или (V). Способ согласно настоящему изобретению включает обеспечение углевода и добавление альдегида к углеводу. Если применяется смесь углеводов, то может быть получена смесь соединений, имеющих структуру (I), (II) или (V), в частности, смесь соединений согласно настоящему изобретению, имеющих структуру (I), (II) или (V).
Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ получения соединения согласно настоящему изобретению или композиции, содержащей по меньшей мере два различных соединения согласно настоящему изобретению, имеющих одну из структур (I), (II) или (V)
где
R, R1, R2, R3, R10, n и р имеют значения, определенные в настоящем документе, включающий стадии
a. обеспечения углевода или содержащей лигноцеллюлозу композиции;
b. добавления альдегида, необязательно содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоновой кислоты, карбоксамида, простого эфира, алкина, алкена, альдегида, хлорида, гидроксила, азида, сложного эфира карбоновой кислоты, альдегида, винила и амина, к углеводу или к содержащей лигноцеллюлозу композиции с получением смеси;
c. нагревания смеси в кислых условиях; и
d. отделения, в частности выделения, соединения согласно настоящему изобретению или композиции, содержащей по меньшей мере два различных соединения согласно настоящему изобретению, имеющих одну из структур (I), (II) или (V)
где R, R1, R2, R3, R10, n и р имеют значения, определенные в настоящем документе.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения хорошие результаты были получены, когда указанный на стадии b) альдегид был выбран из группы, состоящей из ацетальдегида, пропиональдегида, изобутиральдегида, глиоксиловой кислоты, диальдегида, циклопропанкарбоксальдегида, изобутиральдегида, пивальдегида, толуальдегида и бензальдегида.
В способе получения соединения согласно настоящему изобретению в качестве углеводов могут применяться различные углеводы. Углевод может представлять собой альдозу или кетозу. Углевод может представлять собой пентозу, гексозу или гептозу. Предпочтительно углевод представляет собой альдопентозу, альдогексозу, альдогептозу, кетогексозу, кетогептозу или их смесь. Более предпочтительно углевод представляет собой альдопентозу, альдогексозу, альдогептозу или их смесь, в частности альдопентозу, альдогексозу или их смесь.
Предпочтительно углевод выбран из группы, состоящей из рибозы, арабинозы, ксилозы, ликсозы, аллозы, альтрозы, глюкозы, маннозы, гулозы, идозы, галактозы, талозы, глюкогептозы, манногептозы, псикозы, фруктозы, сорбозы, тагатозы, седогептулозы, манногептулозы, талогептулозы, аллогептулозы и их смесей. Предпочтительно углевод выбран из группы, состоящей из рибозы, арабинозы, ксилозы, ликсозы, аллозы, альтрозы, глюкозы, маннозы, гулозы, идозы, галактозы, глюкогептозы, манногептозы или их смесей, более предпочтительно выбран из группы, состоящей из рибозы, арабинозы, ксилозы, ликсозы, аллозы, альтрозы, глюкозы, маннозы, гулозы, идозы, галактозы или их смесей. Наиболее предпочтительно углевод представляет собой ксилозу, глюкозу или их смесь.
В способе получения соединения согласно настоящему изобретению может применяться содержащая лигноцеллюлозу композиция.
Лигноцеллюлоза считается наиболее широкодоступным сырьем (биомассой) на Земле. Лигноцеллюлозную биомассу можно подразделить на первичную биомассу, биомассу отходов и энергетические культуры. Первичная лигноцеллюлозная биомасса включает все природные наземные растения, такие как деревья, кустарники и трава. Лигноцеллюлозную биомассу отходов получают в качестве малоценного побочного продукта различных отраслей промышленности, таких как сельское хозяйство (кукурузная солома, багасса от сахарного тростника, солома и т.д.) и лесное хозяйство (отходы лесопильных и бумажных заводов).
Лигноцеллюлоза содержит гемицеллюлозу, целлюлозу и лигнин. Гемицеллюлоза и целлюлоза могут рассматриваться как углеводные полимеры. Эти углеводные полимеры содержат мономеры Сахаров, состоящие из пяти и шести атомов углерода, и связаны с лигнином.
Лигнин может рассматриваться как ароматический полимер. Указанный ароматический полимер содержит метоксилированные фенилпропановые структурные единицы, такие как гваяциловые и сирингиловые структурные единицы.
Ксилан представляет собой полисахарид, который относится к гемицеллюлозам, при этом основным мономерным звеном ксилана является D-ксилоза. Целлюлоза может рассматриваться как полисахарид, в котором основным мономерным звеном является D-глюкоза, и мономерные звенья соединены посредством β-1-4-связей.
Предпочтительно содержащая лигноцеллюлозу композиция представляет собой биомассу, в частности лигноцеллюлозную биомассу, предпочтительно первичную лигноцеллюлозную биомассу, например, древесину. Лигноцеллюлозную биомассу предпочтительно получают из деревьев, таких как береза, бук, тополь, кедры, дугласовы пихты, кипарисы, пихты, можжевельники, каури, лиственницы, сосны, тсуги, секвойи, ели и тисы. Наиболее предпочтительной древесиной в качестве содержащей лигноцеллюлозу композиции является древесина твердых пород, таких как дуб, тополь, клен, эвкалипт, береза и/или бук.
Содержащая лигноцеллюлозу композиция также может быть получена из энергетических культур. Энергетические культуры представляют собой культуры с высокими выходами лигноцеллюлозной биомассы. Кроме того, энергетические культуры являются быстрорастущими, так что лигноцеллюлозная биомасса становится доступной за короткий промежуток времени, например, через пару месяцев. Примеры энергетических культур включают гигантский тростник, бородач Жерара, сальное дерево, рыжик, ряску, орешник рвотный, каранджу, просо прутьевидное и слоновую траву.
В соответствии с одним из вариантов реализации, содержащую лигноцеллюлозу композицию получают из кукурузных початков.
Предпочтительно содержащая лигноцеллюлозу композиция является твердой при температуре 23°С. Предпочтительно содержащую лигноцеллюлозу композицию сушат на воздухе при температуре ≤60°С. Например, содержащую лигноцеллюлозу композицию сушат на воздухе с целью удаления лишней воды для хранения. Высушенная на воздухе содержащая лигноцеллюлозу композиция предпочтительно содержит менее 50 масс. %, более предпочтительно менее 30 масс. % и, в частности, от 0 до 10 масс. % воды.
Содержащая лигноцеллюлозу композиция может иметь содержание лигнина от 1 до 50 масс. %, предпочтительно от 10 до 30 масс. %, из расчета на общую массу содержащей лигноцеллюлозу композиции. Предпочтительно лигнин определяют в виде лигнина Класона.
Для определения лигнина Класона используют испытание на лигнин Класона. В этом испытании частицы древесины (от 0,25 до 0,50 г) помещают в стакан объемом 50 мл и добавляют 7,5 мл раствора серной кислоты с концентрацией 72 масс. %. Полученную смесь оставляют при комнатной температуре на 2 часа и перемешивают стеклянной палочкой каждые 10 минут. Затем суспензию переносят в круглодонную колбу и добавляют 290 мл воды для получения концентрации серной кислоты 3 масс. %. Стеклянный флакон герметично закрывают завинчивающейся крышкой и подвергают стерилизации при 120°С в течение 1 часа в автоклаве. Полученный раствор фильтруют, и осадок промывают водой, сушат при 105°С и взвешивают для определения содержания лигнина Класона.
Содержание лигнина Класона может быть определено с помощью следующего уравнения:
Содержание лигнина Класона [%]=KL/LCC × 100%, где
KL представляет собой количество лигнина Класона в граммах, LCC представляет собой количество содержащей лигноцеллюлозу композиции в граммах.
В способе получения соединения согласно настоящему изобретению могут применяться различные альдегиды. Предпочтительно альдегид имеет формулу R-СНО, где R имеет значения, определенные в настоящем документе. Более предпочтительно альдегид имеет формулу СНО-(СН2)mCOOH; СНО-C6H4COOH, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; СНО-С6Н10СООН, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; или СНО-(СН2)mCH(СООН)2.
Содержащая лигноцеллюлозу композиция может быть смешана с растворителем, например, эфирным растворителем, таким как диоксан, 2-метилтетрагидрофуран, 3-метилтетрагидрофуран, тетрагидрофуран или γ-валеролактон, глим или диглим.
Для получения мономеров смесь, содержащую субстрат (сахара или лигноцеллюлозу) и альдегид, можно нагревать при различных температурах на стадии с. Предпочтительно смесь нагревают при 50-120°С, предпочтительно при 60-110°С, более предпочтительно при 60-100°С, наиболее предпочтительно при 60-85°С. Было обнаружено, что при температуре ниже 50°С реакция протекает очень медленно. При всех указанных температурах реакция может быть ускорена за счет присутствия кислотного катализатора. Было обнаружено, что при температурах выше 120°С образуются нежелательные побочные продукты.
Нагревание смеси также можно проводить при различных давлениях в зависимости от вида сырья. Для углеводов нагревание предпочтительно проводят при давлении ниже 150 мбар (15 кПа). В частности, реакцию можно проводить при давлении 70-130 мбар (7-13 кПа), предпочтительно при 80-120 мбар (8-12 кПа), более предпочтительно при 90-110 мбар (9-11 кПа). Было обнаружено, что при пониженных давлениях реакция протекает быстрее.
В случае углеводов очень хорошие результаты получают, когда смесь нагревают при 50-120°С, предпочтительно при 60-110°С, более предпочтительно при 60-100°С, наиболее предпочтительно при 60-85°С и при давлении 70-130 мбар (7-13 кПа), предпочтительно при 80-120 мбар (8-12 кПа), более предпочтительно при 90-110 мбар (9-11 кПа). В этих условиях возможно удаление воды, образующейся в ходе реакции, из реакционной смеси, что способствует получению целевых продуктов с высокими выходами и также способствует ускорению реакции.
В соответствии с одним из вариантов реализации, для биомассы стадии а.-с. предпочтительно проводят в растворителе, который предпочтительно представляет собой полярный апротонный растворитель и еще более предпочтительно эфирный растворитель, наиболее предпочтительно диоксан, γ-валеролактон, 2-метилтетрагидрофуран, 3-метилтетрагидрофуран или тетрагидрофуран. В соответствии с этим вариантом реализации, стадии а.-с. предпочтительно проводят в течение 0,5-72 часов, более предпочтительно в течение 1-24 часов и наиболее предпочтительно в течение 2-4 часов. В соответствии с этим вариантом реализации, стадии а.-с. предпочтительно проводят при температурах 50-120°С, предпочтительно при 60-110°С, более предпочтительно при 60-100°С и наиболее предпочтительно при 60-85°С. Затем целлюлозу предпочтительно удаляют из реакционной смеси путем фильтрования. Кроме того, растворитель предпочтительно удаляют из реакционной смеси путем выпаривания при пониженном давлении, таком как 1-150 мбар (0,1-15 кПа). Затем лигнин предпочтительно удаляют путем осаждения в растворителе с последующим фильтрованием подвергаемой осаждению смеси с получением раствора фильтрата. Далее полученный раствор фильтрата предпочтительно концентрируют и добавляют кислоту с последующим нагреванием и снижением давления, как описано выше для углеводов.
Кислые условия смеси могут быть обеспечены различными способами. Предпочтительно в смесь добавляют кислоту. Для этой цели можно применять различные кислоты. Примерами подходящих кислот являются серная кислота, соляная кислота, бромистоводородная кислота, иодистоводородная кислота, хлорная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, трифторуксусная кислота, метансульфоновая кислота и толуолсульфоновая кислота. Кислоты предпочтительно применяют в концентрации от 0,1 до 1 М, более предпочтительно от 0,2 до 0,6 М. Предпочтительно в смесь добавляют серную кислоту. Альдегидокислота, такая как, но не ограничиваясь перечисленной, глиоксиловая кислота, может сама по себе катализировать реакцию.
Способ получения соединения согласно настоящему изобретению может включать дополнительные стадии. Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению включает стадию добавления спирта. В частности, спирт может быть добавлен, если альдегид содержит карбоксильную группу, более конкретно, если альдегид имеет формулу СНО-(СН2)mCOOH; СНО-C6H4COOH, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; СНО-С6Н10СООН, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; или СНО-(СН2)mCH(СООН)2, где т представляет собой целое число от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 4. Спирт предпочтительно добавляют после нагревания смеси в кислых условиях. Предпочтительно спирт представляет собой С1-С4-алкиловый спирт, более предпочтительно метанол.
Предпочтительно альдегид имеет формулу CHO-(CH2)mCOOH; СНО-C6H4COOH, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; СНО-С6Н10СООН, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; или СНО-(СН2)mCH(СООН)2, где m представляет собой целое число от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 4, и при этом способ включает дополнительную стадию добавления C1-С4-алкилового спирта, предпочтительно метанола, после стадии с. и перед стадией d.
Спирт, такой как С1-С4-алкиловый спирт, предпочтительно метанол, может быть добавлен к смеси при отношении объема спирта к массе реакционной смеси от 1:1 до 20:1, предпочтительно при отношении объема спирта к массе реакционной смеси от 5:1 до 15:1, более предпочтительно при отношении объема спирта к массе реакционной смеси 10:1.
Затем смесь, содержащую С1-С4-алкиловый спирт, предпочтительно метанол, может быть нагрета, предпочтительно до температуры кипения смеси. Нагревание может продолжаться в течение 1-10 часов, предпочтительно в течение 2-5 часов, более предпочтительно в течение 2-4 часов.
Стадия d. может включать стадию нейтрализации. Нейтрализацию предпочтительно проводят с применением слабого основания. Примерами подходящих слабых оснований являются бикарбонаты, такие как бикарбонат натрия или бикарбонат калия, предпочтительно в виде водных растворов.
Отделение, в частности выделение, соединения согласно настоящему изобретению или композиции, содержащей по меньшей мере два различных соединения согласно настоящему изобретению, может включать несколько стадий.
Отделение может включать растворение соединения или соединений согласно настоящему изобретению с применением органического растворителя. Отделение также может включать одну или более стадий фильтрования и/или сушки, предпочтительно перед растворением соединения или соединений согласно настоящему изобретению в органическом растворителе. Примерами подходящих органических растворителей являются диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, этилацетат, глим, диглим, дихлорметан, хлороформ и тетрахлорметан, конкретно диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, этилацетат и дихлорметан, более конкретно этилацетат или дихлорметан. Отделение также может включать одну или более стадий промывки, например, с применением водных растворов, таких как водный раствор бикарбоната натрия и/или водный раствор хлорида натрия. Отделение также может включать стадию очистки, например, перегонку. Перегонку предпочтительно проводят в качестве последней стадии очистки. Как вариант, в качестве конечной стадии очистки перед полимеризацией можно проводить кристаллизацию. Например, в случае диметилглиоксилатксилозы для кристаллизации можно применять циклопентилметиловый эфир, толуол или спирты. Путем проведения кристаллизации с регулируемой температурой можно даже обеспечить хиральное разделение изомеров.
Полимер согласно настоящему изобретению
Соединения согласно настоящему изобретению могут применяться для получения полимеров. Например, соединения согласно настоящему изобретению могут применяться в качестве мономеров для получения сложных полиэфиров или полиамидов.
Соответственно, в настоящем изобретении также предложен полимер, содержащий в качестве повторяющегося звена
где
R1, R2, R3, R10, n и р имеют значения, определенные в настоящем документе; и
R5 представляет собой -Z-F1- и R6 представляет собой -F2-Z- при этом Z представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий от 0 до 10 атомов углерода, необязательно замещенный 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена, и при этом F1 представляет собой -С(=O)O-, -ОС(=O)-, -C(=O)NR8-, -R8NC(=O)- или ковалентную связь и F2 представляет собой -ОС(=O)-, -С(=O)O-, -R8NC(=O)-, -C(=O)NR8- или ковалентную связь;
где R8 представляет собой Н или С1-С4-алкильную группу; и
о представляет собой целое число от 2 до 10, в частности от 2 до 4.
Остатки R1, R2 и R3 различаются в зависимости от типа углевода, из которого были получены мономеры, применяемые для получения полимера согласно настоящему изобретению. Если мономеры были получены из альдоз, то R1 может представлять собой -Н, -СН2ОН или -СН(ОН)CH2OH, R2 может представлять собой -Н и R3 может представлять собой -Н, -ОН или -СН2ОН. Если мономеры были получены из кетоз, то R1 может представлять собой -Н или -СН2ОН, R2 может представлять собой -ОН или -СН2ОН и R3 может представлять собой -Н.
Соответственно, полимер согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит в качестве повторяющегося звена по меньшей мере одну из следующих структур:
где Z представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий от 0 до 10 атомов углерода, необязательно замещенный 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена, и где F1 представляет собой -С(=O)O-, -ОС(=O)-, -C(=O)NR8-, -R8NC(=O)- или ковалентную связь и F2 представляет собой -ОС(=O)-, -С(=O)O-, -R8NC(=O)-, -C(=O)NR8- или ковалентную связь; где R8 представляет собой Н или С1-С4-алкильную группу;
R10 представляет собой водород или углеводородный фрагмент, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, при этом каждый атом водорода указанного углеводородного фрагмента необязательно может быть замещен С1-С4-алкильной группой или атомом галогена; и
о представляет собой целое число от 2 до 10, в частности от 2 до 4.
Более предпочтительно полимер согласно настоящему изобретению содержит в качестве повторяющегося звена по меньшей мере одну из следующих структур:
в частности,
где Z представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий от 0 до 10 атомов углерода, необязательно замещенный 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена, и где F1 представляет собой -С(=O)O-, -ОС(=O)-, -C(=O)NR8-, -R8NC(=O)- или ковалентную связь и F2 представляет собой -ОС(=O)-, -С(=O)O-, -R8NC(=O), -C(=O)NR8 или ковалентную связь; где R8 представляет собой Н или С1-С4-алкильную группу;
R10 представляет собой водород или углеводородный фрагмент, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, при этом каждый атом водорода указанного углеводородного фрагмента необязательно может быть замещен С1-С4-алкильной группой или атомом галогена; и
о представляет собой целое число от 2 до 10, в частности от 2 до 4.
Z также может представлять собой алкиленовый фрагмент, содержащий от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 4, атомов углерода. Кроме того, Z также может представлять собой ароматическую кольцевую систему, содержащую от 5 до 10, предпочтительно 6, атомов углерода. Кроме того, Z может представлять собой циклическую алифатическую кольцевую систему, содержащую от 5 до 10, предпочтительно 6, атомов углерода.
Z предпочтительно представляет собой -(СН2)m-, где m представляет собой целое число от 0 до 10, в частности от 0 до 4; -C6H4-, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; или -С6Н10-, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами. F предпочтительно представляет собой -COOH,-COOR4, -С2Н3, где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу.
Предпочтительно R2 представляет собой Н. Более предпочтительно R2 представляет собой Н, R1 представляет собой Н или СН2ОН и R3 представляет собой Н.
В структурах (III) и (IV) п предпочтительно равен 0. Это справедливо, в частности, в случаях, когда структуры (III) или (IV) были получены из альдоз.
Как описано в настоящем документе, в структурах (I), (II) и (V) R представляет собой -Z-F, где Z представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий от 0 до 10 атомов углерода, необязательно замещенный 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена, и F представляет собой -СООН, -СН(СООН)2, -COOR4, -СНО, -СН(СНО)2, -С2Н3, -NH2, -NHR7, -ОН, -СН(СН2ОН)2, где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу и R7 представляет собой С1-С4-алкильную группу.
В соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения, в структурах (III), (IV) и (VI) R5 предпочтительно представляет собой -(СН2)mC(=O)O- и R6 представляет собой -ОС(=O)(СН2)m-; или
R5 представляет собой -C6H4C(=O)O- и R6 представляет собой -ОС(=O)C6H4-, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; или
R5 представляет собой -С6Н10С(=O)O- и R6 представляет собой -ОС(=O)С6Н10-, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; или R5 представляет собой -(СН2)mOC(=O)- и R6 представляет собой -С(=O)O(СН2)m-; или
R5 представляет собой -C6H4OC(=O)- и R6 представляет собой -С(=O)ОС6Н4-, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; или
R5 представляет собой -С6Н10ОС(=O)- и R6 представляет собой -С(=O)ОС6Н10-, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 C1-С4-алкильными группами; или R5 представляет собой -(CH2)mC(=O)NR8- и R6 представляет собой -R8NC(=O)(CH2)m-; или
R5 представляет собой -C6H4C(=O)NR8- и R6 представляет собой -R8NC(=O)C6H4-, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; или
R5 представляет собой -C6H10C(=O)NR8- и R6 представляет собой -R8NC(=O)C6H10-, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; или
R5 представляет собой -(CH2)mR8NC(=O)- и R6 представляет собой -C(=O)NR8(CH2)m-; или
R5 представляет собой -C6H4R8NC(=O)- и R6 представляет собой -C(=O)NR8C6H4-, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; или
R5 представляет собой -C6H10R8NC(=O)- и R6 представляет собой -C(=O)NR8C6H10-, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 C1-С4-алкильными группами; где R8 представляет собой Н или С1-С4-алкильную группу; и m представляет собой целое число от 0 до 10, в частности от 0 до 4.
Более предпочтительно, в структурах (III), (IV) и (VI) R5 предпочтительно представляет собой -(СН2)mC(=O)O- и R6 представляет собой -ОС(=O)(СН2)m-; или R5 представляет собой С6Н4С(=O)O- и R6 представляет собой -ОС(=O)С6Н4-, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; или
R5 представляет собой -С6Н10С(=O)O- и R6 представляет собой -ОС(=O)С6Н10-, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; или R5 представляет собой -(СН2)mOC(=O)- и R6 представляет собой -С(=O)O(СН2)m-; или
R5 представляет собой -C6H4OC(=O)- и R6 представляет собой -С(=O)ОС6Н4-, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; или
R5 представляет собой -С6Н10ОС(=O)- и R6 представляет собой -С(=O)ОС6Н10-, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; где m представляет собой целое число от 0 до 10, в частности от 0 до 4.
Таким образом, предпочтительно полимер согласно настоящему изобретению содержит в качестве повторяющегося звена по меньшей мере одну из следующих структур:
где о представляет собой целое число от 2 до 10, в частности от 2 до 4.
Предпочтительно полимер согласно настоящему изобретению содержит повторяющееся звено со структурой (III), где n равен 0 и R2 представляет собой Н и R1 представляет собой Н или СН2ОН, в частности, R1 представляет собой Н, и m равен 0.
В соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения, полимер не содержит повторяющееся звено со структурой (IV).
Очень хорошие результаты были получены, когда в структурах (III), (IV) и (VI) R5 представлял собой -С(=O)O- и R6 представлял собой -ОС(=O)- и о был равен 2.
Наиболее предпочтительно полимер согласно настоящему изобретению содержит в качестве повторяющегося звена
в частности 
где о равен 2; и не содержит повторяющееся звено со структурой (IV).
В представленных выше структурах кольцевые системы предпочтительно имеют следующую стереохимию:
Было обнаружено, что полимеры, содержащие вышеупомянутые повторяющиеся звенья, в частности повторяющееся звено, полученное из ксилозы, демонстрируют хорошие термические и/или механические свойства. Кроме того, эти полимеры могут быть легко получены из дешевых и распространенных источников с помощью простого способа.
Способ получения полимера
В настоящем изобретении также предложен способ получения полимера согласно настоящему изобретению, в котором по меньшей мере одно соединение согласно настоящему изобретению подвергают реакции, необязательно с соединением формулы R9-L-R9A, где R9 и R9A независимо выбраны из группы, состоящей из -OR11, -ОН, -NHR8, -СООН, -COOR4 и атома галогена; где R11 выбран из группы, состоящей из арила и алкила, либо R11 из остатка R9 и R11 остатка R9A вместе образуют кольцевую систему;
где атом галогена выбран из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода;
где R4, R8 и о имеют значения, определенные в настоящем документе. Это означает,
что R9 и R9A могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.
Очень хорошие результаты были получены для предпочтительного варианта реализации настоящего изобретения, в котором R9 и R9A являлись идентичными.
В другом предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения хорошие результаты были получены, когда L представлял собой (СН2)O.
В еще одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения хорошие результаты были получены, когда R9-L-R9A представлял собой бис-(4-галогенфенил)сульфон, в частности бис-(4-хлорфенил)сульфон или бис-(4-фторфенил)сульфон.
В еще одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения хорошие результаты были получены, когда R9-L-R9A представлял собой органический карбонат, то есть L представлял собой СО в соответствии с формулой (VIII), и R9 и R9A являлись одинаковыми или различными и представляли собой OR11, где R11 выбран из группы, состоящей из арила и алкила, либо R11 из остатка R9 и R11 из остатка R9A вместе образуют кольцевую систему, а именно образуют циклический карбонат. Например, органический карбонат может представлять собой диалкилкарбонат, диарилкарбонат или циклический карбонат. Примерами диалкилкарбоната являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат или метилэтилкарбонат. Примерами диарилкарбоната являются дифенилкарбонат или диметилфенилкарбонат. Примерами циклического карбоната являются этиленкарбонат или триметиленкарбонат.
Предпочтительно реакция представляет собой реакцию полимеризации.
По меньшей мере одно соединение согласно настоящему изобретению и соединение формулы R9-L-R9A могут быть обеспечены в различных соотношениях, например от 1:10 до 10:1. Предпочтительно по меньшей мере одно соединение согласно настоящему изобретению и соединение формулы R9-L-R9A обеспечивают в соотношении от 1:1 до 1:10, более предпочтительно от 1:1 до 1:8, наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:5.
Предпочтительно реакцию проводят в присутствии катализатора. Неисчерпывающий перечень катализаторов поликонденсации, которые можно применять, включает: триоксид сурьмы, изопропоксид титана, бутоксид титана, оксид дибутилолова и ацетат цинка.
Реакцию также можно проводить в присутствии инициатора, в частности радикального инициатора. Это справедливо, в частности, в случаях, когда соединение согласно настоящему изобретению содержит винильную группу.
Реакцию можно проводить при различных температурах. Предпочтительно реакцию проводят при температуре от 30 до 250°С, более предпочтительно при температуре от 50 до 230°С, наиболее предпочтительно при температуре от 100 до 220°С. Если реакцию проводят в присутствии радикального инициатора, то температуру предпочтительно регулируют с учетом свойств радикального инициатора, в частности с учетом периода полураспада инициатора. Примерами подходящих радикальных инициаторов являются пероксиды, такие как пероксид бензоила, или азоинициаторы, такие как азоизобутиронитрил.
В способе получения полимера согласно настоящему изобретению реакция также может включать несколько стадий. В соответствии с одним из вариантов реализации способа получения полимера согласно настоящему изобретению, на первой стадии соединение согласно настоящему изобретению и соединение формулы R9-L-R9A могут быть введены в реакцию с получением промежуточного соединения. Например, соединение со структурой
может быть введено в реакцию с этандиолом с получением в качестве промежуточного соединения соответствующего промежуточного соединения для переэтерификации, содержащего две этандиольных фрагмента:
На второй стадии промежуточное соединение далее может быть подвергнуто полимеризации с получением полимера согласно настоящему изобретению. Например, промежуточное соединение со структурой
может быть подвергнуто полимеризации на второй стадии.
Первую и вторую стадии можно проводить при различных температурах. Например, первую стадию можно проводить при температуре от 100°С до 200°С, предпочтительно от 120°С до 160°С, наиболее предпочтительно от 130°С до 150°С. Далее, вторую стадию можно проводить при температуре от 150°С до 250°С, предпочтительно от 170°С до 230°С, наиболее предпочтительно от 180°С до 220°С.
Указанные стадии реакции можно проводить в течение различных промежутков времени. Например, первую стадию реакции можно проводить в течение 1-15 часов, предпочтительно в течение 1-10 часов, более предпочтительно в течение 1-7 часов. Вторую стадию реакции можно проводить в течение 2-15 часов, предпочтительно в течение 3-10 часов, более предпочтительно в течение 3-8 часов.
Для достижения высоких выходов и, также, высоких молекулярных масс на первой и второй стадиях, в частности в случае реакций переэтерификации, можно снижать давление. Например, описанную выше реакцию переэтерификации с этандиолом в качестве реагента можно сначала проводить при нормальном давлении, а затем давление может быть снижено. Однако это также можно применять для получения амидов, сложных полиэфиров или полиамидов.
Предпочтительно на первой стадии давление снижают до 100 мбар (10 кПа) или менее, более предпочтительно до 50 мбар (5 кПа) или менее, наиболее предпочтительно до 10 мбар (1 кПа) или менее. Предпочтительно на второй стадии давление снижают до 100 мбар (10 кПа) или менее, более предпочтительно до 50 мбар (5 кПа) или менее, более предпочтительно до 10 мбар (1 кПа) или менее, наиболее предпочтительно до 1 мбар (0,1 кПа) или менее. Путем снижения давления в процессе реакции, в частности, на первой и/или второй стадии, могут быть обеспечены более высокие выходы и/или более высокие молекулярные массы полимеров.
Способ согласно настоящему изобретению также может включать стадию очистки. Полимер может быть очищен посредством осаждения, экстракции и/или колоночной хроматографии. Предпочтительно полимер очищают посредством осаждения.
Полимеры согласно настоящему изобретению являются перспективными кандидатами в качестве замены для поли(этилентерефталата). Таким образом, в настоящем изобретении также предложено применение полимера согласно настоящему изобретению для производства листов, волокон или формованных объектов, в частности в качестве замены для поли(этилентерефталата).
Ниже в настоящем документе описаны примеры, которые никоим образом не являются ограничивающими.
ПРИМЕРЫ
Методы
MALDI-TOF: Масс-спектры синтезированных полимеров, полученные методом времяпролетной масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (MALDI-TOF-MS), получали с использованием прибора Bruker AutoFlex Speed (Бремен, Германия). Образцы получали путем растворения полимеров в 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропаноле (HFIP) в концентрации 1 мг/мл. Готовили раствор 10 мг 2,5-дигидроксбензойной кислоты и 10 мкл трифторуксусной кислоты (ТФУ) в 1 мл ТГФ. Затем 0,5 мкл раствора полимера в HFIP наносили на стальную пластину для анализа, после чего наносили 0,5 мкл раствора ДГБ в ТФУ. С целью обеспечения оптимального сигнала мощность лазера устанавливали в диапазоне 60-90% для различных образцов полимеров.
Гель-проникающая хроматография: Среднечисловые и среднемассовые молекулярные массы, Mn и Mw, для синтезированных полимеров определяли посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Система для проведения ГПХ/эксклюзионной хроматографии Agilent 1100 была снабжена одной колонкой PFG linear М (PSS) и соединена с УФ детектором с изменяемой длиной волны Agilent 1100, настроенным на 294 нм, детектором многоуглового рассеяния лазерного света (MALLS) DAWN HELEOS II (Wyatt Technology Europe) и рефрактометрическим детектором Optilab TrEX (Wyatt). Образцы элюировали в HFIP с 0,03 M K-TFAc при скорости потока 1 мл/мин при комнатной температуре. Каждый образец полимера подвергали анализу дважды, чтобы удостовериться в точности прибора. С целью определения точной величины молекулярной массы использовали стандартные образцы полиметилметакрилата (ПММА), приобретенные в PSS Polymer Standards Service, Германия, для построения калибровочной кривой, которую применяли к полученным авторами данным.
Анализ методом ГХ-МС: Спектры, полученные методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией, получали с использованием газового хроматографа модели Agilent 7890 В, снабженного капиллярной колонкой HP5-MS и масс-спектрометрическим детектором Agilent 5977А. Анализ методом ГХ-МС проводили следующим образом: температура блока ввода проб 250°С, температурная программа колонки начиналась от 50°С в течение 1 минуты с последующими линейным измененем температуры до 300°С со скоростью 15°С/мин, выдерживанием при 300°С в течение 7 минут и температурой детекции 290°С.
Анализ методом ЯМР: Все спектры ЯМР получали с использованием спектрометра Bruker Avance III с рабочей частотой 400 МГц.
Способы синтеза
Общая схема реакции:
Для получения мономера глиоксиловую кислоту, которая производится в промышленном масштабе и может быть легко получена из возобновляемого этиленгликоля, вводили в реакцию с D-ксилозой (стадия а на схеме выше). Ксилозу, защищенную глиоксиловой кислотой, затем подвергали этерификации метанолом для повышения скорости поликонденсации и облегчения отделения защищенного сахара (стадия b на схеме выше). Наконец, ксилозу, защищенную двумя остатками сложного эфира, то есть диметилглиоксилатксилозу (DMGX), подвергали полимеризации с этиленгликолем с образованием полностью возобновляемого сложного полиэфира, поли(этилендиметилглиоксилатксилозы) (PEDMGX) (стадия с на схеме выше).
Синтез диметилглиоксилатксилозы из ксилозы.
D-ксилозу (200 г, 1,33 моль, 1,00 экв.) объединяли с моногидратом глиоксиловой кислоты (500 г, 5,43 моль, 4,08 экв.) в круглодонной колбе объемом 2 л и нагревали при 95°С на ротационном испарителе. После растворения ксилозы в расплавленной глиоксиловой кислоте добавляли по каплям 98% масс./масс. серную кислоту (28,57 г, 270,8 ммоль, 0,2 экв.). Затем давление на ротационном испарителе медленно снижали до 20 мбар (2 кПа) для непрерывного удаления воды, образующейся в качестве побочного продукта реакции. Реакцию останавливали после того, как выходы ксилозы, защищенной двумя остатками глиоксиловой кислоты, превышали 93% (~3 ч) по результатам определения с помощью газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. Затем в реакционную смесь добавляли метанол (1 л) и полученный раствор нагревали до кипения с обратным холодильником на масляной бане при 80°С до тех пор, пока выход диметилового эфира ксилозы, защищенной двумя остатками глиоксиловой кислоты, не превышал 95% (~1 ч) по результатам определения с помощью газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. Реакционную смесь далее охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовали с помощью гидроксида натрия. Полученные соли удаляли путем фильтрования, и фильтрат концентрировали в вакууме на ротационном испарителе при 45°С и 100 мбар (10 кПа). Остаток затем растворяли в ДХМ (0,6 л) и переносили в делительную воронку (2 л). Затем органическую фазу три раза промывали деионизированной водой (1 л) для удаления окрашенных в темный цвет продуктов распада сахара и не вступивших в реакцию карбоксилатов. Далее органическую фазу один раз подвергали экстракции солевым раствором (1 л) и затем переносили в круглодонную колбу объемом 1 л и концентрировали в вакууме. Полученный остаток подвергали перегонке с использованием дистилляционного мостика при давлении 0,02 мбар (2 Па) и температуре масляной бани 80-180°С. Продукт перегонки, полученный в процессе линейного изменения температуры от 80°С до 180°С и содержащий метилглиоксилаты и остаточный растворитель, удаляли. Систему снабжали второй колбой и собирали вторую фракцию, которая содержала целевой продукт. Этот продукт представлял собой вязкое желтое масло, которое растворяли в ДХМ (0,5 л) и подвергали обработке активированным углем (30 г). После перемешивания при 700 об/мин в течение 4 часов с использованием якоря для магнитной мешалки с покрытием из политетрафторэтилена (ПТФЭ) раствор фильтровали через нейлоновый мембранный фильтр, имеющий диаметр пор 0,2 мкм, для удаления активированного угля и концентрировали в вакууме с получением диметилглиоксилатксилозы в виде вязкого бесцветного масла (205 г, 53%). Это масло представляло собой смесь четырех стереоизомеров. В качестве альтернативы, для удаления желтых примесей вместо обработки активированным углем можно применять кристаллизацию. Кристаллизация была успешно проведена в метаноле, циклопентилметиловом эфире и толуоле. Кроме того, путем применения кристаллизации с регулируемой температурой авторам настоящего изобретения удалось выборочно кристаллизовать преобладающий изомер, при этом остальные 3 изомера оставались в маточном растворе.
На фиг. 1-4 представлены аналитические данные для DMGX. На фиг. 1 представлен спектр 2D HSQC ЯМР, демонстрирующий успешный синтез изомеров DMGX. Разные изомеры DMGX обусловливают разные группы пиков в спектре ЯМР. Буквы в скобках рядом с пиками указывают на стереохимию при атомах углерода 6 и 9, соответственно. На фиг. 2 представлен спектр 13С ЯМР для изомеров DMGX по отдельности. Буквы в скобках рядом с пиками указывают на стереохимию при атомах углерода 6 и 9, соответственно. Согласно фиг. 3, различные значения времени удерживания в анализе методом газовой хроматографии для очищенных изомеров DMGX становятся очевидными. На фиг. 4 представлены соответствующие массовые пики в анализе методом ГХ-МС для изомеров DMGX, а также продукты фрагментации.
Пример синтеза поли(этилендиметилглиоксилатксилозы).
В двухгорлую кругл о до иную колбу помещали 1 молярный эквивалент диметилглиоксилатксилозы вместе с избытком свежеперегнанного этандиола (2,2 экв.) и триоксидом сурьмы в количестве 0,4 масс. %. Реакционную емкость соединяли с дефлегматором и три раза продували азотом перед нагреванием. Емкость нагревали до 140°С на песчаной бане при непрерывном перемешивании под постоянным потоком азота в течение 2 ч, а метанол удаляли путем перегонки. Затем температуру бани доводили до 200°С в течение 2 ч под непрерывным потоком азота. Затем подключали вакуум при давлении 0,1 мбар (10 Па), и смесь оставляли для продолжения реакции в течение еще 3 часов, а этиленгликоль отгоняли для запуска переэтерификации. Реакционную смесь оставляли для охлаждения до комнатной температуры и затем растворяли в минимальном объеме 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола и подвергали осаждению путем добавления по каплям метанола при перемешивании. Полимер отфильтровывали из раствора и промывали метанолом с последующей сушкой под вакуумом. Для получения одного и того же полимера с различными молекулярными массами можно применять различные катализаторы переэтерификации, время и температуру реакции.
На фиг. 5-9 представлены аналитические данные для PEDMGX. На фиг. 5 представлен спектр 2D HSQC ЯМР, демонстрирующий успешный синтез PEDMGX.
Буквы в скобках рядом с пиками указывают на стереохимию при атомах углерода 6 и 9, соответственно. На фиг. 6 представлен спектр MALDI для PEDMGX, полученный в режиме детекции положительных ионов. Расстояния между выступающими пиками соответствуют молекулярной массе повторяющегося звена. На фиг. 7 представлены хроматограммы ГПХ для трех разных образцов PEDMGX, синтезированных при различных температурах и времени продолжительности реакции (не все из них описаны в настоящем документе). Каждый образец полимера подвергали анализу дважды, чтобы удостовериться в точности прибора. При проведении измерений в качестве внешних стандартов для определения молекулярной массы использовали эталоны молекулярной массы из полиметилметакрилата (ПММА) от PSS Polymer Standards Service, Германия. Были получены молекулярные массы в диапазоне от 10 до 50 кДа, что хорошо укладывается в пределы промышленного диапазона для ПЭТ (от 20 до 60 кДа). На фиг. 8 представлена кривая ДСК для нагревания PEDMGX от 30°С до 250°С и охлаждения обратно до 30°С. ДСК демонстрирует, что температура стеклования составляла 125°С, что на 45-55°С выше таковой для ПЭТ и на 30°С выше таковой для ПЭФ. Это обеспечит возможность применения сложного полиэфира при значительно более высоких температурах без потери его свойств, в особенности тех, которые требуют контакта с кипящей водой. На фиг. 9 представлена кривая ТГА для PEGDMX. ТГА свидетельствует о том, что температура разложения составляла приблизительно 348°С, что ниже температуры разложения ПЭТ 400°С, но все еще значительно выше температуры обработки и температуры эксплуатации полимера.
Общий способ получения сложных полиэфиров на основе DMGX
Следующие полимеры были синтезированы с применением приведенного ниже способа: поли(этилендиметилглиоксилатксилозу), поли(пропилендиметилглиоксилатксилозу), поли(бутилендиметилглиоксилатксилозу), поли(пентилендиметилглиоксилатксилозу), поли(гексилендиметилглиоксилатксилозу) получали путем полимеризации DMGX с этандиолом, пропандиолом, бутандиолом, пентандиолом и гександиолом, соответственно. Диметилглиоксилатксилозу (10 г, 34,4 ммоль, 1,0 экв.) объединяли в двухгорлой круглодонной колбе объемом 250 мл с диолом (86 ммоль, 2,5 экв.), катализатором переэтерификации: ацетатом цинка (2 мг, 0,011 ммоль, 0,00032 экв.), антиоксидантами: пе нтаэритрит-тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннаматом) (13 мг, 0,011 ммоль, 0,00032 экв.) и трифенилфосфитом (13 мг, 0,042 ммоль, 0,0012 экв.).Реакционную емкость затем снабжали дистилляционным мостиком, вакуумным переходником, клапаном для обеспечения потока азота и колбой для сбора объемом 250 мл и соединяли с линией Шленка. Реакционную емкость три раза заполняли азотом. Затем реакционную смесь нагревали при перемешивании до 140°С на масляной бане под постоянным потоком азота. В ходе реакции побочный продукт метанол отгоняли из реакционной смеси и собирали в колбу для сбора. Превращение контролировали с помощью 1H ЯМР, и, как только наблюдали полную переэтерификацию (~1-4 ч), к реакционной смеси добавляли катализатор переэтерификации, триоксид сурьмы (2 мг, 0,0069 ммоль, 0,0002 экв.), в виде суспензии в диоле (0,5 мл) при положительном давлении азота. Затем реакционную смесь нагревали до 190°С, и в реакционной емкости медленно в течение 30 минут создавали разрежение до давления 0,02 мбар (2 Па) для отгонки побочного продукта реакции диола и запуска реакции поликонденсации. Протекание реакции контролировали с помощью 1Н ЯМР, и реакцию останавливали, как только желаемую молекулярную массу наблюдали посредством анализа концевых групп (высокая молекулярная масса, ~8-14 ч). Полимеры, полученные из смеси 4 изомеров DMGX, обычно были оранжевого цвета. Полимеры, синтезированные из преобладающего изомера DMGX, были, как правило, очень прозрачными и бесцветными. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и растворяли в минимальном объеме 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанола (250 мл). Полученный раствор добавляли по каплям к перемешиваемому раствору изопропанола (1 л) в случае полимеров бутандиола, пентандиола и гександиола и раствору метанола (1 л) в случае диолов с более короткой цепью с осаждением полимера. Полимер собирали путем фильтрования, промывали изопропанолом, затем диэтиловым эфиром и сушили в вакууме в течение ночи при 60°С и 0,02 мбар (2 Па) с получением продукта в виде белого блестящего порошка. В случаях полимеризации с этандиолом и пропандиолом, где было труднее получить высокие молекулярные массы, вместо ацетата цинка и триоксида сурьмы применяли более активный катализатор переэтерификации, оксид дибутилолова (45 мг, 0,184 ммоль, 0,0053 экв.).
Синтез диметилглиоксилатксилозы из лигноцеллюлозной биомассы.
Биомассу (не содержащую экстрагируемых веществ и высушенную, 90,0 г) помещали в тарированный флакон для реагентов объемом 1 л. Затем во флакон добавляли моногидрат глиоксиловой кислоты (60,753 г, 660 ммоль, 3,3 экв.), 1,4-диоксан (250 мл), соляную кислоту (37 масс. %, 16,7 мл, 200 ммоль, 1,0 экв.) и помещали два больших якоря для магнитной мешалки с покрытием из ПТФЭ. Флакон герметично закрывали крышкой GL 45 и помещали в инкубационный шейкер на 24 часа при 300 об/мин. После завершения реакции флакон охлаждали до комнатной температуры (~23-30°С). Собирали фильтровальную установку, состоящую из колбы для фильтрования объемом 2 л, неопренового переходника и воронки Бюхнера с куском качественной фильтровальной бумаги. Реакционную смесь фильтровали через воронку Бюхнера, промывая диоксаном (250 мл) для удаления богатых целлюлозой твердых веществ. Затем фильтрат переносили в круглодонную колбу со шлифом 29/32 объемом 2 л и концентрировали на ротационном испарителе с температурой бани 45°С и предельным остаточным давлением 10 мбар (1 кПа). В концентрированный раствор лигнина затем помещали якорь для магнитной мешалки овальной формы с покрытием из ПТФЭ, после чего добавляли деионизированную воду (1 л), которая осаждала лигнин. Смесь перемешивали при 500 об/мин в течение 30 минут для разрушения крупных агломератов. Якорь для магнитной мешалки затем удаляли. Собирали фильтровальную установку, состоящую из колбы для фильтрования объемом 2 л, неопренового переходника и мембранного устройства для фильтрования с нейлоновым мембранным фильтром, имеющим диаметр пор 0,8 мкм. Затем подвергнутый осаждению раствор лигнина фильтровали с промыванием деионизированной водой (100 мл) через нейлоновый мембранный фильтр, собирая лигнин.
Фильтрат переносили в круглодонную колбу со шлифом 29/32 объемом 2 л и добавляли серную кислоту (1,7 мл, 31 ммоль, 0,16 экв., 98 масс. %). Реакционный раствор затем концентрировали в вакууме на ротационном испарителе (90°С, от 200 мбар (20 кПа) до 50 мбар (5 кПа)) в течение трех часов до тех пор, пока вся вода не была выпарена из реакционного раствора. К реакционной смеси добавляли метанол (400 мл) и помещали в нее якорь для магнитной мешалки овальной формы с покрытием из ПТФЭ. Далее реакционную смесь перемешивали в течение 12 часов при комнатной температуре, затем нейтрализовали с помощью 10 н. NaOH (3,1 мл). Собирали фильтровальную установку, состоящую из колбы для фильтрования объемом 1 л, неопренового переходника и воронки Бюхнера (измельченная стеклянная фритта, степень пористости 3). Полученные соли и якоря для магнитной мешалки в нейтрализованном реакционном растворе отфильтровывали, и фильтрат сушили на ротационном испарителе при 45°С и 100 мбар (10 кПа). Остаток затем растворяли в ДХМ (250 мл) и переносили в делительную воронку объемом 1 л. Раствор, разбавленный добавлением 250 мл воды, и воронку герметично закрывали и встряхивали. Органическую и водную фазы разделяли, и водную фазу возвращали в делительную воронку. Водную фазу еще один раз подвергали экстракции ДХМ (250 мл). Слои снова разделяли, и органические фазы объединяли и сушили с помощью сульфата магния (1-2 г). Собирали фильтровальную установку, состоящую из колбы для фильтрования объемом 1 л, неопренового переходника и воронки Бюхнера (измельченная стеклянная фритта, степень пористости 3). Органическую фазу затем фильтровали для удаления сульфата магния и затем переносили в круглодонную колбу со шлифом 29/32 объемом 1 л. Дихлорметан удаляли с помощью ротационного испарителя при 45°С и 500 мбар (50 кПа). Полученное масло переносили в грушевидную круглодонную колбу объемом 50 мл и помещали в нее якорь для магнитной мешалки с покрытием из ПТФЭ. Затем колбу соединяли с линией перегонки, двухгорлой круглодонной колбой и газовым переходником и соединяли с линией Шленка. Реакционный раствор медленно нагревали до 180°С с помощью масляной бани. Остаточный метилглиоксилат отгоняли при 90-180°С и 0,1 мбар (10 Па). Затем колбу для сбора заменяли, и целевой продукт извлекали в виде продукта перегонки при 180°С и 0,01 мбар (1 Па). Перегнанный продукт использовали для полимеризации.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| НОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ТЕРАПИИ | 2004 |
|
RU2412190C2 |
| ФУНГИЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2012 |
|
RU2592554C2 |
| ЛАНТИБИОТИЧЕСКИЕ КАРБОКСИАМИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ С УСИЛЕННОЙ АНТИБАКТЕРИАЛЬНОЙ АКТИВНОСТЬЮ | 2008 |
|
RU2506272C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(2-ХЛОРО-5-ТИАЗОЛИЛМЕТИЛ)-5-МЕТИЛ-4-НИТРОИМИНОТЕТРАГИДРО-1,3,5-ОКСАДИАЗИНА | 2000 |
|
RU2258704C2 |
| ТЕРАПЕВТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ТРИАЗОЛЫ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ | 2007 |
|
RU2469042C2 |
| СИНТЕТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ИНДОЛОВ В С-3-ПОЛОЖЕНИИ | 2004 |
|
RU2352560C2 |
| Конъюгаты связующего (ADC) с ингибиторами KSP | 2014 |
|
RU2698697C2 |
| ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ ДИФЕНИЛМЕТИЛСОЕДИНЕНИЯ, ПРИМЕНИМЫЕ В КАЧЕСТВЕ АНТАГОНИСТОВ МУСКАРИНОВЫХ РЕЦЕПТОРОВ | 2008 |
|
RU2452728C2 |
| СПОСОБ СИНТЕЗА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ АМИНОКСИЛОВ ИЗ ВТОРИЧНЫХ АМИНООКСИДОВ | 2001 |
|
RU2273634C2 |
| ФЕРМЕНТАТИВНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ СЕЛЕКТИВНЫХ МОДУЛЯТОРОВ РЕЦЕПТОРОВ ЭСТРОГЕНА | 2001 |
|
RU2213778C2 |
Настоящее изобретение относится к соединению, имеющему структуру (I), или (II), или (V)
где R1 представляет собой -Н, -СН2ОН или -СН(ОН)СН2ОН; R2 представляет собой -Н, -ОН или -СН2ОН; R3 представляет собой -Н, -ОН или -СН2ОН; R10 представляет собой водород или углеводородный фрагмент, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, при этом каждый атом водорода указанного углеводородного фрагмента необязательно может быть замещен С1-С4-алкильной группой или атомом галогена; n равен 0 или 1; р равен 0 или 1; R представляет собой -Z-F и при этом Z представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий от 0 до 10 атомов углерода, необязательно замещенный 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена, и F представляет собой -СООН, -СН(СООН)2, -COOR4, -СНО, -СН(СНО)2, -С2Н3, -С2Н, -N3, -NH2, -NHR7, -ОН, -СН(СН2ОН)2, где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу; R7 представляет собой С1-С4-алкильную группу, при условии, что в соединении (V) F не представляет собой -ОН или -С2Н3. Также описан способ получения указанных выше соединений или композиции, содержащей по меньшей мере два различных соединения, указанного выше, включающий стадии: a) обеспечения углевода или содержащей лигноцеллюлозу композиции; b) добавления альдегида, необязательно содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоновой кислоты, карбоксамида, простого эфира, алкина, алкена, альдегида, хлорида, гидроксила, азида, сложного эфира карбоновой кислоты, альдегида, винила и амина, к углеводу или к содержащей лигноцеллюлозу композиции с получением смеси; c) нагревания смеси в кислых условиях и d) отделение, в частности выделение, соединений. Также описан способ получения полимера, где по меньшей мере одно указанное выше соединение подвергают реакции с соединением формулы R9-L-R9A, где L выбран из группы, состоящей из (СН2)О (VII), СО (VIII) и дифенилсульфона (IX)
R9 и R9A независимо выбраны из группы, состоящей из -OR11, ОН, -NR8, -СООН, -COOR4 и атома галогена; где R11 выбран из группы, состоящей из арила и алкила, либо R11 из остатка R9 и R11 остатка R9A вместе образуют кольцевую систему; где атом галогена выбран из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода; где R8 представляет собой Н или С1-С4-алкильную группу; где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу, предпочтительно -СН3; и о представляет собой целое число от 2 до 10, в частности от 2 до 4. Описано применение указанных выше полимеров для получения листов, волокон или формованных объектов, в частности, в качестве замены для поли(этилентерефталата). Технический результат – получение мономера, который может быть подвергнут полимеризации или сополимеризации для получения полностью возобновляемого полимера, предпочтительно биоразлагаемого, обладающего хорошими термическими и/или механическими свойствами. 6 н. и 16 з.п. ф-лы, 9 ил.
1. Соединение, имеющее структуру (I), или (II), или (V)
где R1 представляет собой -Н, -СН2ОН или -СН(ОН)СН2ОН;
R2 представляет собой -Н, -ОН или -СН2ОН;
R3 представляет собой -Н, -ОН или -СН2ОН;
R10 представляет собой водород или углеводородный фрагмент, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, при этом каждый атом водорода указанного углеводородного фрагмента необязательно может быть замещен С1-С4-алкильной группой или атомом галогена;
n равен 0 или 1;
р равен 0 или 1;
R представляет собой -Z-F и
при этом Z представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий от 0 до 10 атомов углерода, необязательно замещенный 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена, и F представляет собой -СООН, -СН(СООН)2, -COOR4, -СНО, -СН(СНО)2, -С2Н3, -С2Н, -N3, -NH2, -NHR7, -ОН, -СН(СН2ОН)2,
где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу;
R7 представляет собой С1-С4-алкильную группу,
при условии, что
в соединении (V) F не представляет собой -ОН или -С2Н3.
2. Соединение по п. 1, отличающееся тем, что R представляет собой -Z-F, где Z представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий от 0 до 10 атомов углерода, необязательно замещенный 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена, и F представляет собой -СООН, -СН(СООН)2, -COOR4, -CHO, -CH(СНО)2, -С2Н3, -C2H, -N3, -NH2, -NHR7, -ОН, -СН(СН2ОН)2,
в частности, где R представляет собой -(CH2)mCOOH; -С6Н4СООН, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -C6H10COOH, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -(СН2)mCH(СООН)2;
-(CH2)mCOOR4; -C6H4COOR4, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -C6H10COOR4,
где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -(CH2)mCH(COOR4)2;
-(CH2)mCHO; -С6Н4СНО, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -C6H10CHO, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -(СН2)mCH(СНО)2;
-(СН2)mC2H3; -С6Н4С2Н3, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -C6H10C2H3,
где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -(СН2)mCH(С2Н3)2;
-(СН2)mC2H; -С6Н4С2Н, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -C6H10C2H, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами;
-(CH2)mN3; -C6H4N3, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -C6H10N3, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами;
-(CH2)mNH2; -C6H4NH2, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -C6H10NH2, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -(CH2)mCH(NH2)2;
-(CH2)mNHR7; -C6H4NHR7, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 C1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -C6H10NHR7, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -(CH2)mCH(NHR7)2;
-(CH2)mOH; -C6H4OH, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; -C6H10OH, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; или -(СН2)mCH(СН2ОН)2;
где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу;
m представляет собой целое число от 0 до 10, в частности от 0 до 4; и R7 представляет собой С1-С4-алкильную группу.
3. Соединение по п. 2, отличающееся тем, что n равен 0 и R2 представляет собой - Н.
4. Соединение по п. 2 или 3, отличающееся тем, что R представляет собой (CH2)mCOOR4; -C6H4COOR4, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -C6H10COOR4, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 C1-С4-алкильными группами; или -(CH2)mCH(COOR4)2, где m равен 0-4 и R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу, в частности, где R4 представляет собой -СН3 и m равен 0.
5. Соединение по любому из пп. 2-4, отличающееся тем, что указанное соединение имеет структуру (I), где m равен 0.
6. Способ получения соединения по любому из пп. 1-5, имеющего одну из структур (I), (II) или (V)
где R, R1, R2, R3, R10, n и р имеют значения, определенные в любом из пп. 1-5, включающий стадии
a) обеспечения углевода или содержащей лигноцеллюлозу композиции;
b) добавления альдегида, необязательно содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоновой кислоты, карбоксамида, простого эфира, алкина, алкена, альдегида, хлорида, гидроксила, азида, сложного эфира карбоновой кислоты, альдегида, винила и амина, к углеводу или к содержащей лигноцеллюлозу композиции с получением смеси;
c) нагревания смеси в кислых условиях; и
d) отделения, в частности выделения, соединения по любому из пп. 1-5, имеющего одну из структур (I), (II) или (V)
где R, R1, R2, R3, R10, n и р имеют значения, определенные в любом из пп. 1-5.
7. Способ получения композиции, содержащей по меньшей мере два различных соединения по любому из пп. 1-5, имеющих одну из структур (I), (II) или (V)
где R, R1, R2, R3, R10, n и р имеют значения, определенные в любом из пп. 1-5, включающий стадии
a) обеспечения углевода или содержащей лигноцеллюлозу композиции;
b) добавления альдегида, необязательно содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоновой кислоты, карбоксамида, простого эфира, алкина, алкена, альдегида, хлорида, гидроксила, азида, сложного эфира карбоновой кислоты, альдегида, винила и амина, к углеводу или к содержащей лигноцеллюлозу композиции с получением смеси;
c) нагревания смеси в кислых условиях; и
d) отделения, в частности выделения, композиции, содержащей по меньшей мере два различных соединения по любому из пп. 1-5, имеющих одну из структур (I), (II) или (V)
где R, R1, R2, R3, R10, n и р имеют значения, определенные в любом из пп. 1-5.
8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что указанный на стадии b) альдегид выбран из группы, состоящей из ацетальдегида, пропиональдегида, изобутиральдегида, глиоксиловой кислоты, диальдегида, циклопропанкарбоксальдегида, изобутиральдегида, пивальдегида, толуальдегида и бензальдегида.
9. Способ по любому из пп. 6-8, отличающийся тем, что указанный углевод представляет собой альдопентозу, альдогексозу, альдогептозу, кетогексозу, кетогептозу или их смесь, при этом предпочтительно указанный углевод выбран из группы, состоящей из рибозы, арабинозы, ксилозы, ликсозы, аллозы, альтрозы, глюкозы, маннозы, гулозы, идозы, галактозы, талозы, глюкогептозы, манногептозы, псикозы, фруктозы, сорбозы, тагатозы, седогептулозы, манногептулозы, талогептулозы, аллогептулозы и их смесей, при этом более предпочтительно указанный углевод представляет собой ксилозу, или глюкозу, или их смесь; или при этом указанная содержащая лигноцеллюлозу композиция имеет содержание лигнина от 20 до 40 масс. % из расчета на общую массу содержащей лигноцеллюлозу композиции и/или при этом указанный альдегид имеет формулу R-CHO, где R имеет значения, определенные в п. 1.
10. Способ по любому из пп. 6-9, отличающийся тем, что указанный альдегид имеет формулу -СНО-(СН2)mCOOH; -CHO-C6H4COOH, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; -СНО-C6H10COOH, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; или -СНО-(СН2)mCH(СООН)2, и при этом указанный способ включает дополнительную стадию добавления С1-С4-алкилового спирта, предпочтительно метанола, после стадии с и перед стадией d.
11. Способ по любому из пп. 6-10, отличающийся тем, что указанную смесь нагревают при 50-120°С, предпочтительно при 60-110°С, более предпочтительно при 60-110°С, наиболее предпочтительно при 60-85°С и/или нагревание при этом проводят при давлении 70-130 мбар (7-13 кПа), предпочтительно при 80-120 мбар (8-12 кПа), более предпочтительно при 90-110 мбар (9-11 кПа).
12. Способ по любому из пп. 6-11, отличающийся тем, что указанная содержащая лигноцеллюлозу композиция представляет собой биомассу, в частности лигноцеллюлозную биомассу.
13. Полимер, содержащий в качестве повторяющегося звена
где R1, R2, R3, R10, n и р имеют значения, определенные в п. 1; и
R5 представляет собой -Z-F1- и R6 представляет собой -F2-Z- , при этом Z представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий от 0 до 10 атомов углерода, необязательно замещенный 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена, и при этом F1 представляет собой -С(=O)O-, -ОС(=O)-, -C(=O)NR8-, -R8NC(=O)- или ковалентную связь и F2 представляет собой -ОС(=O)-, -С(=O)O-, -R8NC(=O)-, -C(=O)NR8- или ковалентную связь, и
в частности, где
R5 представляет собой -(СН2)mC(=O)O- и R6 представляет собой -ОС(=O)(СН2)m-; или R5 представляет собой -С6Н4С(=O)O- и R6 представляет собой -ОС(=O)С6Н4- где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; или
R5 представляет собой -С6Н10С(=O)O- и R6 представляет собой -ОС(=O)C6H10-, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; или R5 представляет собой -(СН2)mOC(=O)- и R6 представляет собой -С(=O)O(СН2)m-; или R5 представляет собой -C6H4OC(=O)- и R6 представляет собой -С(=O)ОС6Н4-, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; или
R5 представляет собой -С6Н10ОС(=O)- и R6 представляет собой -С(=O)OC6H10-, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; или R5 представляет собой -(CH2)mC(=O)NR8- и R6 представляет собой -R8NC(=O)(CH2)m-; или
R5 представляет собой -C6H4C(=O)NR8- и R6 представляет собой -R8NC(=O)C6H4-, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; или
R5 представляет собой -C6H10C(=O)NR8- и R6 представляет собой -R8NC(=O)C6H10-, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами; или
R5 представляет собой -(CH2)mR8NC(=O)- и R6 представляет собой -C(=O)NR8(CH2)m-; или
R5 представляет собой -C6H4R8NC(=O)- и R6 представляет собой -C(=O)NR8C6H4-, где ароматическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами или 1-4 атомами галогена; или
R5 представляет собой -C6H10R8NC(=O)- и R6 представляет собой -C(=O)NR8C6H10-, где алифатическое кольцо необязательно замещено 1-4 С1-С4-алкильными группами;
где R8 представляет собой Н или С1-С4-алкильную группу;
m представляет собой целое число от 0 до 10, в частности от 0 до 4; и
о представляет собой целое число от 2 до 10, в частности от 2 до 4.
14. Полимер по п. 13, отличающийся тем, что указанный полимер содержит повторяющееся звено со структурой (III), где n и R2 имеют значения, определенные в п. 3, и R1 представляет собой Н или CH2OH, в частности, R1 представляет собой Н, и m имеет значения, определенные в п. 5.
15. Полимер по п. 13 или 14, отличающийся тем, что R5 представляет собой -С(=O)O- и R6 представляет собой -OC(=O)- и о равен 2.
16. Способ получения полимера, где по меньшей мере одно соединение по любому из пп. 1-5 подвергают реакции с соединением формулы R9-L-R9A, где L выбран из группы, состоящей из (СН2)О (VII), СО (VIII) и дифенилсульфона (IX)
R9 и R9A независимо выбраны из группы, состоящей из -OR11, ОН, -NR8, -СООН, -COOR4 и атома галогена;
где R11 выбран из группы, состоящей из арила и алкила, либо R11 из остатка R9 и R11 остатка R9A вместе образуют кольцевую систему;
где атом галогена выбран из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода;
где R8 представляет собой Н или С1-С4-алкильную группу;
где R4 представляет собой С1-С4-алкильную группу, предпочтительно -СН3; и
о представляет собой целое число от 2 до 10, в частности от 2 до 4.
17. Способ получения полимера по п. 16, отличающийся тем, что
R9 и R9A являются идентичными.
18. Способ по любому из пп. 16 или 17, отличающийся тем, что L представляет собой (СН2)О (VII).
19. Способ получения полимера по любому из пп. 16 или 17, отличающийся тем, что R9-L-R9A представляет собой бис-(4-галогенфенил)сульфон, в частности бис-(4-хлорфенил)сульфон или бис-(4-фторфенил)сульфон.
20. Способ получения полимера по любому из пп. 16 или 17, отличающийся тем, что
R9-L-R9A представляет собой органический карбонат, предпочтительно диалкилкарбонат, предпочтительно диметил карбонат, диэтилкарбонат или метилэтилкарбонат; диарилкарбонат, предпочтительно дифенилкарбонат или диметилфенилкарбонат; или циклический карбонат, предпочтительно этиленкарбонат или триметиленкарбонат.
21. Способ по любому из пп. 16-20, отличающийся тем, что указанную реакцию проводят в присутствии катализатора и/или инициатора и/или при температуре от 30 до 250°С.
22. Применение полимера по любому из пп. 13-15 для получения листов, волокон или формованных объектов, в частности в качестве замены для поли(этилентерефталата).
| PubChem CID 22887205, create date 05.12.2007 | |||
| PubChem CID 71750292, create date 01.11.2013 | |||
| ЭЛЕКТРОННЫЙ ФАЗОМЕТР | 0 |
|
SU301639A1 |
| Способ определения координат цели в системе запрос-ответ | 2021 |
|
RU2778019C1 |
| PubChem CID 15102107, create date 09.02.2007 | |||
| PubChem CID 22833394, create date 05.12.2007 | |||
| PubChem CID 10640881, create date 25.10.2006 | |||
| Jolanta Maslinska-Solich et | |||
