ОДНОРЕАКТОРНЫЙ СПОСОБ СЖИЖЕНИЯ БИОМАССЫ Российский патент 2019 года по МПК C10G1/00 C10G1/06 C10G1/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к области техники преобразования биологической энергии и, в частности, к однореакторному способу сжижения биомассы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

С быстрым развитием социальной экономики ископаемые невозобновляемые источники энергии, например, уголь, сырая нефть, природный газ, нефтяные сланцы и т.п.исчерпываются с каждым днем, а загрязнение окружающей среды, вызванное загрязняющими веществами, такими как СО₂, SO₂, NO_x и т.п., образующимися после сжигания ископаемых невозобновляемых источников энергии, все сильней день ото дня, так что человечество должно всерьез рассмотреть пути доступа к источникам энергии и способы улучшения состояния окружающей среды. Биомасса представляет собой возобновляемый источник энергии, имеющий огромный потенциал и преимущества в аспектах удовлетворения потребностей в энергии, уменьшения загрязнения окружающей среды и усовершенствования энергетической структуры. Биомасса представляет собой все органические вещества, образованные посредством прямого или косвенного применения фотосинтеза зеленых растений, включая растения, животных, микроорганизмы, отходы их жизнедеятельности и метаболиты, а также биомасса является возобновляемым источником энергии с низким уровнем загрязнения окружающей среды и широкой распространенностью. В последние годы преобразование и использование энергии биомассы развиваются в направлениях высокой эффективности и чистоты, при этом важной частью является способ сжижения биомассы. Существующий способ сжижения биомассы разделяют главным образом на косвенное сжижение и прямое сжижение, при этом прямое сжижение состоит в том, чтобы непосредственно разжижать биомассу из твердого до жидкого состояния при подходящей температуре и подходящем давлении посредством проведения гидролиза и сверхкритического сжижения или введения водорода, инертного газа и т.п.под действием растворителя или катализатора. Способ прямого сжижения биомассы преимущественно включает пиролизное сжижение, каталитическое сжижение, гидроожижение под давлением и т.п., при этом особенно продукты гидроожижения под давлением имеют высокий выход и хорошее качество, однако для гидроожижения под давлением требуются жесткие условия реакции сжижения при высоком давлении, причем гидроожижение под давлением дополнительно включает очень сложные рабочие операции, такие как: сушка твердого материала, измельчение, приготовление суспензии, нагрев, повышение давления, проведение реакции, разделение и т.п. Например, в китайском патенте CN 103242871 A описан способ совместного сжижения посредством гидрирования тяжелого масла и биомассы, включающий следующие стадии: высушенную биомассу предварительно измельчают до 40-100 меш, предварительно измельченную до 40-100 меш биомассу смешивают с тяжелым маслом для образования суспензии, в суспензию добавляют катализатор и вулканизирующий агент, смесь помещают в реактор гидрирования с трехфазным псевдосжиженным слоем для проведения реакции гидрирования и термического крекинга, при этом реакцию контролируют, чтобы она протекала при температуре 370-430°С и парциальном давлении водорода 4-8 МПа, продукт реакции фракционируют, в результате чего получают бионефть и кокс.

Хотя упомянутый выше способ может улучшить степень превращения биомассы до 90% мас. или выше и выход масляной фазы до 70% мас. или выше, способ протекает относительно более интенсивно при реакционной температуре и относительно менее интенсивно при парциальном давлении водорода, таким образом, приводя к относительно более низкой эффективности реакций, таких как гидролиз, крекинг, гидрирование и т.п., что в конечном итоге приводит к относительно большей степени образования кокса и окончательно приводит к низкому выходу жидкой фазы. Поэтому техническая задача, которая должна быть безотлагательно решена специалистами в данной области техники, заключается в усовершенствовании существующего способа сжижения биомассы, чтобы устранить такие недостатки, как низкая эффективность реакции и большая степень образования кокса.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, техническая проблема, которая должна быть решена в данном изобретении, состоит в устранении недостатков, присущих обычному способу сжижения биомассы, заключающихся в том, что реакции гидролиза, крекинга и гидрирования являются неполными, а поликонденсация кокса является сильно выраженной. В данном изобретении предложен однореакторный способ сжижения биомассы, обладающий высокой эффективностью реакции, отсутствием образования кокса и высоким выходом жидких продуктов.

Для того, чтобы решить описанную выше техническую задачу, принятое по данному изобретению техническое решение заключается в следующем.

Однореакторный способ сжижения биомассы включает следующие стадии:

приготовление суспензии, содержащей катализатор, вулканизирующий агент и биомассу, и введение водорода в суспензию для проведения реакции, причем реакцию контролируют под давлением 13-25 МПа и температуре 300-500 DEG С, тем самым получая бионефть.

Катализатор содержит:

аморфный оксид алюминия, несущий первый активный компонент, или

древесный уголь из биомассы, несущий первый активный компонент,

при этом первый активный компонент содержит один или несколько оксидов

выбранных из металлов группы VIB, группы VIIB или группы VIII периодической таблицы элементов.

Катализатор дополнительно содержит:

аморфную гидроокись железа, и/или

древесный уголь из биомассы, несущий второй активный компонент,

при этом второй активный компонент содержит один или несколько оксидов выбранных из Mo, W, Fe, Со, Ni и Pd; и

указанный катализатор может быть либо независимо использован, либо использован в комбинации, и когда катализатор, используемый в комбинации, массовое соотношение оксигидроксида железа и древесного угля биомассы, загружающего второй активный компонент, составляет 0,5-5. Конкретным вулканизирующим агентом по данному изобретению может быть сера, им также может быть диметилсульфид, но не ограничиваясь только ими. В качестве вулканизирующего агента по данному изобретению можно взять любое соединение, способное превращать активный компонент в катализаторе из оксидов в соответствующие сульфиды. В данном изобретении, вулканизирующий агент присутствует в количестве 4-10% мас. от массы катализатора.

Содержание биомассы в суспензии составляет 10-50% мас., предпочтительно 30-40% мас.

Содержание катализатора в суспензии составляет 1-10% мас., предпочтительно 1-4% мас., от веса биомассы; при этом размер частиц катализатора составляет 5-500 микрон.

Суспензию готовят следующим образом:

для образования суспензии к жидкой биомассе отдельно добавляют катализатор и вулканизирующий агент, при этом жидкая биомасса содержит одно или несколько масел, выбранных из группы, состоящей из: растительного масла, жира животного происхождения, сточного масла и отходов животноводства; или

сушат твердую биомассу для получения высушенной твердой биомассы, измельчают высушенную твердую биомассу для получения измельченной твердой биомассы, удаляют пыль из измельченной твердой биомассы для получения обеспыленной твердой биомассы, и смешивают обеспыленную твердую биомассу с катализатором и вулканизирующим агентом для получения смеси; смесь добавляют к маслопродукту, образуя, таким образом, суспензию, при этом маслопродукт содержит одно или несколько масел, выбранных из группы, состоящей из: растительного масла, жира животного происхождения, каменноугольной смолы, нефтепродукта и бионефти, приготовленной посредством указанного способа.

Сырьевым материалом твердой биомассы по данному изобретению может быть солома сельскохозяйственных культур, например, пшеницы, риса, кукурузы, хлопка и т.п., также им могут быть промышленные культуры, например, тростник, пеннисетум китайский, деревья, листья деревьев, бахчевые культуры, фрукты, овощи и т.п., а также им могут быть водоросли, промышленные древесные и бумажные отходы и т.п.; при этом сырьевым материалом твердой биомассы может быть одна биомасса, а также может быть смесь сырьевых материалов биомассы, состоящая из различных биомасс.

Высушенная твердая биомасса имеет содержание влаги 3-15% мас., предпочтительно 5-10% мас.; и

измельченная твердая биомасса с размером частиц 1-5000 микрон, предпочтительно 20-1500 микрон.

Указанное введение водорода осуществляют следующим путем:

водород вводят в суспензию под высоким давлением до тех пор, пока объемное отношение водорода под высоким давлением к суспензии не составит (600-1000):1; получая, таким образом, реакционную смесь сырьевого материала; и

нагревание реакционной смеси исходных материалов до 320-450°С, подача смеси нагретого реакционного сырья в реактор с суспензионным слоем для проведения реакций гидролиза, крекинга и гидрирования и, тем временем, введение холодного водорода в реактор с суспензионным слоем, где скорость общего газа в реакторе с суспензионным слоем контролируется в пределах 0,02-0,2 м/с, предпочтительно 0,05-0,08 м/с;

при этом давление водорода под высоким давлением составляет 13-27 МПа, а температура холодного водорода составляет 60-135°С.

Указанное введение водорода под высоким давлением в суспензию включает две стадии:

сначала введение в суспензию водорода под высоким давлением до тех пор, пока объемное соотношение водорода под высоким давлением к суспензии не составит (50-200):1, и

нагревание суспензии до 200-350°С и последующее введение водорода под высоким давлением в суспензию.

Холодный водород вводят через 3-5 отверстий для впуска, которые образованы последовательно по направлению к верху реактора в боковой стенке реактора с трехфазным псевдоожиженным слоем.

Катализатор, сохраняемый в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем, контролируют в количестве 5-30% мас. от массы жидкости в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем; и

реакцию проводят в течение 15-90 мин.

Способ приготовления древесного угля из биомассы, несущего второй активный компонент, включает следующие стадии:

1 проводят кислотную или щелочную обработку карбонизированного древесного угля из биомассы для получения подложки из древесного угля биомассы; и

2 смешивают второй активный компонент и подложку из древесного угля биомассы с последующим измельчением для получения древесного угля из биомассы, несущего второй активный компонент.

Второй активный компонент содержит один оксид, выбранный из Mo, W, Fe, Со, Ni и Pd, и основан на массе металлических элементов, при этом второй активный компонент составляет 1-5% мас. от массы второй подложки из древесного угля биомассы.

Указанная стадия смешивания второго активного компонента со второй подложкой из древесного угля биомассы с последующим измельчением включает стадию, в которой проводят вибрационное шлифование и/или плоское шлифование и/или измельчение в шаровой мельнице второго активного компонента и второй подложки из древесного угля биомассы, получая, таким образом, древесный уголь из биомассы, несущий второй активный компонент и имеющий размер частиц 5-500 микрон.

В способе указанной кислотной обработки молярная концентрация Н⁺ в кислой среде составляет 0,5-5 моль/л, объемное отношение карбонизированного древесного угля из биомассы к кислой среде составляет (1:5)-(1:15), и кислотную обработку проводят при температуре 30-80°С в течение 1-10 часов; при этом в способе указанной щелочной обработки молярная концентрация ОН^- в щелочной среде составляет 0,5-5 моль/л, объемное отношение карбонизированного древесного угля из биомассы к щелочной среде составляет (1:5)-(1:15), и щелочную обработку проводят при температуре 30-80°С в течение 1-10 часов.

Описанное выше техническое решение данного изобретения имеет следующие преимущества.

1. Однореакторный способ сжижения биомассы, предложенный в данном изобретении, включает следующие стадии: сначала готовят суспензию, содержащую катализатор, вулканизирующий агент и биомассу, в суспензию вводят водород для проведения реакции, причем реакцию контролируют, чтобы она протекала под давлением 13-25 МПа и при температуре 300-500°С, в результате чего получают бионефть; и в соответствии со способом по данному изобретению, биомассу подвергают высокотемпературной реакции гидролиза под высоким давлением в присутствии соответствующего количества воды (а именно, воды, содержащейся в биомассе), в дальнейшем продукт гидролиза подвергают реакциям крекинга и гидрирования под действием восстановления с присоединением атомов водорода и катализатора, а именно, аморфного оксида алюминия, несущего оксиды металлов группы VIB, группы VIIB или группы VIII, таким образом осуществляя превращение биомассы в бионефть. В способе, предложенном в данном изобретении, степень превращения биомассы достигает 90-100%, выход бионефти составляет 60-86% или более, а степень образования кокса ниже 0,1%.

2. В однореакторном способе сжижения биомассы, предложенном в данном изобретении, катализатор предпочтительно является композитным катализатором аморфного оксида алюминия или древесного угля из биомассы, несущим оксиды металлов группы VIB, группы VIIB или группы VIII и аморфного оксида железа, при этом катализатор имеет преимущества в том, что вулканизированный благородный металл имеет относительно более хорошие характеристики гидрирования и может предотвратить образование кокса, древесный уголь из биомассы или аморфный оксид алюминия обладает кислотностью и трещиноватостью, а аморфный оксид железа обладает щелочностью, может облегчить гидролиз биомассы, а также обладает функцией каталитического гидрирования после вулканизации железа, уменьшая, таким образом, расход благородного металла.

3. В однореакторном способе сжижения биомассы, предложенном в данном изобретении, в случае, если сырьевой материал биомассы является твердым, то твердую биомассу сначала необходимо подвергнуть предварительной обработке, например, сушке, измельчению, удалению пыли и т.п.для получения предварительно обработанной твердой биомассы, а затем предварительно обработанную твердую биомассу смешивают с катализатором, чтобы в значительной степени использовать площадь поверхности порошка биомассы и помочь катализатору прикрепиться к поверхности твердого порошка биомассы, таким образом, катализатор может обеспечить своевременный перенос водорода для продукта гидролиза биомассы; обеспечивая, тем самым, то, что в ходе всего однореакторного способа сжижения биомассы не происходит поликонденсации кокса, при этом цель снижения степени образования кокса становится достигнутой.

4. В однореакторном способе сжижения биомассы, предложенном в данном изобретении, используют реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем, при этом для проведения реакции реакционную смесь сырьевого материала подают в реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем через нижнюю часть реактора, одновременно с этим в реактор вводят холодный водород таким образом, что управление разностью скоростей потока каждого фазового состояния осуществляют в реакторе в зависимости от различных удельных весов газовых, жидких и твердых материалов и посредством сопоставления с разницей изменения удельного веса, результатом чего является выход вступившего в реакцию легкого маслопродукта, а затем смесь сырьевого материала биомассы подвергают в реакторе реакциям гидролиза, крекинга и гидрирования от нижней до верхней части реактора; в ходе таких способов, даже несмотря на то, что биомасса с большим удельным весом и твердые частицы катализатора с большим удельным весом поднимаются вместе с газом и легким маслопродуктом, восходящая биомасса и твердые частицы катализатора возвращаются на дно реактора под действием верхнего холодного водорода для повторного вступления в реакции, а содержание водорода в суспензии и количество введенного в реактор холодного водорода регулируют соответствующим образом в соответствии с плотностью материалов в верхней части, средней части и нижней части реактора, тем самым осуществляя циркуляцию в реакторе непрореагировавшей биомассы и балансовый расход катализатора; поэтому реакции гидролиза, крекинга, гидрогенизации и т.п.гарантированно протекают полностью, что облегчает повышение степени превращения биомассы и увеличение выхода бионефти.

5. В однореакторном способе сжижения биомассы, предложенном в данном изобретении, введение водорода под высоким давлением в суспензию включает две стадии: водород под высоким давлением вводят по одному разу перед нагреванием суспензии и после нагревания суспензии, соответственно, при этом предшествующее введение водорода под высоким давлением может улучшить возмущенное движение суспензии в теплообменнике, предотвращая, таким образом, осаждение твердой биомассы и катализатора.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническое решение по данному изобретению описано ниже наглядно и полностью. Очевидно, что варианты реализации изобретения, описанные ниже, являются не всеми вариантами реализации данного изобретения. Все другие варианты реализации изобретения, полученные специалистами в данной области техники без каких-либо творческих разработок, основываясь на вариантах реализации данного изобретения, попадают в сферу защиты данного изобретения. Кроме того, технические характеристики, связанные с различными вариантами осуществления данного изобретения, описанными ниже, могут быть совместно объединены, если они не противоречат друг другу.

Вариант реализации изобретения 1

Способ приготовления второго катализатора, предложенный в этом варианте реализации изобретения, включает следующие стадии:

(1), карбонизированный древесный уголь из биомассы подвергают кислотной или щелочной обработке, получая, таким образом, вторую подложку из древесного угля биомассы; особенно, в способе указанной кислотной обработки, при этом молярная концентрация Н⁺ в кислой среде составляет 5 моль/л, объемное отношение карбонизированного древесного угля из биомассы к кислой среде составляет 1:15, и кислотную обработку проводят при температуре 80°С в течение 10 часов; при этом в способе указанной щелочной обработки молярная концентрация ОН^- в щелочной среде составляет 0,5 моль/л, объемное отношение карбонизированного древесного угля из биомассы к щелочной среде составляет 1:5, и щелочную обработку проводят при температуре 30°С в течение 10 часов; и

(2) второй активный компонент и вторую подложку из древесного угля биомассы подвергают вибрационному шлифованию и/или плоскому шлифованию и/или измельчению в шаровой мельнице, получая, таким образом, второй катализатор с размером частиц 100-200 микрон.

Второй активный компонент содержит оксиды Мо и W и основан на массе металлических элементов, причем второй активный компонент составляет 5% мас. от массы второй подложки из древесного угля биомассы.

Вариант реализации изобретения 2

Однореакторный способ сжижения биомассы, предложенный в этом варианте реализации изобретения, включает следующие стадии:

(1) кукурузную солому подают в сушилку, чтобы высушить и получить высушенную кукурузную солому с содержанием влаги 3% мас., высушенную кукурузную солому измельчают в измельчителе для получения измельченной кукурузной соломы с размером частиц 1-50 микрон, и из измельченной кукурузной соломы удаляют пыль для получения частиц соломы;

(2) аморфный оксид алюминия (с размером частиц 5-50 микрон), несущий оксид Мо и оксид Со, частицы соломы стадии (1) и серу равномерно смешивают в соответствии с массовым отношением 5:100:0,3, получая, таким образом, смесь; смесь добавляют к каменноугольной смоле средней/ низкой температуры, получая, таким образом, суспензию с содержанием биомассы 10% мас.; и

(3) водород с давлением 13 МПа и температурой 60°С сначала вводят в суспензию до тех пор, пока объемное отношение водорода под высоким давлением к суспензии не составит 50:1, суспензию нагревают до 200°С в теплообменнике, и водород с давлением 13 МПа и температурой 200°С потом вводят в суспензию во второй раз до тех пор, пока объемное отношение дважды введенного в суспензию водорода не достигнет 800:1, образуя, таким образом, реакционную смесь сырьевого материала; реакционную смесь сырьевого материала нагревают до 450°С, а затем подают в реактор с трехфазным псевдосжиженным слоем для проведения реакций гидролиза, крекинга и гидрирования под давлением 13 МПа и при температуре 500°С, и при такой технологии проведения реакций холодный водород с температурой 105°С вводят через три отверстия для впуска, которые образованы последовательно по направлению к верху реактора в боковой стенке реактора с трехфазным псевдосжиженным слоем, при этом общую скорость газа в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем контролируют на уровне 0,02 м/с, а катализатор, сохраняемый в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем, контролируют в количестве 30% мас. от общей массы жидкой фазы и твердой фазы в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем; после проведения реакций в течение 90 мин. материалы, выгруженные из реактора с трехфазным псевдоожиженным слоем, подают в систему разделения, чтобы подвергнуть газ, жидкость или остаток разделению, получая, таким образом, биогаз, бионефть и остаток, соответственно; при этом водород повторно используют в реакционной системе и его подают в каждый узел введения водорода на стадии (3) вместе со свежим восполняющим водородом.

Вариант реализации изобретения 3

Однореакторный способ сжижения биомассы, предложенный в этом варианте реализации изобретения, включает следующие стадии:

(1) тростник подают в сушилку, чтобы высушить и получить высушенный тростник с содержанием влаги 5% мас., высушенный тростник измельчают в измельчителе для получения измельченного тростника с размером частиц 20-1,000 микрон, и из измельченного тростника удаляют пыль для получения частиц тростника;

(2) древесный уголь из биомассы (имеющий размер частиц 100-150 микрон), несущий оксид W и оксид Ni, гидроокись железа, частицы тростника со стадии (1) и серу равномерно смешивают в соответствии с массовым отношением 2:2:100:0,4, получая, таким образом, смесь; смесь добавляют к растительному маслу, получая, таким образом, суспензию с содержанием биомассы 30% мас.; и

(3) водород с давлением 20 МПа и температурой 70°С сначала вводят в суспензию до тех пор, пока объемное отношение водорода под высоким давлением к суспензии не составит 100:1, суспензию нагревают до 250°С в теплообменнике, и водород с давлением 20 МПа и температурой 250°С вводят в суспензию во второй раз до тех пор, пока объемное отношение дважды введенного в суспензию водорода не достигнет 900:1, образуя, таким образом, реакционную смесь сырьевого материала; реакционную смесь сырьевого материала нагревают до 430°С, а затем подают в реактор с трехфазным псевдосжиженным слоем для проведения реакций гидролиза, крекинга и гидрирования под давлением 20 МПа и при температуре 450°С, и при такой технологии проведения реакций, холодный водород с температурой 120°С вводят через четыре отверстия для впуска, которые образованы последовательно по направлению к верху реактора в боковой стенке реактора с трехфазным псевдосжиженным слоем, при этом общую скорость газа в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем контролируют на уровне 0,06 м/с, а катализатор, сохраняемый в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем, контролируют в количестве 25% мас. от общей массы жидкой фазы и твердой фазы в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем; после проведения реакций в течение 60 мин. материалы, выгруженные из реактора с трехфазным псевдосжиженным слоем, подают в систему разделения, чтобы подвергнуть газ, жидкость или остаток разделению, получая, таким образом, биогаз, бионефть и остаток, соответственно; при этом водород повторно используют в реакционной системе и его подают в каждый узел введения водорода на стадии (3) вместе со свежим восполняющим водородом.

Вариант реализации изобретения 4

Однореакторный способ сжижения биомассы, предложенный в этом варианте реализации изобретения, включает следующие стадии:

(1) пшеничную солому подают в сушилку, чтобы высушить и получить высушенную пшеничную солому с содержанием влаги 7% мас., высушенную пшеничную солому измельчают в измельчителе для получения измельченной пшеничной соломы с размером частиц 1500-2000 микрон, и из измельченной пшеничной соломы удаляют пыль для получения частиц соломы;

(2) древесный уголь из биомассы (имеющий размер частиц 50-100 микрон), несущий оксид Pd и оксид Ni, гидроокись железа, частицы соломы стадии (1) и серу равномерно смешивают в соответствии с массовым отношением 2:3:100:0,3, получая, таким образом, смесь; смесь добавляют к жиру животного происхождения низкой температуры, получая, таким образом, суспензию с содержанием биомассы 25% мас.; и

(3) водород с давлением 17 МПа и температурой 100°С вводят в суспензию в первый раз до тех пор, пока объемное отношение водорода под высоким давлением к суспензии не составит 150:1, суспензию нагревают до 300°С в теплообменнике, и водород с давлением 17 МПа и температурой 300°С вводят в суспензию во второй раз до тех пор, пока объемное отношение дважды введенного в суспензию водорода не достигнет 600:1, образуя, таким образом, реакционную смесь сырьевого материала; реакционную смесь сырьевого материала нагревают до 440°С, а затем подают в реактор с трехфазным псевдосжиженным слоем для проведения реакций гидролиза, крекинга и гидрирования под давлением 20 МПа и при температуре 450°С, и при такой технологии проведения реакций холодный водород с температурой 90°С вводят через четыре отверстия для впуска, которые образованы последовательно по направлению к верху реактора в боковой стенке реактора с трехфазным псевдосжиженным слоем, при этом общую скорость газа в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем контролируют на уровне 0,08 м/с, а катализатор, сохраняемый в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем, контролируют в количестве 20% мас. от общей массы жидкой фазы и твердой фазы в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем; после проведения реакций в течение 40 мин. материалы, выгруженные из реактора с трехфазным псевдосжиженным слоем, подают в систему разделения, чтобы подвергнуть газ, жидкость и остаток разделению, получая, таким образом, биогаз, бионефть и остаток, соответственно; при этом водород повторно используют в реакционной системе и его подают в каждый узел введения водорода на стадии (3) вместе со свежим восполняющим водородом.

Вариант реализации изобретения 5

Однореакторный способ сжижения биомассы, предложенный в этом варианте реализации изобретения, включает следующие стадии:

(1) древесную стружку подают в сушилку, чтобы высушить и получить высушенную древесную стружку с содержанием влаги 10% мас., высушенную древесную стружку измельчают в измельчителе для получения измельченной древесной стружки с размером частиц 4000-5000 микрон, и из измельченной древесной стружки удаляют пыль для получения частиц древесной стружки;

(2) гидроокись железа (с размером частиц 150-200 микрон), частицы древесной стружки стадии (1) и серу равномерно смешивают в соответствии с массовым отношением 10:100:0,2, получая, таким образом, смесь; смесь добавляют к жидкому жиру животного происхождения низкой температуры, получая, таким образом, суспензию с содержанием биомассы 40% мас.; и

(3) водород с давлением 27 МПа и температурой 130°С вводят в суспензию в первый раз до тех пор, пока объемное отношение водорода под высоким давлением к суспензии не составит 200:1, суспензию нагревают до 350°С в теплообменнике, и водород с давлением 27 МПа и температурой 300°С вводят в суспензию во второй раз до тех пор, пока объемное отношение дважды введенного в суспензию водорода не достигнет 1000:1, образуя, таким образом, реакционную смесь сырьевого материала; реакционную смесь сырьевого материала нагревают до 300°С, а затем подают в реактор с трехфазным псевдосжиженным слоем для проведения реакций гидролиза, крекинга и гидрирования под давлением 27 МПа и при температуре 300°С, и при такой технологии проведения реакций, холодный водород с температурой 115°С вводят через пять отверстий для впуска, которые образованы последовательно по направлению к верху реактора в боковой стенке реактора с трехфазным псевдосжиженным слоем, при этом обитую скорость газа в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем контролируют на уровне 0,1 м/с, а катализатор, сохраняемый в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем, контролируют в количестве 30% мас. от массы жидкой фазы в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем; после проведения реакций в течение 50 мин. материалы, выгруженные из реактора с трехфазным псевдосжиженным слоем, подают в систему разделения, чтобы подвергнуть газ, жидкость и остаток разделению, получая, таким образом, биогаз, бионефть и остаток, соответственно; при этом водород повторно используют в реакционной системе и его подают в каждый узел введения водорода на стадии (3) вместе со свежим восполняющим водородом.

Вариант реализации изобретения 6

Однореакторный способ сжижения биомассы, предложенный в этом варианте реализации изобретения, включает следующие стадии:

(1) листья подают в сушилку, чтобы высушить и получить высушенные листья с содержанием влаги 15% мас., высушенные листья измельчают в измельчителе для получения измельченных листьев с размером частиц 4000-5000 микрон, и из измельченных листьев удаляют пыль для получения частиц листьев;

(2) катализатор, приготовленный в варианте реализации изобретения 1, гидроокись железа, частицы листьев стадии (1) и серу равномерно смешивают в соответствии с массовым отношением 1:0,2:100:0,25, получая, таким образом, смесь; смесь добавляют к растительному маслу низкой температуры, получая, таким образом, суспензию с содержанием биомассы 20% мас.; и

(3) водород с давлением 25 МПа и температурой 135°С вводят в суспензию в первый раз до тех пор, пока объемное отношение водорода под высоким давлением к суспензии не составит 200:1, суспензию нагревают до 350°С в теплообменнике, и водород с давлением 25 МПа и температурой 350°С вводят в суспензию во второй раз до тех пор, пока объемное отношение дважды введенного в суспензию водорода не достигнет 650:1, образуя, таким образом, реакционную смесь сырьевого материала; реакционную смесь сырьевого материала нагревают до 400°С, а затем подают в реактор с трехфазным псевдосжиженным слоем для проведения реакций гидролиза, крекинга и гидрирования под давлением 25 МПа и при температуре 450°С, и при такой технологии проведения реакций холодный водород с температурой 100°С вводят через пять отверстий для впуска, которые образованы последовательно по направлению к верху реактора в боковой стенке реактора с трехфазным псевдосжиженным слоем, при этом общую скорость газа в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем контролируют на уровне 0,1 м/с, а катализатор, сохраняемый в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем, контролируют в количестве 25% мас. от массы жидкой фазы в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем; после проведения реакций в течение 15 мин. материалы, выгруженные из реактора с трехфазным псевдосжиженным слоем, подают в систему разделения, чтобы подвергнуть газ, жидкость и остаток разделению, получая, таким образом, биогаз, бионефть и остаток, соответственно; при этом водород повторно используют в реакционной системе и его подают в каждый узел введения водорода на стадии (3) вместе со свежим восполняющим водородом.

Вариант реализации изобретения 7

Однореакторный способ сжижения биомассы, предложенный в этом варианте реализации изобретения, включает следующие стадии:

(1) аморфный оксид алюминия (имеющий размер частиц 350-500 микрон), несущий оксид Мо и оксид Ni, сточное масло и серу равномерно смешивают в соответствии с массовым отношением 1:100:0,1, получая, таким образом, смесь и готовят суспензию с содержанием биомассы (сточного масла) 50% мас.; и

(2) водород с давлением 20 МПа и при температуре 90°С вводят в суспензию в первый раз до тех пор, пока объемное отношение водорода под высоким давлением к суспензии не составит 150:1, суспензию нагревают до 300°С в теплообменнике, и

(3) водород с давлением 20 МПа и при температуре 300°С вводят в суспензию во второй раз до тех пор, пока объемное отношение дважды введенного в суспензию водорода не достигнет 800:1, образуя, таким образом, реакционную смесь сырьевого материала; реакционную смесь сырьевого материала нагревают до 430°С, а затем подают в реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем для проведения реакций гидролиза, крекинга и гидрирования под давлением 20 МПа и при температуре 500°С, и при такой технологии проведения реакций холодный водород с температурой 120°С вводят через пять отверстий для впуска, которые образованы последовательно по направлению к верху реактора в боковой стенке реактора с трехфазным псевдосжиженным слоем, при этом общую скорость газа в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем контролируют на уровне 0,07 м/с, а катализатор, сохраняемый в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем, контролируют в количестве 30% мас. от массы жидкой фазы в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем; после проведения реакций в течение 40 мин. материалы, выгруженные из реактора с трехфазным псевдоожиженным слоем, подают в систему разделения, чтобы подвергнуть газ, жидкость и остаток разделению, получая, таким образом, биогаз, бионефть и остаток, соответственно; при этом водород повторно используют в реакционной системе и его подают в каждый узел введения водорода на стадии (3) вместе со свежим восполняющим водородом.

Сравнительный пример 1

Однореакторный способ сжижения биомассы, предложенный в этом экспериментальном примере, включает следующие стадии:

(1) тростник подают в сушилку, чтобы высушить и получить высушенный тростник с содержанием влаги 5% мас., высушенный тростник измельчают в измельчителе для получения измельченного тростника с размером частиц 20-1000 микрон, и из измельченного тростника удаляют пыль для получения частиц тростника;

(2) древесный уголь из биомассы (имеющий размер частиц 100-150 микрон), несущий оксид W и оксид Ni, гидроокись железа, частицы тростника стадии (1) и серу равномерно смешивают в соответствии с массовым отношением 2:2:100:0,4, получая, таким образом, смесь; смесь добавляют к растительному маслу, получая, таким образом, суспензию с содержанием биомассы 30% мас.; и

(3) водород с давлением 20 МПа и температурой 70°С вводят в суспензию в первый раз до тех пор, пока объемное отношение водорода под высоким давлением к суспензии не составит 100:1, суспензию нагревают до 250°С в теплообменнике, и водород с давлением 20 МПа и температурой 250°С вводят в суспензию во второй раз до тех пор, пока объемное отношение дважды введенного в суспензию водорода не достигнет 900:1, образуя, таким образом, реакционную смесь сырьевого материала; реакционную смесь сырьевого материала нагревают до 430°С, а затем подают в реактор с трехфазным псевдосжиженным слоем для проведения реакций гидролиза, крекинга и гидрирования под давлением 10 МПа и при температуре 200°С, и при такой технологии проведения реакций холодный водород с температурой 120°С вводят через четыре отверстия для впуска, которые образованы последовательно по направлению к верху реактора в боковой стенке реактора с трехфазным псевдосжиженным слоем, при этом общую скорость газа в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем контролируют на уровне 0,06 м/с, а катализатор, сохраняемый в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем, контролируют в количестве 25% мас. от массы жидкой фазы в реакторе с трехфазным псевдосжиженным слоем; после проведения реакций в течение 60 мин. материалы, выгруженные из реактора с трехфазным псевдосжиженным слоем, подают в систему разделения, чтобы подвергнуть газ, жидкость и остаток разделению, получая, таким образом, биогаз, бионефть и остаток, соответственно; при этом водород повторно используют в реакционной системе и его подают в каждый узел введения водорода на стадии (3) вместе со свежим восполняющим водородом.

Экспериментальный пример

Результаты оценки влияния способов, предложенных в вариантах реализации изобретения 1-7 и в сравнительных примерах 1-2 по данному изобретению, представлены в таблице 1.

Как показано в таблице 1, может быть совершенно ясно, что степень превращения биомассы и выход бионефти в вариантах реализации изобретения 1-6 значительно лучше, чем в сравнительных примерах 1-2, и степень образования кокса в вариантах реализации изобретения 1-6 значительно ниже, чем в сравнительных примерах 1-2; и

содержание С и Н в бионефти в вариантах реализации изобретения 1-6 значительно выше, чем в сравнительных примерах 1-2, но содержание О в бионефти в вариантах реализации изобретения 1-6 значительно ниже, чем в сравнительных примерах 1-2; и при сравнении вариантов реализации изобретения 1-6 и сравнительных примеров 1-2, однореакторный способ сжижения биомассы, раскрытый в данном изобретении, является значительно более лучшим, чем существующий способ сжижения биомассы.

Очевидно, что описанные выше варианты реализации изобретения являются всего лишь примерами для наглядности описания, но не ограничивают осуществление данного изобретения. Для специалистов в данной области техники будет понятно, что возможны различные вариации или изменения в разных формах на основании вышеприведенного описания. В контексте данного изобретения не требуется, чтобы все варианты осуществления были исчерпывающими и они не могут быть таковыми. Любые произведенные очевидные вариации или все изменения также находятся в пределах объема защиты данного изобретения.

Изобретение относится к способу преобразования биомассы сжижением. Однореакторный способ сжижения биомассы включает следующие стадии: готовят суспензию, содержащую катализатор, вулканизирующий агент и биомассу, вводят в суспензию водород для проведения реакции, при этом реакцию контролируют, таким образом, чтобы она протекала под давлением 13-25 МПа и при температуре 300-500°С, в результате чего получают бионефть, при этом указанное введение водорода в суспензию включает 2 этапа: впрыскивают водород под высоким давлением в суспензию в первый раз до объемного соотношения водорода к суспензии (50-200):1; нагревают суспензию до 200-350°С и впрыскивают водород под высоким давлением в суспензию во второй раз до объемного соотношения водорода к суспензии (600-1500):1 с получением, таким образом, реакционной смеси сырья и нагревают реакционную смесь сырья до 320-450°С, подают смесь нагретого реакционного сырья в реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем для проведения реакций гидролиза, крекинга и гидрирования и, тем временем, вводят холодный водород в реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем, при этом общая скорость газа в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем контролируется в пределах 0,02-0,2 м/с; при этом водород высокого давления имеет давление 13-27 МПа, а холодный водород имеет температуру 60-135°С. Технический результат - способ имеет высокую эффективность реакции, практически не образуется кокс, характеризуется высоким выходом жидких продуктов с низким содержданием кислорода. 13 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Однореакторный способ сжижения биомассы, включающий следующие стадии:

готовят суспензию, содержащую катализатор, вулканизирующий агент и биомассу;

вводят в суспензию водород для проведения реакции, при этом реакцию контролируют, таким образом, чтобы она протекала под давлением 13-25 МПа и при температуре 300-500°С, в результате чего получают бионефть,

при этом указанное введение водорода в суспензию включает 2 этапа:

впрыскивают водород под высоким давлением в суспензию в первый раз до объемного соотношения водорода к суспензии (50-200):1; и

нагревают суспензию до 200-350°С и впрыскивают водород под высоким давлением в суспензию во второй раз до объемного соотношения водорода к суспензии (600-1500):1 с получением, таким образом, реакционной смеси сырья; и

нагревают реакционную смесь сырья до 320-450°С, подают смесь нагретого реакционного сырья в реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем для проведения реакций гидролиза, крекинга и гидрирования и, тем временем, вводят холодный водород в реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем, при этом общая скорость газа в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем контролируется в пределах 0,02-0,2 м/с;

при этом водород высокого давления имеет давление 13-27 МПа, а холодный водород имеет температуру 60-135°С.

2. Однореакторный способ сжижения биомассы по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит:

аморфный оксид алюминия, несущий первый активный компонент, или

древесный уголь из биомассы, несущий первый активный компонент,

причем первый активный компонент содержит один или несколько из выбранных оксидов металлов группы VIB, группы VIIB или группы VIII периодической таблицы элементов.

3. Однореакторный способ сжижения биомассы по п. 2, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит:

аморфную гидроокись железа, и/или

древесный уголь из биомассы, несущий второй активный компонент,

при этом второй активный компонент содержит один или несколько из выбранных оксидов Mo, W, Fe, Со, Ni и Pd.

4. Однореакторный способ сжижения биомассы по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что содержание биомассы в суспензии составляет 10-50% мас.

5. Однореакторный способ сжижения биомассы по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что количество катализатора составляет 1-10% мас. от веса биомассы; при этом размер частиц катализатора составляет 5-500 микрон.

6. Однореакторный способ сжижения биомассы по любому из пп. 1-5, включающий следующие этапы получения суспенции:

в жидкую биомассу отдельно добавляют катализатор и вулканизирующий агент для образования суспензии, при этом жидкая биомасса содержит одно или несколько масел, выбранных из группы, состоящей из растительного масла, жира животного происхождения, отработанного масла и отходов животноводства; или

сушат твердую биомассу для получения высушенной твердой биомассы, измельчают высушенную твердую биомассу для получения измельченной твердой биомассы, удаляют пыль из измельченной твердой биомассы для получения обеспыленной твердой биомассы и смешивают обеспыленную твердую биомассу с катализатором и вулканизирующим агентом для получения смеси; смесь добавляют к маслопродукту, образуя, таким образом, суспензию, причем маслопродукт содержит один или несколько продуктов, выбранных из группы, состоящей из растительного масла, жира животного происхождения, каменноугольной смолы, нефтепродукта и бионефти, приготовленной с применением способа.

7. Однореакторный способ сжижения биомассы по п. 6, отличающийся тем, что высушенная твердая биомасса имеет содержание влаги 3-15% мас; и

размер частиц измельченной твердой биомассы составляет 1-5000 микрон.

8. Однореакторный способ сжижения биомассы по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что общая скорость газа в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем контролируется в пределах 0,05-0,08 м/с.

9. Однореакторный способ сжижения биомассы по п. 1, отличающийся тем, что холодный водород вводят через 3-5 отверстий для впуска, которые образованы последовательно по направлению к верху реактора в боковой стенке реактора с трехфазным псевдоожиженным слоем.

10. Однореакторный способ сжижения биомассы по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что катализатор, сохраняемый в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем, контролируют в количестве 5-30% мас. от массы жидкости в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем; и

реакцию проводят в течение 15-90 мин.

11. Однореакторный способ сжижения биомассы по п. 4, отличающийся тем, что содержание биомассы в суспензии составляет 30-40% мас.

12. Однореакторный способ сжижения биомассы по п. 5, отличающийся тем, что количество катализатора составляет 1-4% мас. от веса биомассы.

13. Однореакторный способ сжижения биомассы по п. 7, отличающийся тем, что содержание влаги в высушенной твердой биомассе составляет 5-10% мас.

14. Однореакторный способ сжижения биомассы по п. 7, отличающийся тем, что размер частиц измельченной твердой биомассы составляет 20-1500 микрон.