СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-1,4-НАФТОХИНОНА Российский патент 2011 года по МПК C07C50/12 C07C46/04 

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способу получения 2-метил-1,4-нафтохинона (МНХ, менадиона, витамина К₃). МНХ относится к витаминам группы К, которые широко применяются в медицинской практике и животноводстве, особенно в птицеводстве, в качестве препаратов для улучшения свертывания крови.

Необходимо отметить, что в России витамин К₃ не производится, и все используемые на его основе препараты имеют импортное происхождение.

Наиболее распространенные способы получения МНХ основаны на окислении 2-метилнафталина (2-МН) разными окислителями в присутствии катализаторов и без них.

В промышленности МНХ получают, главным образом, путем стехиометрического окисления 2-МН оксидом хрома (VI) в водном растворе серной кислоты с выходом 40-50% [L.F.Fieser, Convenient procedures for the preparation of antihemorrhagic compounds, J. Biol. Chem. 133 (1940) 391].

Ряд авторов предлагает использовать в качестве сырья 2-метил-1-нафтол, который окисляют до 2-метил-1,4-нафтохинона в присутствии катализаторов [Патент РФ 2162837, С07С 50/12, 10.02.01] и без них [Патент РФ 2278106, С07С 50/12, 20.06.2006]. Однако, как правило, 2-метил-1-нафтол предлагают получать каталитическим метилированием 1-нафтола [Патент РФ 92008961, С07С 39/14, 10.12.1996], что, безусловно, усложняет всю технологическую цепочку. Кроме того, окисление 2-метил-1-нафтола проводится в органических растворителях, что приводит к удорожанию и усложнению технологии.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения МНХ путем окисления 2-МН солями шестивалентного хрома в водном растворе серной или уксусной кислот [Патент РФ 2365576, С07С 50/12, 27.08.2009, прототип]. Реакцию проводят следующим образом. К предварительно нагретому до 35-40°С 2-МН медленно добавляют водно-кислотный раствор шестивалентного хрома, а затем поднимают температуру до 70-80°С. Выход целевого продукта составляет 63-68% с чистотой 88-99%. При этом, что примечательно, не используются какие-либо органические растворители. Тем не менее такой способ рассчитан на использование в качестве исходного сырья чистого 2-метилнафталина, который нельзя считать доступным и дешевым сырьем. Дело в том, что в настоящее время разработанные способы получения чистого 2-МН базируются на многоступенчатом процессе переработки каменноугольной смолы [Шелков А.К. Справочник коксохимика, т.III, с.391, Москва, 1966]. Каменноугольную смолу подвергают ректификации с выделением нафталиновой фракции. Эту фракцию очищают от нежелательных примесей промыванием щелочью и серной кислотой. Затем нафталиновую фракцию подвергают более тонкой ректификации и получают нафталин, метилнафталиновую фракцию, состоящую из смеси 2-метилнафталина (около 70%) с 1-метилнафталином (около 25%), и дифенил. Поскольку из-за близости температур кипения 2-метил- и 1-метилнафталинов разделить их ректификацией невозможно, применяют стадию вымораживания 2-МН при 0°С с последующим отделением кристаллов 2-МН от маточного раствора фугованием. Маточный раствор при этом содержит 55-60% 2-МН и 40-45% 1-МН, которые разделить вымораживанием и ректификацией невозможно. Таким образом, удается выделить только 25-30% 2-МН от ресурсов нафталиновой фракции.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения 2-метил-1,4-нафтохинона окислением доступного 2-метилнафталинсодержащего сырья, использование которого приводит к существенному упрощению технологии процесса, повышению его производительности и более полному вовлечению 2-МН в процесс окисления.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метилнафталинсодержащего сырья соединениями шестивалентного хрома в кислой среде в качестве 2-метилнафталинсодержащего сырья используют метилнафталиновую фракцию, отобранную в интервале температур 235-245°С при ректификации кубовых остатков, образующихся в процессе получения нафталина из нафталиновой фракции каменноугольной смолы.

Примерный состав кубовых остатков следующий: нафталин 14%, 2-метилнафталин 25%, 1-метилнафталин 11%, дифенил 3%, неперегоняемый остаток (пек) 47%.

Метилнафталиновую фракцию можно получить из кубовых остатков двумя способами.

Первый заключается в ректификации непосредственно кубовых остатков, образующихся при получении нафталина из нафталиновой фракции каменноугольной смолы. При этом в конце процесса ректификации наблюдается образование и попадание во флегму легкокипящих соединений, образующихся в результате частичного разложения неперегоняемого остатка (пека).

Второй способ основан на том, что кубовые остатки предварительно нагревают и перегоняют с перегретым водяным паром при температуре 120-210°С. При этом выделяют смесь соединений - нафталин, 2-метилнафталин, 1-метилнафталин, дифенил, которую затем ректифицируют. Предлагаемый температурный интервал обусловлен тем, что при температуре ниже 120°С происходит конденсация пара в кубе, а при температуре выше 210°С начинает происходит дистилляция нафталина. В указанном интервале температура влияет на скорость перегонки, поэтому процесс лучше осуществлять при более высокой температуре.

Ректификацию кубовых остатков осуществляют на ректификационной колонне эффективностью 40 т.т. при флегмовом числе 10. Метилнафталиновую фракцию отбирают в интервале температур 235-245°С.

Состав метилнафталиновой фракции, полученной по первому способу: нафталин 0.8%, 2-метилнафталин 71,4%, 1-метилнафталин 24,4%, дифенил 0,2%, неидентифицируемые примеси 3,2%.

Состав метилнафталиновой фракции, полученной по второму способу: нафталин 0.8%, 2-метилнафталин 69,5%, 1-метилнафталин 27,9%, дифенил 0,6%, неидентифицируемые примеси 1,2%.

При сравнении состава метилнафталиновой фракции, полученной по первому и второму способам, видно, что метилнафталиновая фракция, полученная по второму способу, содержит меньшее количество неидентифицированных примесей, появляющихся вследствие термического разложения пека при ректификации кубовых остатков.

Использование в качестве сырья метилнафталиновой фракции позволяет вовлечь в процесс окисления не менее 78% 2-МН от ресурсов нафталиновой фракции, в то время как при использовании чистого 2-МН - не более 30%. При этом существенно упрощается технология процесса получения исходного 2-МН, так как не требуются такие технологические стадии как вымораживание, отделение кристаллов центрифугированием и последующее их прессование.

Использование метилнафталиновой фракции удобно еще и тем, что при комнатной температуре она находится в жидком состоянии, в то время как чистый 2-метилнафталин в кристаллическом, а иногда и пастообразном состоянии (t_пл 35°С), что затрудняет процесс загрузки в реактор.

Получение МНХ с использованием метилнафталиновой фракции в качестве исходного сырья осуществляют так же, как если бы вместо нее использовался чистый 2-МН. К метилнафталиновой фракции при комнатной температуре добавляют водный раствор бихромата натрия или любой другой водный раствор, содержащий соли шестивалентного хрома. Далее к реакционной массе, при интенсивном перемешивании, медленно добавляют концентрированную серную кислоту так, чтобы температура смеси не превышала 70°С. При необходимости применяют принудительное охлаждение. После того как вся серная кислота добавлена, смесь при 70°С выдерживают еще 40-60 мин. Затем смесь охлаждают, гранулы, состоящие из МНХ и осмолившихся веществ отфильтровывают. МНХ экстрагируют бензином «галоша» или любым другим аналогичным растворителем и очищают перекристаллизацией.

Присутствующий в смеси 1-метилнафталин окисляется в крайне нестабильные хиноны, которые большей частью осмоляются и не приводят к загрязнению основного продукта.

Полученный продукт анализируют методом газовой хроматографии.

Способ получения МНХ поясняется следующими примерами.

1. В перегонный куб помещают 500 г кубовых остатков и проводят процесс ректификации. Во время процесса отбирают метилнафталиновую фракцию в интервале температур 235-245°С. Масса фракции 136 г. В реактор помещают 5 г полученной метилнафталиновой фракции. Добавляют 25 г бихромата натрия, растворенных в 50 мл воды. Далее, при интенсивном перемешивании, по каплям добавляют 20 мл серной кислоты, так чтобы температура реакционной смеси не превышала 70°С. При необходимости реакционную смесь охлаждают. После добавления всей серной кислоты смесь еще перемешивают при 70°С в течение 60 мин. Затем смесь охлаждают. Гранулы МНХ с примесью смолистых веществ отфильтровывают, промывают водой от солей трехвалентного хрома, высушивают. Далее МНХ экстрагируют бензином «галоша» и высушивают. Масса сырого МНХ 2.76 г, что соответствует выходу 64% в пересчете на 2-метилнафналин. Чистота продукта 95%.

2. В перегонный куб помещают 500 г кубовых остатков. Куб нагревают до 120°С и пропускают перегретый водяной пар той же температуры. Процесс перегонки заканчивается через 8 часов. Масса отогнанных летучих компонентов составляет 265 г. Далее полученную смесь подвергают ректификации и во время процесса отбирают метилнафталиновую фракцию в интервале температур 235-245°С. Масса фракции 138 г. В реактор помещают 5 г полученной метилнафталиновой фракции. Добавляют 25 г бихромата натрия, растворенных в 50 мл воды. Далее, при интенсивном перемешивании, по каплям добавляют 20 мл серной кислоты, так чтобы температура реакционной смеси не превышала 70°С. При необходимости реакционную смесь охлаждают. После добавления всей серной кислоты смесь еще перемешивают при 70°С в течение 60 мин. Затем смесь охлаждают. Гранулы МНХ с примесью смолистых веществ отфильтровывают, промывают водой от солей трехвалентного хрома, высушивают. Далее МНХ экстрагируют бензином «галоша» и высушивают. Масса сырого МНХ 2.74 г, что соответствует выходу 65% в пересчете на 2-метилнафналин. Чистота продукта 97%.

3. В перегонный куб помещают 500 г кубовых остатков. Куб нагревают до 210°С и пропускают перегретый водяной пар той же температуры. Процесс перегонки заканчивается через 1 час. Масса отогнанных летучих компонентов составляет 266 г. Далее полученную смесь подвергают ректификации и во время процесса отбирают метилнафталиновую фракцию в интервале температур 235-245°С. Масса фракции 138 г. В реактор помещают 5 г полученной метилнафталиновой фракции. Добавляют 25 г бихромата натрия, растворенных в 50 мл воды. Далее, при интенсивном перемешивании, по каплям добавляют 20 мл серной кислоты, так чтобы температура реакционной смеси не превышала 70°С. При необходимости реакционную смесь охлаждают. После добавления всей серной кислоты смесь еще перемешивают при 70°С в течение 40 мин. Затем смесь охлаждают. Гранулы МНХ с примесью смолистых веществ отфильтровывают, промывают водой от солей трехвалентного хрома, высушивают. Далее МНХ экстрагируют бензином «галоша» и высушивают. Масса сырого МНХ 2.74 г, что соответствует выходу 65% в пересчете на 2-метилнафналин. Чистота продукта 97%.

Следует отметить, что образующийся в результате процесса окисления сульфат хрома III может быть использован для приготовления дубителя кож.

Таким образом, предлагаемый способ получения МНХ позволяет получить целевой продукт с выходом 64-65% и чистотой 95-97% непосредственно окислением метилнафталиновой фракции, состоящей из смеси 2-метил- и 1-метилнафталинов. Это, в свою очередь, позволяет вовлечь в процесс окисления не менее 78% 2-метилнафталина от ресурсов нафталиновой фракции (при использовании чистого 2-метилнафталина только 25-30%) без использования стадий вымораживания и фугования.

Изобретение относится к способу получения 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона, витамина К₃), который широко применяется в качестве препарата для улучшения свертывания крови. Способ заключается в окислении 2-метилнафталинсодержащего сырья соединениями шестивалентного хрома в кислой среде. При этом в качестве 2-метилнафталинсодержащего сырья используют метилнафталиновую фракцию, отобранную в интервале температур 235-245°С при ректификации кубовых остатков, образующихся в процессе получения нафталина из нафталиновой фракции каменноугольной смолы. Предлагаемое изобретение позволяет простым и высокопроизводительным способом получить целевой продукт при более полном вовлечении исходного сырья в процесс. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метилнафталинсодержащего сырья соединениями шестивалентного хрома в кислой среде, отличающийся тем, что в качестве 2-метилнафталинсодержащего сырья используют метилнафталиновую фракцию, отобранную в интервале температур 235-245°С при ректификации кубовых остатков, образующихся в процессе получения нафталина из нафталиновой фракции каменноугольной смолы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кубовые остатки предварительно нагревают и перегоняют с перегретым водяным паром при температуре 120-210°С.