Способ синтеза SSZ-39 с помощью модифицированной реакционной композиции Российский патент 2020 года по МПК C01B39/04 C01B39/24 C01B39/48 B01J29/04 B01J29/08 B01J29/70 B01D9/02 C30B29/34 B01D53/94 

Перекрестные ссылки на родственные заявки

В настоящей заявке испрашивают приоритет в соответствии с предварительной заявкой США No. 62/521,949, поданной 19 июня 2017 и озаглавленной «СПОСОБ СИНТЕЗА SSZ-39 С ПОМОЩЬЮ МОДИФИЦИРОВАННОЙ OSDA КОМПОЗИЦИИ», и предварительной заявкой США No. 62/685,059, поданной 14 июня 2018 и озаглавленной «СПОСОБ СИНТЕЗА SSZ-39 С ПОМОЩЬЮ МОДИФИЦИРОВАННОЙ РЕАКЦИОННОЙ КОМПОЗИЦИИ», которые обе во всей полноте включены в данную заявку посредством ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к способам синтеза цеолитов, в частности к способу синтеза SSZ-39 с помощью модифицированной композиции органического структуронаправляющего агента (OSDA), в которой часть OSDA заменена на один или более других органических оснований, которые сами по себе не являются OSDA для SSZ-39.

Уровень техники

Было показано, что цеолит Cu-SSZ-39 является перспективным катализатором для селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота в выхлопных трубах двигателей внутреннего сгорания, работающих на дизельном топливе. Синтез SSZ-39 был всесторонне изучен в патенте США No. 5,958,370 («370-ый патент»). Этот 370-ый патент во всей своей полноте включен в данную заявку посредством ссылки. Из 370-ого патента можно узнать подробности по синтезу SSZ-39 и других цеолитов в случаях применения OSDA, которые называют в 370-ом патенте «шаблонными агентами». 370-ый патент раскрывает ряд таких OSDA, включающих, в частности, N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиниевый катион, который обычно обеспечивают в виде гидроксида в синтезе SSZ-39. Гидроксид N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния можно назвать в данной заявке PIPPY. Известно, что PIPPY обычно существует в виде смеси цис- и транс-изомеров в положении 3,5. В данной заявке указание на PIPPY, без уточнения, обозначает произвольную смесь цис- и транс-изомеров.

Другим важным OSDA для SSZ-39 является гидроксид N,N-диметил-2,6-диметилпинеридиния. Дополнительные OSDA для SSZ-39 раскрыты в US 2016/0122192, и в частности, указанные выше и другие 2,6-диметильные изомеры раскрыты в 192-ой заявке. Эти 2,6-изомеры включают, например, N-метил-Nэтил-, N,N-диэтил- и Nэтил-Nпропил-2.6-диметилпиперидин. Указанный выше 370-ый патент раскрывает ряд OSDA, применение которых для получения SSZ-39 известно. Другим известным OSDA для SSZ-39 является гидроксид тетраэтилфосфония.

Многие различные OSDA для SSZ-39, включая специфические OSDA, указанные в предыдущем абзаце, известные в уровне техники для получения цеолитов, включая в частности PIPPY и его изомеры, являются относительно дорогостоящими, как указано выше. OSDA обычно представляют собой наиболее дорогостоящий компонент(ы) в способах получения цеолита SSZ-39. Следовательно, по меньшей мере но этой причине, в данной области техники существует потребность разработать способы изготовления цеолитов, в частности цеолита SSZ-39, который можно проводить при более низкой стоимости при использовании менее дорогостоящих компонентов.

В одном воплощении настоящее изобретение относится к композиции, используемой в способе изготовления SSZ-39, в которой реакционная смесь включает композицию одного или более OSDA, известных для изготовления SSZ-39, совместно с одним или более заполнителем пор, который в данной заявке можно обозначить как PFA. Согласно настоящему изобретению PFA также представляет собой органические четвертичные аммониевые или фосфониевые гидроксид или соль, но не является OSDA для изготовления SSZ-39.

Не ограничиваясь какой-либо теорией, считают, что добавление PFA приводит к более эффективному использованию OSDA по следующим причинам. Считают, что OSDA, в отсутствие PFA, обеспечивает три функции в синтезе цеолита. OSDA в обычном синтезе цеолита действует как структуронаправляющий агент (отсюда его название), действует как заполнитель пор и обеспечивает нейтрализацию заряда. PFA, согласно настоящему изобретению, обеспечивает часть или все функции по заполнению пор, нейтрализации заряда или как по заполнению пор, так и по нейтрализации заряда в синтезе цеолита и, в частности, в синтезе цеолита SSZ-39. Это позволяет OSDA функционировать прежде всего в соответствии со своим свойством направления образования структуры, a PFA функционировать в соответствии с функциями заполнения пор и нейтрализации заряда. Считается, что это улучшает реакцию в отношении создания цеолита, например, SSZ-39, потому что любой OSDA, задействованный в функции заполнении пор, не доступен для функции направления образования структуры.

В соответствии с воплощениями настоящего изобретения, предложен способ получения цеолитов, в частности SSZ-39, в котором часть OSDA для SSZ-39 заменена на один или более заполнитель пор (PFA), который является органическим основанием, не являющимся OSDA для SSZ-39. Предложенный способ изготовления цеолита SSZ-39 можно проводить с пониженным количеством OSDA для SSZ-39 в реакционной смеси. Среди других преимуществ, замена части OSDA на PFA может давать в результате более экономичный способ создания цеолитов, таких как SSZ-39.

В случае SSZ-39, гидроксид N,N-диметил-3.5-диметилпиперидиния. PIPPY. является прекрасным структурным направляющим агентом для SSZ-39. Авторы настоящего изобретения открыли, что две другие функции OSDA, то есть функции заполнения пор и нейтрализации заряда, можно осуществить при использовании альтернативных органических оснований, которые являются PFA, но не являются OSDA для SSZ-39, при условии что подходящий OSDA присутствует для осуществления функции по направлению структуры для изготовления SSZ-39.

В одном воплощении способ по настоящему изобретению включает, inter alia, определение количество OSDA, которое обычно или иным образом потребовалось бы или используется для образования цеолита SSZ-39, замена части указанного определенного количества OSDA на PFA и затем проведение синтеза цеолита в соответствии с методиками, известными в данной области техники, при использовании уменьшенного количества OSDA в сочетании с PFA.

Таким образом, в одном воплощении настоящего изобретения предложен способ изготовления цеолита SSZ-39, включающий:

образование водной реакционной смеси, содержащей: но меньшей мере один оксид кремния; фоязит;

по меньшей мере один органический структуронаправляющий агент (OSDA) для изготовления цеолита SSZ-39;

по меньшей мере один заполнитель пор (PFA), который не является OSDA, для изготовления цеолита SSZ-39;

гидроксид щелочного металла; и воду; и

гидротермическую обработку водной реакционной смеси в условиях кристаллизации, достаточных для образования кристаллов цеолита SSZ-39.

В одном воплощении этого способа, по меньшей мере один OSDA для изготовления цеолита SSZ-39 присутствует в водной реакционной смеси в количестве, которое меньше, чем количество, которое потребовалось бы для образования цеолита SSZ-39 в отсутствие PFA.

В одном воплощении, способ также включает:

определение первого количества по меньшей мере одного OSDA, которое использовалось бы для образования цеолита SSZ-39 при объединении в условиях кристаллизации с по меньшей мере одним источником оксида кремния и фоязитом и гидроксидом или солью щелочного металла в воде в отсутствие по меньшей мере одного заполнителя пор (PFA); и

образование водной реакционной смеси со вторым количеством по меньшей мере одного OSDA, которое меньше, чем первое количество по меньшей мере одного OSDA, совместно с по меньшей мере одним заполнителем пор (PFA) в количестве, определенном на основании разницы первого количества и второго количества по меньшей мере одного OSDA.

В одном воплощении этого способа, по меньшей мере один OSDA для изготовления цеолита SSZ-39 представляет собой одно вещество или смесь двух или более веществ, выбранных из PIPPY, цис-PIPPY, транс-PIPPY, одного или более 2,6-диметил-N,N-диалкилпиперидиния, в котором алкильные труппы могут быть одинаковыми или разными и содержат 1-4 атомов углерода, и гидроксида тетраэтилфосфония. В одном воплощении этого способа, но меньшей мере один OSDA для изготовления цеолита SSZ-39 представляет собой смесь цис-PIPPY и тратте-PIPPY с содержанием транс-PIPPY более 20% масс. В одном воплощении этого способа, по меньшей мере один PFA представляет собой гидроксид четвертичного аммония или фосфония общей формулы (I), указанной ниже.

В одном воплоении этого способа, по меньшей мере один PFA содержит одно вещество или смесь двух или более веществ, выбранных из гидроксида 4,4-диметилморфолиния, гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАН), гидроксида бензилтриметиламмония (BnTMAH), гидроксида диэтилдиметиламмония (DEDMAH), гидроксида диизопропилдиметиламмония (DiPDMAH), гидроксида диметилдипропиламмония (DMDPAH), гидроксида метилтриэтиламмония (МТЕАН), гидроксида холина, гидроксида тетрабутиламмония (ТВАН), гидроксида метилтрибутиламмония (МТВАН), гидроксида метилтрипропиламмония (МТРАН), гидроксида тетрапропиламмония (ТРАН), гидроксида 1,1-диэтилпирролидиния, гидроксида 1,1-дипропилпирролидиния, гидроксида 1-бутил-1-метилпиперидиния, гидроксида тетрапропилфосфония (ТРРОН) или смеси любых двух или более из них.

В одном воплощении этого способа водная реакционная смесь также содержит затравочное количество цеолита SSZ-39. В одном воплощении этого способа, по меньшей мере один оксид кремния содержит одно вещество или смесь двух или более из тетраэтилортосиликата (TEOS), силиката натрия, силикатного гидрогеля, кремнекислоты, пирогенного диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, тетра-низшие-(С₁-С₄)-алкилортосиликатов, отличающихся от TEOS, и гидроксида диоксида кремния.

В одном воплощении настоящее изобретение относится к композиции, содержащей:

по меньшей мере один оксид кремния;

фоязит;

по меньшей мере один органический структуронаправляющий агент (OSDA) для изготовления цеолита SSZ-39;

по меньшей мере один PFA, который не является OSDA для изготовления цеолита SSZ-39;

гидроксид щелочного металла; и воду.

В одном воплощении, по меньшей мере один OSDA для изготовления цеолита SSZ-39 присутствует в композиции в количестве, которое меньше, чем количество, которое потребовалось бы для образования цеолита SSZ-39 в отсутствие PFA. В одном воплощении, количество PFA в композиции приблизительно равно количеству, которое представляет собой разницу между (1) количеством OSDA, которое потребовалось бы для образования цеолита SSZ-39 в отсутствие PFA, и (2) количеством OSDA, которое действительно присутствует в композиции. В одном воплощении, по меньшей мере один PFA представляет собой гидроксид четвертичного аммония или фосфония общей формулы (I), указанной в данной заявке. В одном воплощении, по меньшей мере один PFA в композиции содержит одно вещество или смесь двух или более, выбранных из указанного выше списка PFA. В одном воплощении, но меньшей мере один OSDA для изготовления цеолита SSZ-39 в композиции представляет собой одно вещество или смесь двух или более веществ, выбранных из PIPPY, цис-PIPPY, транс-PIPPY, одного или более 2,6-диметил-N,N-диалкилпиперидиния, в котором алкильпые группы могут быть одинаковыми или разными и содержат 1-4 атомов углерода, и гидроксида тетраэтилфосфония. В одном воплощении, по меньшей мере один OSDA для изготовления цеолита SSZ-39 в композиции представляет собой смесь цис-PIPPY и транс-PIPPY с содержанием транс-PIPPY более 20%масс.

В одном воплощении, композиция также содержит затравочное количество цеолита SSZ-39. В одном воплощении, но меньшей мере один оксид кремния в композиции содержит одно вещество или смесь двух или более веществ из тетраэтилортосиликата (TEOS), силиката натрия, силикатного гидрогеля, кремнекислоты, пирогенного диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, тетра-низший-(С₁-С₄)-алкилортосиликата, отличающегося от TEOS, и гидроксида диоксид кремния. Указанные выше композиции используют в способе согласно настоящему изобретению. В одном воплощении этой композиции, количество OSDA для изготовления SSZ-39 является уменьшенным количеством, причем уменьшенное количество основано на определении первого количества по меньшей мере одного OSDA, которое использовалось бы для образования цеолита SSZ-39 при объединении в условиях кристаллизации с по меньшей мере одним источником оксида кремния и фоязитом и гидроксидом или солью щелочного металла в воде в отсутствие по меньшей мере одного заполнителя пор (PFA); при этом водная реакционная смесь содержит второе количество по меньшей мере одного OSDA, которое меньше, чем первое количество по меньшей мере одного OSDA, совместно с по меньшей мере одним заполнителем пор (PFA) в количестве, определенном на основании разницы первого количества и второго количества по меньшей мере одного OSDA.

В настоящем изобретении предложен более эффективный способ производства SSZ-39 и других цеолитов путем частичной замены известных OSDA на PFA, которые сами по себе не являются OSDA, но которые обеспечивают, дополняют, и/или заменяют функцию по заполнению пор и функцию по нейтрализации заряда известных OSDA, используемых в синтезе SSZ-39 и других цеолитов.

Следует понимать, что стадии способа и структуры, описанные в данной заявке, могут пе обеспечивать законченную систему или схему способа для проведения способа получения цеолита или кристаллического материала, содержащего оксиды кремния и алюминия, и имеющих, после прокаливания, структ уру цеолита, например, SSZ-39, как использовалось бы в коммерческом способе изготовления этих продуктов. Настоящее изобретение может быть осуществлено па практике в сочетании с методами и устройствами, используемыми в настоящее время в данной области техники, и поэтому включается лишь столько обычно используемых материалов, устройств и стадий способа, сколько необходимо для понимания настоящего изобретения.

Краткое описание чертежа.

На Фиг. 1 представлен трафик, на котором показана зависимость отношения кремний/алюминий, полученного в цеолитах типа SSZ-39 в соответствии в некоторыми воплощениями настоящего изобретения, от отношения OH/Si в реакционной смеси.

Подробное описание

Как описано выше, в настоящем изобретении предложен способ изготовления цеолита SSZ-39, включающий:

образование водной реакционной смеси, содержащей: по меньшей мере один оксид кремния; фоязит;

по меньшей мере один органический структуронаправляющий агент (OSDA) для изготовления цеолита SSZ-39;

по меньшей мере один заполнитель пор (PFA), который не является OSDA для изготовления цеолита SSZ-39;

гидроксид щелочного металла; и воду; и

гидротермическую обработку водной реакционной смеси в условиях кристаллизации, достаточных для образования кристаллов цеолита SSZ-39.

R одном воплощении, по меньшей мере один OSDA для изготовления цеолита SSZ-39 присутствует в водной реакционной смеси в количестве которое меньше, чем количество, которое потребовалось бы для образования цеолита SSZ-39 в отсутствие PFA.

В одном воплощении, способ также включает:

определение первого количества по меньшей мере одного OSDA, которое использовалось бы для образования цеолита SSZ-39 при объединении в условиях кристаллизации с по меньшей мере одним источником оксида кремния и фоязитом в воде и гидроксидом или солью щелочного металла в отсутствие по меньшей мере одного заполнителя пор (PFA); и

образование водной реакционной смеси со вторым количеством по меньшей мере одного OSDA, которое меньше, чем первое количество по меньшей мере одного OSDA, совместно с по меньшей мере одним заполнителем пор (PFA) в количестве, определенном на основании разницы первого количества и второго количества по меньшей мере одного OSDA.

В одном воплощении, настоящее изобретение относится к композиции, содержащей:

по меньшей мере один оксид кремния; фоязит;

по меньшей мере один органический структуронаправляющий агент (OSDA) для изготовления цеолита SSZ-39;

по меньшей мере один PFA, который не является OSDA для изготовления цеолита SSZ-39;

гидроксид щелочного металла; и воду.

В этой композиции количество PFA можно определить, как описано выше. Указанную выше композицию используют в способе согласно настоящему изобретению.

Количество по меньшей мере одного OSDA, которое необходимо использовать для образования SSZ-39, а также способ определения этого количества, известно в данной области техники, и это количество может быть определено средним специалистом с области техники цеолитов. Согласно настоящему изобретению, PFA используют для образования SSZ-39 в качестве замены некоторой части указанного определенного количества по меньшей мере одного OSDA. В одном воплощении, PFA можно использовать для образования SSZ-39 дополнительно к указанному определенному количеству по меньшей мере одного OSDA.

Иначе говоря, отношение количества моль PFA к общему количеству моль PFA и OSDA составляет больше нуля, но меньше единицы.

В одном воплощении, по меньшей мере один OSDA присутствует в водной реакционной смеси в количестве, которое меньше, чем количество, которое иначе потребовалось бы для образования цеолита SSZ-39 в отсутствие PFA. Например, в отсутствие PFA, то есть в «обычном» способе изготовления SSZ-39, молярное отношение ингредиентов, при условии, что оксид кремния обозначен как 1, будет:

1,0 SiO₂ / 0,02-0,06 Al₂O₃ / 3-40 H₂O / 0,07-0,20 OSDA / 0,50 - 0,70 ОН^-

где OSDA представляет собой, например, PIPPY, и PFA отсутствует.В настоящем изобретении часть OSDA заменена на PFA, что приводит к тому, например, что молярное отношение ингредиентов, при условии, что оксид кремния обозначен как 1, будет:

1,0 SiO₂ / 0,02-0,06 Al₂O₃ / 3-40 H₂O / 0,07-0,20 (OSDA+PFA) / 0,50-0,70 ОН^-

где OSDA представляет собой, например, PIPPY, a PFA представляет собой, например, гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАН), и где относительные количества OSDA и PFA могут немного меняться в зависимости от реально используемого OSDA и реально используемого PFA. Поскольку природу взаимодействия между любым заданным OSDA и любым заданным PFA нельзя с определенностью предсказать заранее, оптимальное количество каждого из них должно быть определено экспериментально для каждого сочетания OSDA и PFA. Испытание, необходимое для определения оптимальных количеств любого сочетания OSDA и PFA, является относительно простым и не является ни сложным, ни затратным по времени. Таким образом, суммарное молярное количество OSDA и PFA в настоящем изобретении может лишь приблизительно равняться молярному количеству OSDA, которое, в противном случае, использовалось бы, само но себе, в отсутствие PFA, для образования SSZ-39.

Согласно данной заявке, при упоминании обоих или одного из PFA и OSDA, предполагают, что можно использовать смесь двух или более PFA, и что можно использовать смесь двух или более OSDA, в любой подходящей комбинации, независимо от того, указано ли это специально.

Согласно данной заявке, термины «OSDA», «OSDA для SSZ-39», «OSDA, которое использовалось бы для образования цеолита SSZ-39» и родственные термины, обозначают OSDA, известные в данной области техники, которые подходят для изготовления цеолита SSZ-39, включая, но не ограничиваясь указанным, те OSDA, которые раскрыты в патенте США No. 5,958,370 и в публикации патентной заявки No. US 2016/0122192. Другим известным OSDA для SSZ-39 является гидроксид тетраэтилфосфония. Еще один источник OSDA для цеолитов SSZ-39 раскрыт в J. Е. Schmidt, М. W. Deem, С.М. Lew, and Т. М. Davis, "Computationally-Guided Synthesis of the 8-Ring Zeolite AEI," Top.Catal. 58 (2015) 410-415, где сообщается о различных возможных OSDA, обнаруженных в результате компьютерного моделирования на основе формы кристалла SSZ-39 и его пор. Указанные выше патент, публикация заявки и статья могут предоставить информацию о списке наиболее широко известных или предлагаемых OSDA для SSZ-39, а также способах образования цеолитов SSZ-39.

В одном воплощении, по меньшей мере один OSDA для SSZ-39 представляет собой одно вещество или смесь двух или более веществ, выбранных из PIPPY, цис-PIPPY, транс-PIPPY, одного или более гидроксидов 2.6-диметил-N,N-диалкилпиперидиния, где алкильные группы могут быть одинаковыми или разными и содержат 1-4 атомов углерода, и гидроксида тетраэтилфосфония. В одном воплощении, по меньшей мере один OSDA представляет собой смесь цис-PIPPY и транс-PIPPY с улучшенным содержанием транс-PIPPY относительно PIPPY, как описано в US 2016/0264428, к которому можно обращаться за дополнительными подробностями по улучшению содержания транс-составляющей PIPPY. Хотя они являются предпочтительными, настоящее изобретение можно проводить с любыми известными OSDA для изготовления SSZ-39, как раскрыто в данной заявке и как указано в данной заявке и выше.

Если не указано иное, полагают, что противоанионом для различных содержащих ониевые ионы OSDA и PFA, раскрытых в данной заявке, является гидроксид. Следует отметить, что галогениды или карбонаты или другой немешающий анион, могут быть использованы вместо гидроксида, при условии, что в смеси достаточно дополнительного основания (гидроксида) для получения желаемой щелочности. Дополнительного основания (гидроксида) обычно больше, чем гидроксида щелочного металла, который уже включен в композицию. Предпочтительно все OSDA и PFA находятся в виде гидроксидов.

Согласно данной заявке, термины «заполнитель пор», «PFA», «заполнитель пор, который не является OSDA для изготовления цеолита SSZ-39» и родственные термины обозначают фрагмент четвертичного аммония или фосфония, как указано в данной заявке, который не известен для изготовления или не подходит сам по себе для создания цеолита SSZ-39. Другими словами, PFA представляет собой соединение четвертичного аммония или фосфония, которое отличается от OSDA, указанных выше и известных для применения для образования SSZ-39. Хотя конкретные примеры PFA раскрыты в данной заявке, считают, что очень широкий диапазон фрагментов с четвертичным аммонием или фосфонием можно использовать в качестве PFA, при условии, что они не являются OSDA для изготовления SSZ-39. В одном воплощении, PFA, когда используется в количествах в сочетании с OSDA согласно настоящему изобретению, не приводит к образованию цеолита, отличающегося от SSZ-39. Следует отметить, что, в некоторых воплощениях, если количество PFA возрастает слишком сильно, а количество OSDA снижается слишком сильно, может образоваться цеолит, отличающийся от цеолита SSZ-39. Таким образом, количество используемого PFA, относительно количества используемого OSDA можно легко определить экспериментально путем проведения способа в небольших количествах и затем определения и/или идентификации цеолита, который образуется. Предполагают, что настоящее изобретение следует использовать для изготовления цеолита SSZ-39, предпочтительно содержащего не более следового количества или минорного количества других цеолитов.

Согласно данной заявке, «следовое количество» цеолита, отличающегося от SSZ-39, составляет менее 2% масс., а «минорное» количество цеолита, отличающегося от SSZ-39, составляет 2% масс., или более, но менее 10% масс., в расчете на общее количество всех цеолитов, образовавшихся в реакции.

В одном воплощении, по меньшей мере один PFA представляет собой гидроксид четвертичного аммония или фосфония общей формулы (I):

где в общей формуле (I)

А представляет собой N или Р,

каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо выбран из C₁-C₁₈-алкила и C₆-С₁₀ ароматической группы, которая может быть незамещенной или замещенной C₁-С₆ алкилом, при условии, что PFA остается растворимым в водной реакционной смеси, при этом любые два из R1, R2, R3 и R4 могут образовывать 5- или 6-членпое кольцо, которое может содержать один или более О и/или N гетероатомов, и

X^- представляет собой неорганический анион, такой как фторид, хлорид, бромид, йодид, гидроксид, сульфат, нитрат, фосфат, сульфонат, или органический анион, такой как формиат, ацетат, пивалат и пропионат. Это не является исчерпывающим списком возможных анионов, и могут быть включены также другие, если они не оказывают мешающего друг другу действия.

В одном воплощении, по меньшей мере один PFA выбран из

гидроксида 4,4-диметилморфолиния,

гидроксида тетразтиламмония (ТЕАН),

гидроксида бензилтриметиламмония (BnTMAH),

гидроксида диэтилдиметиламмония (DEDMAH),

гидроксида диметилдипропиламмония (DMDPAH),

гидроксида диизопропилдиметиламмония (DiPDMAH),

гидроксида метилтриэтияаммония (МТЕАН),

гидроксида холина,

гидроксида тетрабутиламмония (ТВАН),

гидроксида метилтрибутиламмония (МТВАН),

гидроксида метилтрипропиламмония (МТРАН),

гидроксида тетрапропиламмония (TPAH),

гидроксида 1,1-диэтилпирролидиния,

гидроксида 1,1-дипропилпирролидиния,

гидроксида 1-бутил-1-метилпиперидиния,

гидроксида тетранроиилфосфония (ТРРОН)

или смеси любых двух или более из них. Во всех случаях, гидроксид может быть заменен на соответствующую соль в соответствии с определением X^- выше, пока в реакционной смеси имеется достаточно щелочности, как известно в данной области техники.

В одном воплощении, по меньшей мере один оксид кремния содержит или дополнительно содержит одно вещество или смесь двух или более веществ из тетраэтилортосиликата (TEOS), неорганического силиката (предпочтительно силикатов натрия или калия), силикатного гидрогеля, кремнекислоты, пирогенного диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, тетра-низший(С₁-С₄)-алкилортосиликатов, отличающихся от TEOS, и гидроксида кремния. Подходящий оксид кремния представляет собой коллоидный диоксид кремния, например, LUDOX® коллоидный диоксид кремния, доступный от W.R. Grace, а другой представляет собой PQ Brand N Sodium Silicate.

В одном воплощении, считают, что уменьшенное количество присутствующего OSDA может замедлять кристаллизацию и снижать отношение Si/AI продукта. Для минимизации этого, в одном воплощении, PFA используют совместно с более высоким содержанием транс компонента PIPPY, который известен как более эффективный OSDA для SSZ-39, чем цис изомер. Это можно осуществить путем использования источника PIPPY, который содержит повышенное содержание транс изомера, как описано в принадлежащем заявителю US 2016/0264428.

Типичный источник оксида алюминия для реакционной смеси представляет собой фоязит. Когда используют фоязит, он также является источником части кремния в SSZ-39 продукте. Фоязит широко доступен коммерчески, например, в виде цеолита X, или цеолита Y, или цеолита USY производства Zeolyst International. В одном воплощении фоязит не является деалюминированным.

Обычно гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия, калия, лития, цезия, рубидия, используют в реакционной смеси для растворения диоксида кремния для образования силикатов, одного из предшественников SSZ-39. Относительные количества щелочности должны подаваться с помощью OSDA, PFA, а неорганическое основание меняется в зависимости от, среди прочего, количества воды в методике и отношения Si/Al желаемого продукта. OSDA можно использовать для обеспечения части гидроксид-иона, а PFA может обеспечивать оставшееся или большую часть оставшегося, дополнительно к любому гидроксиду щелочного металла. Благодаря низкой стоимости гидроксидов щелочных металлов, обычно предпочтительно использовать один из них, такой как NaOH или KOH, а не любое дополнительное органическое основание. Может быть предпочтительным провести ионный обмен, например, галогенида солевой формы органического основания (такого как OSDA или PFA) на гидроксид-ион, тем самым снижая требуемое количество гидроксида щелочного металла. Катион щелочного металла остается частью свежесинтезированного SSZ-39 материала для уравновешивания в нем зарядов валентных электронов. Его можно заменить на H⁺ или ион металла, например, Cu⁺⁺, для образования желаемого продукта, такого как Cu-SSZ-39.

В одном воплощении, цеолиты SSZ-39, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют отношение кремния к алюминию («SAR») в диапазоне от 7 до 12. В одном воплощении, цеолиты SSZ-39, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют SAR в диапазоне от 8 до 11. В одном воплощении, цеолиты SSZ-39, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют SAR в диапазоне от 9 до 10. Хотя в соответствии о настоящим изобретением легко можно получить цеолиты, имеющие большие или меньшие величины SAR, для многих применений, предполагаемых для этих цеолитов SSZ-39, SAR в пределах указанных диапазонов считается наиболее желательным. SAR этих цеолитов можно определить с помощью обычных методов анализа. Это отношение представляет собой отношение в жестком атомном каркасе цеолитного кристалла, и не включает кремний или алюминий в любом связующем, используемом в каталитических применениях или в любой другой форме внутри пор цеолита.

В одном воплощении, реакционная смесь и полученные цеолиты свободны или по существу свободны от фтора, фторсодержащих соединений и ионов фтора. Следует понимать, что такие фторосодержащие фрагменты могут присутствовать в качестве примесей или в следовых количествах. Таким образом, в одном воплощении реакционная смесь и полученные цеолиты свободны или по существу свободны от намеренно добавленного фтора, фторсодержащих соединений и ионов фтора.

Следующий пример способа образования SSZ-39 взят из патента США. No. 5,958,370, к которому можно обратиться для дальнейшей информации по образованию цеолитов, и в частности SSZ-39. Патент США No. 5,958,370 во всей полноте включен в данную заявку посредством ссылки. Способ, описанный в 370-ом патенте может быть модифицирован при необходимости специалистом в данной области техники. В примерах ниже описаны аналогичные или немного отличающиеся способы. Этот способ, включая его вариации, может быть в целом обозначен как «условия кристаллизации». Описание аналогичного способа с использованием «условий кристаллизации» можно найти в US 9296620.

Реакционную смесь, которую обычно получают при комнатной температуре, вносят в закрытый сосуд и выдерживают' при повышенной температуре до образования кристаллов цеолита SSZ-39, используя умеренное перемешивание или статические условия. Гидротермическую обработку обычно проводят в закрытом, нагреваемом сосуде под давлением автоклава при температуре от 100°С до 200°С, предпочтительно от 135°С до 170°С и обычно при примерно 160°С. Период кристаллизации обычно составляет от 1 до примерно 3 дней. Однако, как отмечается в US 2016/0264428, с PIPPY в качестве OSDA, при использовании повышенного содержания транс-компонента PIPPY, время реакции можно существенно уменьшить.

Во время стадии гидротермической обработки кристаллам SSZ-39 можно позволить самопроизвольно зарождаться из реакционной смеси. Альтернативно, часть кристаллов SSZ-39 можно добавлять в реакционную смесь в качестве затравки для кристаллизации большего количества SSZ-39. Применение кристаллов SSZ-39 в качестве материала затравки может быть преимуществом для снижения времени, необходимого для прохождения полной кристаллизации. Кроме того, внесение затравки может приводить к увеличению чистоты продукта, полученного путем зарождения и/или образования SSZ-39, в отношении любых нежелательных фаз. При использовании в качестве затравки, кристаллы SSZ-39 добавляют в количестве от 0,1 до 10% (масс.) от диоксида кремния и фоязита, используемых в реакционной смеси.

Как только образовались кристаллы цеолита, твердый продукт отделяют от реакционной смеси с помощью стандартных методов механического разделения, таких как фильтрование. Кристаллы промывают водой и затем сушат, например, при от 90°С до 150°С в течение от 8 до 24 часов с получением свежесинтезированных кристаллов цеолита SSZ-39. Стадию сушки можно проводить при атмосферном давлении и под вакуумом. Свежеприготовленные кристаллы цеолита можно после этого прокаливать для удаления органических оснований, например. OSDA и PFA.

Согласно настоящему изобретению, реакционная смесь или композиция, изначально объединенная и затем реагирующая с образованием SSZ-39, как описано в данной заявке, содержит указанные ингредиенты в следующих широких и предпочтительных диапазонах отношений ингредиентов:

Следует отметить, что в указанной выше таблице отношение ОН^-/Si включает гидроксид из всех источников, включая OSDA, PFA и гидроксид щелочного металла.

ПРИМЕРЫ

Эти примеры приведены для иллюстрации признаков изобретения и для обеспечения лучшего понимания изобретения и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения, который определяется формулой изобретения. В целом, в воплощениях настоящего изобретения, стехиометрия может быть выражена следующим образом, при условии, что Q+OH представляет PFA, a PIPPY является примером OSDA:

1,0 SiO₂ / 0,02-0,04 A1₂O₃ / 3-12 H₂O / 0,03-0,20 (Q+OH+PIPPY) / 0,50-0,65 ОН^-

1,0 SiO₂ / 0,02-0,05 Al₂O₃ / 12-40 H₂O / 0,03-0,17 (Q+OH+PIPPY) / 0,60-0,75 ОН^-

и в другом воплощении, стехиометрия может быть выражена следующим образом, при условии, что снова Q+OH представляет PFA, a PIPPY является примером OSDA:

1,0 SiO₂ / 0,02-0,05 Al₂O₃ / 3-40 H₂O / 0,03-0,20 (Q+OH+PIPPY) / 0,50-0,75 ОН^-

Указанные выше диапазоны представляют собой примеры, и реальная стехиометрия может меняться.

Общая методика синтеза с использованием PIPPY и PFA

Оксид кремния, например, Ludox® AS-40 или PQ Brand N Sodium Silicate или некая комбинация из этих двух, или другой подходящий источник диоксида кремния добавляют в PTFE чашу с расположенной в ней палочкой магнитной мешалки, покрытой тефлоном. Затем добавляют достаточное количество PIPPY, гидроксида или соли четвертичного аммония в качестве PFA и необязательно дополнительный амин для получения желаемого отношения четвертичных соединений к Si, причем относительные количества PIPPY и PFA определяют, как описано в дайной заявке. Гидроксид щелочного металла добавляют в это время. Содержание воды регулируют при необходимости для получения желаемого отношения H₂O/Si в реакционной смеси. Через несколько минут перемешивания, когда оксид кремния растворится, достаточное количество фоязита добавляют для получения желаемого отношения Si/Al. Смесь перемешивают при 70°С, пока она не станет гомогенной. Палочку мешалки удаляют и чату затем помещают в автоклав на 24 - 48 часов при нагревании при 140° - 160°С, ири вращении или перемешивании или без них. Автоклав и содержимое извлекают и отделяют путем центрифугирования или декантации. Твердые вещества дважды промывают водой и сушат при 125°С в течение ночи на воздухе. Типичный выход составляет 0,2 - 0,7 грамма, в зависимости от отношения Si/Al геля. Рентгенодифракционный анализ порошка показывает, что SSZ-39 (каркас AEI) является по существу единственным продуктом, образованным в Примерах, в то время как в сравнительных примерах образуются существенные количества других фаз цеолитов. Si/Al композицию продуктов определяют с помощью рентгенофлуоресцентного анализа (XRF). Результаты как примеров по изобретению, так и сравнительных примеров показаны в таблицах ниже.

Следует отметить, что большинство указанных выше примеров и указанная выше стехиометрия содержат часть примеров с относительно более низким и часть примеров с относительно более высоким содержанием воды. Изобретение одинаково хорошо работает при содержаниях воды как при указанных более низком и более высоком содержаниях воды, так и в промежутке между ними, и в действительности по всему диапазону содержания воды, раскрытому в данной заявке. Это продемонстрировано в примерах по изобретению 46-49, которые содержат количества воды от относительно более низкого до более высокого содержания воды по сравнению со многими другими примерами.

Настоящее изобретение обеспечивает преимущество использования меньшего количества OSDA в реакционной смеси, и, следовательно, имеется меньше «оставшегося избыточно» OSDA в маточном растворе, из которого выделяются кристаллы SSZ-39. Для демонстрации этого преимущества маточные растворы анализируют на оставшийся OSDA, например, PIPPY, в случае получения SSZ-39 в соответствии с предшествующим уровнем техники, то есть без добавления PFA, и на оба OSDA, например, PIPPY, и оставшийся PFA в случае получения SSZ-39 согласно настоящему изобретению. Готовят три образца, один -только с PIPPY в качестве OSDA и без PFA, один - с 80% масс., водного PIPPY и 20% масс., водного МТЕАН в качестве PFA и один - с 80% масс., водного PIPPY и 20% масс., водного ТЕАН в качестве PFA, и проводят реакцию образования SSZ-39, как описано выше в Примерах. Маточные растворы, оставшиеся после выделения SSZ-39, анализируют на оставшиеся PIPPY и PFA. Образцы подвергают анализу методом ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии). Полученные количества PIPPY, МТЕАН и ТЕАН оценивают с помощью стандартных образцов известной концентрации для каждого из этих соединений.

В следующей таблице приведены количества PIPPY и каждого из двух PFA в маточных растворах каждого из трех образцов, в млн долях (ppm).

В примере С-20 исходный гель имел отношение PIPPY к Si 0,17 и отношение воды к Si 7,8. Концентрация PIPPY была примерно 160000 ppm (80% цис, 20% транс). После завершения кристаллизации оставалось приблизительно 103000 ррт.В Примерах по изобретению 28 и 29, 20 мол. % PIPPY в исходном геле заменили на МТЕАН и ТЕАН, соответственно, при исходной концентрации примерно 30000 ppm. Большинство МТЕАН и ТЕАН были израсходованы в процессе синтеза SSZ-39, и в растворе оставалось только примерно 2000 - 3000 ppm.

Как совершенно ясно из приведенной выше таблицы, концентрация PIPPY в маточном растворе значительно снижена в двух образцах, которые содержат PFA, по сравнению с образцом, который содержит только PIPPY и не содержит PFA. Это согласуется с расходом как PIPPY, так и PFA в примерах по изобретению, которые показывают, что присутствие PFA

обеспечивает и позволяет применение меньшего количества PIPPY или другого OSDA в реакционной смеси, и при этом еще получают высокочистый SSZ-39. Это ясно показывает, что PFA был включен в кристаллы SSZ-39 в качестве PFA. Тот факт, что композиция из полученных маточных растворов имеет более низкое содержание органического азота, может быть преимуществом в тех случаях, когда водные сливы должны быть подвергнуты биообработке.

Дополнительное преимущество воплощений настоящего изобретения состоит в том, что применение PFA совместно с PIPPY или другим OSDA допускает управление и регулирование отношения Si/Al в продукте путем изменения отношения ОН /Si в геле реакционной смеси, из которой получают кристаллы продукта цеолита SSZ-39. Как показано на Фиг. 1, реакционные смеси, содержащие PFA совместно с, например, PIPPY, подходят для образования SSZ-39 в широком диапазоне отношений ОН /Si, и приводят к тому же или более высокому отношению Si/Al в продукте по сравнению с методиками, в которых содержатся только PIPPY или другое OSDA. Кроме того, как показано на Фиг. 1, путем уменьшения отношения ОН /Si, могут быть получены продукты с более высокими отношениями Si/Al.

Хотя принципы настоящего изобретения были объяснены в отношении конкретных частных воплощений, которые приведены для иллюстрации, нужно понимать, что его различные модификации будут очевидны специалистами в данной области техники на основе информации, приведенной в описании. Таким образом, следует понимать, что изобретение, раскрытое в данной заявке, включает модификации, которые попадают в объем формулы изобретения. Объем изобретения ограничивается только объемом формулы изобретения.

Изобретение относится к синтезу цеолита SSZ-39 с помощью модифицированной композиции органического структуронаправляющего агента (OSDA), в которой часть OSDA заменена на один или более других органических оснований, которые сами по себе не являются OSDA для SSZ-39. Цеолит SSZ-39 является перспективным катализатором для селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота в выхлопных трубах двигателей внутреннего сгорания, работающих на дизельном топливе. Способ изготовления цеолита SSZ-39 включает образование водной реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один оксид кремния; фоязит; по меньшей мере один органический структуронаправляющий агент (OSDA) для изготовления цеолита SSZ-39, причем по меньшей мере один OSDA для изготовления цеолита SSZ-39 является одним веществом или смесью двух или более веществ, выбранных из PIPPY (PIPPY = гидроксид N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния), цис-PIPPY, транс-PIPPY, одного или более 2,6-диметил-N,N-диалкилпиперидиния, где алкильные группы могут быть одинаковыми или разными и содержат 1-4 атомов углерода, и гидроксида тетраэтилфосфония; по меньшей мере один заполнитель пор (PFA), который не является OSDA для изготовления цеолита SSZ-39, причем по меньшей мере один PFA содержит одно вещество или смесь двух или более веществ, выбранных из органических оснований; гидроксид или соль щелочного металла и воду; и гидротермическую обработку реакционной смеси в условиях кристаллизации, достаточных для образования кристаллов цеолита SSZ-39. Изобретение обеспечивает более низкую стоимость продукта за счет использования менее дорогостоящих компонентов. Замена части OSDA на PFA может давать более экономичный результат. Полученные цеолиты SSZ-39 являются высокочистыми и имеют отношение кремния к алюминию («SAR») в диапазоне от 7 до 12. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Способ изготовления цеолита SSZ-39, включающий:

образование водной реакционной смеси, содержащей:

по меньшей мере один оксид кремния;

фоязит;

по меньшей мере один органический структуронаправляющий агент (OSDA) для изготовления цеолита SSZ-39,

причем по меньшей мере один OSDA для изготовления цеолита SSZ-39 является одним веществом или смесью двух или более веществ, выбранных из PIPPY (PIPPY = гидроксид N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния), цис-PIPPY, транс-PIPPY, одного или более 2,6-диметил-N,N-диалкилпиперидиния, где алкильные группы могут быть одинаковыми или разными и содержат 1-4 атомов углерода, и гидроксида тетраэтилфосфония;

по меньшей мере один заполнитель пор (PFA), который не является OSDA для изготовления цеолита SSZ-39,

причем по меньшей мере один PFA содержит одно вещество или смесь двух или более веществ, выбранных из

гидроксида 4,4-диметилморфолиния,

гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАН),

гидроксида бензилтриметиламмония (BnTMAH),

гидроксида диэтилдиметиламмония (DEDMAH),

гидроксида диизопропилдиметиламмония (DiPDMAH),

гидроксида диметилдипропиламмония (DMDPAH),

гидроксида метилтриэтиламмония (МТЕАН),

гидроксида холина,

гидроксида тетрабутиламмония (ТВАН),

гидроксида метилтрибутиламмония (МТВАН),

гидроксида метилтрипропиламмония (МТРАН),

гидроксида тетрапропиламмония (TPAH),

гидроксида 1,1-диэтилпирролидиния,

гидроксида 1,1-дипропилпирролидиния,

гидроксида 1-бутил-1-метилпиперидиния,

гидроксида тетрапропилфосфония (ТРРОН)

или смеси любых двух или более из них;

гидроксид или соль щелочного металла и

воду; и

гидротермическую обработку реакционной смеси в условиях кристаллизации, достаточных для образования кристаллов цеолита SSZ-39.

2. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере один OSDA для изготовления цеолита SSZ-39 присутствует в водной реакционной смеси в количестве, которое меньше, чем количество, которое потребовалось бы для образования цеолита SSZ-39 в отсутствие PFA.

3. Способ по п. 2, в котором количество OSDA для изготовления SSZ-39 находят путем определения первого количества по меньшей мере одного OSDA, которое использовалось бы для изготовления цеолита SSZ-39 при объединении в условиях кристаллизации с по меньшей мере одним источником оксида кремния и фоязитом и гидроксидом или солью щелочного металла в воде в отсутствие по меньшей мере одного заполнителя пор (PFA); и

образования водной реакционной смеси со вторым количеством по меньшей мере одного OSDA, которое меньше, чем первое количество по меньшей мере одного OSDA, совместно с по меньшей мере одним заполнителем пор (PFA) в количестве, определенном на основании разницы первого количества и второго количества по меньшей мере одного OSDA.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором по меньшей мере один OSDA для изготовления цеолита SSZ-39 представляет собой смесь цис-PIPPY и транс-PIPPY с содержанием транс-PIPPY более 20% масс.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором водная реакционная смесь также содержит затравочное количество цеолита SSZ-39 в количестве от 0,1% до 10% в расчете на массу диоксида кремния и фоязита, используемых в водной реакционной смеси.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором по меньшей мере один оксид кремния содержит одно вещество или смесь двух или более веществ из тетраэтилортосиликата (TEOS), силиката натрия, силикатного гидрогеля, кремнекислоты, пирогенного диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, тетра-низший-(С₁-С₄)-алкилортосиликатов, отличающихся от TEOS, и гидроксида кремния.

7. Композиция, содержащая:

по меньшей мере один оксид кремния;

фоязит;

по меньшей мере один органический структуронаправляющий агент (OSDA) для изготовления цеолита SSZ-39, причем по меньшей мере один OSDA для изготовления цеолита SSZ-39 является одним веществом или смесью двух или более веществ, выбранных из PIPPY (PIPPY = гидроксид N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния), цис-PIPPY, транс-PIPPY, одного или более 2,6-диметил-N,N-диалкилпиперидиния, где алкильные группы могут быть одинаковыми или разными и содержат 1-4 атомов углерода, и гидроксида тетраэтилфосфония;

по меньшей мере один заполнитель пор (PFA), который не является OSDA для изготовления цеолита SSZ-39,

причем по меньшей мере один PFA содержит одно вещество или смесь двух или более веществ, выбранных из

гидроксида 4,4-диметилморфолиния,

гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАН),

гидроксида бензилтриметиламмония (BnTMAH),

гидроксида диэтилдиметиламмония (DEDMAH),

гидроксида диизопропилдиметиламмония (DiPDMAH),

гидроксида диметилдипропиламмония (DMDPAH),

гидроксида метилтриэтиламмония (МТЕАН),

гидроксида холина,

гидроксида тетрабутиламмония (ТВАН),

гидроксида метилтрибутиламмония (МТВАН),

гидроксида метилтрипропиламмония (МТРАН),

гидроксида тетрапропиламмония (TPAH),

гидроксида 1,1-диэтилпирролидиния,

гидроксида 1,1-дипропилпирролидиния,

гидроксида 1-бутил-1-метилпиперидиния,

гидроксида тетрапропилфосфония (ТРРОН)

или смеси любых двух или более из них;

гидроксид или соль щелочного металла и

воду.

8. Композиция по п. 7, в которой по меньшей мере один OSDA для изготовления цеолита SSZ-39 присутствует в композиции в количестве, которое меньше, чем количество, которое потребовалось бы для образования цеолита SSZ-39 в отсутствие PFA.

9. Композиция по любому из пп. 7 или 8, в которой композиция также содержит затравочное количество цеолита SSZ-39 в количестве от 0,1% до 10% в расчете на массу диоксида кремния и фоязита, используемых в водной реакционной смеси.