Носитель катализатора на металлической основе Российский патент 2019 года по МПК B01J32/00 B01J35/00 B01J37/25 B01J37/08 B01J35/04 B01J23/02 B01J23/10 B01J23/755 B01J23/78 B01J23/83 

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к носителям катализаторов, которые могут быть использованы для процессов паровой конверсии.

Известен носитель для катализатора, состоящий из металлической основы и покрытия, образованного оксидом алюминия и флагопитом толуольных суспензий полиметилфенилсилоксана (ПМФС). Способ приготовления носителя включает нанесение покрытия путем пневматического напыления суспензии, состоящей из порошка оксида алюминия и ПМФС. Далее проводили сушку на воздухе при температуре 600-800°C в течение 2 ч. [пат. RU 2032463, 10.04.1995].

Недостатком известного носителя является низкая величина сцепления покрытия с материалом основы.

Известен носитель катализатора на металлической основе, представляющий собой слоистый керамоматричный композит, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие и высокопористый оксидный слой, в котором, в качестве металлической основы, используют ленту фольги. Описан способ приготовления носителя, состоящего из двух слоев. Внутренний, непористый, слой получают методом детонационного напыления порошка оксида алюминия высокотемпературных модификаций на металлическую фольгу. Внешний пористый слой, содержащий смесь оксидов алюминия, лантана, церия и циркония, получают методом пропитки в суспензиях или растворах солей с последующей термообработкой [пат. RU 2234978, 13.10.2003]. Недостатком известного носителя является неконтролируемая структура пористости в наружном слое и низкая величина сцепления покрытия с материалом основы.

Известен носитель для катализатора, представляющий собой покрытие на основе алюминия и/или оксида алюминия, нанесенное на металлический усилитель. Носитель содержит, по крайней мере, один модификатор на основе соединений металлов Мо, Се, В, Zr, Fe, Si, Ni, La, предпочтительно Ni, Mg и La. Способ приготовления носителя предусматривает нанесение покрытия с использованием газодетонационного или холодного газодинамического методов и последующую термообработку при температуре 500-700°C. [заявка RU 99126902, 10.09.2001].

Недостатком известного носителя является низкая величина сцепления каталитического слоя с материалом основы.

Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту (прототипом) является носитель с каталитическим покрытием, включающий внешний пористый слой. Описан способ получения носителя, включающий получение субстрата носителя и слоя, улучшающего сцепление и напыление суспензии, содержащей частицы каталитически активного вещества. Способ напыление суспензии предполагает использование пневматической распылительной технологии [пат. RU 2424849 С2, 18.04.2006].

По максимальному количеству существенных сходных признаков этот способ принимается за прототип.

Недостатком известного носителя является использование в содержащем полости слое дополнительного инертного связующего. Так же недостатком известного носителя является проведение операции термообработки каждого напыленного слоя.

Техническим результатам предлагаемого изобретения является создание носителя обладающего высокой прочностью сцепления слоев, термической стабильностью, высокой планарностью и незначительным допуском к толщине слоя, величина адгезии нанесенных слоев с металлической основой составляет не менее 60 МПа, стабильность структуры носителя обеспечивается до температуры 1000°C, что позволяет использовать его в различных каталитических процессах, в частности, в процессе паровой конверсии.

Технический результат достигается тем, что носитель с каталитическим покрытием, включает металлическую основу и нанесенную на него многослойную композицию, при этом многослойная композиция состоит из трех слоев, внутренний слой содержит никель, промежуточный слой носителя содержит интерметаллические соединения системы «никель-алюминий», внешний пористый слой содержит алюмооксидную пористую керамику и каталитически активные элементы на основе соединений одного или нескольких элементов Периодической системы, в том числе Ni, Се, La, Mg, Са, Al.

Способ приготовления указанного носителя, включает нанесение на ленточный металлическую основу из сплава Х15Ю5 или Х18Н10Т методом холодного газодинамического напыления трехслойной композиции, микродуговое оксидирование, термообработку при температуре 600-750°C, пропитку внешнего слоя активирующими добавками. Нанесение слоев производится при скорости гетерофазного потока 400-470 м/с и дистанции 10 мм. Температура процесса напыления не превышает 100°C.

С целью повышения сцепления слоев с материалом основы, производится нанесение внутреннего слоя на основе никеля. Величина адгезии внутреннего слоя к материалу основы составляет не менее 60 МПа.

Способ приготовления носителя включает следующие стадии:

а) нанесение слоя улучшающего адгезию к металлической основе;

б) нанесение промежуточного слоя;

в) нанесение внешнего пористого слоя;

г) микродуговое оксидирование внешнего слоя;

д) термическая обработка носителя;

е) пропитка внешнего пористого слоя носителя активирующими добавками

В отличие от прототипа, носитель состоит из трехслойной композиции, нанесенной на металлическую основу.

В отличие от прототипа, для получения носителя используется технология холодного газодинамического напыления (ХГДН).

В отличие от прототипа, после микродугового оксидирования и пропитки, во внешнем слое формируется пористая алюмооксидная керамика и композиция каталитически активных соединений, обеспечивающие стабильность структуры и работоспособность носителя до температуры 1000°C.

В отличие от прототипа, проводится термообработка носителя при температуре 600-750°C в течение 1 часа.

В отличие от прототипа, производится химическая пропитка внешнего слоя носителя каталитически активными соединениями на основе соединений одного или нескольких элементов Периодической системы, в том числе Ni, Се, La, Mg, Са, Al.

В отличие от прототипа, химическая пропитка пористого слоя производится без использования инертного связующего.

Предлагаемый способ опробован на специализированном участке предприятия НИЦ Курчатовский институт - ЦНИИ КМ «Прометей».

ПРИМЕР 1

В качестве материала основы в использовалась, металлическая лента на основе сплава Х15Ю5. Размер образцов материала основы составлял 200×100 мм, толщина 120 мкм. На промышленной установке высокоскоростного холодного газодинамического напыления Димет-403 производилось напыление трехслойной композиции на металлическую ленту. Скорость гетерофазного потока составляла в первом примере 400 м/с, дистанция напыления составляла 10 мм.

Для получения внутреннего слоя использовалась порошок никеля марки ПНЭ-1. Толщина слоя составляла 30 мкм.

Для получения промежуточного слоя использовалась порошковая композиция, содержащая мас. %: алюминий 40, никель 50, оксид алюминия - остальное. Толщина промежуточного слоя составила 90 мкм.

Для получения внешнего слоя использовался порошок алюминия марки А-20-00. Толщина внешнего слоя составляла 30 мкм.

Суммарная толщина напыленных слоев носителя составила 150 мкм.

Далее проводился процесс формирования во внешнем слое носителя алюмооксидной керамики методом микродугового оксидирования в силикатно-щелочном растворе.

Далее производилась термообработка носителя. Термообработка носителя осуществлялась в первом примере при температуре 600°C, в течение 1 часа.

Далее проводилась пропитка внешнего слоя носителя каталитически активными соединениями Ni(NO₃), Ce(SO₄)₂, La₂(CO₃)₃, Al(NO₃)₃.

После нанесения трехслойной композиции и последующего микродугового оксидирования во внешнем слое сформировалась пористая алюмооксидная керамика, обеспечивающая стабильность структуры носителя до температуры 900°C. Величина адгезии нанесенных слоев с металлической основой составила 60 МПа.

ПРИМЕР 2

В качестве материала основы металлическая лента на основе сплава Х18Н10Т. Размер образцов материала основы составлял 200×100 мм, толщина 120 мкм. На промышленной установке высокоскоростного холодного газодинамического напыления Димет-403 производилось напыление трехслойной композиции на металлическую ленту. Скорость гетерофазного потока составляла 470 м/с, дистанция напыления составляла 10 мм.

Для получения внутреннего слоя использовалась порошок никеля марки ПНЭ-1. Толщина слоя составляла 30 мкм.

Для получения промежуточного слоя использовалась порошковая композиция, содержащая мас. %: алюминий 40, никель 50, оксид алюминия - остальное. Толщина промежуточного слоя составила 90 мкм.

Для получения внешнего слоя использовался порошок алюминия марки А-20-00. Толщина внешнего слоя составляла 30 мкм.

Суммарная толщина напыленных слоев носителя составила 150 мкм.

Далее проводился процесс формирования во внешнем слое носителя алюмооксидной керамики методом микродугового оксидирования в силикатно-щелочном растворе.

Далее производилась термообработка носителя. Термообработка носителя осуществлялась. Термообработка носителя осуществлялась при температуре 750°C, в течение 1 часа.

Далее проводилась пропитка внешнего слоя носителя каталитически активными соединениями Ni(NO₃), Ce(SO₄)₂, La₂(CO₃)₃, Са(ОН)₂, Al(NO₃)₃

После нанесения трехслойной композиции и последующего микродугового оксидирования во внешнем слое сформировалась пористая алюмооксидная керамика, обеспечивающая стабильность структуры носителя до температуры 900°C. Величина адгезии нанесенных слоев с металлической основой составила 62 МПа.

Источники информации

1. RU 2553457 С1 «Катализатор паровой конверсии углеводородов и способ его получения», заявка 2013149917/04, приоритет 08.11.2013, опубл. 20.06.2015 г.

2. RU 2259879 С1 «Способ изготовления каталитического элемента», заявка 2003126816/15, приоритет 01.09.2003, опубл. 27.02.2005 г.

3. RU 2335339 С1 «Способ изготовления каталитического элемента», заявка 2006145488/04, приоритет 20.12.2006, опубл. 10.10.2008 г.

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к носителям катализаторов, которые могут быть использованы для процессов паровой конверсии. Описан носитель катализатора, включающий металлическую основу и нанесенную на него многослойную композицию, в которой по крайней мере один слой является пористым. Многослойная композиция состоит из трех слоев, при этом внутренний слой, улучшающий адгезию, содержит никель, промежуточный слой содержит интерметаллиды системы «никель-алюминий», внешний пористый слой содержит каталитически активные соединения на основе одного или нескольких элементов Периодической системы, а именно Ni, Се, La, Са, Al. Технический результат заключается в получении носителя, обладающего высокой прочностью сцепления слоев, высокой планарностью и незначительным допуском к толщине слоя, с величиной адгезии нанесенных слоев с металлической основой не менее 60 МПа и стабильностью структуры носителя до температуры 1000 °C. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Носитель с каталитическим покрытием для процессов паровой конверсии, включающий металлическую основу и нанесенную на него многослойную композицию, в которой по крайней мере один слой является пористым, отличающийся тем, что многослойная композиция состоит из трех слоев, при этом внутренний слой, улучшающий адгезию, содержит никель, промежуточный слой содержит интерметаллиды системы «никель-алюминий», внешний пористый слой содержит каталитически активные соединения на основе одного или нескольких элементов Периодической системы, а именно Ni, Се, La, Са, Al.

2. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлической основы используется сталь марки Х15Ю5.

3. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлической основы используется сталь марки Х18Н10Т.