СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШАБЛОННОГО РЕАГЕНТА Российский патент 2019 года по МПК C07C209/22 C07C211/62 C07C209/68 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к способу получения 1-адамантилтриметиламмония метилкарбоната и N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбоната.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Гидроксиды 1-адамантилтриметиламмония и N,N-диметил 3,5-диметилпиперидиниума метилкарбоната используются как шаблонные реагенты при производстве цеолитов. Стандартный способ получения аммонийных солей органических аминов, таких как гидроксид 1-адамантилтриметиламмония, включает этап алкилирования, при котором органический амин вступает в реакцию с алкилирующими реагентами, такими как диалкилсульфаты или метил-иодиды. Например, Пат. США № 8,252,943 раскрывает процесс получения компонентов аммония путем реакции компонентов, содержащих двойные связи атомов азота, с диалкилсульфатом, с участием обеих алкил групп из диалкилсульфата, при котором, если применимо, получающееся ионное компонент, содержащее анионы сульфата, подвергают анионному обмену. Аналогично, пат. США № 8,163,951 раскрывает процесс получения четвертичных компонентов аммония, который состоит из проведения реакции компонентов, содержащих sp³-гибридизированный атома азота, с диалкилсульфатом или триалкилфосфатом и последующего проведения анионного обмена с получающимся компонентом аммония. Патент США, заяв. пуб. № 2012/0010431 раскрывает процесс получения гидроксида 1-адамантилтриметиламмония, который включает проведение реакции 1-адамантилтриметиламина с диметилсульфатом, для получения сульфата 1-адамантилтриметиламмония, который затем подвергается анионному обмену с помощью ионообменного материала, содержащего ионы OH. Кроме того, патент США № 4,859,442 описывает в Примере 1 приготовление гидроксида 1-адамантилтриметиламмония с помощью алкилирования 1-адамантиламина метил-иодидом, за которым следует ионный обмен анионов иодида с помощью ионообменной смолы. Патент США, № 5,645,812, кроме того, раскрывает получение и использование в качестве шаблонного реагента гидроксида N,N-диэтил-3,5-диметилпиперидинума.

Кроме того, патент США № 6,784,307 раскрывает способ получения четвертичных аммониевых алкил карбонатов (таких как четвертичные аммониевые метокарбонаты), четвертичных бикарбонатов аммония, четвертичных карбонатов аммония при помощи реакций соответствующих третичных аминов с циклическими карбонатами и метанолом. Жуквун Жэн с соавт. в Адв. Синт. Катал. 2007, 349, 1095-1101 и в китайский пат. заяв. № CN1948268 описывают процесс получения четвертичных солей из солей аминов и диметилкарбоната в присутствии этил метил имидазолил солей в качестве катализаторов. Эти же авторы в китайском пат. № CN101245019 описывают образование четвертичной аминной соли без катализатора.

Как и при любом химическом процессе, желательно достичь дальнейшего улучшения в процессах получения 1-адамантилтриметил-метилкарбоната аммония и гидроксида 1-адамантилтриметил аммония. Мы обнаружили новый способ получения 1-адамантилтриметил метилкарбоната аммония с высоким выходом.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к способу получения 1-адамантилтриметиламмония метилкарбоната или N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбоната. Способ включает реакцию диметилкарбоната и компонента 1-адамантиламина или 3,5-диметилпиперидина в присутствии воды в герметичном сосуде при температуре от 80 до 200°С. Компонент является 1-адамантиламином, 1-адамантилметиламином или их смесью.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ включает реакцию диметил карбоната и компонента 1-адамантиламина или 3,5-диметилпиперидина в присутствии воды в герметичном сосуде при температуре от 80 до 200°С.

Компонент 1-адамантиламина или 3,5-диметилпиперидина взаимодействует с диметилкарбонатом для получения 1-адамантилтриметиламмония метилкарбоната или N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбоната на объединенной стадии метилирования/образования четвертичного основания. Компонентом 1-адамантиламина является 1-адамантиламин, 1-адамантилметиламин или их смесь.

Предпочтительно, реакция 1-адамантиламина, 1-адамантилметиламина или 3,5-диметилпиперидина с диметилкарбонатом проводят в присутствии воды при повышенной температуре и давлении, например, в автоклаве. Помимо диметилкарбоната компонент 1-адамантиламина или 3,5-диметилпиперидина и воды, реакция может проводиться в присутствии других растворителей, таких как метанол или других апротонных растворителей, инертных в условиях реакции, но без применения дополнительных растворителей. Предпочтительно, стадия реакции включает смешивание компонента 1-адамантиламина или 3,5-диметилпиперидина с водой, с последующим добавлением диметилкарбоната.

Как правило, реакционную смесь, содержащую 3,5-диметилпиперидин или компонент 1-адамантиламина, воду и диметилкарбонат нагревают при температуре примерно от 80°C до примерно 200°C в течение времени более примерно 0,25 часа (предпочтительно менее чем примерно 48 часов) в герметичном сосуде под возникающим внутри давлением. Альтернативно, сосуд может быть оснащен устройством для ограничения роста давления, путем стравливания части диоксида углерода. Более предпочтительно, реакционную смесь нагревают при температуре в диапазоне от примерно 100°C до примерно 175°C, наиболее предпочтительно в диапазоне от примерно 120°C до примерно 160°С. Кроме того, температура может быть увеличена в течение реакции. Реакция предпочтительно протекает от 1 до 24 часов. Реакция может быть проведена порциями, непрерывным или полунепрерывным способом с использованием любого подходящего типа реакционного сосуда или аппарата, такого как сосуд с мешалкой или реактор с постоянным перемешиванием.

Предпочтительно, мольное соотношение диметилкарбоната к компоненту 1-адамантиламина или 3,5-диметилпиперидину находится в диапазоне от 5 до 20, более предпочтительно молярное соотношение находится в диапазоне от 8 до 14.

Присутствие воды необходимо для протекания реакции метилирования/образования четвертичного основания. Предпочтительно, мольное соотношение воды к компоненту 1-адамантиламина или 3,5-диметилпиперидина находится в диапазоне от 1 до 4.

После того как реакция завершена, 1-адамантилтриметиламмония метилкарбонат и N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбонат предпочтительно восстановить. Подходящие способы восстановления включают фильтрацию и промывку, роторное выпаривание, центрифугирование и тому подобное. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реакционную смесь охлаждают до температуры окружающей среды и часть реакционной смеси (предпочтительно уменьшение реакционного объема более чем на 25%) отбирается, чтобы удалить остаток метанола, который мог бы образоваться. Оставшаяся суспензия может быть далее охлаждена до температуры менее 10°C, а продукт 1-адамантилтриметиламмония метилкарбонат или N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбонат отделяют фильтрацией, а затем промывают холодным диметилкарбонатом или ацетоном. Белый кристаллический продукт может быть в дальнейшем высушен под вакуумом для получения конечного 1-адамантилтриметиламмония метилкарбоната или N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбоната.

Предпочтительно, 1-адамантилтриметиламмония метилкарбонат или N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбонат в дальнейшем реагируют с гидроксидом кальция в присутствии воды для получения гидроксида 1-адамантилтриметиламмония-метилкарбоната или N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбоната. Помимо воды реакция может проводиться в присутствии других растворителей, таких как спирты, но дополнительные растворители не требуются. Используют, по крайней мере, один моль-эквивалент воды на один моль 1-адамантилтриметиламмония-метилкарбоната или N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбоната, но предпочтительно используют избыток воды. Предпочтителен молярный избыток гидроксида кальция к 1-адамантилтриметиламмония метилкарбонату или N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбонату, но более предпочтительно мольное соотношение гидроксида кальция к 1-адамантилтриметиламмония метилкарбонату или N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбонату в диапазоне от 1,05 до 1,75.

Предпочтительно, реакционную смесь гидроксида кальция и 1-адамантилтриметиламмония метилкарбоната (или N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбоната) нагревают до повышенной температуры, предпочтительно до температуры конденсации. Образующийся метанол медленно отгоняют до тех пор, пока температура пара не станет постоянной.

1-адамантилтриметиламмония метилкарбонат или N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбонат сами по себе могут использоваться в качестве шаблонных реагентов для производства цеолитов, но предпочтительно применять гидроксид 1-адамантилтриметиламмония метилкарбоната или N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбоната. Синтез цеолита хорошо известен в данной области техники, и обычно состоит из вступающего в реакцию источника кремния, источника алюминия, (а также при необходимости источников других металлов) и шаблонных реагентов при температуре и в течение времени, достаточных для формирования молекулярного сита. Типичные источники кремния включают коллоидный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, алкоксиды кремния и их смеси. Типичные источники алюминия включают алюминат натрия, гидроксид алюминия, изопропоксид алюминия, сульфат алюминия и нитрат алюминия.

Синтез цеолита обычно выполняется в присутствии воды. Могут также присутствовать другие растворители, такие как спирты. После формирования реакционной смеси, она вступает в реакцию при температуре и в течение времени, достаточного для формирования молекулярного сита. Как правило, реакционную смесь нагревают от температуры примерно от 100°C до 250°C в течение периода времени более чем, примерно, 0,25 часа (предпочтительно, менее чем, примерно, 96 часов) в герметичном сосуде под автогенным давлением. Реакция может быть проведена порциями, непрерывным или полунепрерывным способом с использованием любого подходящего типа реакционного сосуда или аппарата, такого как сосуд с мешалкой или реактор с постоянным перемешиванием. После завершения реакции цеолит восстановлен.

После синтеза цеолит будет содержать в порах некоторое количество шаблонных реагентов. Для удаления шаблонов реагента может быть использован любой подходящий способ. Удаление шаблона, как правило, осуществляется путем высокотемпературного нагрева в присутствии кислородсодержащего газа, такого как воздух или смесь кислорода и инертного газа. Предпочтительно, цеолит нагревают до температуры выше 250°C, чтобы удалить шаблонный реагент. Температуры примерно от 275°С до 800°C являются предпочтительными.

Нижеследующие примеры лишь иллюстрируют настоящее изобретение. Специалисты в данной области техники распознают множество вариаций, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.

ПРИМЕР 1: ПОЛУЧЕНИЕ 1-адамантилтриметиламмония метилкарбонатА и N,N-диметил-3,5-диметил пиперидиния метилкарбоната.

Синтез адамантилтриметиламмония метилкарбоната: 1-Адаманамин (37,7 г, 0,25 моль), диметилкарбонат (300 мл, 3,5 моль) и воды (9 мл, 0,5 моль) помещают в автоклав и нагревают до 150°C в течение 10 часов. Автоклав оснащен сброса давления, таким что максимальное давление достигается равным 10 бар (1000 кПа). При охлаждении содержимое сосуда полностью удаляется, высушивается и осадок суспензии промывается 150 мл ацетона и охлаждается, фильтруется и промывается небольшим количеством холодного ацетона. Сушка дает выход 54 г (80,6%) Протон-ЯМР-анализ согласуется со структурой.

Синтез гидроксида 1-адамантилтриметиламмония метилкарбоната: адамантилтриметиламмония метилкарбонат (383 г, 1,42 моль) добавляют в воду (1000 мл), с последующим добавлением гидроксида кальция (148 г, 2,0 моля). Этот процесс является экзотермической реакцией. Реакционную смесь затем нагреть до появления конденсации и получающийся метанол медленно отгоняют до тех пор, пока температура пара остается постоянной. Реакционную смесь затем охлаждают медленно до 10°С, а осадок карбоната кальция и избыток гидроксида кальция являются отфильтровывают на нутч-фильтре. Осадок на фильтре промывают водой (200 мл) и как материнский, так и промытые фильтраты объединяются. Выход продукта гидроксида 1-адамантилтриметиламмония составляет 1284 грамм раствора с содержанием основного вещества 20,2% по массе.

ПРИМЕР 2: ПОЛУЧЕНИЕ 1-адамантилтриметиламмония-метилкарбонатА и N,N-диметил-3,5-диметил пиперидиния метилкарбоната.

1-Адамантиламин (30,2 г, 0,2 моль), диметилкарбонат (250 мл), метанол (25 мл) и воду (4,5 г, 0,25 моль) помещают в автоклав и нагревают при 140°C в течение 8 часов. Сосуд охлаждают, и содержимое упаривают досуха. Выход сырого продукта составляет 51 г (94,6%). Этот сырой материал 1-адамантилтриметиламмония метилкарбоната используют непосредственно на следующей стадии.

Сырую метилкарбонатную соль из предыдущей стадии реакции растворяют в 150 мл деионизированной воды, и небольшое количество твердого вещества отфильтровывают и промывают еще 25 мл деионизированной воды. Фильтрат затем переносят в колбу для перегонки и добавляют 21 г гидроксида кальция. Смесь нагревают до кипения, метанол, небольшое количество пара и летучих органических материалов отгоняют из смеси. После охлаждения, нерастворимые соли кальция отфильтровывают и промывают небольшим количеством деионизированной воды. Выход раствора продукта гидроксида 1-адамантилтриметиламмония составляет 204 г с содержанием основного вещества 16,0% (77% в целом).

ПРИМЕР 3: ПОЛУЧЕНИЕ N,N-ДИМЕТИЛ-3,5-ДИМЕТИЛПИПЕРИДИНИЯ МЕТИЛКАРБОНАТА.

3,5-Диметилпиперидиний (28,2 г, 0,25 моль), диметилкарбонат (300 мл) и воду (9 г, 0,5 моль) помещают в автоклав и нагревают до 150°C в течение 6 часов. Автоклав оснащен системой сброса давления, таким, что достигается максимальное давление в 6 бар (600 кПа). Содержимое сосуда доводят до сухости, затем 150 мл ацетона добавляют в смесь, перемешивают при 10°С, и затем фильтруют с получением искомой соли N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбоната (38 г, 70%). Данные протон-ЯМР-анализа согласуются со структурой. Этот материал может быть преобразован в щелочную соль при помощи гидроксида кальция, как описано в Примере 1.

Хотя способ по настоящему изобретению успешно производит 1-адамантилтриметиламмония метилкарбонат и N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбонат, он оказывается, на удивление, менее успешен при использовании для получения первичных моноалкиламинов, таких как N-додециламин или бензиламина, порождая различные побочные продукты и давая весьма низкий выход искомых четвертичных солей метилкарбоната.

Представлен способ получения N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбоната, который включает реакцию диметил карбоната и 3,5-диметилпиперидина в присутствии воды в герметичном сосуде при температуре от 80 до 200°С. 7 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбоната, включающий реакцию диметилкарбоната и 3,5-диметилпиперидина в присутствии воды в герметичном сосуде при температуре от 80 до 200°С.

2. Способ по п. 1, в котором молярное отношение диметилкарбоната к 3,5-диметилпиперидину находится в диапазоне от 5 до 20.

3. Способ по п. 1, в котором молярное отношение диметилкарбоната к 3,5-диметилпиперидину находится в диапазоне от 8 до 14.

4. Способ по п. 1, в котором молярное отношение воды к 3,5-диметилпиперидину находится в диапазоне от 1 до 4.

5. Способ по п. 1, в котором реакция 3,5-диметилпиперидина с диметилкарбонатом протекает при температуре в диапазоне 120-160°С.

6. Способ по п. 1, дополнительно включающий взаимодействие N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбоната с гидроксидом кальция в присутствии воды для получения гидроксида N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния.

7. Способ по п. 6, в котором молярное отношение гидроксида кальция к N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбонату находится в диапазоне от 1,05 до 1,75.

8. Способ по п. 6, в котором реакцию N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния метилкарбоната с гидроксидом кальция в присутствии воды проводят при температуре конденсации.