СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИТАМИНОВ СЕРИИ К Российский патент 2019 года по МПК C07C303/20 C07C303/32 C07C309/44 C07D213/81 C07C46/04 C07C50/12 

Изобретение относится к синтезу витаминов серии К₃, к которым относятся менадиона натрия бисульфит и менадиона никотинамида бисульфит, с использованием в качестве промежуточного продукта менадиона (2-метил-1,4-нафтохинона) получаемого в режиме окисления 2 - метилнафталина соединениями Cr (VI).

Большинство способов получения 2-метил-1,4-нафтохинона основано на окислении 2-метилнафталина. Известен способ получения менадиона путем окисления 2-метилнафталина солями шестивалентного хрома в серной кислоте [US 3751437, С07С 49/66, 07.08.1973]. 2-метилнафталин предварительно растворяют в четыреххлористом углероде, затем последовательно смешивают с водным раствором соли хрома. Смесь нагревают до 65-70°С и выдерживают при постоянном перемешивании 45 мин. Затем добавляют 76% серную кислоту и выдерживают смесь еще 90 мин при той же температуре. Далее четыреххлористый углерод с растворенным менадионом декантируют и отгоняют под вакуумом. Конверсия составляет 94%, общий выход составляет 57-61%. В качестве инертного растворителя допускается брать уксусную кислоту, хлороформ, дихлорэтан, бензол и т.д.

Известен способ получения натриевой соли 1,2,3,4-тетрагидро-2-метил-1,4-диоксо-2-нафталин-2-сульфокислоты [Патент РФ №2126792, кл. С07С 309/26, 1999], включающий взаимодействие 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона) с водным раствором бисульфита натрия (NaHSO₃). Реакцию проводят в двухфазной системе, состоящей из водной фазы и фазы негорючего органического растворителя. Водная фаза представляет собой раствор бисульфита натрия с концентрацией от 4 до 6,5 моль/л, органическая фаза - раствор менадиона. Реакцию проводят при температуре не выше 40°С.

Производство другой разновидности К₃ осуществляют за счет взаимодействия раствора менадиона натрия бисульфита с никотинамидом [US 4577019, С07С 49/66, 18.03.1986] в присутствии сильной минеральной кислоты, такой как серная, хлороводородная, фосфорная, либо органической такой как уксусная.

Менадиона натрия бисульфит, менадиона никотинамида бисульфит как наиболее ценные конечные продукты содержат повышенные количества хрома, превышающие 45 и 142 ppm соответственно (требования регламента ЕС №1831/2003).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ получения менадиона окислением 2-метилнафталина соединениями шестивалентного хрома в кислой среде при нагревании. При этом в качестве соединений шестивалентного хрома используют хромсодержащий отработанный электролит с содержанием шестивалентного хрома 150-500 г/л в пересчете на CrO₃, который в виде смеси с серной или уксусной кислотой медленно добавляют к предварительно нагретому до 35-40°С 2-метилнафталину, а затем температуру реакционной массы повышают до 70-90°С [Патент РФ 2365576, С07С 50/12, 27.08.2009]. Недостатком прототипа является повышенное содержание хрома в конечных продуктах

Задачей заявляемого технического решения является получение конечного продукта с минимальным содержанием хрома и повышение технико-экономических показателей производства в целом.

Поставленные задачи достигаются тем, что в Способе получения витаминов серии К₃, включающем окисление 2-метилнафталина соединениями шестивалентного хрома в кислой среде при нагревании с получением 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона), отличающимся тем, что окисление проводят при 48-55°С, полученный менадион переводят в менадиона натрия бисульфит (MSB), синтезированный MSB подвергают первичной кристаллизации, а затем изогидрической перекристаллизации в водном растворе в диапазоне температур 80-0°С, с последующим возвратом маточного раствора от первичной кристаллизации на обработку никотинамидом в кислой среде с получением менадиона никотинамида бисульфита (MNB) или на стадию синтеза MSB, а маточного раствора от перекристаллизации на стадию растворения MSB.

Сущность заявляемого технического решения состоит в том, что в процессе получения менадиона путем окисления нафталинсодержащего сырья соединениями Cr (VI), менадион осаждаясь из раствора с высоким содержанием хрома неизбежно захватывает последний. По-видимому это является основной причиной повышенного содержания в конечных продуктах (MSB и MNB соответственно). Перевод в водорастворимую форму менадиона в виде MSB создает возможность эффективной отмывки от соединений хрома в процессе перекристаллизации и обеспечивает кардинальное снижение хрома в конечных продуктах.

Для увеличения количества MSB по сравнению с MNB, после отделения кристаллов MSB на второй стадии, маточный раствор можно вернуть вновь на стадию синтеза MSB, с последующей перекристаллизацией MSB по описанному выше способу.

Процессы первичной и вторичной кристаллизации необходимо проводить при содержании MSB в растворе в интервале 20-30% мас., для получения крупных хорошо фильтрующихся кристаллов. При увеличении или снижении концентрации получаются мучнистые кристаллы с высокой влажностью, высокой удельной поверхностью, с повышенным содержанием хрома и сниженной стабильностью.

Сущность заявляемого технического решения поясняется следующими неограничивающими примерами.

Пример 1

50 г 2-метилнафталина нагретого до 35-40°С смешали с 117 мл воды и 214 мл дихромата натрия (концентрация 790 г/л по CrO₃), полученный раствор нагрели до 50°С. В течение 3 часов при температуре 48-55°С медленно добавляли по каплям 213 мл 65% серной кислоты. После задачи всей кислоты раствор выдержали в течение 30 минут при той же температуре, разбавили 100 мл холодной воды, отфильтровали, промыли водой до обесцвечивания фильтрата. Выход менадиона 40 г (66% от теории). Полученный менадион репульпировали в 120 мл воды и 32 мл бутанола с добавкой 44 г пиросульфита натрия. Смесь нагрели до 40°С и выдержали до полного растворения менадиона. Раствор с содержанием 28% мас. по MSB отфильтровали и охладили до 0°С. Кристаллы MSB отделили от раствора (влажность 17%), промыли бутанолом и высушили. Выход составил 45,06 г. Содержание хрома в таком продукте 84 мг/кг. Полученный MSB растворили в 97 мл воды при 60°С для получения 26%-го раствора по MSB и охладили до 0°С. Выпавшие кристаллы отфильтровали. Выход составил 28,1 г MSB, содержание хрома 18 мг/кг. Фильтрат вернули на растворение следующей порции кристаллов MSB с высоким содержанием хрома в количестве 28,1 г, с последующей изогидрической перекристаллизацией по описанному выше способу. Выход кристаллов составил 27,6 г, содержание хрома 21 мг/кг. Фильтрат после первичной кристаллизации MSB обрабатывают никотинамидом в кислой среде с получением 31 г MNB.

Пример 2

Все также как в примере 1, только фильтрат после первичной кристаллизации вернули на стадию синтеза MSB с добавлением 44 г пиросульфита натрия и 25 г сухого менадиона. Выход кристаллов MSB составил 44,7 г.

Пример 3

Все также как в примере 1, только процесс первичной и последующих перекристаллизаций осуществляли при концентрации раствора по MSB 31%, в результате получили суспензию с большим содержанием мучнистых кристаллов, плохо фильтрующихся, отмывающихся, влажностью 32%. Содержание хрома после первичной кристаллизации 243 мг/кг, после вторичной 53 мг/кг. Помимо высокого содержания хрома, полученные продукты имели низкую стабильность.

Пример 4

Все также как в примере 1, только маточный раствор, полученный от перекристаллизации MSB, с содержанием менадиона около 15 г обрабатывают 18 г никотинамида в кислой среде с получением 32 г менадиона никотинамида бисульфита. Содержание хрома в таком продукте 35 мг/кг.

Таким образом, при реализации заявленного технического решения достигается чистота менадиона натрия бисульфита, менадиона никотинамида бисульфита по хрому согласно требованиям регламента ЕС №1831/2003.

Настоящее изобретение относится к способу получения витаминов серии К₃, включающему окисление 2-метилнафталина соединениями шестивалентного хрома в кислой среде при нагревании с получением 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона). При этом окисление проводят при 48-55°С, полученный менадион переводят в менадиона натрия бисульфит (MSB), синтезированный MSB подвергают первичной кристаллизации, а затем изогидрической перекристаллизации в водном растворе в диапазоне температур 80-0°С, с последующим возвратом маточного раствора от первичной кристаллизации на обработку никотинамидом в кислой среде с получением менадиона никотинамида бисульфита (MNB) или на стадию синтеза MSB, а маточного раствора от перекристаллизации - на стадию растворения MSB. Предлагаемый способ позволяет получить конечные продукты с минимальным содержанием хрома. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения витаминов серии К₃, включающий окисление 2-метилнафталина соединениями шестивалентного хрома в кислой среде при нагревании с получением 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона), отличающийся тем, что окисление проводят при 48-55°С, полученный менадион переводят в менадиона натрия бисульфит (MSB), синтезированный MSB подвергают первичной кристаллизации, а затем изогидрической перекристаллизации в водном растворе в диапазоне температур 80-0°С, с последующим возвратом маточного раствора от первичной кристаллизации на обработку никотинамидом в кислой среде с получением менадиона никотинамида бисульфита (MNB) или на стадию синтеза MSB, а маточного раствора от перекристаллизации - на стадию растворения MSB.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс первичной кристаллизации и/или перекристаллизации проводят в интервале концентраций по MSB 20-30 мас.%.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию синтеза MNB осуществляют после перекристаллизации и отделения кристаллов MSB.