СПОСОБ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА α-ОЛЕФИНА Российский патент 2019 года по МПК C08F2/00 B01J31/22 C08F10/00 C08F10/14 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу для производства низкомолекулярного полимера α-олефина.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Низкомолекулярный полимер α-олефина обычно производится с помощью способа подвергания α-олефина реакции низкомолекулярной полимеризации в присутствии катализатора и растворителя реакции. Например, раскрыт способ для производства 1-гексена путем реакции тримеризации этилена в присутствии катализатора, содержащего соединение хрома, соединение пиррола, соединение алкилалюминия и содержащее галоген соединение, а также растворителя реакции, и в качестве содержащего галоген соединения иллюстрируются галоидное соединение линейного углеводорода (Патентный документ 1), соединение галоидированного бензила (Патентный документ 2) и диэтилалюминийхлорид (Патентный документ 3).

[0003]

Кроме того, Патентный документ 4 раскрывает способ для производства 1-гексена путем реакции тримеризации этилена в присутствии катализатора, содержащего соединение хрома, соединение пиррола, соединение алкилалюминия и содержащее галоген соединение, и дополнительно галоидированного олефина и растворителя реакции.

ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0004]

[Патентный документ 1] JP-A-8-134131

[Патентный документ 2] JP-A-2011-219474

[Патентный документ 3] WO2005/082816

[Патентный документ 4] JP-A-2014-159391

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0005]

В производстве низкомолекулярного полимера α-олефина с помощью реакции низкомолекулярной полимеризации α-олефина желательны дополнительное повышение селективности низкомолекулярного полимера α-олефина и выхода низкомолекулярного полимера α-олефина, а также дополнительно снижение ухудшения активности катализатора со временем.

[0006]

Задачей настоящего изобретения является предложить способ для эффективного производства низкомолекулярного полимера α-олефина с высокой селективностью низкомолекулярного полимера α-олефина и с высоким выходом низкомолекулярного полимера α-олефина с подавлением ухудшения активности катализатора со временем в производстве низкомолекулярного полимера α-олефина с помощью реакции низкомолекулярной полимеризации α-олефина.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

[0007]

В результате обширных и интенсивных исследований для решения вышеупомянутых проблем авторы настоящего изобретения нашли, что вышеупомянутые проблемы могут быть решены путем использования, среди содержащего атом переходного металла соединения (a), содержащего атом азота соединения (b), соединения алкилалюминия (c) и содержащего атом хлора соединения (d), используемых в качестве катализатора для реакции низкомолекулярной полимеризации α-олефина, в качестве содержащего атом хлора соединения (d) двух или более соединений, имеющих различные скорости отщепления атома хлора, относящиеся к способности реагировать с соединением алкилалюминия (c), в соответствующих предопределенных соотношениях.

[0008]

А именно, суть настоящего изобретения заключается в следующих пунктах [1] - [7].

[0009]

[1] Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина, который содержит выполнение реакции низкомолекулярной полимеризации α-олефина в присутствии катализатора, включающего в себя содержащее атом переходного металла соединение (a), содержащее атом азота соединение (b), соединение алкилалюминия (c) и содержащее атом хлора соединение (d), а также растворитель реакции,

в котором содержащее атом хлора соединение (d) содержит по меньшей мере два соединения, выбираемые из группы, состоящей из соединения хлорированного углеводорода и хлорированного содержащего типичный атом металла соединения, и содержащее атом хлора соединение (d) содержит соединение хлорированного углеводорода в качестве существенного компонента,

скорость отщепления атома хлора от соединения хлорированного углеводорода в содержащих атом хлора соединениях (d), определенная с помощью следующего способа измерения, является равной или более высокой, чем скорость отщепления атома хлора от 1,1,2,2-тетрахлорэтана,

содержащие атом хлора соединения (d), содержащие по меньшей мере два соединения, содержат первое содержащее атом хлора соединение (d)-1 и второе содержащее атом хлора соединение (d)-2, имеющее скорость отщепления атома хлора ниже, чем скорость отщепления атома хлора от первого содержащего атом хлора соединения (d)-1, и

содержащее атом хлора соединение (d) подается в реакционную систему низкомолекулярной полимеризации так, чтобы количество содержащего атом хлора соединения (d) относительно атома переходного металла в реакционной системе низкомолекулярной полимеризации было равно 2 молярным эквивалентам или больше и 50 молярным эквивалентам или меньше, а отношение второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 к общему количеству содержащего атом хлора соединения (d) составляло 1 мол.% или больше и 49 мол.% или меньше:

<Способ измерения скорости отщепления атома хлора от хлорированного углеводородного соединения>

После того, как 15 мл раствора, полученного путем разбавления измеряемого целевого соединения хлорированного углеводорода растворителем реакции до концентрации 0,10 моль/л, добавляется к 60 мл раствора, полученного путем разбавления соединения алкилалюминия (c) растворителем реакции до концентрации 0,15 моль/л, все это перемешивается при температуре 80°C в течение 2 час, затем оставшаяся концентрация измеряемого целевого соединения хлорированного углеводорода анализируется с помощью газовой хроматографии, и скорость отщепления атома хлора, с которой атом хлора в измеряемом целевом соединении хлорированного углеводорода экстрагируется соединением алкилалюминия (c), определяется из оставшегося количества измеряемого целевого соединения хлорированного углеводорода и времени реакции.

[0010]

[2] Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина в соответствии с вышеприведенным пунктом [1], в котором первое содержащее атом хлора соединение (d)-1 содержит содержащее типичный атом металла хлорированное соединение, а второе содержащее атом хлора соединение (d)-2 является хлорированным углеводородным соединением.

[0011]

[3] Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина в соответствии с вышеприведенным пунктом [1], в котором оба из первого содержащего атом хлора соединения (d)-1 и второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 являются хлорированным углеводородным соединением.

[0012]

[4] Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина с вышеприведенным пунктом [2] или [3], в котором содержащее атом хлора соединение (d) содержит по меньшей мере одно из хлорированного насыщенного углеводородного соединения и соединения хлорированного бензила.

[0013]

[5] Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина в соответствии с любым из вышеприведенных пунктов [1] - [4], в котором соединение алкилалюминия (c) является триэтилалюминием.

[0014]

[6] Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина в соответствии с любым из вышеприведенных пунктов [1] - [5], в котором переходный металл в содержащем атом переходного металла соединении (a) содержит хром, а содержащее атом азота соединение (b) содержит соединение пиррола.

[0015]

[7] Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина в соответствии с любым из вышеприведенных пунктов [1] - [6], в котором α-олефин представляет собой этилен, а низкомолекулярный полимер α-олефина представляет собой 1-гексен.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0016]

В соответствии с настоящим изобретением при производстве низкомолекулярного полимера α-олефина с помощью реакции низкомолекулярной полимеризации α-олефина низкомолекулярный полимер α-олефина может быть эффективно произведен с высокой селективностью низкомолекулярного полимера α-олефина и высоким выходом низкомолекулярного полимера α олефина с подавлением ухудшения каталитической активности со временем.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0017]

Фиг. 1 представляет собой технологическую схему, показывающую один вариант осуществления способа для производства низкомолекулярного полимера α-олефина по настоящему изобретению.

Фиг. 2 представляет собой график, показывающий соотношение между (d)-2/(d) [мол.%] и каталитической активностью [г/г Cr] в Примере 9 и Сравнительных примерах 3 и 4.

Фиг. 3 представляет собой график, показывающий соотношение между (d)-2/(d) [мол.%] и каталитической активностью [г/г Cr] в Примерах 10-12 и Сравнительных примерах 5 и 6.

СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0018]

Далее варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны подробно. В связи с этим, настоящее изобретение не ограничивается следующими вариантами осуществления, и может быть выполнено с различными модификациями, сделанными в пределах области его охвата.

[0019]

Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина по настоящему изобретению представляет собой способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина, который содержит выполнение реакции низкомолекулярной полимеризации α-олефина в присутствии катализатора, содержащего содержащее атом переходного металла соединение (a), содержащее атом азота соединение (b), соединение алкилалюминия (c) и содержащее атом хлора соединение (d), а также растворителя реакции, причем содержащие атом хлора соединения (d) содержат по меньшей мере два соединения, выбираемые из группы, состоящей из хлорированного углеводородного соединения и содержащего типичный атом металла хлорированного соединения, но содержащие атом хлора соединения (d) содержат хлорированное углеводородное соединение в качестве существенного компонента. Таким образом, содержащие атом хлора соединения (d) содержат по меньшей мере два хлорированных углеводородных соединения, а также по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из хлорированных содержащих типичный атом металла соединений и других хлорированных углеводородных соединений, отличающихся от вышеупомянутого хлорированного углеводородного соединения.

Скорости отщепления атома хлора от хлорированного углеводородного соединения, определенные с помощью следующего способа измерения, все являются равными или более высокими, чем скорость отщепления атома хлора от 1,1,2,2-тетрахлорэтана, и содержащие атом хлора соединения (d), содержащие по меньшей мере два описанных выше соединения, содержат первое содержащее атом хлора соединение (d)-1 и второе содержащее атом хлора соединение (d)-2, имеющее скорость отщепления атома хлора ниже, чем у первого содержащего атом хлора соединения (d)-1.

Кроме того, содержащие атом хлора соединения (d) подаются в реакционную систему низкомолекулярной полимеризации так, чтобы количество содержащих атом хлора соединений (d) относительно атома переходного металла в реакционной системе низкомолекулярной полимеризации было равно 2 молярным эквивалентам или больше и 50 молярным эквивалентам или меньше, а отношение второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 к общему количеству содержащих атом хлора соединений (d) составляло 1 мол.% или больше и 49 мол.% или меньше.

[0020]

<Способ измерения скорости отщепления атома хлора от хлорированного углеводородного соединения>

После того, как 15 мл раствора, полученного путем разбавления измеряемого целевого соединения хлорированного углеводорода растворителем реакции до концентрации 0,10 моль/л, добавляется к 60 мл раствора, полученного путем разбавления соединения алкилалюминия (c) растворителем реакции до концентрации 0,15 моль/л, все это перемешивается при температуре 80°C в течение 2 час, затем оставшаяся концентрация измеряемого целевого соединения хлорированного углеводорода анализируется с помощью газовой хроматографии, и скорость отщепления атома хлора, с которой атом хлора в измеряемом целевом соединении хлорированного углеводорода экстрагируется соединением алкилалюминия (c), определяется из оставшегося количества измеряемого целевого соединения хлорированного углеводорода и времени реакции.

[0021]

А именно, оставшееся количество (в молях) измеряемого целевого хлорированного углеводородного соединения вычитается из загруженного количества (в молях) измеряемого целевого хлорированного углеводородного соединения для определения количества (в молях) соединения, от которого отщепляется атом хлора, и это количество делится на время реакции, в результате чего может быть рассчитана скорость отщепления атома хлора.

[0022]

[Механизм]

В настоящем изобретении эффекты подавления ухудшения каталитической активности во времени и повышения селективности и выхода низкомолекулярного полимера α-олефина получаются при использовании двух или более соединений, имеющих скорости отщепления атома хлора равные или выше, чем скорость отщепления атома хлора от 1,1,2,2-тетрахлорэтана в качестве содержащих атом хлора соединений (d) среди компонентов катализатора, а также при использовании первого содержащего атом хлора соединения (d)-1, имеющего высокую скорость отщепления атома хлора, и второго содержащего атом хлора соединения (d)-2, имеющего низкую скорость отщепления атома хлора, ниже чем скорость отщепления атома хлора первого содержащего атом хлора соединения (d)-1 в комбинации. Детали этого механизма неясны, но предполагаются следующим образом.

[0023]

Поскольку первое содержащее атом хлора соединение (d)-1, имеющее высокую скорость отщепления атома хлора, обладает превосходным свойством отщепления атома хлора, это соединение быстро подает атом хлора в реакционную систему для того, чтобы сформировать активные разновидности катализатора вместе с другими компонентами катализатора. Например, в том случае, когда первое содержащее атом хлора соединение (d)-1 является гексахлорэтаном, оно обеспечивает атом хлора, а само становится тетрахлорэтиленом. В связи с этим скорость отщепления атома хлора от гексахлорэтана равна или выше, чем скорость отщепления атома хлора от 1,1,2,2-тетрахлорэтана, а скорость отщепления атома хлора от тетрахлорзтилена является более низкой, чем скорость отщепления атома хлора от 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Когда активные разновидности катализатора, сформированные таким образом за счет обеспечения атома хлора, повторяют реакцию низкомолекулярной полимеризации, эти активные разновидности постепенно становятся ухудшенными разновидностями катализатора.

[0024]

В настоящем изобретении путем использования второго содержащего атом хлора соединения (d)-2, имеющего скорость отщепления атома хлора ниже, чем у первого содержащего атом хлора соединения (d)-1, в комбинации с первым содержащим атом хлора соединением (d)-1, после того, как активные разновидности катализатора, сформированные за счет отщепления атома хлора от первого содержащего атом хлора соединения (d)-1, становятся ухудшенными разновидностями катализатора, атом хлора переходит к ухудшенным разновидностям катализатора от второго содержащего атом хлора соединения (d)-2, и таким образом активные разновидности катализатора восстанавливаются.

[0025]

За счет такого использования второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 в комбинации, ухудшенные разновидности катализатора, получающиеся из первого содержащего атом хлора соединения (d)-1, могут быть преобразованы в активные разновидности катализатора, и таким образом активность катализатора может поддерживаться в течение длительного периода времени. Кроме того, как было упомянуто выше, поскольку второе содержащее атом хлора соединение (d)-2 используется для воздействия на разновидности катализатора, получающиеся в результате ухудшения активных разновидностей катализатора, образуемых первым содержащим атом хлора соединением (d)-1, достаточно, чтобы количество второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 было меньше, чем количество первого содержащего атом хлора соединения (d)-1. Следовательно, в настоящем изобретении количество второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 составляет 1 мол.% или больше и 49 мол.% или меньше относительно количества содержащих атом хлора соединений (d).

[0026]

В связи с этим предполагается, что подача атома хлора происходит слишком медленно в случае содержащего атом хлора соединения, имеющего скорость отщепления атома хлора ниже, чем у 1,1,2,2-тетрахлорэтана, и таким образом вышеописанные эффекты улучшения являются малыми. Следовательно, в настоящем изобретении в качестве содержащих атом хлора соединений (d) используются два или более соединений, имеющих скорость отщепления атома хлора равную или выше, чем скорость отщепления атома хлора от 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

А именно, те соединения, которые имеют скорость отщепления атома хлора ниже, чем скорость отщепления атома хлора от 1,1,2,2-тетрахлорэтана, не включаются в содержащие атом хлора соединения (d) в настоящем изобретении. Например, вышеупомянутый гексахлорэтан обеспечивает атом хлора, становясь тетрахлорзтиленом, но поскольку скорость отщепления атома хлора тетрахлорзтилена является более низкой, чем скорость отщепления атома хлора 1,1,2,2-тетрахлорэтана, тетрахлорзтилен не включается в содержащие атом хлора соединения (d) в настоящем изобретении.

[0027]

Способ измерения скорости отщепления атома хлора хлорированного углеводородного соединения в настоящем изобретении включает в себя определение скорости отщепления атома хлора на основе скорости разложения хлорированного углеводородного соединения при его реакции с соединением алкилалюминия (c). Например, атом хлора хлорированного углеводородного соединения координируется со свободной орбиталью триэтилалюминия, который является кислотой Льюиса, и после того атом хлора отщепляется. В это время оценивается скорость.

Кроме того, прочность химической связи представляется энергией связи между атомами и является следующей: Ковалентная связь > Ионная связь. Соответственно, скорость отщепления атома хлора при вышеупомянутой реакции определяется следующим образом: [Хлорированное содержащее атом типичного металла соединение] > [хлорированное углеводородное соединение]. Таким образом, в том случае, когда хлорированное содержащее атом типичного металла соединение и хлорированное углеводородное соединение содержатся в качестве содержащих атом хлора соединений (d), хлорированное содержащее атом типичного металла соединение включается в первое содержащее атом хлора соединение (d)-1, и таким образом нет необходимости в измерении скорости отщепления атома хлора хлорированного содержащего атом типичного металла соединения.

Кроме того, как будет упомянуто позже, в том случае, когда три или более соединения содержатся в качестве содержащих атом хлора соединений (d), содержащее атом хлора соединение, имеющее самую низкую скорость отщепления атома хлора, берется в качестве соединения (d)-2, и все соединения, каждое из которых имеет скорость отщепления атома хлора выше, чем скорость отщепления атома хлора атома хлора 1,1,2,2-тетрахлорэтана, берутся в качестве соединений (d)-1. Следовательно, даже в том случае, когда два или более хлорированных содержащих атом типичного металла соединений и одно или более хлорированных углеводородных соединений содержатся в качестве содержащих атом хлора соединений (d), два или более хлорированных содержащих атом типичного металла соединений все являются первыми содержащими атом хлора соединениями (d)-1, а содержащее атом хлора соединение, имеющее самую низкую скорость отщепления атома хлора, является вторым содержащим атом хлора соединением (d)-2, так что в этом случае также нет необходимости в измерении скорости отщепления атома хлора хлорированных содержащих атом типичного металла соединений.

[0028]

Следовательно, хлорированное содержащее атом типичного металла соединение используется в качестве первого содержащего атом хлора соединения (d)-1, а хлорированное углеводородное соединение используется в качестве второго содержащего атом хлора соединения (d)-2, или, в случае использования двух или более хлорированных углеводородных соединений, имеющих различные скорости отщепления атома хлора, скорость отщепления атома хлора определяется в соответствии с вышеописанным способом измерения скорости отщепления атома хлора хлорированного углеводородного соединения, и то из них, которое имеет самую низкую скорость отщепления атома хлора, может быть взято в качестве второго содержащего атом хлора соединения (d)-2, а другое соединение (соединения) может быть взято в качестве первого содержащего атом хлора соединения (d)-1.

[0029]

В вышеописанном способе измерения скорости отщепления атома хлора в качестве растворителя реакции предпочтительно использовать тот же самый растворитель (дегидратированный), который используется в реакции низкомолекулярной полимеризации, но они не обязательно должны быть одинаковыми, и могут использоваться один или два или больше растворителей, выбираемых из растворителей реакции, которые будут упомянуты позже.

Кроме того, в качестве соединения алкилалюминия (c), используемого в вышеупомянутом способе измерения скорости отщепления атома хлора, предпочтительно использовать то же самое соединение алкилалюминия (c), которое используется в реакции низкомолекулярной полимеризации, но они не обязательно должны быть одинаковыми, и могут использоваться один или два или больше соединений алкилалюминия (c), выбираемых из примеров соединений алкилалюминия, которые будут упомянуты позже. Поскольку соединение алкилалюминия (c) легко реагирует с кислородом и водой в воздухе, меняя при этом свою форму, это соединение обрабатывается в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон, по существу не содержащей кислорода и воды, включая период реакции.

[0030]

В связи с этим температуру реакции при измерении скорости отщепления атома хлора поддерживают равной 80°C. Однако в том случае, когда разность в скорости отщепления атома хлора для измеряемых содержащих атом хлора соединений трудно различить, можно выполнять измерение с изменением температуры. В этом случае измерение может быть выполнено с понижением температуры до 50°C или с повышением температуры до 140°C.

[0031]

Кроме того, при измерении скорости отщепления атома хлора в том случае, когда есть беспокойство насчет того, что содержащее атом хлора соединение, соединение алкилалюминия (c) и/или растворитель улетучиваются из реактора, используется плотно закрытый реактор.

Разность в скорости отщепления атома хлора для соединений оценивается при одних и тех же условиях реакции (температура, время, молярная концентрация, соединение алкилалюминия (c), растворитель, скорость вращения мешалки и т.п.).

[0032]

(α-олефиновое сырье)

В способе для производства низкомолекулярного полимера α-олефина по настоящему изобретению в качестве α-олефина, используемого в качестве сырья, можно упомянуть, например, замещенный или незамещенный α-олефин, имеющий от 2 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры такого α-олефина включают в себя этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 3-метил-1-бутен и 4-метил-1-пентен. Из них этилен является подходящим в качестве α-олефинового сырья по настоящему изобретению.

α-олефин в качестве сырья может использоваться один, или может использоваться множество его разновидностей.

[0033]

(Низкомолекулярный полимер α-олефина)

Низкомолекулярный полимер α-олефина, производимый в настоящем изобретении, означает низкомолекулярный полимер α-олефина, получаемый путем подвергания α-олефинового сырья реакции низкомолекулярной полимеризации. Реакция низкомолекулярной полимеризации α-олефина означает олигомеризацию α-олефинового сырья.

[0034]

Низкомолекулярный полимер α-олефина означает олигомер, в котором соединены несколько молекул α-олефинового сырья. Получаемый низкомолекулярный полимер α-олефина может быть одним его видом или может быть смесью, содержащей два или более его видов.

В частности, он означает олигомер, в котором соединены от 2 до 10 молекул, предпочтительно от 2 до 5 молекул α-олефина, который является сырьем. В том случае, когда в качестве сырья используется этилен, в качестве низкомолекулярного полимера α-олефина, который является целевым продуктом, предпочтительным является замещенный или незамещенный линейный или разветвленный α-олефин, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, и более предпочтительным является незамещенный линейный α-олефин, имеющий от 4 до 10 атомов углерода. В частности, может быть упомянут 1-бутен, который является димером этилена, 1-гексен, который является тримером этилена, 1-октен, который является тетрамером этилена, 1-децен, который является пентамером этилена, и т.п., 1-гексен или 1-октен является предпочтительным, и 1-гексен является более предпочтительным. В том случае, когда целевой продукт представляет собой 1-гексен, содержание 1-гексена в смеси продуктов предпочтительно составляет 90 мас.% или больше.

[0035]

Кроме того, в случае использования этилена в качестве сырья желательно использовать очень чистый этилен, с чистотой 99,9 мол.% или больше, но примесные компоненты, отличающиеся от этилена, могут содержаться в сырье. В качестве конкретных примесных компонентов могут быть упомянуты метан, этан, азот, пропан, пропилен, пропадиен, 1,3-бутадиен, метанол, пропанол, водород, кислород, вода, ацетилен, диоксид углерода, оксид углерода, сероводород, карбонилсульфид, арсин, масла, содержащие азот соединения, карбонильные соединения, кислородсодержащие соединения, хлорсодержащие соединения и т.п.

[0036]

Что касается метана, этана и азота, их содержание предпочтительно составляет 0,1 мол.% или меньше по этиленовому сырью, а что касается пропана и пропилена, их содержание предпочтительно составляет 10 мол. частей на миллион или меньше по этиленовому сырью.

Что касается пропадиена, 1,3-бутадиена, метанола, пропанола, водорода, кислорода, воды, ацетилена, диоксида углерода, арсина, масел, азотсодержащих соединений, карбонильных соединений, кислородсодержащих соединений, хлорсодержащих соединений и фосфорсодержащих соединений, для предотвращения отравления катализатора их содержание предпочтительно составляет 5 мол. частей на миллион или меньше и еще более предпочтительно 1 мол. часть на миллион или меньше по этиленовому сырью.

Поскольку считается, что оксид углерода, сероводород и карбонилсульфид сильно отравляют катализатор, их содержание предпочтительно составляет 1 мол. часть на миллион или меньше и еще более предпочтительно 0,2 мол. частей на миллион или меньше по этиленовому сырью.

[0037]

(Катализатор)

Катализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит содержащее атом переходного металла соединение (a), содержащее атом азота соединение (b), соединение алкилалюминия (c), а также содержащее атом хлора соединение (d).

[0038]

<Содержащее атом переходного металла соединение (a)>

Металл, содержащийся в содержащем атом переходного металла соединении (a) (в дальнейшем иногда называемом «компонентом (a) катализатора») для того, чтобы подходящим образом использоваться в качестве составляющего компонента катализатора по настоящему изобретению, особенно не ограничивается, при условии, что он представляет собой переходный металл. В частности, предпочтительно используется переходный металл, принадлежащий 4-6 группам периодической таблицы. В частности предпочтительно он представляет собой по меньшей мере один металл, выбираемый из группы, состоящей из хрома, титана, циркония, ванадия и гафния. Дополнительно предпочтительным является хром или титан, и наиболее предпочтительным является хром.

[0039]

Содержащее атом переходного металла соединение (a) обычно представляет собой по меньшей мере одно соединение, представленное общей формулой: MeZ_n. В этой общей формуле: Ме представляет собой элемент переходного металла, а Z представляет собой любую органическую группу или неорганическую группу или электроотрицательный атом. n представляет собой целое число от 1 до 6 и предпочтительно равно 2 или больше. В том случае, когда n равно 2 или больше, группы Z могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

В качестве органической группы может быть упомянута органическая группа, содержащая группу углеводорода, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, которая может иметь заместитель. В частности, могут быть упомянуты карбонильная группа, алкокси-группа, карбоксильная группа, группа дикетоната, кетокарбоксильная группа, кетоэфирная группа, амидогруппа и т.п.

В качестве неорганической группы могут быть упомянуты группы, образующие соли с металлами, такие как группа азотной кислоты и группа серной кислоты.

В качестве электроотрицательного атома может быть упомянут кислород, галоген и т.п. В связи с этим, содержащие атом переходного металла соединения (a), содержащие галоген, не включаются в содержащие атом хлора соединения (d), которые будут упомянуты позже.

[0040]

В случае содержащего атом переходного металла соединения (а), в котором переходный металл является хромом (в дальнейшем иногда называемого «хромсодержащим соединением»), его конкретные примеры включают в себя хром(IV)-трет-бутоксид, хром(III)ацетилацетонат, хром(III)трифторацетилацетонат, хром(III)гексафторацетилацетонат, хром(III)(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат), Cr(PhCOCHCOPh)₃ (где Ph представляет собой группу фенила), хром(II)ацетат, хром(III)ацетат, хром(III)2-этилгексаноат, хром(III)бензоат, хром(III)нафтенат, хром(III)гептаноат, Cr(CH₃COCHCOOCH₃)₃, хлористый хром, треххлористый хром, бромистый хром, трехбромистый хром, йодистый хром, трехйодистый хром, фтористый хром и трехфтористый хром.

[0041]

В случае содержащего атом переходного металла соединения (а), в котором переходным металлом является титан (в дальнейшем иногда называемого «титансодержащим соединением»), его конкретные примеры включают в себя TiCl₄, TiBr₄, TiI₄, TiBrCl₃, TiBr₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-н-C₃H₇)₄, Ti(O-н-C₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-изо-C₃H₇)₄, Ti(O-изо-C₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-н-C₄H₉)₄, Ti(O-н-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(O-изо-C₄H₉)₄, Ti(O-изо-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(O-трет-C₄H₉)₄, Ti(O-трет-C₄H₉)₂Cl₂, TiCl₄(thf)₂ (где thf представляет собой тетрагидрофуран), Ti((CH₃)₂N)₄, Ti((C₂H₅)₂N)₄, Ti((н-C₃H₇)₂N)₄, Ti((изо-C₃H₇)₂N)₄, Ti((н-C₄H₉)₂N)₄, Ti((трет-C₄H₉)₂N)₄, Ti(OSO₃CH₃)₄, Ti(OSO₃C₂H₅)₄, Ti(OSO₃C₃H₇)₄, Ti(OSO₃C₄H₉)₄, TiCp₂Cl₂, TiCp₂ClBr (где Cp представляет собой группу циклопентадиенила; то же самое справедливо и для следующих цирконийсодержащих соединений), Ti(OCOC₂H₅)₄, Ti(OCOC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OCOC₃H₇)₄, Ti(OCOC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OCOC₃H₇)₄, Ti(OCOC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OCOC₄H₉)₄ и Ti(OCOC₄H₉)₂Cl₂.

[0042]

В случае содержащего атом переходного металла соединения (а), в котором переходным металлом является цирконий (в дальнейшем иногда называемого «цирконийсодержащим соединением»), его конкретные примеры включают в себя ZrCl₄, ZrBr₄, ZrI₄, ZrBrCl₃, ZrBr₂Cl₂, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₂H₅)₂Cl₂, Zr(O-н-C₃H₇)₄, Zr(O-н-C₃H₇)₂Cl₂, Zr(O-изо-C₃H₇)₄, Zr(O-изо-C₃H₇)₂Cl₂, Zr(O-н-C₄H₉)₄, Zr(O-н-C₄H₉)₂Cl₂, Zr(O-изо-C₄H₉)₄, Zr(O-изо-C₄H₉)₂Cl₂, Zr(O-трет-C₄H₉)₄, Zr(O-трет-C₄H₉)₂Cl₂, Zr((CH₃)₂N)₄, Zr((C₂H₅)₂N)₄, Zr((н-C₃H₇)₂N)₄, Zr((изо-C₃H₇)₂N)₄, Zr((н-C₄H₉)₂N)₄, Zr((трет-C₄H₉)₂N)₄, Zr(OSO₃CH₃)₄, Zr(OSO₃C₂H₅)₄, Zr(OSO₃C₃H₇)₄, Zr(OSO₃C₄H₉)₄, ZrCp₂Cl₂, ZrCp₂ClBr, Zr(OCOC₂H₅)₄, Zr(OCOC₂H₅)₂Cl₂, Zr(OCOC₃H₇)₄, Zr(OCOC₃H₇)₂Cl₂, Zr(OCOC₃H₇)₄, Zr(OCOC₃H₇)₂Cl₂, Zr(OCOC₄H₉)₄, Zr(OCOC₄H₉)₂Cl₂, ZrCl₂(HCOCFCOF)₂ и ZrCl₂(CH₃COCFCOCH₃)₂.

[0043]

В случае содержащего атом переходного металла соединения (а), в котором переходным металлом является гафний (в дальнейшем иногда называемого «гафнийсодержащим соединением»), его конкретные примеры включают в себя диметилсилиленбис{1-(2-метил-4-изопропил-4H-азуленил)}гафнийдихлорид, диметилсилиленбис{1-(2-метил-4-фенил-4H-азуленил)}гафнийдихлорид, диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(4-хлорфенил)-4H-азуленил}]гафнийдихлорид, диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(4-фторфенил)-4H-азуленил}]гафнийдихлорид, диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(3-хлорфенил)-4H-азуленил}]гафнийдихлорид, диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(2,6-диметилфенил)-4H-азуленил}]гафнийдихлорид, диметилсилиленбис{1-(2-метил-4,6-диизопропил-4H-азуленил)}гафнийдихлорид, дифенилсилиленбис{1-(2-метил-4-фенил-4H-азуленил)}гафнийдихлорид, метилфенилсилиленбис{1-(2-метил-4-фенил-4H-азуленил)}гафнийдихлорид, метилфенилсилиленбис[1-{2-метил-4-(1-нафтил)-4H-азуленил}]гафнийдихлорид, диметилсилиленбис{1-(2-этил-4-фенил-4H-азуленил)}гафнийдихлорид, диметилсилиленбис[1-{2-этил-4-(1-антраценил)-4H-азуленил}]гафнийдихлорид, диметилсилиленбис[1-{2-этил-4-(2-антраценил)-4H-азуленил}]гафнийдихлорид, диметилсилиленбис[1-{2-этил-4-(9-фенантрил)-4H-азуленил}]гафнийдихлорид, диметилметиленбис[1-{2-метил-4-(4-бифенилил)-4H-азуленил}]гафнийдихлорид, диметилгермиленбис[1-{2-метил-4-(4-бифенилил)-4H-азуленил}]гафнийдихлорид, диметилсилиленбис[1-{2-этил-4-(3,5-диметил-4-триметилсилилфенил)-4H-азуленил}]гафнийдихлорид, диметилсилилен[1-{2-метил-4-(4-бифенилил)-4H-азуленил}][1-{2-метил-4-(4-бифенилил)инденил}]гафнийдихлорид, диметилсилилен{1-(2-этил-4-фенил-4H-азуленил)}{1-(2-метил-4,5-бензоинденил)}гафнийдихлорид, диметилсилиленбис{1-(2-метил-4-фенилинденил)}гафнийдихлорид, диметилсилиленбис{1-(2-метил-4,5-бензоинденил)}гафнийдихлорид и диметилсилиленбис[1-{2-метил-4-(1-нафтил)инденил}]гафнийдихлорид.

[0044]

Эти содержащие атом переходного металла соединения (a) могут использоваться по отдельности как одно соединение, или два или больше из них могут использоваться в комбинации.

Из этих содержащих атом переходного металла соединений (a) предпочтительными являются хромсодержащие соединения, и из хромсодержащих соединений особенно предпочтительным является хром(III)2-этилгексаноат.

[0045]

<Содержащее атом азота соединение (b)>

В настоящем изобретении содержащее атом азота соединение (b) (в дальнейшем иногда называемое «компонентом (b) катализатора») для его использования подходящим образом в качестве составляющего компонента катализатора, особенно не ограничивается, но могут быть упомянуты амины, амиды или имиды.

[0046]

В качестве аминов, например, могут быть упомянуты соединение пиррола и соединение индола. Конкретные примеры соединения пиррола включают в себя пиррол, алкилпиррол, такой как 2,4-диметилпиррол, 2,5-диметилпиррол, 2,5-диэтилпиррол, 2,4-диэтилпиррол, 2,5-ди-н-пропилпиррол, 2,5-ди-н-бутилпиррол, 2,5-ди-н-пентилпиррол, 2,5-ди-н-гексилпиррол, 2,5-дибензилпиррол, 2,5-диизопропилпиррол, 2-метил-5-этилпиррол, 2,5-диметил-3-этилпиррол, 3,4-диметилпиррол, галоидированный пиррол, такой как 3,4-дихлорпиррол, 2,3,4,5-тетрахлорпиррол, ацетилпиррол, такой как 2-ацетилпиррол, а также дипиррол, имеющий два кольца пиррола, соединенные через заместитель, и их производные. Конкретные примеры соединения индола включают в себя индол, а также алкилиндол, такой как 2-метилиндол.

[0047]

Примеры производных включают в себя производные пирролида металла. Их конкретные примеры включают в себя пирролиды алюминия, такие как пирролид диэтилалюминия, дипирролид этилалюминия, трипирролид алюминия, (2,5-диметилпирролид) диэтилалюминия, бис(2,5-диметилпирролид) этилалюминия, трис(2,5-диметилпирролид) алюминия, (2,5-диэтилпирролид) диэтилалюминия, бис(2,5-диэтилпирролид) этилалюминия и трис(2,5-диэтилпирролид) алюминия, пирролиды натрия, такие как пирролид натрия и (2,5-диметилпирролид) натрия, пирролиды лития, такие как пирролид лития и (2,5-диметилпирролид) лития, и пирролиды калия, такие как пирролид калия и (2,5-диметилпирролид) калия. В связи с этим пирролиды алюминия не включаются в соединение алкилалюминия (c), которое будет упомянуто ниже. Кроме того, содержащие галоген соединения пиррола не включаются в содержащее атом хлора соединение (d), которое будет упомянуто ниже.

Кроме того, могут использоваться дифосфиноамины, такие как бис(диэтилфосфино-этил)амин, бис(дифенилфосфино-этил)амин, N,N-бис(дифенилфосфино)метиламин, N,N-бис(дифенилфосфино)изопропиламин и N,N-бис(дифенилфосфино)-1,2-диметилпропиламин.

[0048]

Примеры амидов включают в себя ацетамид, N-метилгексанамид, амид янтарной кислоты, амид малеиновой кислоты, N-метилбензамид, имидазол-2-карбоксамид, ди-2-теноиламин, β-лактам, δ-лактам и ε-капролактам, или их соли с металлом, принадлежащим 1, 2 или 13 группе периодической таблицы.

Примеры имидов включают в себя 1,2-циклогександикарбоксимид, имид янтарной кислоты, имид фталевой кислоты, имид малеиновой кислоты, 2,4,6-пиперидинтрион и пергидроазецин-2,10-дион, или их соли с металлом, принадлежащим 1, 2 или 13 группе периодической таблицы.

Примеры сульфонамидов и сульфонимидов включают в себя бензолсульфонамид, N-метилметансульфонамид и N-метилтрифторметилсульфонамид, или их соли с металлом, принадлежащим 1, 2 или 13 группе периодической таблицы.

[0049]

Эти содержащие атом азота соединения (b) могут использоваться по отдельности как одно соединение, или два или больше из них могут использоваться в комбинации.

В настоящем изобретении предпочтительным из них является амин. В частности соединение пиррола является более предпочтительным, и особенно предпочтительным является 2,5-диметилпиррол или (2,5-диметилпирролид) диэтилалюминия.

[0050]

<Соединение алкилалюминия (c)>

Соединение алкилалюминия (c) (в дальнейшем иногда называемое «компонентом (c) катализатора») для его использования подходящим образом в качестве составляющего компонента катализатора по настоящему изобретению особенно не ограничивается, но может быть упомянуто соединение триалкилалюминия, соединение алкоксиалкилалюминия, соединение гидрированного алкилалюминия и соединение алкилалюминоксана.

В связи с этим, хлорированное соединение алкилалюминия не включается в соединение алкилалюминия (c) и включается в содержащие атом хлора соединения (d), которые будут упомянуты позже.

[0051]

В качестве соединения триалкилалюминия может быть упомянуто соединение триалкилалюминия, в котором одна из алкильных групп имеет от 1 до 8 атомов углерода, а также, например, триметилалюминий, триэтилалюминий и триизобутилалюминий. В качестве соединения алкоксиалюминия может быть упомянут, например, диэтилалюминийэтоксид. В качестве соединения гидрированного алкилалюминия может быть упомянут, например, диэтилалюминийгидрид. В качестве соединения алкилалюминоксана может быть упомянут, например, метилалюминоксан.

[0052]

Эти соединения алкилалюминия (c) могут использоваться по отдельности как одно соединение, или два или больше из них могут использоваться в комбинации.

Из них соединение триалкилалюминия является предпочтительным, и триэтилалюминий является особенно предпочтительным.

[0053]

<Содержащие атом хлора соединения (d)>

В настоящем изобретении в качестве содержащих атом хлора соединений (d) (в дальнейшем иногда называемых «компонентом (d) катализатора»), всего предпочитаются по меньшей мере два соединения из хлорированных углеводородных соединений и по меньшей мере одно соединение, выбираемое из хлорированных соединений, содержащих атом типичного металла, и других хлорированных углеводородных соединений.

Из них в качестве хлорированных соединений, содержащих атом типичного металла, может быть упомянуто соединение хлора, содержащее типичный металл, принадлежащий группам 12-15 периодической таблицы, в частности могут быть упомянуты диэтилалюминийхлорид, этилалюминийполуторахлорид, этилалюминийдихлорид, треххлористый алюминий, этилалюминийэтоксихлорид, хлорид олова(II), хлорид олова(IV), четыреххлористый германий, хлорид сурьмы(III), хлорид сурьмы(V), хлорид цинка и т.п.

[0054]

Хлорированное углеводородное соединение имеет скорость отщепления атома хлора равную или выше, чем у 1,1,2,2-тетрахлорэтана, и в частности в качестве хлорированного углеводородного соединения могут быть упомянуты тетрахлорметан, аллилхлорид, хлорированные насыщенные углеводородные соединения, соединения хлорированного бензила, а также хлорированные ароматические полициклические соединения. Из них предпочтительно включать по меньшей мере любое одно соединение из хлорированного насыщенного углеводородного соединения и соединения хлорированного бензила с точки зрения улучшения селективности низкомолекулярного полимера α-олефина в реакции низкомолекулярной полимеризации α-олефина, и количество атомов углерода хлорированного насыщенного углеводородного соединения предпочтительно составляет 2 или больше и 10 или меньше.

[0055]

В качестве хлорированного насыщенного углеводородного соединения, имеющего 2 или больше и 10 или меньше атомов углерода, может быть упомянут 1,1,2,2-тетрахлорэтан, пентахлорэтан, гексахлорэтан и т.п.

[0056]

В качестве соединения хлорированного бензила могут быть упомянуты хлористый бензил, (1-хлорэтил)бензол, 2-метилбензилхлорид, 3-метилбензилхлорид, 4-метилбензилхлорид, 4-этилбензилхлорид, 4-изопропилбензилхлорид, 4-трет-бутилбензилхлорид, 4-винилбензилхлорид, α-этил-4-метилбензилхлорид, α,α'-дихлор-орто-ксилен, α,α'-дихлор-мета-ксилен, α,α'-дихлор-пара-ксилен, 2,4-диметилбензилхлорид, 2,5-диметилбензилхлорид, 2,6-диметилбензилхлорид, 3,4-диметилбензилхлорид, 2,4,5-триметилбензилхлорид, 2,4,6-триметилбензилхлорид, 2,4,6-триизопропилбензилхлорид, 2,3,5,6-тетраметилбензилхлорид, 2-хлорбензилхлорид, 3-хлорбензилхлорид, 4-хлорбензилхлорид, 2-бромбензилхлорид, 3-бромбензилхлорид, 4-бромбензилхлорид, 2-фторбензилхлорид, 3-фторбензилхлорид, 4-фторбензилхлорид, 2-нитробензилхлорид, 3-нитробензилхлорид, 4-нитроoбензилхлорид, 2-цианобензилхлорид, 3-цианобензилхлорид, 4-цианобензилхлорид, 2-метоксибензилхлорид, 3-метоксибензилхлорид, 4-метоксибензилхлорид, 2-феноксибензилхлорид, 4-(метилтио)бензилхлорид, 4-(трифторметокси)бензилхлорид, 1-(1-хлорэтил)-4-нитробензол, 2,3-дихлорбензилхлорид, 2,4-дихлорбензилхлорид, 2,6-дихлорбензилхлорид, 3,4-дихлорбензилхлорид, 2,4-дифторбензилхлорид, 2,6-дифторбензилхлорид, 2-хлор-4-фторбензилхлорид, 2-хлор-6-фторбензилхлорид, 4-бром-2-фторбензилхлорид, 2-метил-3-нитробензил хлорид, 4-метил-3-нитробензилхлорид, 5-метил-2-нитробензилхлорид, 2-метил-2-феноксибензилхлорид, α,α',2,3,5,6-гексахлор-пара-ксилен, α,α',2,4,5,6-гексахлор-мета-ксилен и т.п.

[0057]

Кроме того, в качестве хлорированных ароматических полициклических соединений могут быть упомянуты 1-(хлорметил)нафтален, 1-(хлорметил)-2-метилнафтален, 1,4-бис-хлорметил-2,3-диметилнафтален, 1,8-бис-хлорметил-2,3,4,5,6,7-гексаметилнафтален, 9-(хлорметил)антрацен, 9,10-бис(хлорметил)антрацен, 7-(хлорметил)бензантрацен, 7-хлорметил-12-метилбензантрацен и т.п.

[0058]

В настоящем изобретении характерной особенностью является то, что в качестве содержащих атом хлора соединений (d) используются по меньшей мере два соединения, в которых упомянутые выше скорости отщепления атома хлора являются равными или более высокими, чем скорость отщепления атома хлора у 1,1,2,2-тетрахлорэтана, и эти скорости отщепления атома хлора отличаются друг от друга. Кроме того, имеется другая характерная особенность, заключающаяся в том, что среди них один или более видов соединений, имеющих более высокую скорость отщепления атома хлора, берется в качестве первого содержащего атом хлора соединения (d)-1, соединение, имеющее самую низкую скорость отщепления атома хлора, берется в качестве второго содержащего атом хлора соединения (d)-2, и эти соединения используются в предопределенных отношениях, как будет упомянуто позже.

[0059]

В качестве содержащего атом хлора соединения, имеющего скорость отщепления атома хлора ниже, чем скорость отщепления атома хлора от 1,1,2,2-тетрахлорэтана могут быть упомянуты, например, хлорбутан, 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтилен, трихлорэтилен, тетрахлорзтилен (перхлорэтилен) и т.п. Они не включаются в хлорированные углеводородные соединения, которые являются содержащими атом хлора соединениями (d) в настоящем изобретении.

[0060]

В качестве комбинации первого содержащего атом хлора соединения (d)-1 и второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 могут быть упомянуты, например, такие варианты осуществления, как комбинация хлорированного соединения, содержащего типичного атом металла, и хлорированного углеводородного соединения, а также комбинация хлорированного углеводородного соединения и другого хлорированного углеводородного соединения.

В случае содержания двух видов содержащих атом хлора соединений (d), следующее будет иллюстрировать комбинации конкретных соединений, и они иллюстрируются в порядке первое содержащее атом хлора соединение (d)-1+второе содержащее атом хлора соединение (d)-2.

[0061]

<Комбинация хлорированного соединения, содержащего типичного атом металла, и хлорированного углеводородного соединения>

диэтилалюминийхлорид+гексахлорэтан

диэтилалюминийхлорид+1,1,2,2-тетрахлорэтан

диэтилалюминийхлорид+хлористый бензил

хлорид олова (IV)+гексахлорэтан

хлорид олова (IV)+1,1,2,2-тетрахлорэтан

хлорид олова (IV)+хлористый бензил

четыреххлористый германий+гексахлорэтан

четыреххлористый германий+1,1,2,2-тетрахлорэтан

четыреххлористый германий+хлористый бензил

хлорид сурьмы (III)+гексахлорэтан

хлорид сурьмы (III)+1,1,2,2-тетрахлорэтан

хлорид сурьмы (III)+хлористый бензил

[0062]

<Комбинация хлорированного углеводородного соединения и хлорированного углеводородного соединения>

хлористый бензил+аллилхлорид

хлористый бензил+гексахлорэтан

хлористый бензил+1,1,2,2-тетрахлорэтан

аллилхлорид+гексахлорэтан

аллилхлорид+1,1,2,2-тетрахлорэтан

гексахлорэтан+1,1,2,2-тетрахлорэтан

[0063]

Как было описано выше, эти соединения не всегда относятся к первому содержащему атом хлора соединению (d)-1 и второму содержащему атом хлора соединению (d)-2 и, как в случаях хлористого бензила и гексахлорэтана, существуют соединения, которые могут быть не только первым содержащим атом хлора соединением (d)-1, но также и вторым содержащим атом хлора соединением (d)-2 в зависимости от другого содержащего атом хлора соединения, которое будет с ним скомбинировано.

В связи с этим, в том случае, когда используется три или более вида соединений, каждое из которых имеет скорость отщепления атома хлора равную или выше, чем скорость отщепления атома хлора 1,1,2,2-тетрахлорэтана, то есть содержащих атом хлора соединений (d), содержащее атом хлора соединение, имеющее самую низкую скорость отщепления атома хлора, берется в качестве соединения (d)-2, и все соединения, каждое из которых имеет скорость отщепления атома хлора выше, чем скорость отщепления атома хлора атома хлора 1,1,2,2-тетрахлорэтана, берутся в качестве соединений (d)-1. Следовательно, доля количества первых содержащих атом хлора соединений (d)-1 в содержащих атом хлора соединениях (d) становится долей суммы содержащих атом хлора соединений, отличающихся от второго содержащего атом хлора соединения (d)-2, имеющего самую низкую скорость отщепления атома хлора.

Например, в том случае, когда содержащие атом хлора соединения (d) представляют собой три соединения - хлористый бензил, гексахлорэтан и аллилхлорид, хлористый бензил и аллилхлорид являются первыми содержащими атом хлора соединениями (d)-1, а гексахлорэтан является вторым содержащим атом хлора соединением (d)-2.

[0064]

<Количество подачи компонентов катализатора>

Доли индивидуальных составляющих компонентов, то есть содержащего атом переходного металла соединения (a), содержащего атом азота соединения (b), соединения алкилалюминия (c) и содержащего атом хлора соединения (d) особенно не ограничиваются, но обычно относительно 1 моля содержащего атом переходного металла соединения (a) составляют от 1 моля до 50 молей, предпочтительно от 2 молей до 30 молей содержащего атом азота соединения (b) и от 1 моля до 200 молей, предпочтительно от 10 молей до 150 молей соединения алкилалюминия (c). Кроме того, нижний предел количества содержащих атом хлора соединений (d) (сумма первого содержащего атом хлора соединения (d)-1 и второго содержащего атом хлора соединения (d)-2) обычно составляет 2 моля, предпочтительно 3 моля, и еще более предпочтительно 4 моля, а его верхний предел обычно составляет 50 молей, предпочтительно 30 молей, более предпочтительно 25 молей, и еще более предпочтительно 20 молей относительно 1 моля содержащего атом переходного металла соединения (a). В связи с этим, количество молей относительно 1 моля содержащего атом переходного металла соединения (a) имеет то же самое значение, что и молярный эквивалент атома переходного металла в реакционной системе низкомолекулярной полимеризации.

[0065]

В настоящем изобретении содержащие атом хлора соединения (d) подаются в реакционную систему так, чтобы молярное отношение второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 к содержащим атом хлора соединениям (d) (к сумме первого содержащего атом хлора соединения (d)-1 и второго содержащего атом хлора соединения (d)-2) составляло обычно от 1% до 49%, предпочтительно от 2% до 45%, и еще более предпочтительно от 4% до 40%.

[0066]

Когда подаваемое количество содержащих атом хлора соединений (d) больше, чем вышеупомянутый верхний предел, координация атома хлора к активным разновидностям катализатора становится чрезмерной, а координация α-олефина, который является сырьем, ингибируется, так что возможно уменьшение активности реакции. Кроме того, когда подаваемое количество содержащих атом хлора соединений (d) меньше, чем вышеупомянутый нижний предел, количество активных разновидностей катализатора после инициирования реакции становится недостаточным, как было описано выше, и поэтому возможно уменьшение активности реакции.

Когда количество второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 больше вышеупомянутого верхнего предела, возможно уменьшение активности реакции. Когда оно меньше вышеупомянутого нижнего предела, как было описано выше, существует беспокойство насчет того, что превращение активных разновидностей катализатора, формируемых с помощью первого содержащего атом хлора соединения (d)-1, в ухудшенные разновидности катализатора не сможет быть подавлено. Таким образом, за счет управления содержанием содержащих атом хлора соединений (d) и содержаниями первого содержащего атом хлора соединения (d)-1 и второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 так, чтобы они находились в вышеописанных диапазонах, могут быть удовлетворительно проявлены функции индивидуальных соединений.

[0067]

Первое содержащее атом хлора соединение (d)-1 и второе содержащее атом хлора соединение (d)-2 предпочтительно подаются так, чтобы первое содержащее атом хлора соединение (d)-1 составляло от 1,5 до 25,5 молярных эквивалентов, а второе содержащее атом хлора соединение (d)-2 составляло от 0,1 до 24,5 молярных эквивалентов атому переходного металла в реакционной системе, еще более предпочтительно подаются так, чтобы первое содержащее атом хлора соединение (d)-1 составляло от 2,5 до 16,5 молярных эквивалентов, а второе содержащее атом хлора соединение (d)-2 составляло от 0,2 до 13,5 молярных эквивалентов атому переходного металла в реакционной системе, и особенно предпочтительно подаются так, чтобы первое содержащее атом хлора соединение (d)-1 составляло от 3,5 до 14,0 молярных эквивалентов, а второе содержащее атом хлора соединение (d)-2 составляло от 0,3 до 11,0 молярных эквивалентов атому переходного металла в реакционной системе.

[0068]

В настоящем изобретении используемое количество катализатора, состоящего из компонентов катализатора (a) - (d), особенно не ограничивается, но обычно составляет от 1,0×10^-7 молей до 0,5 молей, предпочтительно от 5,0×10^-7 молей до 0,2 молей, и еще более предпочтительно от 1,0×10^-6 молей до 0,05 молей в терминах элемента переходного металла содержащего атом переходного металла соединения (a) на 1 литр растворителя реакции, который будет упомянут позже.

[0069]

<Способ подачи компонентов катализатора>

В настоящем изобретении в случае использования этилена в качестве α-олефина (α-олефинового сырья) предпочтительно использовать хромсодержащее соединение в качестве содержащего атом переходного металла соединения (a) и обеспечивать контакт этилена с хромсодержащим соединением, которое является содержащим атом переходного металла соединением (a), в таком режиме, в котором содержащее атом переходного металла соединение (a) не входит заранее в контакт с соединением алкилалюминия (c).

При использовании такого режима контакта реакция тримеризации этилена может быть выполнена выборочно, и 1-гексен, который является тримером этилена, может быть получен из этиленового сырья с селективностью 90% или больше. Кроме того, в этом случае, доля 1-гексена в гексенах может быть увеличена до 99% или больше.

Здесь фраза «режим, в котором содержащее атом переходного металла соединение (a) не входит заранее в контакт с соединением алкилалюминия (c)» означает, что такой режим поддерживается не только во время запуска реакции низкомолекулярной полимеризации этилена, но также и при последующей дополнительной подаче этилена и компонентов катализатора в реактор. Кроме того, в случае реакции периодического типа также желательно использовать тот же самый режим.

[0070]

В качестве режимов контакта в вышеупомянутой реакции непрерывного типа могут быть упомянуты следующие режимы (1) - (9):

(1) способ одновременного введения смеси компонентов катализатора (a), (b) и (d) и компонента катализатора (c) в реактор по отдельности;

(2) способ одновременного введения смеси компонентов катализатора (b) - (d) и компонента катализатора (а) в реактор по отдельности;

(3) способ одновременного введения смеси компонентов катализатора (a) и (b) и смеси компонентов катализатора (c) и (d) в реактор по отдельности;

(4) способ одновременного введения смеси компонентов катализатора (a) и (d) и смеси компонентов катализатора (b) и (c) в реактор по отдельности;

(5) способ одновременного введения смеси компонентов катализатора (a) и (b), компонента катализатора (c), и компонента катализатора (d) в реактор по отдельности;

(6) способ одновременного введения смеси компонентов катализатора (c) и (d), компонента катализатора (а), и компонента катализатора (b) в реактор по отдельности;

(7) способ одновременного введения смеси компонентов катализатора (а) и (d), компонента катализатора (b), и компонента катализатора (с) в реактор по отдельности;

(8) способ одновременного введения смеси компонентов катализатора (b) и (c), компонента катализатора (а), и компонента катализатора (d) в реактор по отдельности; и

(9) способ одновременного и независимого введения каждого из компонентов катализатора (a) - (d) в реактор по отдельности.

Вышеупомянутые индивидуальные компоненты катализатора (a) - (d) обычно растворяются в растворителе реакции, используемом в реакции низкомолекулярной полимеризации этилена, который будет упомянут позже, а затем подаются в реактор.

[0071]

[Растворитель реакции]

В способе для производства низкомолекулярного полимера α-олефина по настоящему изобретению реакция низкомолекулярной полимеризации α-олефина выполняется в растворителе реакции.

Растворитель реакции особенно не ограничивается, но подходящим образом используются насыщенные углеводороды. Предпочтительно, например, растворитель представляет собой линейный насыщенный углеводород, имеющий от 3 до 20 атомов углерода, или алициклический насыщенный углеводород, имеющий от 3 до 20 атомов углерода, такой как бутан, пентан, 3-метилпентан, н-гексан, н-гептан, 2-метилгексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, 2,2,4-триметилпентан или декагидронафталин. В дополнение к этому в качестве растворителя может использоваться ароматический углеводород, такой как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, 1,3,5-триметилбензол или тетралин, или низкомолекулярный полимер α-олефина, произведенный с помощью реакции низкомолекулярной полимеризации, в частности 1-гексен, децен и т.п., получаемые при тримеризации этилена. Они могут использоваться по отдельности в качестве единственного соединения, или могут также использоваться в качестве смешанного растворителя, состоящего из двух или более из них.

[0072]

Из этих растворителей предпочтительно использовать линейный насыщенный углеводород или алициклический насыщенный углеводород, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, с той точки зрения, что образование или осаждение побочных полимеров, таких как полиэтилен, могут быть подавлены, и кроме этого может быть получена высокая каталитическая активность. В частности, н-гептан или циклогексан являются более предпочтительными, и наиболее предпочтительным является н-гептан.

[0073]

Количество используемого растворителя реакции особенно не ограничивается, но обычно оно составляет от 0,5 до 5,0 раз больше, предпочтительно от 1,0 до 2,5 раз больше, чем массовая доля относительно количества α-олефинового сырья, подаваемого в реактор.

Здесь количество подаваемого α-олефинового сырья равно сумме количества α-олефинового сырья, реагирующего в реакторе, и растворенного количества α-олефинового сырья, растворяющегося в растворителе реакции.

[0074]

[Условия для реакции низкомолекулярной полимеризации]

В настоящем изобретении температура реакции низкомолекулярной полимеризации α-олефина особенно не ограничивается, но обычно она составляет от 0°C до 250°C, предпочтительно от 50°C до 200°C, и еще более предпочтительно от 80°C до 170°C.

Кроме того, реакционное давление особенно не ограничивается, но обычно находится в диапазоне от нормального давления до 25 МПа маном., предпочтительно от 0,5 до 15 МПа маном., и еще более предпочтительно от 1 до 10 МПа маном.

Время пребывания в реакторе особенно не ограничивается, но обычно оно находится в диапазоне от 1 мин до 10 час, предпочтительно от 3 мин до 3 час, и еще более предпочтительно от 5 мин до 60 мин.

Тип реакции особенно не ограничивается и может быть любым из периодического типа, полунепрерывного типа или непрерывного типа.

[0075]

[Процесс производства низкомолекулярного полимера α-олефина]

Процесс производства низкомолекулярного полимера α-олефина в соответствии с настоящим изобретением будет описан ниже со ссылкой на Фиг. 1, показывающую один вариант осуществления способа для производства низкомолекулярного полимера α-олефина по настоящему изобретению.

В следующем описании может иллюстрироваться способ для производства 1-гексена (тримера этилена) с использованием этилена в качестве α-олефинового сырья. Однако настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается производством 1-гексена из этилена.

[0076]

Устройство, показанное на Фиг. 1, главным образом содержит реактор 10 типа полного смешения, в котором этилен подвергается полимеризации в присутствии катализатора, дегазационный резервуар 20, который отделяет непрореагировавший газообразный этилен от реакционной жидкости, извлеченной из реактора 10, колонну 30 разделения этилена, которая дистиллирует этилен в реакционной жидкости, извлеченной из дегазационного резервуара 20, колонну 40 разделения высококипящих веществ, которая отделяет высококипящие вещества (в дальнейшем иногда называемые «HB (высококипящие вещества)») от реакционной жидкости, извлеченной из колонны 30 разделения этилена, и колонну 50 разделения 1-гексена, которая выполняет дистилляцию реакционной жидкости, извлеченной из вершины колонны 40 разделения высококипящих веществ для того, чтобы дистиллировать 1-гексен. Кроме того, предусмотрены компрессор 60, который обеспечивает циркуляцию непрореагировавшего этилена, отделенного в дегазационном резервуаре 20 и в конденсаторе 20A, в реактор 10 через циркуляционный трубопровод 21.

[0077]

В устройстве, показанном на Фиг. 1, этилен непрерывно подается в реактор 10 из трубопровода подачи этилена 12a посредством компрессора 60 и первого подающего трубопровода 12. Непрореагировавший этилен, отделенный в дегазационном резервуаре 20 и конденсаторе 20A, вводится в компрессор 60 через циркуляционный трубопровод 21, а также этилен, отделенный в колонне 30 разделения этилена, вводится через циркуляционный трубопровод 31. Они циркулируют в реактор 10 в качестве этиленового сырья вместе с этиленом из трубопровода 12a подачи этилена. Первый подающий трубопровод 12 может разветвляться на множество труб (например, от 2 до 8 труб) перед реактором 10, а затем входить в жидкофазную часть реактора (не показано). С другой стороны, растворитель реакции, используемый в реакции низкомолекулярной полимеризации этилена, подается в реактор 10 из второго подающего трубопровода 13. Растворитель реакции представляет собой растворитель, отделенный и извлеченный в колонне 50 разделения гексена на более поздней стадии. Во второй подающий трубопровод 13 среди компонентов катализатора содержащее атом переходного металла соединение (a) и содержащее атом азота соединение (b) подаются через трубопровод 13a подачи катализатора, а содержащие атом хлора соединения (d) подаются через трубопровод 13b подачи катализатора, и компоненты катализатора вводятся в реактор 10 вместе с растворителем реакции. Может присутствовать множество трубопроводов 13b подачи катализатора (не показаны на схеме).

Кроме того, соединение алкилалюминия (c) напрямую вводится в реактор 10 из третьего подающего трубопровода 14. Соединение алкилалюминия (c) может быть подано в реактор 10 после его разбавления растворителем реакции из второго подающего трубопровода 13 до того, как компоненты катализатора будут поданы из трубопроводов 13a и 13b подачи катализатора (не показаны на схеме).

Эти компоненты катализатора предпочтительно подаются в жидкофазную часть реактора 10.

[0078]

В связи с этим, во время циркулирования и подачи растворителя реакции из колонны 50 разделения гексена в реактор 10 по меньшей мере часть растворителя реакции из второго подающего трубопровода 13 может быть подана в парофазную часть реактора 10 до того, как компоненты катализатора будут подаваться из трубопроводов 13a и 13b подачи катализатора.

[0079]

В качестве реактора 10 может быть упомянут традиционно известный тип реактора, оборудованного мешалкой 10a, дефлектором, рубашкой и т.п. В качестве мешалки 10a может использоваться перемешивающая лопасть такого типа, как мешалка лопастного типа, мешалка Пфаудлера, пропеллерная мешалка, турбинная мешалка и т.п. может использоваться в комбинации с дефлектором, таким как плоская пластина, цилиндр, или катушка V-образной формы.

[0080]

рабочие условия в реакторе 10 являются теми же самыми, что и упомянутыми выше условия реакции.

[0081]

Реакция тримеризации этилена предпочтительно проводится так, чтобы молярное отношение ((1-гексен в реакционной жидкости)/(Этилен в реакционной жидкости)) 1-гексена к этилену в реакционной жидкости в реакторе 10 составляло от 0,05 до 1,5, и в частности от 0,10 до 1,0. Следовательно, в случае непрерывной реакции предпочтительно управлять концентрацией катализатора, реакционным давлением и другими условиями таким образом, чтобы молярное отношение 1-гексена к этилену в реакционной жидкости находилось в вышеупомянутом диапазоне. В случае периодической реакции реакция тримеризации этилена предпочтительно останавливается в то время, когда молярное отношение находится в вышеупомянутом диапазоне. При проведении реакции таким образом существует тенденция того, что производство побочных продуктов, имеющих точку кипения выше, чем у 1-гексена, подавляется, и тем самым селективность по 1-гексену дополнительно увеличивается.

[0082]

Жидкий продукт реакции, который достигает предопределенной степени преобразования в реакторе 10, непрерывно извлекается снизу реактора 10 через трубопровод 11, и подается в дегазационный резервуар 20. В этом случае реакция тримеризации этилена прекращается под действием дезактиватора катализатора, такого как 2-этилгексанол, подаваемый из трубопровода 11a подачи дезактиватора. Непрореагировавший этилен, дегазированный в дегазационном резервуаре 20, циркулирует и подается в реактор 10 из верхней части дегазационного резервуара 20 через конденсатор 20A, циркуляционный трубопровод 21, компрессор 60 и первый подающий трубопровод 12. Кроме того, реакционная жидкость, из которой непрореагировавший этилен был дегазирован, извлекается со дна дегазационного резервуара 20.

[0083]

Что касается рабочих условий дегазационного резервуара 20, обычно температура составляет от 90°C до 240°C и предпочтительно от 100°C до 140°C, а давление составляет от 1 кг/см² (нормальное давление) до 150 кг/см² (от 0 до 14,6 МПа маном.), и предпочтительно от нормального давления до 90 кг/см² (от 0 до 8,7 МПа маном.).

[0084]

Жидкий продукт реакции, извлеченный со дна дегазационного резервуара 20, подается в колонну 30 разделения этилена с помощью трубопровода 22. В колонне 30 разделения этилена этилен дистиллируется и отделяется из верхней части колонны с помощью дистилляции, после чего циркулирует и подается в реактор 10 через циркуляционный трубопровод 31 и первый подающий трубопровод 12. Полученная реакционная жидкость, из которой был удален этилен, извлекается из куба колонны.

[0085]

Что касается операционных условий колонны 30 разделения этилена, давление наверху колонны обычно составляет от нормального давления до 30 кг/см² (от 0 до 2,8 МПа маном.), и предпочтительно от нормального давления до 20 кг/см² (от 0 до 1,9 МПа маном.), а коэффициент дефлегмации (R/D) обычно составляет от 0 до 500, и предпочтительно от 0,1 до 100. Необходимое количество теоретических тарелок обычно составляет от 2 до 20.

[0086]

Жидкий продукт реакции, из которого этилен был дистиллирован и отделен в колонне 30 разделения этилена, извлекается из нижней части колонны 30 разделения этилена и подается в колонну 40 разделения высококипящих веществ с помощью трубопровода 32. В колонне 40 разделения высококипящих веществ высококипящий компонент (HB: высококипящее соединение), извлекается из нижней части колонны через трубопровод 42 с помощью дистилляции. Кроме того, дистиллят, от которого был отделен высококипящий компонент, извлекается из верхней части колонны через трубопровод 41.

[0087]

Что касается операционных условий колонны 40 разделения высококипящих веществ, давление наверху колонны обычно составляет от 0,1 до 10 кг/см² (от -0,09 до 0,9 МПа маном.), и предпочтительно от 0,5 до 5 кг/см² (от -0,05 до 0,4 МПа маном.), а коэффициент дефлегмации (R/D) обычно составляет от 0 до 100, и предпочтительно от 0,1 до 20. Необходимое количество теоретических тарелок обычно составляет от 3 до 50.

[0088]

После этого дистиллят, извлеченный из верхней части колонны 40 разделения высококипящих веществ, подается в колонну 50 разделения гексена через трубопровод 41. В колонне 50 разделения гексена 1-гексен дистиллируется и получается из трубопровода 51 сверху колонны. Кроме того, растворитель реакции, например н-гептан, извлекается из нижней части колонны 50 разделения гексена, и циркулирует и подается в качестве растворителя реакции в реактор 10 через трубопровод 52 циркуляции растворителя, насос 13c и второй подающий трубопровод 13.

[0089]

Что касается операционных условий колонны 50 разделения гексена, давление наверху колонны обычно составляет от 0,1 до 10 кг/см² (от -0,09 до 0,9 МПа маном.), и предпочтительно от 0,5 до 5 кг/см² (от -0,05 до 0,4 МПа маном.), а коэффициент дефлегмации (R/D) обычно составляет от 0 до 100, и предпочтительно от 0,2 до 20. Необходимое количество теоретических тарелок обычно составляет от 5 до 100.

Примеры

[0090]

Далее настоящее изобретение будет дополнительно описано посредством Примеров. В связи с этим, настоящее изобретение не ограничивается следующими Примерами, при условии, что не нарушаются границы области его охвата.

[0091]

В следующих Примерах хром(III)-2-этилгексаноат, используемый в качестве содержащего атом переходного металла соединения (a), имеет один атом хрома в соединении, и таким образом молярные отношения первого содержащего атом хлора соединения (d)-1 и второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 к содержащему атом переходного металла соединению (a) становятся молярными отношениями первого содержащего атом хлора соединения (d)-1 и второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 к атому переходного металла в реакционной системе, как они есть.

[0092]

[Пример 1]

<Подготовка раствора катализатора>

В трехгорлую стеклянную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, которая была нагрета и высушена при температуре 140°C в течение 2 час или больше, 0,37 г (3,9 ммоль) 2,5-диметилпиррола и 234 мл н-гептана были помещены под атмосферой азота, и к этому были добавлены 8,9 мл (3,9 ммоль) триэтилалюминия, разбавленного н-гептаном до концентрации 50 г/л. После этого колба была погружена в масляную баню, затем температура была повышена, и кипячение н-гептана выполнялось при температуре 98°C в течение 3 час под атмосферой азота, чтобы тем самым приготовить диэтилалюминий(2,5-диметилпирролид) (b) в качестве содержащего атом азота соединения. После этого колба была охлаждена до температуры 80°C. Затем в нее было добавлено 6,3 мл (0,65 ммоль) хром(III)-2-этилгексаноата (a), разбавленного н-гептаном до концентрации 50 г/л. После этого добавления все было нагрето и перемешивалось при температуре 80°C в течение 30 мин под атмосферой азота для того, чтобы приготовить раствор катализатора. После этого раствор катализатора был разбавлен н-гептаном так, чтобы концентрация хром(III)-2-этилгексаноата (a) стала равной 0,88 г/л. В связи с этим в качестве н-гептана использовался н-гептан, дегидратированный с помощью молекулярных сит 4A (дегидратированный н-гептан использовался также в качестве н-гептана, который будет упомянут позже).

[0093]

<Производство гексена>

Затем набор деталей автоклава емкостью 500 мл нагревался и сушился при температуре 140°C в течение 2 час или больше, затем собирался в горячем состоянии и подвергался вакуумному замещению азотом. Следующие операции проводились в атмосфере азота для того, чтобы предотвратить попадание кислорода и влаги. К автоклаву прикреплялась трубка подачи катализатора, оборудованная сопротивляющимся давлению разрушающимся диском. В эту трубку помещалось 2 мл заранее приготовленного, как было описано выше, раствора катализатора. Внутрь автоклава помещались н-гептан и соответствующие разбавленные н-гептаном растворы триэтилалюминия (c), диэтилалюминийхлорида (d)-1, и 1,1,2,2-тетрахлорэтана (d)-2 так, чтобы достичь молярных отношений, показанных в Таблице 1. Общее количество н-гептана в качестве растворителя реакции внутри автоклава составило 168 мл (включая н-гептан, которым был разбавлен каждый компонент катализатора), и, кроме того, 5 мл н-ундекана (дегидратированного с помощью молекулярных сит 4A), используемого в качестве внутреннего стандарта при анализе состава с помощью газовой хроматографии, было помещено внутрь автоклава.

[0094]

После того, как автоклав был нагрет до температуры 140°C, этилен был введен из трубки подачи катализатора, и была инициирована реакция низкомолекулярной полимеризации этилена. Во время реакции температура в автоклаве поддерживалась равной 140°C, а общее давление поддерживалось равным 7 МПа маном.

Через 60 мин введение этилена и перемешивание были остановлены, и немедленно после того, как автоклав был быстро охлажден, образец газа было взят через парофазный патрубок. Затем был взят образец реакционной жидкости, и анализ состава каждого образца был выполнен с помощью газовой хроматографии. Кроме того, после того, как реакционная жидкость была профильтрована и высушена, был измерен вес полимера, содержащегося в реакционной жидкости.

[0095]

Активность катализатора определялась путем деления веса (в граммах) продукта реакции, полученного в ходе реакции за 60 мин, на количество (в граммах) атома переходного металла в содержащем переходный металл компоненте катализатора (a), используемом в реакции.

Таблица 1 показывает молярную долю каждого компонента катализатора, а также результаты.

В этой таблице, (d) в формуле «(d)-2/(d)» представляет собой сумму (d)-1 и (d)-2.

[0096]

[Пример 2]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что молярная доля 1,1,2,2-тетрахлорэтана (d)-2, загруженного в автоклав, была изменена на 1 моль относительно 1 моля 2-этилгексаноата хрома(III) (a). Таблица 1 показывает результаты.

[0097]

[Пример 3]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что молярная доля 1,1,2,2-тетрахлорэтана (d)-2, загруженного в автоклав, была изменена на 2 моля относительно 1 моля 2-этилгексаноата хрома(III) (a). Таблица 1 показывает результаты.

[0098]

[Сравнительный пример 1]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 1,1,2,2-тетрахлорэтан (d)-2 не загружался в автоклав. Таблица 1 показывает результаты.

[0099]

Количество компонентов алифатического углеводорода, имеющих 6 атомов углерода (C6, мас.%) в полученном продукте и количество (мас.%) 1-гексена, содержащегося в вышеупомянутом C6, определялось с помощью газовой хроматографии.

[0100]

[Таблица 1]

Компоненты катализатора
(молярная доля) (d)-2/(d)
[мол.%] Активность катализатора
[г/г Cr] Содержание компонента C6 в продукте [мас.%] Содержание 1-гексена в C6 [мас.%] (а) (b) (с) (d)-1 (d)-2 Пример 1 1 6 42 12 0,5 4 276000 93,2 99,0 Пример 2 1 6 42 12 1 8 314000 94,0 99,1 Пример 3 1 6 42 12 2 14 350000 94,1 99,1 Сравнительный пример 1 1 6 42 12 0 0 207000 91,3 98,8

(a) - 2-этилгексаноат хрома (III)

(b) - (2,5-диметилпирролид) диэтилалюминия

(c) - триэтилалюминий

(d)-1 - диэтилалюминийхлорид

(d)-2-1,1,2,2-тетрахлорэтан

C6 - алифатические углеводороды, имеющие 6 атомов углерода

[0101]

[Пример 4]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что загружаемый в автоклав 1,1,2,2-тетрахлорэтан (d)-2 был заменен на гексахлорэтан (d)-2, а его молярная доля была изменена на 1 моль относительно 1 моля 2-этилгексаноата хрома(III) (a). Таблица 2 показывает результаты.

[0102]

[Пример 5]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 4, за исключением того, что молярная доля гексахлорэтана (d)-2, загруженного в автоклав, была изменена на 2 моля относительно 1 моля 2-этилгексаноата хрома(III) (a). Таблица 2 показывает результаты.

[0103]

В связи с этим, результаты Сравнительного примера 1 также описаны в Таблице 2.

[0104]

[Таблица 2]

Компоненты катализатора
(молярная доля) (d)-2/(d)
[мол.%] Активность катализатора
[г/г Cr] Содержание компонента C6 в продукте [мас.%] Содержание 1-гексена в C6 [мас.%] (а) (b) (с) (d)-1 (d)-2 Пример 4 1 6 42 12 1 8 257000 93,3 99,0 Пример 5 1 6 42 12 2 14 260000 94,0 99,2 Сравнительный пример 1 1 6 42 12 0 0 207000 91,3 98,8

(a) - 2-этилгексаноат хрома (III)

(b) - (2,5-диметилпирролид) диэтилалюминия

(c) - триэтилалюминий

(d)-1 - диэтилалюминийхлорид

(d)-2 - гексахлорэтан

C6 - алифатические углеводороды, имеющие 6 атомов углерода

[0105]

[Пример 6]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что молярная доля триэтилалюминия (c), загруженного в автоклав, была изменена на 54 моля относительно 1 моля 2-этилгексаноата хрома(III) (a), диэтилалюминийхлорид был заменен на гексахлорэтан (d)-1, а его молярная доля была изменена на 6 молей относительно 1 моля 2-этилгексаноата хрома(III) (a). Таблица 3 показывает результаты.

[0106]

[Пример 7]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 6, за исключением того, что молярная доля 1,1,2,2-тетрахлорэтана (d)-2, загруженного в автоклав, была изменена на 1 моль относительно 1 моля 2-этилгексаноата хрома(III) (a). Таблица 3 показывает результаты.

[0107]

[Пример 8]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 6, за исключением того, что молярная доля 1,1,2,2-тетрахлорэтана (d)-2, загруженного в автоклав, была изменена на 2 моля относительно 1 моля 2-этилгексаноата хрома(III) (a). Таблица 3 показывает результаты.

[0108]

[Сравнительный пример 2]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 6, за исключением того, что 1,1,2,2-тетрахлорэтан (d)-2 не загружался в автоклав. Таблица 3 показывает результаты.

[0109]

<Способ измерения скорости отщепления атома хлора>

После того, как 15 мл раствора, полученного путем разбавления гексахлорэтана н-гептаном до концентрации 0,10 моль/л, было добавлено к 60 мл раствора, полученного путем разбавления триэтилалюминия (c) н-гептаном до концентрации 0,15 моль/л, все это перемешивалось при температуре 80°C в течение 2 час, затем оставшаяся концентрация гексахлорэтана была проанализирована с помощью газовой хроматографии, и скорость отщепления атома хлора, с которой атом хлора гексахлорэтана экстрагировался триэтилалюминием (c), определялась из оставшегося количества гексахлорэтана и времени реакции.

Когда 1,14 ммоль оставшегося количества гексахлорэтана были вычтены из 1,5 ммоль загруженного количества гексахлорэтана, количество гексахлорэтана, из которого был извлечен атом хлора, составило 0,36 ммоль. Путем деления этого значения на время реакции, которое составило 2 час, было найдено, что скорость отщепления атома хлора от гексахлорэтана равна 0,18 ммоль/час.

[0110]

Аналогичным образом в результате определения скорости отщепления атома хлора от 1,1,2,2-тетрахлорэтана было найдено, что эта скорость составляет 0 ммоль/час (для справки: в тех же самых операциях, когда температура была изменена с 80°C на 140°C, скорость отщепления атома хлора от 1,1,2,2-тетрахлорэтана увеличилась до 0,6 ммоль/час).

Следовательно, (d)-1 представляет собой гексахлорэтан, а (d)-2 представляет собой 1,1,2,2-тетрахлорэтан.

[0111]

[Таблица 3]

Компоненты катализатора
(молярная доля) (d)-2/(d)
[мол.%] Активность катализатора
[г/г Cr] Содержание компонента C6 в продукте [мас.%] Содержание 1-гексена в C6 [мас.%] (а) (b) (с) (d)-1 (d)-2 Пример 6 1 6 54 6 0,5 8 302000 93,8 99,0 Пример 7 1 6 54 6 1 14 362000 94,1 99,1 Пример 8 1 6 54 6 2 25 366000 94,6 99,2 Сравнительный пример 2 1 6 54 6 0 0 270000 93,1 98,9

(a) - 2-этилгексаноат хрома (III)

(b) - (2,5-диметилпирролид) диэтилалюминия

(c) - триэтилалюминий

(d)-1 - гексахлорэтан

(d)-2-1,1,2,2-тетрахлорэтан

C6 - алифатические углеводороды, имеющие 6 атомов углерода

[0112]

[Пример 9]

В Примере 1 <Приготовление раствора катализатора> не выполнялось, и 0,95 мл разбавленного н-гептаном раствора (1,84 г/л, 0,199 г/л в пересчете на атом хрома) 2-этилгексаноата хрома (III) (a), 1,0 мл разбавленного н-гептаном раствора (5,16 г/л) гексахлорэтана (d)-1, и 0,5 мл разбавленного н-гептаном раствора (3,66 г/л) 1,1,2,2-тетрахлорэтана (d)-2 были загружены в трубопровод подачи катализатора, оборудованный сопротивляющимся давлению разрушающимся диском.

В автоклав были загружены н-гептан и соответствующие разбавленные н-гептаном растворы 2,5-диметилпиррола (b) и триэтилалюминия (c) так, чтобы достичь молярных долей, описанных в Таблице 4. Общее количество н-гептана в качестве растворителя реакции в автоклаве поддерживалось равным 167,55 мл. Другие операции, отличающиеся от вышеописанных, были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 1. Таблица 4 показывает результаты.

[0113]

[Сравнительный пример 3]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 9, за исключением того, что разбавленный н-гептаном раствор (3,66 г/л) 1,1,2,2-тетрахлорэтана (d)-2 не загружался в трубопровод подачи катализатора, оборудованный сопротивляющимся давлению разрушающимся диском, и общее количество н-гептана в качестве растворителя реакции в автоклаве было изменено на 168,05 мл. Таблица 4 показывает результаты.

[0114]

[Сравнительный пример 4]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 9, за исключением того, что количество разбавленного н-гептаном раствора (3,66 г/л) 1,1,2,2-тетрахлорэтана (d)-2, загруженного в трубопровод подачи катализатора, оборудованный сопротивляющимся давлению разрушающимся диском, было изменено на 1,5 мл, и общее количество н-гептана в качестве растворителя реакции в автоклаве было изменено на 166,55 мл. Таблица 4 показывает результаты.

[0115]

Фиг. 2 показывает соотношение между (d)-2/(d) [мол.%] и активностью катализатора [г/г Cr] в вышеупомянутых Примере 9 и Сравнительных примерах 3 и 4.

[0116]

[Таблица 4]

Компоненты катализатора
(молярная доля) (d)-2/(d)
[мол.%] Активность катализатора
[г/г Cr] Содержание компонента C6 в продукте [мас.%] Содержание 1-гексена в C6 [мас.%] (а) (b) (с) (d)-1 (d)-2 Пример 9 1 6 60 6 3 33 370000 95,2 99,3 Сравнительный пример 3 1 6 60 6 0 0 358000 93,8 99,1 Сравнительный пример 4 1 6 60 6 9 60 254000 96,6 99,4

(a) - 2-этилгексаноат хрома (III)

(b) - 2,5-диметилпиррол

(c) - триэтилалюминий

(d)-1 - гексахлорэтан

(d)-2-1,1,2,2-тетрахлорэтан

C6 - алифатические углеводороды, имеющие 6 атомов углерода

[0117]

[Пример 10]

В Примере 1 <Приготовление раствора катализатора> не выполнялось, и 0,95 мл разбавленного н-гептаном раствора (1,84 г/л, 0,199 г/л в пересчете на атом хрома) 2-этилгексаноата хрома (III) (a) и 0,1 мл разбавленного н-гептаном раствора (3,68 г/л) 1,1,2,2-тетрахлорэтана (d)-2 были загружены в трубопровод подачи катализатора, оборудованный сопротивляющимся давлению разрушающимся диском.

В автоклав были загружены н-гептан и соответствующие разбавленные н-гептаном растворы 2,5-диметилпиррола (b), триэтилалюминия (c) и диэтилалюминийхлорида (d)-1 так, чтобы достичь молярных долей, описанных в Таблице 5. Общее количество н-гептана в качестве растворителя реакции в автоклаве поддерживалось равным 168,95 мл. Другие операции, отличающиеся от вышеописанных, были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 1. Таблица 5 показывает результаты.

[0118]

[Пример 11]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 10, за исключением того, что количество разбавленного н-гептаном раствора (3,68 г/л) 1,1,2,2-тетрахлорэтана (d)-2, загруженного в трубопровод подачи катализатора, оборудованный сопротивляющимся давлению разрушающимся диском, было изменено на 1,0 мл, и общее количество н-гептана в качестве растворителя реакции в автоклаве было изменено на 168,05 мл. Таблица 5 показывает результаты.

[0119]

[Пример 12]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 10, за исключением того, что количество разбавленного н-гептаном раствора (3,68 г/л) 1,1,2,2-тетрахлорэтана (d)-2, загруженного в трубопровод подачи катализатора, оборудованный сопротивляющимся давлению разрушающимся диском, было изменено на 1,6 мл, и общее количество н-гептана в качестве растворителя реакции в автоклаве было изменено на 167,45 мл. Таблица 5 показывает результаты.

[0120]

[Сравнительный пример 5]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 10, за исключением того, что разбавленный н-гептаном раствор (3,68 г/л) 1,1,2,2-тетрахлорэтана (d)-2 не загружался в трубопровод подачи катализатора, оборудованный сопротивляющимся давлению разрушающимся диском, и общее количество н-гептана в качестве растворителя реакции в автоклаве было изменено со 168,95 мл на 169,05 мл. Таблица 5 показывает результаты.

[0121]

[Сравнительный пример 6]

Все операции были выполнены тем же самым образом, что и в Примере 10, за исключением того, что количество разбавленного н-гептаном раствора (3,68 г/л) 1,1,2,2-тетрахлорэтана (d)-2, загруженного в трубопровод подачи катализатора, оборудованный сопротивляющимся давлению разрушающимся диском, было изменено на 2,5 мл, и общее количество н-гептана в качестве растворителя реакции в автоклаве было изменено на 166,55 мл. Таблица 5 показывает результаты.

[0122]

Фиг. 3 показывает соотношение между (d)-2/(d) [мол.%] и активностью катализатора [г/г Cr] в вышеупомянутых Примерах 10-12 и Сравнительных примерах 5 и 6.

[0123]

[Таблица 5]

Компоненты катализатора
(молярная доля) (d)-2/(d)
[мол.%] Активность катализатора
[г/г Cr] Содержание компонента C6 в продукте [мас.%] Содержание 1-гексена в C6 [мас.%] (а) (b) (с) (d)-1 (d)-2 Пример 10 1 6 48 12 0,6 5 276000 93,3 98,9 Пример 11 1 6 48 12 6 33 336000 95,5 99,3 Пример 12 1 6 48 12 9,7 45 288000 96,1 99,4 Сравнительный пример 5 1 6 48 12 0 0 227000 92,6 98,8 Сравнительный пример 6 1 6 48 12 15 56 53000 98,6 99,6

(a) - 2-этилгексаноат хрома (III)

(b) - 2,5-диметилпиррол

(c) - триэтилалюминий

(d)-1 - диэтилалюминийхлорид

(d)-2-1,1,2,2-тетрахлорэтан

C6 - алифатические углеводороды, имеющие 6 атомов углерода

[0124]

От вышеприведенных результатов видно, что активность катализатора может быть увеличена и выход и селективность низкомолекулярного полимера α-олефина могут быть улучшены путем использования первого содержащего атом хлора соединения (d)-1 и второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 в предопределенных соотношениях в качестве содержащего атом хлора соединения (d).

[0125]

В то время как настоящее изобретение было подробно описано со ссылками на конкретные варианты его осуществления, специалисту в данной области техники будет очевидно, что в нем могут быть сделаны различные изменения и модификации без отступлений от его духа и области охвата. Настоящая патентная заявка основана на японской Патентной заявке № 2015-066777, поданной 27 марта 2015 г., содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0126]

10 - Реактор;

10a - Мешалка;

20 - Дегазационный резервуар;

30 - Колонна разделения этилена;

40 - Колонна разделения высококипящих веществ;

50 - Колонна разделения гексена;

60 - Компрессор.

Изобретение относится к способу для производства низкомолекулярного полимера α-олефина. Способ включает реакцию низкомолекулярной полимеризации α-олефина в присутствии катализатора, включающего в себя содержащее атом переходного металла соединение (a), содержащее атом азота соединение (b), соединение алкил алюминия (c) и содержащее атом хлора соединение (d), а также растворитель реакции. Содержащее атом хлора соединение (d) содержит по меньшей мере два соединения, выбираемые из группы, состоящей из соединения хлорированного углеводорода и хлорированного содержащего типичный атом металла соединения. Содержащее атом хлора соединение (d) содержит соединение хлорированного углеводорода в качестве существенного компонента. Скорость отщепления атома хлора от соединения хлорированного углеводорода в содержащих атом хлора соединениях (d) является более высокой, чем скорость отщепления атома хлора от 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Содержащие атом хлора соединения (d) содержат по меньшей мере два соединения: первое содержащее атом хлора соединение (d)-1 и второе содержащее атом хлора соединение (d)-2, имеющее скорость отщепления атома хлора ниже, чем скорость отщепления атома хлора от первого содержащего атом хлора соединения (d)-1. Технический результат - подавление ухудшения активности катализатора со временем в производстве низкомолекулярного полимера α-олефина с помощью реакции низкомолекулярной полимеризации α-олефина. 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл., 18 пр.

1. Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина, который содержит выполнение реакции низкомолекулярной полимеризации α-олефина в присутствии катализатора, включающего в себя содержащее атом переходного металла соединение (a), содержащее атом азота соединение (b), соединение алкилалюминия (c) и содержащее атом хлора соединение (d), а также растворитель реакции,

при этом содержащее атом хлора соединение (d) содержит по меньшей мере два соединения, выбираемые из группы, состоящей из соединения хлорированного углеводорода и хлорированного содержащего типичный атом металла соединения, и содержащее атом хлора соединение (d) содержит соединение хлорированного углеводорода в качестве существенного компонента,

скорость отщепления атома хлора от соединения хлорированного углеводорода в содержащих атом хлора соединениях (d), определенная с помощью следующего способа измерения, является равной или более высокой, чем скорость отщепления атома хлора от 1,1,2,2-тетрахлорэтана,

содержащие атом хлора соединения (d) содержат по меньшей мере два соединения: первое содержащее атом хлора соединение (d)-1 и второе содержащее атом хлора соединение (d)-2, имеющее скорость отщепления атома хлора ниже, чем скорость отщепления атома хлора от первого содержащего атом хлора соединения (d)-1, и

содержащее атом хлора соединение (d) подается в реакционную систему низкомолекулярной полимеризации так, чтобы количество содержащего атом хлора соединения (d) относительно атома переходного металла в реакционной системе низкомолекулярной полимеризации было равно 2 молярным эквивалентам или больше и 50 молярным эквивалентам или меньше, а отношение второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 к общему количеству содержащего атом хлора соединения (d) составляло 1 мол.% или больше и 49 мол.% или меньше,

при этом способ измерения скорости отщепления атома хлора от хлорированного углеводородного соединения включает следующее:

после того как 15 мл раствора, полученного путем разбавления измеряемого целевого соединения хлорированного углеводорода растворителем реакции до концентрации 0,10 моль/л, добавляется к 60 мл раствора, полученного путем разбавления соединения алкилалюминия (c) растворителем реакции до концентрации 0,15 моль/л, все это перемешивается при температуре 80°C в течение 2 ч, затем оставшаяся концентрация измеряемого целевого соединения хлорированного углеводорода анализируется с помощью газовой хроматографии и скорость отщепления атома хлора, с которой атом хлора в измеряемом целевом соединении хлорированного углеводорода экстрагируется соединением алкилалюминия (c), определяется из оставшегося количества измеряемого целевого соединения хлорированного углеводорода и времени реакции.

2. Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина по п. 1, в котором первое содержащее атом хлора соединение (d)-1 содержит содержащее типичный атом металла хлорированное соединение, а второе содержащее атом хлора соединение (d)-2 является хлорированным углеводородным соединением.

3. Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина по п. 1, в котором оба из первого содержащего атом хлора соединения (d)-1 и второго содержащего атом хлора соединения (d)-2 являются хлорированным углеводородным соединением.

4. Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина по п. 2 или 3, в котором содержащее атом хлора соединение (d) содержит по меньшей мере одно из хлорированного насыщенного углеводородного соединения и соединения хлорированного бензила.

5. Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина по любому из пп. 1-4, в котором соединение алкилалюминия (c) является триэтилалюминием.

6. Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина по любому из пп. 1-5, в котором переходный металл в содержащем атом переходного металла соединении (a) содержит хром, а содержащее атом азота соединение (b) содержит соединение пиррола.

7. Способ для производства низкомолекулярного полимера α-олефина по любому из пп. 1-6, в котором α-олефин представляет собой этилен, а низкомолекулярный полимер α-олефина представляет собой 1-гексен.