СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ ЛИГНИНА Российский патент 2019 года по МПК D21C1/10 

Настоящее изобретение относится к способу экстракции лигнина из биомассы лигноцеллюлозы в соответствии с ограничительной частью независимого пункта формулы изобретения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Экстракцию лигнина из биомассы можно осуществить множеством различных способов. Наиболее распространенными способами являются сульфатный и сульфитный процессы варки целлюлозы, в обоих процессах получают лигнин, содержащий серу. Присутствие серы является нежелательным, например, если лигнин предназначен для использования в качестве топлива, так как в таких случаях лигнин или выхлопные газы от сжигания топлива необходимо подвергать дорогостоящему процессу десульфуризации. Существуют способы, в которых получают лигнин, не содержащий серы, например, натронный способ варки целлюлозы и различные органосольвентные способы варки целлюлозы, в которых используют разнообразные растворители, такие как ацетон, метанол, этанол, бутанол, этиленгликоль, муравьиную кислоту и/или уксусную кислоту.

В традиционных щелочных способах варки целлюлозы лигнин подвергают различным так называемым реакциям конденсации, которые увеличивают молекулярную массу лигнина и, следовательно, затрудняют экстракцию лигнина из биомассы. Например, лигнин вступает в щелочную реакцию с получением формальдегида во время образования винилового эфира посредством относительно медленных реакций β-O-4. Однако формальдегид играет основную роль в конденсации лигнина. Реакции конденсации также способствуют уменьшению реакционной способности лигнина, главным образом в результате реакций реакционноспособных групп в ароматической структуре. Кроме того, хорошо известно, что при кислородной делигнификации конденсация лигнина является значительной.

Щелочные условия, которые используют в сульфатном способе и натронной варке целлюлозы, приводят к реакциям щелочного разложения углеводов, таким как реакции отщепления, которые начинаются уже при температуре ниже 100°C. Эти реакции вызывают значительные и дорогостоящие потери углеводов вследствие сокращения выхода при варке целлюлозы. Кроме того, указанные реакции разложения приводят к образованию кислот в ходе процесса. Кислоты потребляют основную часть дорогостоящей щелочи в процессе варки целлюлозы даже до значительного растворения лигнина. В качестве решения проблемы были исследованы некоторые добавки, такие как антрахинон, полисульфиды и боргидрид натрия; тем не менее, экономия за счет выхода редко покрывает стоимость химических реагентов.

В процессе кислотной сульфитной варки целлюлозы экстракцию лигнина определяет степень сульфирования лигнина, которое делает лигнин более гидрофильным и растворимым в воде. Эффективной экстракции лигнина препятствуют реакции конденсации лигнина. Кислотная сульфитная варка целлюлозы оказывает неблагоприятное влияние на выход целлюлозы и гемицеллюлоз из-за кислотного гидролиза углеводов в моносахариды. Моносахариды могут вступать в реакцию с бисульфатом, образуя альдоновые кислоты и тиосульфат, которые вызывают заметную конденсацию лигнина. Кислотная сульфитная варка целлюлозы также имеет тенденцию к другим реакциям конденсации лигнина, которые негативно влияют на экстракцию лигнина.

В традиционном способе варки целлюлозы большинство химических реагентов для варки добавляют уже в начале процесса варки целлюлозы. Таким образом, невозможно избежать нежелательных реакций разложения и конденсации с учетом профилей времени и температуры, например, длительность 1-3 ч при 70-170°C для крафт-процесса. Чем дольше длится варка целлюлозы, тем больше может произойти реакций конденсации и разложения.

Были предприняты попытки уменьшить количество воздуха при варке биомассы путем пропускания пара. Биомассу приводят в контакт с горячим паром, который постепенно нагревает биомассу и в тоже время удаляет избыток воздуха из реактора. Тем не менее, биомасса часто нагревается и выше 100°C до того как из биомассы произойдет удаление воздуха, т.е. кислорода. Повышенная температура приводит к нежелательным реакциям конденсации и разложения до того, как уровень кислорода уменьшится до адекватного уровня.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача настоящего изобретения заключается в сокращении или даже полном решении проблем, связанных с известным уровнем техники.

Задача настоящего изобретения заключается в создании усовершенствованного способа экстракции лигнина из биомассы.

В частности, еще одна задача изобретения заключается в обеспечении способа, который позволяет эффективно снизить нежелательную конденсацию лигнина, и, возможно, также свести к минимуму гидролиз углеводов и реакции отщепления в биомассе.

В соответствии с настоящим изобретением типичный способ удаления лигнина из биомассы лигноцеллюлозы включает:

- подачу биомассы лигноцеллюлозы и первого водного раствора в реактор, при этом биомасса лигноцеллюлозы и первый водный раствор образуют реакционную смесь,

- понижение давления в реакторе ниже 0,8 бар (0,08 МПа) абсолютного давления, предпочтительно ниже 0,5 бар (0,05 МПа) абсолютного давления, более предпочтительно ниже 0,2 бар (0,02 МПа) абсолютного давления,

- выдерживание реакционной смеси при заранее определенной температуре экстракции и

- добавление по меньшей мере одного экстрагента в реактор и экстракцию лигнина из биомассы в жидкую фазу реакционной смеси.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение основано на обнаружении того, что пониженное давление создает среду с пониженным содержанием кислорода и сводит к минимуму нежелательные реакции конденсации лигнина. Когда окружающая среда с пониженным содержанием кислорода присутствует при температурах ниже точки кипения воды, нежелательные реакции конденсации неожиданно уменьшаются при постепенном нагревании биомассы до температуры, превышающей температуру экстракции. После понижения давления реакционную смесь, содержащую биомассу и первый водный раствор, выдерживают в среде, в которой растворимость лигнина является минимальной, и такие нежелательные реакции, как реакции окислительной конденсации лигнина, в реакционной смеси сведены к минимуму. Настоящее изобретение преодолевает по меньшей мере некоторые трудности, существующие в уровне техники в отношении конденсации лигнина в процессе предварительного гидролиза и делигнификации, путем применения пониженного давления и среды с пониженным содержанием кислорода. Уменьшение реакций конденсации лигнина увеличивает и количество, и качество экстрагированного лигнина.

Необязательно, настоящее усовершенствование дополнительно преодолевает трудности уровня техники, связанные с гидролизом углеводов и реакцией отщепления за счет сокращения до минимума времени, в течение которого фракция волокон с высоким содержанием целлюлозы находится в контакте с жидкостью для экстракции лигнина. Данное усовершенствование, следовательно, обеспечивает выделение до 99% лигнина из фракции волокон, содержащих целлюлозу, при равном или более высоком выходе целлюлозы по сравнению с известным уровнем техники и с сопоставимой прочностью листового материала. Также возможно выделить до 99% углеводов, таких как гемицеллюлозы.

В контексте настоящего изобретения термин «биомасса лигноцеллюлозы» следует понимать как растительный материал, содержащий волокна целлюлозы, углеводы, такие как гемицеллюлозы, и лигнин. Примеры подходящей биомассы лигноцеллюлозы приведены далее в настоящей заявке.

В контексте настоящего изобретения термин «абсолютное давление» следует понимать как давление выше абсолютного вакуума.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения реакционную смесь выдерживают или нагревают до заранее определенной температуры экстракции. Заранее определенная температура экстракции может находиться в диапазоне 70-150°C или в диапазоне 110-250°C, предпочтительно 120-200°C, более предпочтительно 135-160°C, еще более предпочтительно 140-150°C. Согласно одному варианту осуществления температура экстракции не превышает 250°C, предпочтительно температура экстракции не превышает 150°C.

Можно добавить в реактор биомассу и первый водный раствор, уменьшить давление, а затем нагреть полученную реакционную смесь до желаемой температуры экстракции. В качестве альтернативы можно сначала добавить в реактор биомассу, давление можно уменьшить и подать в реактор под давлением первый водный раствор при температуре 70-150°C, предпочтительно 90-140°C. Другими словами, возможно осуществление способа по настоящему изобретению в любом из вариантов:

1) биомассу подают в реактор, давление в реакторе понижают до желаемого уровня и в реактор подают первый водный раствор при пониженном давлении; или

2) биомассу и первый водный раствор подают в реактор последовательно или одновременно, в результате чего получают реакционную смесь, а затем давление в реакторе понижают.

В любом случае в реакторе получают реакционную смесь, содержащую биомассу и первый водный раствор при пониженном давлении ниже 0,8 бар (0,08 МПа).

Первый водный раствор может содержать по меньшей мере 10 масс. % воды, предпочтительно 75 масс. % воды, более предпочтительно по меньшей мере 85% масс, воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. % воды. Первый водный раствор может содержать органический растворитель, такой как уксусная кислота, ацетон, этанол или их смесь. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления первый водный раствор перед добавлением по меньшей мере одного экстрагента представляет собой исключительно воду.

Экстрагент может представлять собой или содержать основание или кислоту и предпочтительно находится в форме раствора. Гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния, сульфид натрия или их смеси являются подходящими для применения в качестве экстрагента. Альтернативно, в качестве экстрагентов можно применять муравьиную кислоту, уксусную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту и их смеси. Экстрагент может также представлять собой химическое вещество или смесь химических веществ, которые способны растворять лигнин, в частности, экстрагент может представлять собой химическое вещество или смесь химических веществ, которые можно применять в обычных сульфитном и сульфатном процессах варки целлюлозы.

Экстрагент можно применять, например, в следующих дозировках: 17-27 масс. % NaOH; 17-27 масс. % KOH; 25-37 масс. % Na₂S; 40-60% масс, органических растворителей, таких как ацетон или этанол; 80-90 масс. % кислоты, такой как муравьиная или уксусная кислота. Проценты рассчитаны по массе абсолютно сухой биомассы. Очевидно, что доза экстрагента зависит от применяемого экстрагента. Специалист в данной области техники может определить оптимальную дозу без большого количества экспериментов. Гидроксид натрия является предпочтительным экстрагентом.

Согласно одному варианту реализации изобретения экстрагент содержит основание, и pH во время экстракции лигнина составляет > 10, предпочтительно > 12, более предпочтительно > 13. Замечено, что когда реакционную смесь вводят в водный раствор, в котором лигнин является растворимым, например, в воду, pH которой составляет > 13, возможно высвобождение более 90% лигнина биомассы из волокнистой фракции биомассы в раствор. pH можно регулировать с помощью соответствующих химических веществ, таких как сильные основания и тому подобное. Например, можно использовать гидроксид натрия (NaOH).

По меньшей мере один экстрагент добавляют в реактор при достижении температуры экстракции. Экстрагент можно добавить в виде единственной дозы или в виде нескольких последовательных доз. Предпочтительно экстрагент добавляют один раз в качестве «ударной дозы».

Лигнин экстрагируют из биомассы в жидкую фазу реакционной смеси, причем жидкая фаза содержит первый водный раствор и по меньшей мере один экстрагент. Во время экстракции происходит насыщение лигнином жидкой фазы, которая может непрерывно циркулировать сквозь биомассу. Экстракцию лигнина можно продолжить путем циркуляции жидкой фазы реакционной смеси сквозь биомассу до тех пор, пока будет достигнуто желаемое пониженное содержание лигнина в биомассе. Согласно одному варианту реализации изобретения экстракт с высоким содержанием лигнина от предыдущей экстракции используют в качестве экстрагента для экстракции биомассы. Лигнин в экстракте с высоким содержанием лигнина от предыдущей экстракции сам может действовать как экстрагент для лигнина, по-прежнему находящегося в биомассе. В то же время густота экстракта с высоким содержанием лигнина повышается, что сокращает затраты на возможное выпаривание.

В соответствии с одним из вариантов реализации изобретения биомассу выбирают из биомассы, содержащей древесные материалы и/или из недревесных материалов, таких как бамбук, жом сахарного тростника, конопля, пшеница или рисовая солома. Подходящими древесными материалами являются, например, щепа деревьев рода Pinus, например, сосны (Pinus sylvestris), рода Betula, например, березы (Betula pendula) или рода Picea, например, ели (Picea abies).

Размер частиц биомассы или частиц щепы не является существенным параметром. Предпочтительно частицы или щепа имеют толщину менее 10 миллиметров. Таким образом можно достигнуть повышения эффективности и/или скорости экстракции лигнина без значительных потерь выхода. Частицы биомассы или щепу можно раздробить или измельчить с помощью любого подходящего оборудования, такого как молотковая мельница, стержневая мельница или тому подобное, в котором отсутствует существенное воздействие на длину и целостность волокна.

Количество кислорода в реакторе сокращается, когда давление в реакторе понижают до начала экстракции лигнина. Когда давление в реакторе понижено температура биомассы составляет 0-90°C, как правило, 15-70°C. Предпочтительно поддерживать уровень содержания газообразного кислорода на минимальном уровне в течение всего процесса экстракции лигнина. Это означает, что реактор закрывают, и утечку или доступ воздуха в реактор избегают, не допускают или минимизируют. Как описано ниже, можно применять дополнительные химические поглотители кислорода для дальнейшего уменьшения количества кислорода в реакторе.

Во время экстракции лигнина температуру реакционной смеси поддерживают на повышенном уровне, как описано выше, и среду в реакторе поддерживают под давлением, то есть среда в реакторе имеет пониженное содержание кислорода. Давление в реакторе во время экстракции лигнина может составлять 5-8 бар (0,5-0,8 МПа) абсолютного давления, как правило, 6-7 бар (0,6-0,7 Мпа) абсолютного давления.

Среда в реакторе характеризуется пониженным содержанием кислорода. Это означает, что количество кислорода в реакторе предпочтительно составляет менее 0,01 кг кислорода/кг водного раствора в реакторе, более предпочтительно менее 0,005 кг кислорода/кг водного раствора в реакторе, еще более предпочтительно менее 0,0001 кг кислорода/кг водного раствора в реакторе.

В соответствии с одним из вариантов реализации изобретения углеводы, такие как гемицеллюлозы, возможно, также и другие углеводы, могут быть отделены от биомассы до экстракции лигнина путем применения способа, обычно известного как предварительный гидролиз. Отделение гемицеллюлозы и других углеводов выполняют при пониженном давлении перед добавлением экстрагента в реактор. В этом случае углеводы, такие как гемицеллюлозы, удаляют из биомассы до экстракции лигнина. Это позволяет получить экстракт лигнина высокой чистоты, в котором сухие вещества экстракта содержат 70-99 масс. % лигнина. Замечено, что нежелательные реакции отщепления и гидролиза углеводов также сокращаются до минимума при применении пониженного давления. Углеводы предпочтительно отделяют от биомассы до экстракции лигнина путем экстракции реакционной смеси вторым водным раствором. pH второго водного раствора может составлять 3-10, предпочтительно 4-9, более предпочтительно 4-5, еще более предпочтительно 4,5-5. Обнаружено, что более 85% полисахаридов, таких как гемицеллюлозы, могут растворяться во втором водном растворе. Температура во время выделения углеводов может быть в пределах 140-160°C, предпочтительно от 145°C до 155°C. Экстракция лигнина во втором водном растворе в процессе выделения углеводов предпочтительно сведена к минимуму путем поддержания температуры < 155°C.

Согласно одному предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения второй водный раствор, который содержит отделенные из биомассы углеводороды, выгружают из реактора при достижении желаемого уровня углеводородов. Второй водный раствор можно отделить от биомассы с помощью любого подходящего способа и/или устройства, например, путем промывания, фильтрования, прессования, центрифугирования. Сухие твердые вещества в полученном выгруженном втором водном растворе содержат, как правило, менее 2 масс. % лигнина. После отделения второго водного раствора от биомассы и выгрузки из реактора биомассу с пониженным содержанием углеводорода приводят в контакт с первым водным раствором в реакторе, давление при необходимости понижают, температуру доводят до температуры экстракции и добавляют по меньшей мере один экстрагент. Таким образом получают экстракт лигнина высокой чистоты.

Согласно другому варианту реализации второй водный раствор выгружают из реактора и добавляют экстрагент, например, распыляют на биомассу без добавления первого водного раствора. В таком случае второй водный раствор действует так же, как первый водный раствор.

Второй водный раствор содержит, как правило, по меньшей мере 75% воды, предпочтительно по меньшей мере 85% воды, более предпочтительно по меньшей мере 95% воды. Второй водный раствор может содержать органические растворители, такие как уксусная кислота, ацетон, этанол или их смеси, или агент, способствующий образованию хелатных соединений. Второй водный раствор может также содержать химические вещества, регулирующие pH, например, основания, кислоты и тому подобное. Например, можно использовать гидроксид натрия (NaOH). pH второго водного раствора составляет, например, 4,0-6,0, предпочтительно 4,5-5,0, более предпочтительно 4,6-4,7. Согласно одному предпочтительному варианту реализации второй водный раствор содержит только воду.

Согласно одному варианту реализации изобретения удаление кислорода из биомассы можно увеличить путем добавления по меньшей мере одного химического поглотителя кислорода, такого как аскорбиновая кислота или другого подходящего поглотителя кислорода, совместимого с химическими веществами и условиями процесса. Химический поглотитель(-и) кислорода можно добавить в виде раствора в первый водный раствор и/или во второй водный раствор или его можно растворить в первом водном растворе и/или во втором водном растворе. В другом варианте химические поглотители кислорода можно применять в твердой форме, нерастворимой в процессе. В случае, когда как первый, так и второй водные растворы содержат поглотители кислорода в виде раствора или в твердой форме, поглотители кислорода могут быть одинаковыми или различными.

В случае выделения углеводов до экстракции лигнина второй водный раствор собирают и заменяют первым водным раствором перед экстракцией лигнина из биомассы.

Экстракт с высоким содержанием лигнина отделяют от биомассы и выгружают из реактора. Согласно одному варианту реализации изобретения, экстрагированный лигнин после выделения из биомассы используют для получения энергии или топлива и/или в качестве сырья для химических продуктов, таких как углеродные волокна, фенолы или биокомпозиты.

Биомассу, содержащую волокна, извлекают из реактора после отделения экстракта с высоким содержанием лигнина. В соответствии с одним из вариантов реализации изобретения биомассу после экстракции лигнина используют для производства бумаги, картона или тому подобного; для производства целлюлозы для химического производства или наноцеллюлозы; для производства гранул или в качестве сырья для топлива; и/или для производства ДСП (древесно-стружечной плиты).

В соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения способ может включать по меньшей мере следующие стадии:

- подача биомассы в реактор, такой как варочный котел,

- понижение давления в реакторе до менее 0,5 бар (0,05 МПА) абсолютного давления, предпочтительно менее 0,2 бар (0,02 МПа) абсолютного давления,

- подача в реактор второго водного раствора, причем во втором водном растворе лигнин не растворяется, и pH раствора составляет от 4 до 9, предпочтительно от 4,5 до 5,

- начало циркуляции второго водного раствора сквозь биомассу,

- повышение температуры в реакторе,

- при необходимости удаление и замена второго водного раствора с высоким содержанием углеводов, таких как гемицеллюлозы, чистым раствором, если густота второго водного раствора не увеличивается, т.е. остается постоянной или уменьшается, или когда достигнута желаемая густота,

- подача первого водного раствора в реактор,

- регулирование температуры в реакторе,

- добавление по меньшей мере одного экстрагента,

- циркуляция жидкой фазы до получения желаемого перманганатного числа (содержание лигнина) биомассы,

- удаление экстракта с высоким содержанием лигнина с помощью чистого раствора, такого как вода.

Способ в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен как периодический процесс или непрерывный процесс.

Одним из преимуществ настоящего изобретения является возможность сократить время, необходимое для экстракции лигнина из биомассы. Типичное время экстракции составляет 10-120 минут, предпочтительно 15-90 минут, более предпочтительно 15-60 минут, иногда даже 15-30 минут.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения описаны в следующих не ограничивающих примерах.

Пример 1

Цель примера 1 состоит в том, чтобы продемонстрировать влияние пониженного давления на экстракцию лигнина из березовой щепы.

Реактор содержит корпус объемом 7 л, циркуляционный насос, масляный нагреватель и вакуумный насос.

Провели три эксперимента, в каждом из которых использовали 978 г абсолютно сухой березовой щепы. Общее количество воды в реакторе составляло 7110 мл, загрузка щелочи (NaOH) 30 г/л. Измерили общее количество выделенного материала, остаточного лигнина в щепе в соответствии с TAPPI Т 222 от-02 и остаточной щелочи в соответствии с SCAN-N 33:94.

Эксперимент 1: добавили щелочь в реактор, нагрели реактор от 25°C до 150°C со скоростью 1,5°C /мин, выдержали при 150°C в течение 120 минут.

Эксперимент 2: понизили давление в реакторе до 0,2 бар (0,02 МПа) абсолютного давления, добавили щелочь в реактор, понизили давление так, что реактор был при атмосферном давлении, нагрели реактор от 25°C до 150°C со скоростью 1,5°C/мин, выдержали при 150°С в течение 120 минут.

Эксперимент 3: понизили давление в реакторе до 0,2 бар (0,02 МПа) абсолютного давления, в результате чего получили среду с пониженным содержанием кислорода, добавили щелочь в реактор, начали нагревание при абсолютном давлении 0,2 бар (0,02 МПа), нагревали реактор от 25°C до 150°C со скоростью 1,5°C/мин, выдержали при 150°C в течение 120 минут. Среду с пониженным содержанием кислорода поддерживали на протяжении всего эксперимента.

Процентное содержание биомассы, перешедшей в варочный раствор, составило 56%, 54% и 48% для Экспериментов 1, 2 и 3, соответственно. Содержание остаточного лигнина в щепе составило 17%, 14% и 5% для Экспериментов 1, 2 и 3 соответственно. Количество остаточной щелочи (NaOH, г/л) составило 13,9, 15,0 и 18,3 для Экспериментов 1, 2 и 3 соответственно. После промывания и ситования общий выход составил 40%, 42% и 48% для Экспериментов 1, 2 и 3, соответственно.

Согласно результатам, пониженное давление (Эксперимент 2 по сравнению с Экспериментом 1) обеспечивает незначительное улучшение делигнификации. Тем не менее, когда экстракцию лигнина проводили при пониженном давлении, то есть в среде с пониженным содержанием кислорода, делигнификация была самой эффективной при самом низком расходе щелочи в этих экспериментах. Максимальная делигнификация была достигнута после 90 минут экстракции во всех экспериментах. Дополнительные 30 минут экстракции не изменили густоту экстракта в Эксперименте 3 в среде с пониженным содержанием кислорода. Тем не менее, в Экспериментах 1 и 2 концентрация углеводов в экстракте продолжала увеличиваться, что свидетельствует о реакциях отщепления углеводов.

Пример 2

Цель Примера 2 состояла в исследовании влияния предварительного гидролиза на качество натронной целлюлозы.

Использовали такой же реактор, как в Примере 1. Определение содержания гемицеллюлоз и пектинов в древесине и волокнах целлюлозы выполнили с помощью метанолиза кислоты и газовой хроматографии, как описано в Nord Pulp Pap Res J11 (4): 216-219.

Оба Эксперимента 1 и 2 проводили с использованием 970 г абсолютно сухой березовой щепы. Во время делигнификации загрузка щелочи (NaOH) составила 30 г/л.

Эксперимент 1: В присутствии атмосферного кислорода реактор заполнили обычной водопроводной водой, нагрели реактор от 25°C до 150°C со скоростью 1,5°C/мин, выдержали при 150°C в течение 90 минут, предварительно гидролизованный раствор заменили водопроводной водой, закачали в реактор 220 г NaOH (в виде раствора 10 масс./масс. %), экстракционный раствор подвергли циркуляции в течение 90 минут, выгрузили раствор с высоким содержанием лигнина.

Эксперимент 2: давление в реакторе понизили до 0,2 бар (0,02 МПа) абсолютного давления, реактор заполнили обычной водопроводной водой, нагревали реактор от 25°C до 150°C со скоростью 1,5°C/мин, выдержали при 150°C в течение 90 минут, предварительно гидролизованный раствор заменили водопроводной водой, закачали в реактор 220 г NaOH (в виде раствора 10 масс./масс. %), экстракционный раствор подвергли циркуляции в течение 90 минут, выгрузили раствор с высоким содержанием лигнина.

В Экспериментах 1 и 2 предварительно гидролизованные растворы содержали соответственно 13% и 19% общего количества сухих твердых веществ березовой щепы соответственно, а содержание гемицеллюлозы в растворах составляло 90% и 96%, соответственно. Результаты наглядно демонстрируют, что пониженное давление, т.е. среда с пониженным содержанием кислорода, создает условия для значительно лучшей экстракции гемицеллюлозы и обеспечивает получение более чистого экстракта, чем в присутствии атмосферного кислорода. Состав березовой щепы в Эксперименте 2 показан на Фигуре 1 как функция времени. Количество гемицеллюлозы, лигнина и целлюлозы в щепе измерено в процентах от исходной щепы сухой древесины.

В Экспериментах 1 и 2 щелочной экстракционный раствор содержал 39% и 36% общего количества сухих твердых веществ исходной березовой щепы соответственно, а содержание гемицеллюлозы в растворе составило 28% и 14%, соответственно.

В Экспериментах 1 и 2 содержание остаточного лигнина составило 10% и 2,5% соответственно, а содержание гемицеллюлозы в щепе в конце процесса в Эксперименте 2 составило 0,14%.

Целлюлозу из Эксперимента 2 рафинировали и провели сравнение с коммерческой полностью беленой крафт-целлюлозой из березы, рафинированной до такой же степени. Показатель сопротивления разрыву для целлюлозы из Эксперимента 2 и эталонной целлюлозы составил 7,1 и 5,7 Нм²/кг, соответственно, прочность при растяжении составила 62 и 64 кНм/кг, соответственно. Результаты очевидно показывают, что целлюлоза из Эксперимента 2 имеет сравнимую или лучшую прочность листа по сравнению с коммерческой эталонной целлюлозой даже несмотря на то, что содержание гемицеллюлозы в ней составляет менее 0,2%, тогда как эталонная целлюлоза содержит 17% гемицеллюлозы.

Пример 3

Целью Примера 3 было исследование влияния предварительного гидролиза на качество натронной целлюлозы.

Использовали такой же реактор, как в Примере 1. Определение содержания гемицеллюлоз и пектинов в древесине и волокнах целлюлозы выполнили с помощью метанолиза кислоты и газовой хроматографии, как описано в Nord Pulp Pap Res J11 (4): 216-219.

Пример 3 выполнили с использованием в Эксперименте 970 г абсолютно сухой сосновой щепы. Во время делигнификации загрузка щелочи (NaOH) составила 50 г/л.

Пример 3: давление в реакторе понизили до 0,2 бар (0,02 МПа) абсолютного давления, реактор заполнили обычной водопроводной водой, нагрели реактор от 25°C до 150°C со скоростью 1,5°C/мин, выдержали при 150°C в течение 90 минут, предварительно гидролизованный раствор заменили водопроводной водой, закачали в реактор 400 г NaOH (в виде раствора 10 масс./масс. %), экстракционный раствор подвергли циркуляции в течение 90 минут, выгрузили раствор с высоким содержанием лигнина.

В Примере 3 содержание остаточного лигнина составило 10%, содержание гемицеллюлозы в щепе в конце процесса составило 2,14%. Показатель сопротивления разрыву для целлюлозы из примера 3 составил SR 41, 13,2 Нм²/кг соответственно, прочность при растяжении составила 65 кНм/кг.

Пример 4

Целью Примера 4 было исследование влияние предварительного гидролиза на качество натронной целлюлозы.

Использовали такой же реактор, как в Примере 1. Определение содержания гемицеллюлоз и пектинов в древесине и волокнах целлюлозы выполнили с помощью метанолиза кислоты и газовой хроматографии, как описано в Nord Pulp Pap ResJ11 (4): 216-219.

Пример 4 выполнили с использованием 1000 г абсолютно сухой еловой щепы. Во время делигнификации загрузка щелочи (NaOH) составила 50 г/л:

Пример 4: давление в реакторе понизили до 0,2 бар (0,02 МПа) абсолютного давления, реактор заполнили обычной водопроводной водой, нагрели реактор от 25°C до 150°C со скоростью 1,5°C/мин, выдержали при 150°C в течение 90 минут, предварительно гидролизованный раствор заменили водопроводной водой, закачали в реактор 400 г NaOH (в виде раствора 10 масс./масс. %), экстракционный раствор подвергли циркуляции в течение 90 минут, выгрузили раствор с высоким содержанием лигнина.

В Примере 4 содержание остаточного лигнина составило 6%, содержание гемицеллюлозы в щепе в конце процесса 1,9%. Показатель сопротивления разрыву для целлюлозы из Примера 4 составил SR 40, 12,2 Н⋅м²/кг соответственно, прочность при растяжении составила 55 кНм/кг.

Пример 5

Целью Примера 5 было исследование влияния предварительного гидролиза на качество натронной целлюлозы.

Использовали такой же реактор, как в Примере 1. Определение содержания гемицеллюлоз и пектинов в древесине и волокнах целлюлозы выполнили с помощью метанолиза кислоты и газовой хроматографии, как описано в Nord Pulp Pap ResJ11 (4): 216-219.

Пример 5 выполнили с использованием 745 г абсолютно сухого жома. Во время делигнификации загрузка щелочи (NaOH) составила 30 г/л.

Пример 5: давление в реакторе понизили до 0,2 бар (0,02 МПа) абсолютного давления, реактор заполнили обычной водопроводной водой, нагрели реактор от 25°C до 150°C со скоростью 1,5°C/мин, выдержали при 150°C в течение 90 минут, предварительно гидролизованный раствор заменили водопроводной водой, закачали в реактор 220 г NaOH (в виде раствора 10 масс./масс. %), экстракционный раствор подвергли циркуляции в течение 90 минут, выгрузили раствор с высоким содержанием лигнина.

Результаты Примера 5 наглядно демонстрируют, что среда с пониженным содержанием кислорода обеспечивает хорошую экстракцию гемицеллюлозы. В Примере 5 содержание остаточного лигнина составило 4%, а содержание гемицеллюлозы в целлюлозе в конце процесса составило 1,1%. Прочность при растяжении или показатель сопротивления разрыву не определяли.

Изобретение описано со ссылкой на то, что в настоящее время считается наиболее практичным и представляет собой предпочтительные варианты реализации изобретения, однако следует понимать, что изобретение не ограничено описанными выше вариантами реализации, а охватывает также различные модификации и эквивалентные технические решения в пределах объема прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к способу удаления лигнина из биомассы лигноцеллюлозы. Способ включает подачу биомассы лигноцеллюлозы и первого водного раствора в реактор, причем биомасса лигноцеллюлозы и первый водный раствор образуют реакционную смесь; снижение давления в реакторе ниже 0,8 бар (0,08 МПа) абсолютного давления, предпочтительно 0,5 бар (0,05 МПа) абсолютного давления, более предпочтительно ниже 0,2 бар (0,02 МПа) абсолютного давления; выдерживание реакционной смеси при заранее определенной температуре экстракции и добавление по меньшей мере одного экстрагента, такого как основание или кислота, в реактор и экстракцию лигнина из биомассы в жидкую фазу реакционной смеси. 14 з.п. ф-лы, 1 ил., пр.5.

1. Способ удаления лигнина из биомассы лигноцеллюлозы, включающий:

- подачу биомассы лигноцеллюлозы и первого водного раствора в реактор, понижение давления в реакторе, или

- подачу биомассы лигноцеллюлозы в реактор, понижение давления в реакторе, подачу первого водного раствора в реактор при поддержании пониженного давления,

при этом первый водный раствор содержит по меньшей мере 95 масс. % воды, давление понижают до значения ниже 0,8 бар (0,08 МПа) абсолютного давления, предпочтительно ниже 0,5 бар (0,05 МПа) абсолютного давления, более предпочтительно ниже 0,2 бар (0,02 МПа) абсолютного давления, причем биомасса лигноцеллюлозы и первый водный раствор образуют реакционную смесь, и

затем

- нагревание реакционной смеси при заранее определенной температуре экстракции, составляющей 70-250°С, и

- добавление по меньшей мере одного экстрагента, который содержит основание или кислоту, в реактор при достижении температуры экстракции и экстракцию лигнина из биомассы в жидкую фазу реакционной смеси.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что добавляют по меньшей мере один экстрагент в виде одной дозы при достижении заранее определенной температуры экстракции.

3. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что экстрагент содержит основание, представляющее собой гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния, сульфид натрия, кислоту, представляющую собой муравьиную кислоту, уксусную кислоту, соляную кислоту или серную кислоту или органический растворитель, представляющий собой уксусную кислоту, ацетон, этанол или любую их смесь.

4. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что экстрагент содержит основание, и во время экстракции лигнина рН составляет >10, предпочтительно >12, более предпочтительно >13.

5. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что экстракт с высоким содержанием лигнина от предыдущей экстракции используют как экстрагент.

6. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что заранее определенная температура экстракции находится в диапазоне 70-250°С, альтернативно 110-250°С, предпочтительно 120-200°С, более предпочтительно 135-160°С, еще более предпочтительно 140-150°С.

7. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что давление в реакторе во время экстракции лигнина составляет 5-8 бар (0,5-0,8 МПа) абсолютного давления, как правило, 6-7 бар (0,6-0,7 МПа) абсолютного давления.

8. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что углеводы выделяют из реакционной смеси до экстракции лигнина путем экстракции реакционной смеси вторым водным раствором.

9. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что рН второго водного раствора составляет 3-10, предпочтительно 4-9, более предпочтительно 4-5, еще более предпочтительно 4,5-5.

10. Способ по п. 1 или 8, характеризующийся тем, что по меньшей мере один поглотитель кислорода, такой как аскорбиновая кислота или тому подобное, добавляют к первому водному раствору и/или второму водному раствору.

11. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что экстракцию лигнина продолжают путем циркуляции жидкой фазы реакционной смеси сквозь биомассу до достижения желаемого пониженного содержания лигнина в биомассе.

12. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что после экстракции лигнина биомассу применяют

- для производства бумаги, картона и тому подобного;

- для производства целлюлозы для химического производства или наноцеллюлозы;

- для производства гранул или в качестве сырья для топлива; и/или

- для производства древесно-стружечных плит (ДСП).

13. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что экстрагированный лигнин после выделения из реакционной смеси используют для получения энергии или топлива и/или в качестве сырья для производства химических продуктов, таких как углеродные волокна, фенолы и биокомпозиты.

14. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что биомассу выбирают из биомассы, содержащей древесные материалы, такие как деревья рода Pinus, Betula или Picea, и/или из недревесных материалов, таких как бамбук, жом сахарного тростника, конопля, пшеница или рисовая солома.

15. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что биомассу вводят в реактор, давление в реакторе уменьшают до желаемого уровня, и первый водный раствор подают в реактор при поддержании пониженного давления.