СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 2008 года по МПК B01J23/83 B01J23/883 B01J21/04 B01J32/00 B01J37/04 

Изобретение относится к технологическим процессам, а именно к способам осуществления химических процессов, в частности к области общего и специального катализа. Изобретение может быть использовано для изготовления термохимических каталитических реакторов паровой конверсии топлива и химической регенерации тепла.

Известны способы получения катализаторов промышленных установок паровой конверсии топлива для получения водорода и синтез-газа путем нанесения на гранулированный каталитический носитель активного компонента системы: Ni-Al.

Однако при использовании метода паровой конверсии для получения альтернативного водородосодержащего топлива в энергетических установках более перспективными являются катализаторы на металлическом носителе с высокой адгезией.

Известны способы получения каталитических покрытий на металлическим носителе с использованием газотермических методов, в том числе плазменных, и с применением высокотемпературных двухфазных потоков («Способ изготовления композиционного покрытия» Патент РФ №97101513/02; Хинский А.П. заявка №97101513/02; приоритет 1997 г., 01,24; опубл. 1999 г., 02,10; МПК 6 С23С 4/10.

«Способ изготовления катализатора, а также катализатор, изготовленный этим способом»; Патент РФ №2167714; Хумс Эрик, Хинский А.П; Заявка №99101085/04; приоритет 1997.06.09; опубл. 2001.05.27; МПК 7 B01J 37/08.

В этих способах в качестве исходного материала используют каталитически неактивную композицию. В плазменной струе при заданных температурно-скоростных параметрах напыления и заданном составе плазмообразующего газа получают активную композицию.

Однако катализаторы на металлическом носителе, изготовленные известными способами, обладают недостаточно высокой механической прочностью и прочностью сцепления каталитического слоя с носителем.

Известен «Способ изготовления каталитического элемента», авторы Виноградова Т.С., Рыбин В.В., Самоделкин Е.А., Фармаковский Б.В., Юрков М.А., Патент РФ №2259879, заявка 2003126816/15, приоритет 01.09.2003, опубл. 10.09.2005 г.

По максимальному количеству сходных существенных признаков этот способ принимается за прототип.

В известном способе-прототипе каталитически активный слой получают путем плазменного напыления на металлический носитель порошковой композиции. Формируют сотовую структуру в виде продольных каналов за счет гофрирования металлического носителя с нанесенным каталитически активным слоем и последующим сворачиванием. Перед формированием сотовой структуры на металлический носитель с линейной скоростью 100-150 м/мин наносят порошковую композицию, содержащую в мас.%: алюминий 3-5, оксид хрома 2-5, оксид вольфрама 0,8-1,2, оксиды церия, лантана, неодима в сумме 1,8-2,2, гидроксид алюминия - остальное, затем металлический носитель с напыленным слоем подвергают двухступенчатой термообработке при температуре 350-400°С с выдержкой в пределах 0,5 ч с последующим нагревом до 550-700°С и выдержкой 1,5-2,0 ч. После чего наносят слой оксидного катализатора.

Известный способ-прототип имеет следующие особенности.

1. Высокая степень окисления компонентов металлической порошковой композиции и металлического носителя

В процессе плазменного напыления в результате взаимодействия высокотемпературной плазменной струи (температура ≈2500°С) и расплавленных дисперсных частиц сплава с кислородом воздуха происходит окисление частиц напыляемого металла и поверхности металлического носителя. К моменту столкновения с поверхностью напыляемой композиции на частицах образуется оксидный слой. При этом уменьшается доля металлической фазы в каталитическом слое и, соответственно, резко снижается каталитическая активность.

2. Высокотемпературное воздействие плазменной струи на металлический носитель, которое приводит к деструктивным изменениям в металлическом носителе, термическим напряжениям, образованию оксидного слоя, снижению адгезии.

Перегрев поверхности металлического носителя и промежуточных слоев напыляемой композиции, особенно при использовании фольгированных компонентов толщиной от 50 до 200 мкм, в процессе напыления вызывает снижение прочности сцепления напыленных слоев и становится причиной деформации и оплавления пористой структуры.

3. Недостаточная каталитическая активность напыленного каталитического слоя, обусловленная низким содержанием каталитически активных центров в зоне реакции.

Сущность заявляемого технического решения выражается в совокупности существенных признаков, достаточной для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата.

В заявляемом способе изготовление каталитического элемента производят следующим образом. Как и в прототипе, получение каталитически активного слоя происходит путем напыления порошковой композиции, содержащей алюминий, оксиды переходных металлов, оксиды редкоземельных металлов, альфа-оксид алюминия, гидроксид алюминия, на металлический носитель с последующей термообработкой.

В отличие от прототипа каталитически активный слой наносят при температуре потока, не превышающей 100°С, методом высокоскоростного холодного газодинамического напыления порошковой композиции, содержащей в мас.%: алюминий 30-50, никель 30-45, оксиды переходных металлов 1-6, оксиды редкоземельных металлов в сумме 1-6, альфа-оксид алюминия 5-25, гидроксид алюминия - остальное. Одновременно производится эрозионная обработка поверхности металлического носителя этой же порошковой композиции.

Напыление производят на расстоянии 40-70 мм от металлического носителя, при скорости 450-600 м/с, слоем 50-200 мкм.

Технический результат заявляемого способа изготовления каталитического элемента заключается в достижении высокой механической прочности каталитического элемента. Это происходит за счет получения каталитически активного слоя путем напыления порошковой композиции высокоскоростным холодным газодинамическим методом при температуре потока, не превышающей 100°С. Одновременно производится эрозионная обработка поверхности металлического носителя.

Отсутствует высокотемпературное воздействие на металлический носитель в момент напыления за счет высокой скорости потока. Обеспечивается высокая прочность сцепления каталитического слоя с носителем за счет эрозионной обработки. Каталитически активный слой на металлическом носителе обладает повышенной активностью за счет увеличения содержания металлической фазы.

Полученный эффект достигается следующим образом.

1. При использовании высокоскоростного холодного газодинамического напыления порошковая композиция, представляющая собой смесь мелкодисперсных частиц металлов и их легко разлагающихся соединений, ускоряется в сверхзвуковом сопле потоком сжатого воздуха и направляется на поверхность металлического носителя. При этом благодаря наличию в порошковой композиции альфа-оксид алюминия осуществляется эрозионная обработка поверхности металлического носителя. С холодным металлическим носителем взаимодействуют практически холодные частицы в твердом состоянии, но обладающие очень высокой скоростью. Снижение температуры частиц при одновременном увеличении их скорости обеспечивает получение высококачественного каталитически-активного слоя. Повышение каталитической активности происходит также за счет получения с помощью холодного газодинамического напыления модифицированного каталитического слоя с аморфной или микрокристаллической структурой, образования неравновесных материалов и интерметаллидов системы Ni-Al.

2. Композиция, содержащая в мас.%: алюминий 30-50, никель 30-45, альфа-оксид алюминия 5-25, оксид переходных металлов 1-6, оксиды редкоземельных металлов в сумме 1-6, гидроксид алюминия - остальное, являясь каталитически неактивной смесью, не претерпевает необратимых физико-химических и структурных изменений. В результате чего на металлическом носителе образуется каталитически активный пористый композиционный слой.

3. Алюминий и никель являются основными каталитически активными компонентами катализаторов паровой конверсии топлива. Их соотношение и степень окисления обусловливают каталитические свойства. Наличие пластичных металлов в порошковой композиции позволяет наносить композиции на металлические носители, не содержащие алюминий, например на сталь Х18Н10Т.

4. В напыляемую порошковую композицию вводятся порообразующие компоненты, например гидроксид алюминия, при разложении которого увеличивается удельная поверхность напыленного слоя и, как следствие, увеличивается каталитическая активность элемента.

Пример конкретного выполнения

Предлагаемый способ опробован на специализированном участке предприятия.

В лабораторных условиях была приготовлена порошковая композиция состава, мас.%: алюминий - 31, никель - 35, оксид хрома - 5, оксиды РЗМ - 2, альфа-оксид алюминия - 15, гидроксид алюминия - 12. На опытной экспериментальной установке высокоскоростного холодного газодинамического напыления проведено нанесение порошковой композиции на образцы металлического носителя со скоростью потока 450 м\с слоем 50 мкм. Напыление композиции проводили на расстоянии 70 мм от носителя Размер образцов 100×100 мм, материал - сталь Х15Ю5 толщиной 50 мкм, сталь Х18Н10Т толщиной 200 мкм. Образцы установлены и закреплены на ленточном барабане.

Из полученных результатов исследований следует:

- металлический носитель в момент напыления и последующего использования в реакции паровой конверсии не деградирует, не теряет свою механическую прочность. Обеспечивается высокая прочность сцепления каталитического слоя с металлическим носителем, величина адгезии составляет - 4,5-5,2 кг/мм²;

- активность каталитических элементов в реакции паровой конверсии метана при температуре 700°С составляет 62,3%.

Изобретение относится к технологическим процессам, а именно к способам осуществления химических процессов, в частности к области общего и специального катализа. Описан способ изготовления каталитического элемента, включающий получение каталитически активного слоя путем напыления высокоскоростным холодным газодинамическим методом порошковой композиции на металлический носитель. Порошковая композиция содержит, мас.%: алюминий 30-50, никель 30-45, оксид переходных металлов 1-6, оксиды редкоземельных металлов в сумме 1-6, альфа-оксид алюминия 5-25, гидроксид алюминия - остальное. Одновременно с напылением этой же порошковой композицией производится эрозионная обработка поверхности металлического носителя. При температуре, не превышающей 100°С, напыляют порошковую композицию на расстоянии 40-70 мм от металлического носителя при скорости потока композиции 450-600 м/с слоем 50-200 мкм. Технический результат - высокая механическая прочность каталитического элемента, высокая активность каталитически активного слоя.

Способ изготовления каталитического элемента, включающий получение каталитически активного слоя путем напыления порошковой композиции, содержащей алюминий, оксид переходных металлов, оксиды редкоземельных металлов, альфа-оксид алюминия, гидроксид алюминия, на металлический носитель с последующей термообработкой, отличающийся тем, что каталитически активный слой получают методом высокоскоростого холодного газодинамического напыления порошковой композиции, содержащей , мас.%: алюминий 30-50, никель 30-45, оксид переходных металлов 1-6, оксиды редкоземельных металлов в сумме 1-6, альфа-оксид алюминия 5-25, гидроксид алюминия - остальное, при температуре, не превышающей 100°С потока, при этом одновременно производится эрозионная обработка поверхности металлического носителя, причем напыление композиции проводят на расстоянии 40-70 мм от металлического носителя слоем 50-200 мкм при скорости потока композиции 450-600 м/с.