СТАТИСТИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ ПРОПИЛЕНА И ЭТИЛЕНА С НИЗКИМ СООТНОШЕНИЕМ XS/ET И ВЫСОКИМ MFR Российский патент 2023 года по МПК C08F10/06 C08F10/02 C08F2/00 C08L23/14 

Родственные заявки

Настоящая заявка основана на и испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/683,124, поданной 11 июня 2018 г., содержание которой включено в настоящий документ путем ссылки.

Предпосылки создания изобретения

Полипропиленовые полимеры относятся к чрезвычайно гибким в применении термопластичным полимерам, которые можно использовать в множестве разнообразных приложений. Например, полипропиленовые полимеры можно экструдировать для получения различных форм, включая пленки и волокна, и их можно формовать в изделия с относительно простыми или сложными формами. Полипропиленовые полимеры используют для производства, например, ковровых покрытий, основы для ковровых покрытий, упаковки для пищевых продуктов, жесткой тары, технических частей, таких как детали автомобиля, сливные и напорные трубы и т.п., а также различных потребительских продуктов, включая детали мебели, домашнюю утварь и игрушки. Полипропиленовые полимеры могут, например, обладать низкой плотностью, высокой прочностью, термостойкостью, химической инертностью, хорошей прозрачностью, а также пригодны для вторичной переработки. Свойства полипропиленовых полимеров можно модифицировать и адаптировать для конкретного применения путем комбинирования пропиленовых мономеров с другими мономерами, чтобы придать им различные свойства.

Например, сополимеризация пропилена с небольшими количествами этилена позволяет получить статистические сополимеры с уникальными свойствами. Полученный сополимер, например, может иметь более низкую степень кристалличности, чем гомополимер полипропилена, что приводит к улучшенной прозрачности, ударной стойкости и более низким температурам термосварки. Статистические сополимеры полипропилен-этилен, как правило, также имеют более низкую температуру плавления, что может ограничивать их применение в областях, требующих высоких температур. Кроме того, под действием более высоких температур прозрачность полимеров склонна ухудшаться. Например, в процессе старения возможна не только дополнительная кристаллизация, но и может возникать помутнение, что приводит к образованию матового поверхностного слоя.

В свете вышеизложенного в настоящее время существует потребность в статистическом сополимере пропилена, который в состоянии выдерживать более высокие температуры. В частности, существует потребность в статистическом сополимере пропилена, который обладает повышенной прочностью и, следовательно, более высоким тепловым сопротивлением. Кроме того, существует потребность в статистическом сополимере пропилена с улучшенными характеристиками прозрачности, особенно после старения. Кроме того, существует потребность в улучшенном сополимере пропилена, который обладает одной из указанных выше характеристик, а также улучшенными характеристиками текучести, что делает полимер вполне пригодным для применения в областях, требующих литья под давлением.

Изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение в целом относится к сополимерам пропилена, таким как статистические сополимеры пропилена и этилена, которые, как было обнаружено, обладают отличным сочетанием свойств. Сополимеры пропилена в соответствии с настоящим описанием получены с помощью катализатора Циглера-Натта (без применения металлоценов) таким образом, чтобы получался статистический сополимер с очень небольшой фракцией или очень низким содержанием растворимых в ксилоле веществ. Статистические сополимеры также обладают относительно высокой прочностью и устойчивы к помутнению в процессе термического старения, что обеспечивает отличные характеристики прозрачности полимеров. Статистические сополимеры также могут быть получены таким образом, что они будут обладать относительно более высокой деформационной теплостойкостью, что делает полимеры вполне пригодными для применения при более высоких температурах по сравнению со многими полученными в прошлом сополимерами. Особое преимущество заключается в том, что статистические сополимеры пропилена настоящего описания могут быть получены с вышеуказанными свойствами, сохраняя при этом превосходные характеристики текучести. Например, показатель текучести расплава сополимеров может составлять более чем около 45 г/10 мин, что делает полимеры вполне пригодными для применения в областях, требующих литья под давлением. Например, высокие показатели текучести расплава позволяют использовать полимеры для изделий и продуктов, получаемых литьем под давлением, с относительно тонкими стенками и/или сложными формами.

Например, в одном варианте осуществления настоящее описание относится к сополимеру пропилена с высокими показателями текучести, который содержит пропилен в качестве первичного мономера, и с содержанием альфа-олефинового сомономера менее чем около 5 масс.%, например от около 3% до около 5 масс.%, например от 3,1% до около 4,7 масс.%. В одном варианте осуществления сомономер представляет собой этилен. Также образуется сополимер пропилена с очень небольшой растворимой в ксилоле фракцией, так что отношение растворимой в ксилоле фракции (XS) к сомономеру или этилену (ET) меньше или равно около 1,51, например от около 1,2 до около 1,5. Кроме того, показатель текучести расплава сополимера составляет более чем около 45 г/10 мин, например от около 45 г/10 мин до около 140 г/10 мин, например от около 45 г/10 мин до около 120 г/10 мин, например от около 45 г/10 мин до около 100 г/10 мин. Например, в одном варианте осуществления сополимер может быть составлен таким образом, чтобы его показатель текучести расплава составлял от около 50 г/мин до около 80 г/10 мин. В альтернативном варианте осуществления сополимер может быть составлен таким образом, чтобы его показатель текучести расплава составлял от около 80 г/10 мин до около 100 г/10 мин.

Как правило, содержание растворимой в ксилоле фракции в сополимере, составляет менее чем около 7%, например менее чем около 6%, например менее чем около 5%, и по существу более чем около 1%, например более чем около 2%. Для образования статистического сополимера пропилена можно использовать каталитическую систему Циглера-Натта, которая включает внутренний донор электронов, содержащий замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Каталитическая система может дополнительно включать другие доноры, такие как дициклопентилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан.

Статистический сополимер пропилена настоящего описания можно использовать для образования полимерной композиции для формования различных литых изделий. Статистический сополимер пропилена, например, может присутствовать в композиции в количестве более чем около 70 масс.%, например в количестве более чем около 80 масс.%, например в количестве около 90 масс.%, например в количестве более чем около 95 масс.%, например более чем около 98 масс.%, например более чем около 99 масс.%. Композиция может содержать различные другие добавки и ингредиенты, включая антиоксидант, раскислитель и/или антистатический агент. В одном варианте осуществления полимерная композиция может содержать осветляющий агент. Осветляющий агент, например, может содержать дибензилсорбит.

Полимерная композиция может быть составлена таким образом, чтобы обладать превосходными характеристиками прозрачности. Например, при 40 мил композиция может демонстрировать мутность менее чем около 15%, и при этом после термического старения в течение 24 часов при 55°C мутность уменьшается на не более чем около 15%, например на не более чем около 14%, например на не более чем около 13%, например на не более чем около 12%.

Настоящее описание также относится к изделиям, полученным литьем под давлением из описанной выше полимерной композиции. В одном варианте осуществления полимерное изделие представляет собой упаковочный контейнер для горячих продуктов, который предназначен для размещения горячих пищевых продуктов, таких как, например, пищевые продукты, продаваемые навынос. Полимерную композицию настоящего описания также можно применять для формования контейнеров для хранения, таких как контейнеры или поддоны для упорядоченного хранения, выполненные с возможностью использования в зонах без кондиционирования воздуха, таких как гаражи, чердаки, склады и т.п. Предусмотрен широкий спектр вариантов осуществления, включая упаковку носителей информации (например, для DVD).

Подробное описание

Настоящее описание включает композиции сополимеров пропилена и альфа-олефина и способы получения композиций сополимеров пропилена. Композиции могут включать статистический сополимер пропилена и этилена. Композиции сополимера пропилена и этилена особенно хорошо подходят для упаковки горячих пищевых продуктов. В частности, композиции сополимера пропилена настоящего описания можно использовать для формирования жестких контейнеров и пленок для упаковки и герметизации горячих пищевых продуктов и напитков. Композиции настоящего описания могут быть особенно предпочтительны для применения с продуктами питания, которые подлежат пастеризации во время упаковки.

Помимо упаковочных контейнеров для горячих продуктов настоящее описание можно использовать во множестве других разнообразных областей применения. Например, статистические сополимеры пропилена и композиции, содержащие такие сополимеры, можно использовать для изготовления других контейнеров для хранения. Например, полимерную композицию настоящего описания можно использовать для производства прозрачных или полупрозрачных контейнеров для длительного хранения, выполненных с возможностью использования в зонах без кондиционирования воздуха, чердаки, гаражи, склады или другие помещения для хранения, где емкости могут подвергаться воздействию циклов изменения температуры, включая сравнительно высокие температуры и сравнительно низкие температуры.

Преимущества различных композиций сополимера пропилена и этилена настоящего изобретения включают повышенную прочность в отношении применения для изготовления контейнеров. Композиции также могут отличаться пониженным помутнением и пониженной мутностью даже в условиях повышенных температур и в течение продолжительных периодов времени. Композиции настоящего описания могут отличаться пониженным содержанием экстрагируемых и растворимых в ксилоле веществ, что делает полимерные композиции безопасными для потребительского применения и более четко соответствующими стандартам Управления по контролю за продуктами питания и лекарственными средствами США (FDA). Композиции сополимера пропилена и этилена настоящего описания можно также использовать для упаковки, предназначенной для повторного разогрева хранящихся пищевых продуктов в микроволновой печи.

Сополимер пропилена настоящего описания может обеспечивать перечисленные выше преимущества и может быть использован в указанных выше областях применения, сохраняя при этом превосходные показатели текучести, что делает полимер вполне пригодным для способов литья под давлением. Например, показатели текучести полимера облегчают формование тонкостенных изделий и изделий сложной формы. Например, показатель текучести расплава сополимера пропилена настоящего изобретения может составлять более чем около 45 г/10 мин, например более чем около 50 г/10 мин, например более чем около 55 г/10 мин, например более чем около 60 г/10 мин, например более чем около 65 г/10 мин, например более чем около 70 г/10 мин, например более чем около 75 г/10 мин, например более чем около 80 г/10 мин, например более чем около 85 г/10 мин, и обычно менее чем около 150 г/10 мин, например менее чем около 125 г/10 мин, например менее чем около 100 г/10 мин.

I. Определения и процедуры тестирования

Используемый в настоящем документе термин «сополимер пропилена и этилена» означает сополимер, содержащий мономер пропилена с преобладающим массовым процентом по отношению к мономеру этилена в качестве вторичной составляющей. «Сополимер пропилена и этилена» (который также иногда называют статистическим сополимером полипропилена, PPR, PP-R, RCP или RACO) представляет собой полимер, имеющий отдельные повторяющиеся звенья мономера этилена, присутствующие в полимерной цепи в неупорядоченном или статистическом распределении.

Показатель текучести расплава (MFR) в контексте настоящего описания измеряют в соответствии со способом испытания, изложенным в стандарте ASTM D 1238, при 230°C с грузом 2,16 кг для полимеров на основе пропилена. Показатель текучести расплава можно измерять у полимера в форме гранул или на выходящем из реактора порошке. При измерении выходящего из реактора порошка можно добавлять стабилизирующий комплекс, который включает 2000 ч/млн антиоксиданта CYANOX 2246 (метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)), 2000 ч/млн антиоксиданта IRGAFOS 168 (трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит) и 1000 ч/млн раскислителя ZnO.

Растворимые в ксилоле (XS) вещества определяют как массовый процент смолы, которая остается в растворе после растворения в горячем ксилоле образца смолы полипропиленового статистического сополимера и охлаждения раствора до 25°C. Этот способ также называют гравиметрическим способом определения XS в соответствии со стандартом ASTM D5492-98 при использовании 90-минутного времени осаждения, и в настоящем документе он также называется «мокрым способом». Количество растворимых в ксилоле веществ определяют по выходящему из реактора порошку, не внося каких-либо других добавок.

В способе Viscotek калибровку осуществляют по гравиметрическому способу ASTM, который реализуют следующим образом. С помощью способа, адаптированного из способа ASTM D5492-06, также иногда называемого в настоящем документе «мокрым способом», определяют содержание растворимой в ксилоле части. Процедура включает взвешивание образца массой 2 г и растворение образца в 200 мл о-ксилола в колбе объемом 400 мл со шлифом 24/40. Колбу присоединяют к конденсатору с водяным охлаждением и содержимое перемешивают и нагревают в атмосфере азота (N₂) до появления конденсата, а затем выдерживают при кипении с обратным орошением еще 30 минут. Затем раствор охлаждают на водяной бане с поддерживаемой температурой 25°C 90 минут, чтобы дать возможность не растворимой в ксилоле фракции кристаллизоваться. После охлаждения раствора и выпадения нерастворимой фракции в осадок из раствора отделения растворимой в ксилоле части (XS) от не растворимой в ксилоле части (XI) достигают путем фильтрации через фильтровальную бумагу с размером пор 25 микрон. Сто миллилитров фильтрата собирают в предварительно взвешенную алюминиевую чашу и из упомянутых 100 мл фильтрата в потоке азота выпаривают о-ксилол. После выпаривания растворителя поддон и содержимое помещают в вакуумную печь при 100°C на 30 минут или до высыхания. Затем поддону дают охладиться до комнатной температуры и взвешивают. Содержание растворимой в ксилоле части рассчитывают по формуле: XS (масс. %) = [(m₃⁻m₂) * 2/m₁] * 100, где m₁ — первоначальная масса используемого образца, m₂ - масса пустого алюминиевого поддона, а m₃ - масса поддона и остатка (здесь и во всем описании символ «звездочка» (*) означает произведение приведенных терминов или значений).

Термин «регулярность молекулярной структуры» обычно относится к относительной стереохимической структуре смежных хиральных центров, расположенных внутри макромолекулы полимера. Например, в полимере на основе пропилена хиральность смежных мономеров, например двух мономеров пропилена, может иметь одинаковую либо противоположную конфигурацию. Термин «диада» используют для обозначения двух смежных мономеров, а три смежных мономера называются «триадой». Если хиральность смежных мономеров имеет одинаковую относительную конфигурацию, диада считается изотактической; если она противоположна по конфигурации, она называется синдиотактической. Другой способ описания конфигурационного соотношения состоит в том, что смежные пары мономеров, имеющих одинаковую хиральность, называют мезо- (m), а пары с противоположной конфигурацией — рацемическими (r).

Регулярность или стереохимия макромолекул в целом и полипропилена или статистических сополимеров полипропилена в частности могут быть описаны или определены количественно в терминах концентрации триад. Изотактическая триада, которую, как правило, обозначают сокращением «mm», состоит из двух смежных мезо-диад, которые имеют одинаковую конфигурацию, и поэтому стереорегулярность триады обозначают «mm». Если два смежных мономера в последовательности из трех мономеров имеют одинаковую хиральность, которая отличается от относительной конфигурации третьего звена, эта триада имеет регулярность молекулярной структуры «mr». Триада «mr» имеет среднее звено мономера, имеющее конфигурацию, противоположную конфигурации обоих соседей. Можно определить содержание фракций триад каждого типа в полимере и при умножении их на 100 получить процентное содержание триады данного типа в полимере. В данном документе для идентификации и характеристики полимеров используется параметр «процент mm».

Распределение мономеров по порядку расположения в полимере может быть определено методом ЯМР ¹³C, который также позволяет определить расположение остатков этилена в отношении соседних остатков пропилена. Метод ЯМР ¹³C можно использовать для определения содержания этилена, значения B по Кенигу, распределения триад и регулярности триад и выполняют, как описано ниже.

Образцы получают путем добавления около 2,7 г смеси 50/50 тетрахлорэтан-d2/ортодихлорбензол, содержащей 0,025 М Cr(AcAc)3 к 0,20 г образца в 10-мм пробирке для ЯМР Norell 1001-7. Образцы растворяют и гомогенизируют путем нагревания пробирки и ее содержимого до 150°С, используя нагревательный блок и тепловую пушку. Каждый образец осматривают для обеспечения однородности.

Сбор данных осуществляют с использованием спектрометра Bruker 400 МГц, оснащенного высокотемпературным датчиком Bruker Dual DUL CryoProbe. Сбор данных проводят при использовании 320 переходов на один файл данных, задержки повторения импульса 6 с, угла отклонения вектора намагниченности 90 градусов, режиме инверсного подавления и температуре образца 120°С. Все измерения проводят на невращающихся образцах в режиме блокирования. Перед сбором данных образцам позволяли достичь теплового равновесия в течение 7 минут. Регулярность молекулярной структуры в процентах mm и массовое процентное содержание этилена рассчитывали с использованием способов, обычно применяемых в данной области техники, которые кратко описаны ниже.

Что касается измерения химических сдвигов резонансных частот, для метильной группы третьего звена в последовательности из 5 смежных пропиленовых звеньев, состоящих из связей по типу «голова к хвосту» и имеющих одинаковую относительную хиральность, принимается значение 21,83 ч/млн. Химический сдвиг других резонансных частот углерода определяют с использованием упомянутого выше значения как стандарта. Спектр, относящийся к области углерода в метильной группе (17,0–23 ч/млн), можно разделить на первую область (21,1–21,9 ч/млн), вторую область (20,4–21,0 ч/млн), третью область (19,5–20,4 ч/млн) и четвертую область (17,0–17,5 ч/млн). Каждый пик в спектре расшифровывают с использованием литературного источника, такого как статьи, например, в сборнике Polymer, T. Tsutsui et al., Vol. 30, Issue 7, (1989) 1350–1356 и/или Macromolecules, H. N. Cheng, 17 (1984) 1950–1955, содержание которых включено в настоящий документ путем ссылки.

В первой области находится сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (mm). Во второй области резонируют сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (mr) и метильная группа пропиленового звена, смежные с которым звенья представляют собой пропиленовое звено и этиленовое звено (PPE-метильная группа). В третьей области резонируют сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (rr) и метильная группа пропиленового звена, смежные с которым звенья представляют собой этиленовые звенья (EPE-метильная группа).

Группы PPP (mm), PPP (mr) и PPP (rr) имеют следующую цепочечную структуру из трех пропиленовых звеньев со связями по типу «голова к хвосту» соответственно. Это показано на представленных ниже проекционных формулах Фишера.

Регулярность молекулярной структуры триады (фракция mm) статистического сополимера пропилена можно определить по спектру ЯМР ¹³C статистического сополимера пропилена с помощью приведенной ниже формулы:

Площади пиков, используемые в приведенном выше расчете, не измеряют непосредственно по областям триад в спектре ЯМР ¹³C. Из них необходимо вычесть интенсивности областей триад mr и rr, обусловленные порядком расположения групп EPP и EPE соответственно. Площадь EPP можно определить из сигнала при 30,8 ч/млн после вычитания из него половины площади для суммы сигналов между 26 и 27,2 ч/млн и сигнала при 30,1 ч/млн. Площадь, обусловленную EPE, можно определить из сигнала при 33,2 ч/млн.

Для удобства содержание этилена также измеряли методом инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (FTIR), результаты этих измерений коррелируют со значениями содержания этилена, определенными упомянутым выше ЯМР ¹³C как основным способом. Соотношение и совпадение между измерениями, проведенными с применением этих двух способов, описаны, например, в работе J. R. Paxson, J. C. Randall, «Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy», Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 13, Nov. 1978, 1777–1780.

«Значение B по Кенигу», или «значение B», или «статистика хи» представляет собой одну из мер неупорядоченности или блочности в статистическом сополимере пропилена и этилена. Значение B по Кенигу 1,0 характеризует статистический сополимер, а нулевое значение указывает на полностью блочную полимеризацию мономеров A и B; в данном описании — пропилена и этилена. Значение В по Кенигу, равное 2, указывает на идеально чередующийся сополимер (то есть полимер, определяемый структурой A-B-A-B-A-B). Значение В по Кенигу можно рассчитать следующим образом: B = [EP]/(2[P][E]), где [EP] — общая мольная доля EP-димеров (EP + PE или (EEP + PPE + PEP + EPE)), [E] — мольная доля этилена, а [P] = 1 - [E]. Подробнее об определении и расчете значения B см. Koenig, Jack L.; Spectroscopy of Polymers, 2nd ed., где подробно описано определение и расчет значения В по Кенигу.

II. Композиции статистического сополимера пропилена и этилена

Композиции сополимера пропилена и этилена настоящего описания могут включать мономер пропилена с преобладающим процентным содержанием по массе с мономером альфа-олефина, таким как этилен, в качестве вторичной составляющей. Содержание этилена (ET) в композициях сополимера пропилена и этилена настоящего описания может составлять от около 2,0 до около 5,0 масс.% сополимера, предпочтительно от около 3,0 до около 5,0 масс.% и более предпочтительно от около 3,1 до около 4,7 масс.%.

Содержание растворимой в ксилоле (XS) фракции сополимеров настоящего изобретения (измеренное мокрым способом) может быть меньше или равно ()7,0 масс.% сополимера или 6,0 масс.%, более предпочтительно 5,0 масс.% и еще более предпочтительно 4 масс.%, например 6,5 масс.%, 5,5 масс.%, 4,5 масс.% или 3,5 масс.%. Содержание растворимой в ксилоле (XS) фракции предпочтительно находится в диапазоне от 2,0 масс.% до 7,0 масс.%, от 3 масс.% до 7 масс.%.

Показатель текучести расплава сополимера пропилена и этилена по существу может составлять более чем около 45 г/10 мин, например более чем около 55 г/10 мин, например более чем около 65 г/10 мин, например более чем около 75 г/10 мин, например более чем около 85 г/10 мин, например более чем около 95 г/10 мин, например более чем около 105 г/10 мин, например более чем около 115 г/10 мин. Показатель текучести расплава обычно меньше около 145 г/10 мин, например меньше около 120 г/10 мин, например меньше около 100 г/10 мин.

Массовое отношение растворимых в ксилоле (XS) веществ к содержанию этилена (ET) является важным аспектом вариантов осуществления настоящего описания и может упоминаться как отношение растворимых в ксилоле веществ к этилену или отношение XS/ET. Отношение XS/ET в композициях сополимера пропилена и этилена настоящего описания может быть меньше или равно ()1,5 или 1,4, более предпочтительно 1,2 и еще более предпочтительно 1,0, например 1,8, 1,4, 1,1 или 0,95. Отношение XS/ET может также находиться в диапазоне от 0,5 до 1,51, от 1,0 до 1,5 или от 1,2 до 1,5.

В одном варианте осуществления полимерная композиция может содержать инициатор образования активных центров. Например, инициатором образования активных центров может быть инициатор образования активных центров, приводящий к альфа-форме. К примерам инициаторов образования активных центров и/или осветлителей, которые могут быть использованы в полимерной композиции, относятся производные бензоамида, производные сорбита, производные нонита и их смеси. К конкретным примерам инициаторов образования активных центров относится инициатор образования активных центров NA-11 производства Adeka Palmarole SAS, такой как 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия. К другим инициаторам образования активных центров, которые могут быть использованы, относятся инициаторы активных центров HPN производства Milliken and Company, г. Спартанберг, штат Южная Каролина, включая HPN-600ei. К другим приемлемым осветлителям производства Milliken относятся Millad NX8000 и Millad 3988i.

Сополимер настоящего описания по существу отличается относительно широким распределением по молекулярным массам. Например, распределение по молекулярным массам (Mw/Mn) по существу больше около 3,5, например больше около 3,8, например больше около 4, например больше около 4,3, например больше около 4,5, например больше около 4,8, например больше около 5, например больше около 5,2, например больше около 5,5, например больше около 5,7, например больше около 6, и по существу меньше около 10, например меньше около 8, например меньше около 7,5. Средневесовую молекулярную массу определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

III. Получение статистического сополимера пропилена и этилена

Варианты осуществления настоящего изобретения могут быть получены любым способом полимеризации полимеров на основе пропилена, известным в данной области техники. К таким способам относится газофазный процесс UNIPOL® с применением нанесенного катализатора Циглера-Натта. В особенности предпочтительны катализаторы CONSISTA® производства W.R. Grace & Co., г. Колумбия, штат Мэриленд. Приемлемые статистические сополимеры полипропилена могут быть получены с применением одного реактора или множества реакторов для получения мультимодального продукта. Для некоторых вариантов осуществления предпочтительно использовать внутренние доноры электронов, которые не содержат фталаты.

Способы и композиции катализаторов для получения используемых сополимеров PP-R описаны, например, в WO 2011/084628, а другие по существу описаны в патентах США № 7,381,779; 7,491,670; 7,678,868; 7,781,363; и 7,989,383. Статистические сополимеры пропилена и этилена, имеющие высокую молекулярную массу и низкий MFR, получают с использованием стереоспецифических катализаторов, которые иногда называют катализаторами Циглера-Натта 6-го поколения, содержащих бесфталатные внутренние доноры, как описано в патентах США № 8,288,585; 8,536,372; 8,778,826; US 2013/0338321; и/или WO 2010/078494 и др. Также приемлемыми являются так называемые катализаторы Циглера-Натта 4-го поколения, обычно содержащие фталатные внутренние доноры (например диизобутилфталат, DIBP). Каждый из упомянутых выше патентов включен в настоящий документ путем ссылки.

Композиции прокатализатора, приемлемые для применения в получении статистических (PP-R) сополимеров полипропилена, включают композиции прокатализатора Циглера-Натта. Как хорошо известно в данной области техники, в настоящей композиции катализатора можно использовать любой обычный прокатализатор Циглера-Натта при условии, что он выполнен с возможностью получения заявляемых сополимеров PP-R. В одном варианте осуществления композиция прокатализатора Циглера-Натта содержит функциональную группу титана, такую как хлорид титана, функциональную группу магния, такую как хлорид магния, и внутренний донор электронов.

В одном варианте осуществления внутренний донор электронов содержит замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. В одном варианте осуществления обеспечивают 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир. Этот замещенный 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир имеет показанную ниже структуру (I):

где R₁–R₁₄ могут быть одинаковыми или различными. Каждый из R₁–R₁₄ выбран из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. По меньшей мере, один из R₁–R₁₄ не является водородом.

В настоящем документе термины «углеводородная группа» и «углеводород» относятся к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические группы и их комбинации. Не имеющие ограничительного характера примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.

В настоящем документе термины «замещенная гидрокарбильная группа» и «замещенный углеводород» означают гидрокарбильную группу, которая замещена одной или более группами заместителей, не относящимися к гидрокарбильным группам. Не имеющий ограничительного характера пример заместителя, не относящегося к гидрокарбильной группе, представляет собой гетероатом. В настоящем документе термин «гетероатом» означает атом любого элемента, кроме углерода или водорода. Гетероатом может представлять собой атом, отличный от углерода, из групп IV, V, VI и VII периодической таблицы. Не имеющие ограничительного характера примеры гетероатомов включают: галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенные гидрокарбильные группы также включают галогенгидрокарбильную группу и кремнийсодержащую гидрокарбильную группу. В настоящем документе термин «гидрокарбильная» группа означает гидрокарбильную группу, которая замещена одним или более атомов галогена. В настоящем документе термин «кремнийсодержащая гидрокарбильная группа» означает гидрокарбильную группу, которая замещена одним или более атомов кремния. Атом (-ы) кремния может (могут) включаться или не включаться в углеродную цепь.

Предшественник прокатализатора может включать (i) магний, (ii) соединение переходного металла элемента из групп от IV до VIII периодической таблицы, (iii) галогенид, оксигалогенид и/или алкоксид (i) и/или (ii) и (iv) комбинаций (i), (ii) и (iii). Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых предшественников прокатализатора включают галогениды, оксигалогениды и алкоксиды магния, марганца, титана, ванадия, хрома, молибдена, циркония, гафния и их комбинации.

В одном варианте осуществления прекурсор прокатализатора представляет собой соединение с функциональной группой магния (MagMo), смешанное магниево-титановое соединение (MagTi) или бензоатсодержащее магнийхлоридное соединение (BenMag). В одном варианте осуществления прекурсор прокатализатора представляет собой прекурсор — функциональную группу магния (MagMo). Прекурсор MagMo содержит магний в качестве единственного металлического компонента. Прекурсор MagMo включает функциональную группу магния. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых функциональных групп магния включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбоксилированный диалкоксид или арилоксид магния. В одном варианте осуществления прекурсор MagMo представляет собой ди(C_1–4)алкоксид магния. В дополнительном варианте осуществления прекурсор MagMo представляет собой диэтоксимагний.

В одном варианте осуществления прекурсор прокатализатора представляет собой смешанное соединение магния/титана (MagTi). Прекурсор MagTi имеет формулу Mg_dTi(OR^e)_fX_g, где R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода, или COR′, где R′ представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода; все группы OR^e одинаковые или различные; Х независимо представляет собой хлор, бром или иод, предпочтительно хлор; d составляет от 0,5 до 56 или от 2 до 4; f составляет от 2 до 116 или от 5 до 15; и g составляет от 0,5 до 116 или от 1 до 3. Прекурсоры получают путем контролируемого осаждения посредством удаления спирта из реакционной смеси, используемой при их получении. В одном варианте осуществления реакционная среда содержит смесь жидкого ароматического соединения, в частности хлорированного ароматического соединения, наиболее предпочтительно хлорбензола, с алканолом, в частности этанолом. Приемлемые галогенирующие агенты включают тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, в особенности тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, используемого при галогенировании, приводит к осаждению твердого предшественника, имеющего особенно желательную морфологию и площадь поверхности. Более того, полученные предшественники особенно однородны по размеру частиц.

Настоящая композиция прокатализатора может также включать внутренний донор электронов. В настоящем документе термин «внутренний донор электронов» означает соединение, добавляемое во время формирования композиции прокатализатора, которое отдает пару электронов одному или более металлам, присутствующим в полученной композиции прокатализатора. Без привязки к какой-либо конкретной теории авторы полагают, что внутренние доноры электронов способствуют регулированию формирования активных центров и, таким образом, повышают стереоселективность катализатора. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир со структурой (I), представленной выше.

В одном варианте осуществления представлена композиция прокатализатора, которая включает комбинацию функциональной группы магния, функциональной группы титана и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Композицию прокатализатора получают с применением процедуры галогенирования, подробно описанной в патенте США № 8,536,372, который полностью включен в настоящий документ путем ссылки, при которой прекурсор прокатализатора и донор — замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир — конвертируются в комбинацию функциональных групп магния и титана, в которые включен внутренний донор электронов. Прекурсор прокатализатора, из которого образуется композиция прокатализатора, может быть функциональной группой магния, смешанным соединением магния/титана или бензоатсодержащим хлоридом магния.

В одном варианте осуществления функциональная группа магния представляет собой галогенид магния. В другом варианте осуществления галогенид магния представляет собой хлорид магния или спиртовой аддукт хлорида магния. В одном варианте осуществления функциональная группа титана представляет собой галогенид титана, такой как хлорид титана. В другом варианте осуществления функциональная группа титана представляет собой тетрахлорид титана. В другом варианте осуществления композиция прокатализатора включает носитель из хлорида магния, на который осаждают хлорид титана и в который включают внутренний донор электронов.

В одном варианте осуществления внутренний донор электронов композиции прокатализатора включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир со структурой (I), представленной выше, где R₁–R₁₄ являются одинаковыми или различными; каждая из R₁-R₁₄ выбрана из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций и по меньшей мере один из R₁–R₁₄ не является водородом.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одна (или две, или три, или четыре) группа (-ы) R из R₁–R₄ выбрана (-ы) из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одна (или некоторые, или все) группа (-ы) R из R₅–R₁₄ выбрана (-ы) из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₅–R₉ и по меньшей мере одна из групп R₁₀–R₁₄ выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₁–R₄ и по меньшей мере одна из групп R₅–R₁₄ выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₁–R₄, по меньшей мере одна из групп R₅–R₉ и по меньшей мере одна из групп R₁₀–R₁₄ выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R₁–R₄, и/или любые последовательные группы R в R₅–R₉, и/или любые последовательные группы R в R₁₀–R₁₄ могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая меж- или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической. В одном варианте осуществления меж- или внутримолекулярная циклическая структура представляет собой C₅- или C₆-членное кольцо.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₁–R₄ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. По меньшей мере одна из групп R₅–R₁₄ необязательно может представлять собой атом галогена или алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Группы R₁–R₄, и/или R₅–R₉, и/или R₁₀–R₁₄ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая межмолекулярная циклическая структура и/или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической.

В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R₁–R₄, и/или в R₅–R₉, и/или в R₁₀–R₁₄ могут входить в C₅–C₆-членное кольцо.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁, R₃ и R₄, которые представляют собой водород. Группа R₂ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R₅–R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R₅–R₁₄ выбрана из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

В одном варианте осуществления группу R₂ выбирают из C₁–C₈ алкильной группы, C₃–C₆ циклоалкильной или замещенной C₃–C₆ циклоалкильной группы. R₂ может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₂, которая представляет собой метил, а каждая из групп R₅–R₁₄ представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₂, которая представляет собой этил, а каждая из групп R₅–R₁₄ представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₂, которая представляет собой трет-бутил, а каждая из групп R₅–R₁₄ представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₂, которая представляет собой этоксикарбонил, а каждая из групп R₅–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₂, R₃ и R₄, каждая из которых представляет собой водород, и группа R₁ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R₅–R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждая из них выбрана из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метил, а каждая из групп R₅–_R14 представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₂ и R₄, которые представляют собой водород, и группы R₁ и R₃ могут быть одинаковыми или различными. Каждая из групп R₁ и R₃ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R₅–R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R₅–R₁₄ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁ и R₃, которые могут быть одинаковыми или различными. Каждая из групп R₁ и R₃ выбрана из C₁–C₈ алкильной группы, C₃–C₆ циклоалкильной группы или замещенной C₃–C₆ циклоалкильной группы. Группы R₅–R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R₅–R₁₄ выбрана из водорода, C₁–C₈ алкильной группы и галогена. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых C₁–C₈ алкильных групп включают метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, изопентильную, неопентильную, трет-пентильную, н-гексильную и 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группы. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых C₃–C₆ циклоалкильных групп включают циклопентильную и циклогексильную группы. В дополнительном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₅–R₁₄ представляет собой C₁–C₈ алкильную группу или галоген.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁ и R₃, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁, R₅ и R₁₀, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₆–R₉ и R₁₁–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁, R₇ и R₁₂, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R_6, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R_6, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру, выбранную из группы, состоящей из структур (II)–(V), включающих альтернативы для каждой из групп R₁–R₁₄, как подробно описано в патенте США № 8,536,372, который включен в настоящий документ путем ссылки.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R_6, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом фтора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R_6, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом хлора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R_6, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом брома. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R_6, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом иода. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R_6, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₆, R₇, R₁₁ и R₁₂ представляет собой атом хлора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₈, R₉, R₁₀, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой атом хлора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅–R₁₄ представляет собой атом фтора.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой трифторметильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R_6, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этоксикарбонильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R_6, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления группа R₁ представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R_6, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой диэтиламинную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R_6, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁ и R₃, каждая из которых представляет собой втор-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁ и R₄, каждая из которых представляет собой метильную группу. Каждая из групп R₂, R₃, R₅–R₉ и R₁₀–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу. Группа R₄ представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₃, R₅–R₉ и R₁₀–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁, R₃ и R₄, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₅–R₉ и R₁₀–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления представлена другая композиция прокатализатора. Композиция прокатализатора включает комбинацию функциональной группы магния, функциональной группы титана и смешанного внутреннего донора электронов. В настоящем документе термин «смешанный внутренний донор электронов» относится к: (i) замещенному фениленовому ароматическому сложному диэфиру; (ii) компоненту донора электронов, который предоставляет пару электронов одному или более металлам, присутствующим в полученной композиции прокатализатора; и (iii) необязательно другим компонентам. В одном варианте осуществления компонент донора электронов представляет собой фталат, простой диэфир, бензоат и их комбинации. Композицию прокатализатора со смешанным внутренним донором электронов можно получать с помощью процедуры получения прокатализатора, описанной в представленных ранее патентах и публикациях, указанных в настоящем документе.

Например, приемлемые композиции катализатора содержат композицию прокатализатора, сокатализатор и внешний донор электронов или смешанный внешний донор электронов (M-EED) из двух или более различных компонентов. Приемлемые внешние доноры включают один или более агентов, ограничивающих активность (ALA), один или более агентов, регулирующих селективность (SCA), или одновременно агенты ALA и SCA. В настоящем документе термин «внешний донор электронов» означает компонент или композицию, содержащие смесь компонентов, добавленных независимо от формирования прокатализатора, которые модифицируют эффективность катализатора. В настоящем документе термин «агент, ограничивающий активность», означает композицию, которая снижает активность катализатора при превышении температурой полимеризации пороговой температуры в присутствии катализатора (например температуры более чем около 85°C). Термин «агент, регулирующий селективность», означает композицию, которая улучшает регулярность молекулярной структуры полимера, причем под улучшенной регулярностью молекулярной структуры по существу понимают увеличенную регулярность молекулярной структуры или уменьшенное содержание растворимых в ксилоле фракций или и то и другое. Следует понимать, что приведенные выше определения не являются взаимоисключающими и что одно соединение может быть классифицировано, например, и как агент, ограничивающий активность, и как агент, регулирующий селективность.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов включает алкоксисилан. Алкоксисилан имеет следующую общую формулу:

SiR_m(OR′)_4-m…(I),

где каждая из групп R независимо представляет собой водород, или углеводородную группу, или аминогруппу, необязательно замещенные одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов из группы 14, 15, 16 или 17, причем указанная группа R содержит до 20 атомов, не считая водорода и галогена; R′ представляет собой C_1–4 алкильную группу; и m составляет 0, 1, 2 или 3. В одном варианте осуществления R представляет собой C_6–12 арилалкил или аралкил, C_3–12 циклоалкил, C_3–12 разветвленный алкил или C_3–12 циклическую или ациклическую аминогруппу, R′ представляет собой C_1–4 алкил, и m составляет 1 или 2.

Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых силановых композиций включают дициклопентилдиметоксисилан; ди-трет-бутилдиметоксисилан; метилциклогексилдиметоксисилан; метилциклогексилдиэтоксисилан; этилциклогексилдиметоксисилан; дифенилдиметоксисилан; диизопропилдиметоксисилан; ди-н-пропилдиметоксисилан; диизобутилдиметоксисилан; диизобутилдиэтоксисилан; изобутилизопропилдиметоксисилан; ди-н-бутилдиметоксисилан; циклопентилтриметоксисилан; изопропилтриметоксисилан; н-пропилтриметоксисилан; н-пропилтриэтоксисилан; этилтриэтоксисилан; тетраметоксисилан; тетраэтоксисилан; диэтиламинотриэтоксисилан; циклопентилпирролидиндиметоксисилан; бис(пирролидин)диметоксисилан; бис(пергидроизохинолин)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. В одном варианте осуществления силановая композиция представляет собой дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS); метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS) или н-пропилтриметоксисилан (NPTMS) и любые их комбинации.

В одном варианте осуществления компонент агента, регулирующего селективность, может быть смесью из 2 или более алкоксисиланов. В дополнительном варианте осуществления смесь может содержать дициклопентилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан или дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан. В одном варианте осуществления смешанный внешний донор электронов может включать бензоат, сукцинат и/или сложный эфир диола. В одном варианте осуществления смешанный внешний донор электронов включает 2,2,6,6-тетраметилпиперидин в качестве агента, регулирующего селективность (SCA). В другом варианте осуществления смешанный внешний донор электронов включает простой диэфир в качестве и SCA, и ALA.

Система смешанного внешнего донора электронов может также включать агент, ограничивающий активность (ALA). ALA ингибирует или иным образом предотвращает нарушение в работе реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Как правило, при повышении температуры реакции активность катализаторов Циглера-Натта возрастает. Катализаторы Циглера-Натта, как правило, также сохраняют высокую активность вблизи температуры точки размягчения полученного полимера. Тепло, выделяемое при экзотермической реакции полимеризации, может вызывать образование агломератов из полимерных частиц и, в конечном счете, нарушать непрерывность процесса получения полимера. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая нарушения в работе реактора, снижает (или предотвращает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации.

Агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, поли(алкенгликоль), сложный эфир диола и их комбинации. Сложный эфир карбоновой кислоты может представлять собой алифатический или ароматический сложный эфир моно- или поликарбоновой кислоты. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых сложных эфиров монокарбоновой кислоты включают этил- и метилбензоат; этил-п-метоксибензоат; метил-п-этоксибензоат; этил-п-этоксибензоат; этил-п-изопропоксибензоат; этилакрилат; метилметакрилат; этилацетат; этил-п-хлорбензоат; гексил-п-аминобензоат; изопропилнафтенат; н-амилтолуат; этилциклогексаноат и пропилпивалат.

Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых сложных эфиров поликарбоновых кислот включают диметилфталат; диэтилфталат; ди-н-пропилфталат; диизопропилфталат; ди-н-бутилфталат; диизобутилфталат; ди-трет-бутилфталат; диизоамилфталат; ди-трет-амилфталат; динеопентилфталат; ди-2-этилгексилфталат; ди-2-этилдецилфталат; диэтилтерефталат; диоктилтерефталат и бис-[4-(винилокси)бутил]терефталат.

Сложный эфир алифатической карбоновой кислоты может представлять собой сложный эфир C₆ алифатической кислоты, может представлять собой моно- или сложный поли- (ди- или более) эфир, может быть неразветвленным или разветвленным, может быть насыщенным или ненасыщенным и может представлять собой любую комбинацию указанных эфиров. Сложный эфир C₆–C₃₀ алифатической кислоты может также быть замещен одним или более заместителями, содержащими гетероатомы из группы 14, 15 или 16. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых сложных эфиров C₆–C₃₀ алифатических кислот включают C_1–20 алкиловые сложные эфиры алифатических C_6–30 монокарбоновых кислот, C_1–20 алкиловые сложные эфиры алифатических C_8–20 монокарбоновых кислот, C_1–4 аллиловые сложные моно- и диэфиры алифатических C_4–20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, C_1–4 алкиловые сложные эфиры алифатических C_8–20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и C_6–20 моно- или поликарбоксилатные производные C_2–100 (поли)гликолей или простых эфиров C_2–100 (поли)гликолей. В дополнительном варианте осуществления сложный эфир C₆–C₃₀ алифатической кислоты может представлять собой лаурат, миристат, пальмитат, стеарат, олеат, себацинат, (поли)(алкиленгликоль)моно- или диацетаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или димиристаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или дилаураты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или диолеаты, глицерилтри(ацетат), сложный глицериловый триэфир C_2–40 алифатических карбоновых кислот и их смеси. В дополнительном варианте осуществления C₆–C₂₀ алифатический сложный эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.

В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, включает простой диэфир. Простой диэфир может представлять собой простой 1,3-диэфир, представленный следующей структурой (VI):

где R₁–R₄ независимо друг от друга представляют собой алкильную, арильную или аралкильную группу, имеющую до 20 атомов углерода, которые могут необязательно содержать гетероатом из группы 14, 15, 16 или 17, а R₁ и R₂ могут представлять собой атом водорода. Простой диалкиловый эфир может быть линейным или разветвленным и может включать одну или более из следующих групп: алкильные, циклоалифатические, арильные, алкиларильные или арилалкильные радикалы с 1–18 атомами углерода и водород. R₁ и R₂ могут быть связаны с образованием циклической структуры, такой как циклопентадиен или флуорен.

В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, включает сукцинатную композицию, имеющую следующую структуру (VII):

где R и R′ могут быть одинаковыми или различными, причем R и/или R′ включают одну или более из следующих групп: водород, линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы. Одна или более циклических структур могут быть образованы с помощью одного или обоих атомов углерода в 2- и 3-позиции.

В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, включает сложный эфир диола, представленный следующей структурой (VIII):

где n представляет собой целое число от 1 до 5. R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными, и каждая из них может быть выбрана из водорода, метильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, аллильной, фенильной или галогенфенильной группы. R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или различными, и каждая из них может быть выбрана из водорода, галогена, замещенной или незамещенной углеводородной группы, имеющей 1–20 атомов углерода. Группы R₁–R₆ могут необязательно содержать один или более гетероатомов, замещающих углерод, водород или и то и другое, причем гетероатом выбирают из азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и галогена. R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или различными и могут быть связаны по любому атому углерода в 2-, 3-, 4-, 5- и 6-позиции любого из фенильных колец.

Отдельные компоненты внешнего донора электронов можно добавлять в реактор по отдельности, или можно заранее смешивать вместе два или более компонентов и затем добавлять их в реактор в виде смеси. В смеси можно использовать более чем один агент, регулирующий селективность, или более чем один агент, ограничивающий активность. В одном варианте осуществления смесь представляет собой дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат; диизопропилдиметоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан и поли(этиленгликоль)лаурат; дициклопентилдиметоксисилан, изопропилмиристат и поли(этиленгликоль)диолеат; метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат; н-пропилтриметоксисилан и изопропилмиристат; диметилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат; диизопропилдиметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат и их комбинации.

Композиция катализатора включает сокатализатор. Сокатализатором для применения с композицией прокатализатора Циглера-Натта может быть алюминийсодержащая композиция. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых алюминийсодержащих композиций включают алюмоорганические соединения, такие как триалкилалюминий; гидрид диалкилалюминия; дигидрид алкилалюминия; галогенид диалкилалюминия; дигалогенид алкилалюминия; алкоксид диалкилалюминия и диалкоксид алкилалюминия — соединения, содержащие 1–10 или 1–6 атомов углерода в каждой алкильной или алкоксидной группе. В одном варианте осуществления сокатализатором является C_1–4 соединение триалкилалюминия, такое как триэтилалюминий (TEA). Композиция катализатора имеет молярное соотношение алюминия (Al) и (SCA + ALA), равное 0,5–25 : 1; или 1,0–20 : 1; или 1,5–15 : 1; или менее чем около 6,0; или менее чем около 5; или менее чем около 4,5. В одном варианте осуществления молярное соотношение Al : (SCA + ALA) составляет 0,5–4,0 : 1. Общее молярное соотношение SCA и ALA составляет 0,01–20 : 1; 0,10–5,00 : 1; 0,43–2,33 : 1; или 0,54–1,85 : 1; или 0,67–1,5 : 1.

IV. Приложения

Сополимеры пропилена настоящего описания можно использовать во множестве различных областей применения. Как описано выше, сополимеры пропилена обладают превосходными показателями текучести в сочетании с относительно высокой прочностью, низким содержанием растворимых в ксилоле веществ и превосходными характеристиками прозрачности, включая сохранение характеристик прозрачности в течение продолжительного периода времени.

В одном варианте осуществления сополимеры пропилена настоящего описания могут быть включены в композицию для формования изделий, изготовленных литьем под давлением, таких как контейнеры. Например, контейнеры могут иметь дно, образующее полое внутреннее пространство, и верхнюю часть, включающую фланец, который герметично прикрепляется ко дну. В одном варианте осуществления контейнеры могут включать упаковочные контейнеры для горячих продуктов. Например, упаковочные контейнеры для горячих продуктов вполне пригодны для наполнения продуктом при более высоких температурах. Контейнеры, изготовленные в соответствии с настоящим описанием, также вполне пригодны для разогрева хранящихся пищевых продуктов в микроволновой печи.

Сополимеры пропилена настоящего описания можно комбинировать с различными другими компонентами и ингредиентами при составлении полимерной композиции для изготовления литых изделий, как описано выше. Например, в одном варианте осуществления полимерная композиция может содержать антиоксиданты и раскислители, а в некоторых областях применения также может предпочтительно содержать другие добавки, обычно используемые в PP, такие как инициаторы образования активных центров, осветлители, антиадгезивные агенты для форм, антистатики, антифрикционные агенты, УФ-стабилизаторы и красители (пигменты).

В одном варианте осуществления композиция сополимера может дополнительно содержать такой тип инициатора образования активных центров, который называют осветляющим агентом или осветлителем. Осветляющий агент можно добавлять для дальнейшего улучшения свойств прозрачности композиции. Например, осветляющий агент может содержать соединение для образования в композиции гелеобразной сетки.

В одном варианте осуществления осветляющий агент может содержать соединение сорбита, такое как производное ацеталя сорбита. Например, в одном варианте осуществления осветляющий агент может содержать дибензилсорбит.

Что касается производных ацеталей сорбита, которые можно использовать в качестве добавки в некоторых вариантах осуществления, производное ацеталя сорбита показано в формуле (I):

где R1–R5 содержат те же или разные функциональные группы, выбранные из водорода и C1–C3 алкила.

В некоторых вариантах осуществления R1–R5 представляет собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 2,4-дибензилиденсорбит (DBS). В некоторых вариантах осуществления R1, R4 и R5 представляют собой водород, а R2 и R3 представляют собой метильные группы, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,3:2,4-ди-п-метилдибензилиден-D-сорбит (MDBS). В некоторых вариантах осуществления R1–R4 представляют собой метильные группы, а R5 представляет собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,3:2,4-бис(3,4-диметилобензилиден)сорбит (DMDBS). В некоторых вариантах осуществления R2, R3 и R5 представляют собой пропильные группы (–CH2–CH2–CH3), а R1 и R4 представляют собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,2,3-тридезокси-4,6:5,7-бис-O-(4-пропилфенилметилен)нонитол (TBPMN).

Другие варианты осуществления осветляющих агентов, которые можно использовать, включают:

1,3:2,4-дибензилиденсорбит;

1,3:2,4-бис(п-метилбензилиден)сорбит;

ди(п-метилбензилиден)сорбит;

ди(п-этилбензилиден)сорбит и

бис(5’, 6’, 7’, 8’-тетрагидро-2-нафтилиден)сорбит.

В одном варианте осуществления осветляющий агент также может содержать бисамид. Осветляющие агенты, описанные выше, можно применять по отдельности или в комбинации.

Когда осветляющие агенты присутствуют в полимерной композиции, один или более осветляющих агентов по существу добавляют в количестве более чем около 1500 ч/млн, например в количестве более чем около 1800 ч/млн, например в количестве более чем около 2000 ч/млн, например в количестве более чем около 2200 ч/млн. Один или более осветляющих агентов обычно присутствуют в количестве менее чем около 20 000 ч/млн, например менее чем около 15 000 ч/млн, например менее чем около 10 000 ч/млн, например менее чем около 8000 ч/млн, например менее чем около 5000 ч/млн.

V. Примеры

Пример 1

Получали образцы статистического сополимера пропилена и этилена и испытывали их свойства в соответствии с процедурами, описанными выше. Свойства и результаты экспериментов представлены в таблице 1.

Статистические сополимеры пропилена и этилена получали с использованием стереоспецифического титанового катализатора Циглера-Натта 6-го поколения на магнийсодержащей подложке. Катализатор включал не содержащий фталата внутренний донор, обеспечивающий образование полимеров с более широким распределением по молекулярным массам, чем у полимеров, полученных с использованием металлоценового катализатора. Процесс получения полимеров описан в предшествующем уровне техники как газофазный процесс UNIPOL. Катализатор, использованный для получения полимеров, включал замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир в качестве внутреннего донора электронов. Используемый катализатор доступен на рынке от компании W.R. Grace and Company и продается под торговым названием CONSISTA. Все сополимеры получали с использованием триэтилалюминия в качестве сокатализатора.

Таблица 1. Примеры статистического сополимера пропилена и этилена

Образец Этилен, масс.% XS (масс.%) влажн. XS/ET MFR (г/10 мин) 1 4,44 6,61 1,49 87,00 2 4,47 6,61 1,48 88,70 3 3,9 5,42 1,39 50,29 4 4,2 5,42 1,30 62,28 5 4,54 5,81 1,28 59,71 6 4,57 5,81 1,27 66,80 7 4,39 6,28 1,43 81,63 8 4,37 6,28 1,44 94,40 9 4,39 6,10 1,39 95,81 10 4,41 6,10 1,38 96,09 11 4,45 6,15 1,38 95,53 12 4,47 6,15 1,38 91,69 13 4,20 5,70 1,36 88,64 14 4,26 5,70 1,34 88,16 15 4,21 6,18 1,47 89,63 16 4,19 6,18 1,47 91,69 17 4,25 6,25 1,47 91,95 18 4,24 6,25 1,47 91,69 19 4,23 6,16 1,46 89,39 20 4,23 6,16 1,46 88,64 21 4,14 6,04 1,46 81,63 22 4,15 6,04 1,46 83,11 23 3,29 4,74 1,44 50,19 24 3,27 4,74 1,45 52,47 25 3,26 4,89 1,50 49,28 26 3,22 4,80 1,49 49,23 27 3,18 4,80 1,51 49,10 28 3,22 4,41 1,37 49,40 29 3,20 4,41 1,38 49,16 30 3,25 4,18 1,29 48,26 31 3,17 4,04 1,27 45,89 32 3,21 4,42 1,38 47,90 33 3,15 4,42 1,40 45,20

Пример 2

Другой статистический сополимер пропилена и этилена получали в соответствии с настоящим описанием с использованием по существу такого же способа, как и описанный выше, и сопоставляли его с контролем, у которого во всех случаях отношение XS/ET равнялось 2. Статистические сополимеры пропилена и этилена формовали литьем под давлением в тестовые пластинки и анализировали их мутность. Мутность измеряли в начале и после термического старения. Исследовали следующие статистические сополимеры пропилена и этилена:

Таблица 2. Примеры статистического сополимера пропилена и этилена

Образец Этилен, масс.% XS (масс.%) влажн. XS/ET MFR (г/10 мин) Контроль 4,10 8,2 2,00 40,7 34 3,78 5,0 1,33 42,4

Мутность измеряли в соответствии с процедурой А стандарта ASTM D1003 на основе наиболее поздней редакции испытаний. Мутность измеряли до и после 24 часов термического старения при 55°C с использованием прибора BYK Gardner Haze-Gard 4725. Термическое старение проводили, помещая образцы пластинок в печь. В процессе термического старения полимерные композиции пропилена демонстрировали тенденцию увеличения мутности. Мутность увеличивается из-за дополнительной кристаллизации в полимере и/или из-за образования матового поверхностного слоя, который обычно называют помутнением.

При формовании тестовых пластинок статистические сополимеры пропилена и этилена смешивали с различными стабилизаторами. В частности, полимерные композиции содержали 500 ч/млн стерически затрудненного фенольного антиоксиданта, а именно пентаэритритолтетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата). Фосфитный стабилизатор добавляли в количестве 700 ч/млн. Фосфитный стабилизатор представлял собой трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит. Раскислитель добавляли в концентрации 200 ч/млн. В качестве раскислителя использовали гидроталькит. Антистатический агент добавляли в концентрации 500 ч/млн. В состав антистатического агента входил дистиллированный моноглицерид, в частности раскислитель DIMODAN HS K-A GMS90 производства DuPont. К композициям также добавляли осветляющий агент в концентрации 1800 ч/млн. В качестве осветляющего агента использовали 1,2,3-тридезокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]нонитол.

Полимерные композиции формовали литьем под давлением в пластинки с тремя различными значениями толщины: 40 мил, 80 мил и 125 мил. Оценивали мутность пластинок до и после выдерживания в печи. Были получены следующие результаты.

Измерение мутности До обработки в печи % После обработки в печи % До — после % увеличения Визу-ально Размы-вание Контроль 9,5 22,4 42,6 15,0 26,0 49,6 5,5 3,6 7,0 36,7 13,9 14,2 4 4 Образец 34 10,3 24,0 44,2 11,6 25,9 46,4 1,3 1,9 2,2 11,4 7,3 4,7 N N

Как показано выше, статистический сополимер пропилена и этилена настоящего описания неожиданно продемонстрировал улучшенные показатели мутности по сравнению с аналогичными традиционными статистическими сополимерами пропилена и этилена. Например, одним из важных результатов является отсутствие визуального помутнения или размывания даже после термообработки.

Как показано выше, полимерные композиции, приготовленные в соответствии с настоящим описанием, при 40 мил могут демонстрировать мутность менее чем около 15%, например менее чем около 12%, например менее чем около 11%. Кроме того, после старения в течение 24 часов при 55°C увеличение мутности составляет менее чем около 15%, например менее чем около 14%, например менее чем около 13%, например менее чем около 12%. При измерении образца толщиной 80 мил первоначальная мутность по существу составляет менее чем около 35%, например менее чем около 30%, например менее чем около 25%. После термического старения в течение 24 часов при 55°C процентное увеличение мутности по существу составляет менее чем около 12%, например менее чем около 11%, например менее чем около 10%, например менее чем около 9%, например менее чем около 8%, например менее чем около 7,5%. При измерении образца толщиной 125 мил первоначальная мутность по существу составляет менее чем около 50%, например менее чем около 46%, например менее чем около 45%. После термического старения в течение 24 часов при 55°C процентное увеличение мутности по существу составляет менее чем около 10%, например менее чем около 8%, например менее чем около 6%, например менее чем около 5%.

Эти и другие модификации и вариации настоящего изобретения могут быть реализованы специалистами в данной области без отступления от сущности и объема настоящего изобретения, которые более конкретно изложены в прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, следует понимать, что аспекты различных вариантов осуществления могут быть как полностью, так и частично взаимозаменяемыми. Более того, специалистам в данной области будет понятно, что приведенное выше описание приводится только в качестве примера и не предназначено для ограничения изобретения, которое дополнительно описано в прилагаемой формуле изобретения.

Настоящее изобретение относится к группе изобретений: сополимер пропилена и этилена с высокими показателями текучести, полимерная композиция для формования литых изделий, формованное литьем под давлением изделие, пленка, упаковочный контейнер для горячих продуктов, контейнер для хранения. Сополимер пропилена и этилена с высокими показателями текучести содержит пропилен более чем 90 мас.%, этилен (ЕТ) 2,0–5,0 мас.%. Количество растворимой в ксилоле (XS) фракции в сополимере таково, что отношение XS/ET в сополимере составляет менее 1,51. Показатель текучести расплава сополимера больше чем 45 г/10 мин при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг, а распределение по молекулярным массам (Mw/Mn) сополимера больше чем 2,8. Полимерная композиция содержит сополимер пропилена и этилена в количестве более чем 70 мас.%. Формованное литьем под давлением изделие, упаковочный контейнер для горячих продуктов и контейнер для хранения выполняют из данной полимерной композиции. Технический результат – получение статического сополимера пропилена с улучшенной прозрачностью. 6 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 табл., 33 пр.

1. Сополимер пропилена и этилена с высокими показателями текучести, содержащий:

долю пропилена более чем 90 мас.%, причем указанный сополимер содержит этилен (ЕТ) в количестве от 2,0 мас.% до 5,0 мас.%, причем количество растворимой в ксилоле (XS) фракции в сополимере таково, что отношение XS/ET в сополимере составляет менее 1,51, и при этом показатель текучести расплава сополимера больше чем 45 г/10 мин при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг, а распределение по молекулярным массам (Mw/Mn) сополимера больше чем 2,8.

2. Сополимер пропилена и этилена по п. 1, в котором содержание этилена составляет от 3,0 мас.% до 5,0 мас.%.

3. Сополимер пропилена и этилена по п. 1, в котором содержание этилена составляет от 3,1 мас.% до 4,7 мас.%.

4. Сополимер пропилена и этилена по любому из предшествующих пунктов, в котором отношение растворимых в ксилоле веществ к этилену (XS/ET) составляет от 1,2 до 1,5.

5. Сополимер пропилена и этилена по любому из предшествующих пунктов, причем сополимер имеет показатель текучести расплава от 45 г/10 мин до 140 г/10 мин.

6. Сополимер пропилена и этилена по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание фракции растворимых в ксилоле веществ составляет от 4 мас.% до 7 мас.%.

7. Сополимер пропилена и этилена по любому из предшествующих пунктов, причем сополимер получен с использованием каталитической системы Циглера-Натта, которая включает внутренний донор электронов, содержащий замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир.

8. Сополимер пропилена и этилена по п. 7, в котором каталитическая система дополнительно включает донор на основе дициклопентилдиметоксисилана.

9. Сополимер пропилена и этилена по п. 7, в котором каталитическая система дополнительно включает донор на основе н-пропилтриметоксисилана.

10. Сополимер пропилена и этилена по пп. 1-4, причем сополимер имеет показатель текучести расплава от 80 г/10 мин до 100 г/10 мин.

11. Сополимер пропилена и этилена по пп. 1-4, причем сополимер имеет показатель текучести расплава от 50 г/10 мин до 80 г/10 мин.

12. Сополимер пропилена и этилена по любому из предшествующих пунктов, причем сополимер получают без использования металлоценов.

13. Полимерная композиция для формования литых изделий, содержащая сополимер пропилена и этилена по любому из предшествующих пунктов, причем сополимер пропилена и этилена присутствует в полимерной композиции в количестве более чем 70 мас.%,

14. Полимерная композиция по п. 13, в которой сополимер пропилена и этилена присутствует в количестве более чем 80 мас.%.

15. Полимерная композиция по п. 13, в которой сополимер пропилена и этилена присутствует в количестве более чем 90 мас.%.

16. Полимерная композиция по п. 13, в которой сополимер пропилена и этилена присутствует в количестве более чем 95 мас.%.

17. Полимерная композиция по пп. 13-16, причем полимерная композиция дополнительно содержит антиоксидант, раскислитель или их смеси.

18. Полимерная композиция по п. 17, дополнительно содержащая осветляющий агент.

19. Полимерная композиция по п. 18, в которой осветляющий агент содержит дибензилсорбит.

20. Полимерная композиция по п. 18, в которой осветляющий агент содержит нонит.

21. Полимерная композиция по п. 18 или 19, причем при 40 мил мутность полимерной композиции составляет менее чем 15%, и при этом после термического старения в течение 24 часов при 55°C мутность уменьшается на не более чем 15%.

22. Полимерная композиция по п. 18 или 19, причем при 40 мил мутность полимерной композиции составляет менее чем 15%, и при этом после термического старения в течение 24 часов при 55°C мутность уменьшается на не более чем 14%.

23. Полимерная композиция по п. 18 или 19, причем при 40 мил мутность полимерной композиции составляет менее чем 15%, и при этом после термического старения в течение 24 часов при 55°C мутность уменьшается на не более чем 13%.

24. Полимерная композиция по п. 18 или 19, причем при 40 мил мутность полимерной композиции составляет менее чем 15%, и при этом после термического старения в течение 24 часов при 55°C мутность уменьшается на не более чем 12%.

25. Формованное литьем под давлением изделие, образованное из полимерной композиции по любому из пп. 13-24.

26. Пленка, образованная из полимерной композиции по любому из пп. 13-24.

27. Упаковочный контейнер для горячих продуктов, выполненный из полимерной композиции по любому из пп. 13-24.

28. Упаковочный контейнер для горячих продуктов по п. 27, причем контейнер образован путем литья под давлением.

29. Контейнер для хранения, образованный из полимерной композиции по любому из пп. 13-24.