СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ Российский патент 2011 года по МПК C08F10/00 C08F2/46 C08F4/78 B01J31/18 

Изобретение относится к области полимеризации и сополимеризации олефинов с целью получения ценных полимерных продуктов, таких как линейный полиэтилен низкой плотности, полигексен и т.д., исходя из легкого олефинового мономера, например этилена. Для этого такой олефиновый мономер подвергают реакции тримеризации с целью получения олефинового олигомера, который затем подвергают реакции полимеризации или сополимеризации.

Существует возможность тримеризации олефинового соединения с помощью высокоактивной каталитической системы (Патент США №6800702), образующейся из соли хрома СrСl₃(ТГФ)₃ и дифосфазанового лиганда формулы R₂PN(Alk)PR₂, где R=(2-метоксифенил), Аlk=метил или другой алкил, а также метилалюмоксана (МАО), в соотношении Сr:лиганд:МАО=1:1:300. Это позволяет проводить реакцию, в случае тримеризации этилена, при низком давлении этилена, с возможной одновременной или последующей полимеризацией или сополимеризацией образующегося олефинового олигомера. Активность каталитической системы тримеризации при 8 бар достигает 175300 г/(г Сr·ч). Недостатком данного способа является использование значительного избытка дорогого реагента МАО для приготовления данной каталитической системы, а также использование дорогих дифосфазановых соединений в качестве компонентов каталитической системы тримеризации. Так, при пересчете результата при 20 бар на количество используемого алюминия активность каталитической системы при 8 бар составляет 1125 г/(г Аl·ч).

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ тримеризации олефинового мономера с образованием олефинового олигомера, который затем может быть подвергнут полимеризации и/или сополимеризации, описанный в патенте РФ №2104088. Каталитическая система, описанная в этом изобретении, состоит из соли хрома, такой как этилгексаноат хрома (III), пиррольного соединения, например 2,5-диметилпиррола, алкилалюминия, например триэтилалюминия (ТЭА) и галогенсодержащего соединения, например GeCl₄ или AlEt₂Cl. В патенте описывается также возможность проведения реакции тримеризации олефина с последующей либо одновременной сополимеризацией образующегося олефинового олигомера и олефинового соединения. Максимальная активность катализатора в примерах, приведенных в патенте, составляет 66400 г/(г Сr·ч) при давлении 550 psi, или 37,4 бар этилена. Соотношение Сr:Аl составляет 1:15. Таким образом, активность каталитической системы в пересчете на количество алюминия составляет 8525 г/(г Аl·ч). Однако для проведения реакции тримеризации этилена используют сравнительно высокое давление. Хотя возможно проведение реакции и при существенно более низком давлении вплоть до атмосферного, предпочтительным по данному способу является использование давления не менее 12 бар этилена, иначе скорость реакции и производительность каталитической системы падает до низкого уровня. Как известно из статьи в Applied Catalysis A: General, том 193 (2000), с.29-38, скорость реакции тримеризации для каталитической системы на основе хрома пропорциональна давлению этилена во второй степени. Таким образом, активность катализатора при снижении давления с 37,4 бар до 12 бар снизится примерно в 10 раз, а при снижении давления до 8 бар - в 21 раз и составит около 400 г/(г Аl·ч). Недостатком данного способа является необходимость использования повышенного давления этилена из-за низкой эффективности катализатора тримеризации этилена при низком давлении этилена. Это, в свою очередь, ведет к повышенным капитальным затратам на оборудование.

Задачей данного изобретения является проведение процесса полимеризации или сополимеризации олефинов, полученных по реакции тримеризации или со-тримеризации олефиновых мономеров, с высокой эффективностью при низком давлении олефинового мономера.

Поставленная задача решается путем использования СВЧ-облучения алкилалюминия, входящего в состав каталитической системы тримеризации. Благодаря этому усовершенствованию, достигается повышенная активность катализатора тримеризации, позволяющая производить реакцию тримеризации олефинового мономера, содержащего от 2 до 6 атомов углерода, с последующей либо одновременной полимеризацией или сополимеризацией, при низком давлении олефинового мономера. При этом обеспечивается более высокая скорость образования олефинового олигомера, чем скорость образования олефинового олигомера с использованием каталитической системы, приготовленной без использования СВЧ-облучения, по способу, описанному в патенте РФ №2104088. Таким образом, по сравнению с наиболее близким аналогом возможно эффективное проведение реакции при более низком давлении, чем в случае использования каталитической системы тримеризации, описанной в этом аналоге. Это снижает капитальные затраты на оборудование при промышленной реализации данного способа.

В качестве катализатора реакции полимеризации можно использовать различные катализаторы, известные из текущего уровня техники, такие как титан-магниевые катализаторы, ванадиевые катализаторы, хромовые катализаторы, циркониевые катализаторы и другие, активируемые алкилалюминиевыми соединениями и/или галогеналкилалюминиевыми соединениями.

Способ проведения реакции полимеризации может быть любым известным из текущего уровня техники. Возможно проведение реакции полимеризации в суспензионном, растворном или газофазном режиме. Реакцию полимеризации можно проводить после проведения реакции тримеризации с предварительным выделением образовавшегося олефинового олигомера. В другом варианте данного изобретения реакция тримеризации и реакция полимеризации могут протекать одновременно. В последнем случае обычно происходит сополимеризация образующегося олефинового олигомера и исходного олефинового мономера.

При реализации данного изобретения необходимо использование СВЧ-излучения (микроволнового излучения) для активации компонентов каталитической системы тримеризации в ходе ее приготовления. Можно использовать СВЧ-излучение различных частот, вызывающее описанные в данном изобретении эффекты. Предпочтительно использование излучения частотой от 0,3 до 20 ГГц. Особенно предпочтительно излучение с частотой 2,45 ГГц, которое не создает радиопомех и широко используется в бытовых и промышленных источниках СВЧ-излучения.

Все операции по приготовлению каталитической системы тримеризации желательно проводить в условиях, исключающих контакт компонентов каталитической системы с водой и кислородом воздуха. Особенно рекомендуется избегать контакта с влагой и кислородом для алкилалюминия и каталитической системы тримеризации после смешения всех ее компонентов, включая алкилалюминий.

В качестве источника хрома может выступать любое органическое или неорганическое соединение хрома, либо смесь таких соединений. Степень окисления хрома в указанных соединениях может варьироваться от 0 до 6. В общем случае источник хрома имеет формулу СrХn, где заместители Х могут быть одинаковыми либо различными и могут представлять собой органический или неорганический остаток, а n принимает целые значения от 1 до 6. Органические остатки могут содержать от 1 до 20 атомов углерода в одном остатке и выбираются из группы, включающей алкоксигруппу, алкилкарбоксильный, кетонный остатки, пирролид и амидный фрагмент. Неорганические остатки в качестве примеров включают галогениды, сульфаты и/или оксиды, но не ограничиваются ими. Примеры соединений хрома включают в себя, например, хлорид хрома (III), ацетат хрома (III), трис-этилгексаноат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), пирролид хрома (III), ацетат хрома (II), но не ограничиваются ими.

Для увеличения селективности каталитической системы тримеризации по гексену-1 предпочтительно использовать галогенсодержащие соединения в качестве дополнительного компонента каталитической системы тримеризации общей формулы RmXn, где R - органический или неорганический радикал, Х - фтор, хлор, бром или йод, m+n>0. Примерами таких соединений могут служить AlEt₂Cl, AlEtCl₂, СНСl₃.

Азотсодержащим лигандом может быть органическое соединение, включающее в себя фрагмент пиррольного кольца, то есть пятичленное ароматическое кольцо с одним атомом азота. Примеры азотсодержащих лигандов включают в себя пиррол, 2,5-диметилпиррол, пирролид лития C₄H₄NLi, 2-этилпиррол, индол, 2-метилиндол, 4,5,6,7-тетрагидроиндол, но не ограничиваются ими. Наиболее предпочтительно использование пиррола или 2,5-диметилпиррола.

Алкилалюминий может представлять собой алкилалюминиевое соединение, галогенированное алкилалюминиевое соединение, алкоксиалкилалюминиевое соединение и их смеси. Для улучшения селективности предпочтительно использование не контактировавших с водой (не гидролизованных) указанных соединений. Если желаемым продуктом является каталитическая система тримеризации, то алкилалюминий должен включать как минимум одно негидролизованное соединение, представленное общими формулами АlR₃, AlR₂X, AlRX₂, AlR₂OR, AlRXOR и/или Аl₂R₃Х₃, где R - алкильная группа, Х - атом галогена. Примеры таких соединений включают, но не ограничиваются ими, триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий этоксид и/или этилалюминийсесквихлорид. Наиболее предпочтительным алкилалюминиевым соединением является триэтилалюминий или смесь триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида.

Предпочтительно алкилалюминий, а также, возможно, галогенид, возможно в виде раствора в углеводородном растворителе, подвергают действию СВЧ-излучения, а затем смешивают с источником хрома и азотсодержащим лигандом. Добавление галогенида не является обязательным, но обеспечивает лучшие результаты. В ходе облучения необходимо, чтобы облучаемое вещество или смесь веществ находилась в сосуде, прозрачном для СВЧ-излучения, например в стеклянном, фторопластовом, полипропиленовом. Мощность излучения и время воздействия излучения может быть любым. Однако для достижения лучших результатов рекомендуется, чтобы время облучения составляло от 30 секунд до 20 минут, а номинальная мощность СВЧ-облучения - от 100 Вт до 50000 Вт на 1 г используемого алкилалюминия в пересчете на элементарный алюминий. Обычно такое облучение не приводит к нагреву алкилалюминия или его раствора более чем на 10 градусов. Облучение длительностью свыше 20 минут обычно не дает дополнительных преимуществ для свойств получаемой каталитической системы тримеризации. Облучение длительностью менее 30 секунд может оказаться недостаточным для существенного изменения свойств алкилалюминия и, возможно, галогенида, которое в свою очередь обуславливает недостаточное увеличение активности и/или селективности получаемой затем каталитической системы.

Время между окончанием облучения и началом смешения алкилалюминия, а также, возможно, галогенида, с источником хрома и азотсодержащим лигандом предпочтительно минимизировать. Желательно, чтобы указанное время составляло менее 1 минуты. В случае если это время составляет более 3 минут, свойства получаемой каталитической системы могут ухудшиться по сравнению с системой, приготовленной из СВЧ-облученного алкилалюминия, который был добавлен менее чем через минуту после окончания облучения. В частности, может снизиться активность получаемой каталитической системы. В случае если время между окончанием облучения и началом смешения составляет более 20 минут, практически отсутствует разница между использованием для приготовления каталитической системы СВЧ-облученного алкилалюминия и алкилалюминия, который не подвергался облучению.

Обычно для получения каталитической системы для тримеризации 1 моль хрома из расчета на элементарный хром может быть смешан с 1-50 моль азотсодержащего лиганда и 1-100 моль алкилалюминия из расчета на элементарный алюминий в избытке ненасыщенного углеводорода. Если используется источник галогенида, его количество обычно составляет 1-100 моль из расчета на элемент (галоген). Предпочтительно использование 1 моля хрома из расчета на элементарный хром, смешиваемого с 2-8 моль азотсодержащего лиганда, и 10-30 моль алюминия из расчета на элементарный алюминий, в избытке ненасыщенного углеводорода. Если присутствует источник галогена, его количество предпочтительно составляет от 1 до 20 моль галогенида из расчета на элементарный галоген.

Способ проведения реакции полимеризации или сополимеризации может быть любым известным из текущего уровня техники. Ввиду использования гомогенного катализатора тримеризации по данному способу, предпочтительным является проведение реакции полимеризации/сополимеризации в суспензионном или растворном режиме. Как вариант, перед реакцией полимеризации олефиновый олигомер или несколько олефиновых олигомеров могут быть отделены от других компонентов реакционной смеси реакции тримеризации, перед контактом олефиновых олигомеров с катализатором полимеризации. В другом варианте данного изобретения реакция тримеризации и реакция полимеризации могут протекать одновременно и в одном реакторе. В последнем случае обычно происходит сополимеризация образующегося олефинового олигомера и исходного олефинового мономера.

Предпочтительно, чтобы катализатор тримеризации контактировал с олефиновым мономером раньше, чем катализатор полимеризации, чтобы обеспечить присутствие олефинового олигомера в реакционной смеси в желаемой концентрации до начала реакции полимеризации. Однако допустим и такой вариант проведения процесса, когда в реакционную смесь, включающую олефиновый мономер, до начала реакции вносят олефиновый олигомер для создания его начальной концентрации, а затем добавляют катализатор тримеризации и катализатор полимеризации.

Другим вариантом проведения процесса является внесение дополнительного олефинового мономера, содержащего 2-6 атомов углерода, например этилена, пропилена или гексена-1, до начала реакции полимеризации и/или в ходе реакции полимеризации.

При использовании в качестве олефинового мономера этилена, при реализации данного изобретения получают преимущественно гексен-1 в качестве олефинового олигомера. Последующая сополимеризация его с этиленом, с предварительным выделением гексена-1 или без такого выделения, приводит к образованию сополимеров этилена и гексена-1. При реализации данного изобретения, путем варьирования условий реакций тримеризации и полимеризации, в том числе варьирования соотношения компонентов, могут быть получены сополимеры этилена с различным содержанием бутильных заместителей в полимерной цепи. При включении в полимерную цепь гексена-1 в количестве от 0,01% до 100% по массе могут быть получены различные по своим физическим свойствам материалы, от пластиков различной плотности до эластомеров. Наиболее ценный из возможных получаемых материалов - линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), находящий широкое применение как материал для производства упаковки и других целей. Обычно к ЛПЭНП в данной области техники относят сополимеры этилена и гексена-1 с плотностью от 0,91 до 0,93 г/см³.

Данное изобретение иллюстрируется рядом нижеследующих примеров. В описании использованы следующие сокращения:

ТЭА - триэтилалюминий

ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид

Сr(ЕН)₃ - 2-этилгексаноат хрома (III)

ДМП - 2,5-диметилпиррол

Пример 1.

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 13,9 мг Сr(ЕН)₃ и 13,8 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола, заполняют колбу сухим азотом. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 0,58 мл смешивают с 0,35 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 120 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 30 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сr(ЕН)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Для приготовления раствора катализатора остаток в колбе разбавляют 4 мл н-гептана.

В реактор объемом 2 л добавляют 700 мл н-гептана. При перемешивании 800 об/мин дозируют 20,0 л этилена через расходомер. Нагревают реактор до 80°С и добавляют приготовленный раствор катализатора в гептане. В ходе реакции поддерживают температуру 80°С, давление 8 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 1000 об/мин.

Через 1 час поглощение этилена составляет 55,6 г, активность катализатора тримеризации - 37 кг/(г Сr·ч) или 1427 г/(г Аl·ч). Концентрация гексена-1 в пробе из реактора 9,5%.

Затем давление в реакторе снижают до 4 бар, добавляют 1 л водорода, 1,5 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл. Реактор охлаждают до 65°С и вносят 29 мг суспензии титан-магниевого катализатора ТС-115 в 4 мл н-гептана. В ходе реакции поддерживают температуру 65°С. Через 30 минут давление в реакторе снижают до атмосферного и выгружают реакционную смесь из реактора. Полученный полимер отфильтровывают и высушивают в вакууме. Получают 41 г полимера.

В ИК-спектре полученного полимера наблюдается полоса при 1377 см^-1, указывающая на наличие алкильных заместителей в цепи полимера.

Пример показывает, что с помощью каталитической системы тримеризации, полученной по усовершенствованному способу, может быть получен гексен-1 из этилена при низком давлении этилена, и полученный гексен-1 может быть сополимеризован с этиленом в том же реакторе.

Пример 2.

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 111,0 мг Сr(ЕН)₃ и 66,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола, заполняют колбу сухим азотом.

Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 1,9 мл смешивают с 5,0 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 30 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сr(ЕН)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Для приготовления раствора катализатора остаток в колбе разбавляют 8 мл н-гептана.

В реактор объемом 2 л добавляют 750 мл циклогексана. Дозируют 39,7 л этилена и 250 мл водорода через расходомеры. Нагревают реактор до 80°С. Давление в реакторе при 80°С перед началом реакции составляет 16,4 бар. В реактор добавляют приготовленный раствор катализатора в гептане. В ходе реакции поддерживают температуру 80°С, давление 8 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 1000 об/мин. Через 2 часа после добавления катализатора добавляют 1 мл бутилового спирта для остановки реакции. Поглощение этилена составляет 299 г (37,4 кг/г Сr).

Реакционную смесь фракционируют путем перегонки на лабораторной ректификационной колонне. С верха колонны собирают фракцию с температурой паров 64-65,5°С. Содержание гексена-1 составляет 96%, прочих олефинов - 0,7%, циклогексана - 3%. Полученный гексен-1 используют как исходное вещество для получения полигексена.

Для проведения форполимеризации готовят два раствора: 1) 55 мл гептана, 4 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 97 мг/мл, 7 мл гексена-1 и 2) 15 мл гептана, 2 мл раствора ДЭАХ, 1,2 мл суспензии катализатора - микросферического треххлористого титана (0,47 г/л ТiСl₃). Растворы смешивают. Затем через 1 час добавляют объединенный раствор к 100 мл ранее полученного гексена-1 в пластиковой емкости. Оставляют реакционную смесь на 2 дня при комнатной температуре. Затем извлекают твердый полимер из емкости, измельчают и высушивают на воздухе в течение 5 дней. Получают 57 г полигексена в виде прозрачной эластичной массы.

Пример показывает, что выделенный из реакционной смеси тример этилена (гексен-1) может служить в качестве мономера для проведения реакции полимеризации.

Пример 3.

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 9,5 мг Сr(ЕН)₃ и 28,1 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола, заполняют колбу сухим азотом.

Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 1,45 мл смешивают с 1,0 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 30 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сr(ЕН)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Для приготовления раствора катализатора остаток в колбе разбавляют 8 мл н-гептана.

В реактор объемом 2 л добавляют 700 мл циклогексана. Нагревают реактор до 80°С. Добавляют этилен в реактор до давления 19 бар. В реактор добавляют приготовленный раствор катализатора в гептане. В ходе реакции поддерживают температуру 80°С, давление 20 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 800 об/мин. Через 30 минут после добавления катализатора снижают давление в реакторе до атмосферного и охлаждают реактор до 0°С. В пробе из реактора содержится 13,3% гексена-1 и 0,5% смеси деценов. Поглощение этилена перед снижением давления составляет 88,0 г (88 кг/г Сr). Добавляют 10 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл и 1 мл суспензии катализатора - микросферического треххлористого титана (0,47 г/л TiCl₃). Реакцию полимеризации останавливают через 2 часа добавлением 5 мл изопропанола. Растворитель упаривают, остаток высушивают на воздухе в течение 7 дней, затем при 10 мбар и 50°С в течение 24 часов. Получают 42 г эластичного полимера со средневесовой молекулярной массой 8,76·10⁶, дисперсией 7,7.

Пример показывает, что после получения смеси олигомеров этилена с преобладанием гексена-1 она может быть полимеризована в том же реакторе.

Изобретение относится к области полимеризации и сополимеризации олефинов с целью получения ценных полимерных продуктов, таких как линейный полиэтилен низкой плотности, полигексен и т.д. Описан способ получения олефинового олигомера, полученного по реакции тримеризации из олефинового мономера с 2-6 атомами углерода с помощью каталитической системы тримеризации. Каталитическую систему готовят смешением источника хрома, азотсодержащего лиганда и алкилалюминия. При этом алкилалюминий подвергают СВЧ-облучению с частотой 0,3-20 ГГц в течение 0,5-20 мин. Технический результат - повышение эффективности проведения реакции тримеризации при низком давлении олефинового мономера. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ полимеризации или сополимеризации олефинового олигомера, полученного по реакции тримеризации из олефинового мономера, содержащего 2-6 атомов углерода, с помощью каталитической системы для реакции тримеризации, приготовленной по способу, включающему смешение источника хрома, азотсодержащего лиганда и алкилалюминия, отличающийся тем, что каталитическая система для реакции тримеризации приготовлена способом, включающим в себя СВЧ-облучение алкилалюминия с частотой от 0,3 ГГц до 20 ГГц, а СВЧ-облучение алкилалюминия проводят в течение от 0,5 до 20 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что частоту СВЧ-облучения выбирают равной 2,45 ГГц.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в ходе приготовления катализатора тримеризации добавляют источник галогенида формулы RmXn, где R - органический или неорганический радикал, Х - фтор, хлор, бром или йод, m+n>0.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что для сополимеризации с олефиновым олигомером добавляют олефиновый мономер, содержащий от 2 до 6 атомов углерода.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что олефиновый мономер представляет собой этилен, пропилен, бутен-1 или гексен-1.

6. Способ по любому из пп.1-3 и 5, отличающийся тем, что один или несколько олефиновых олигомеров, образовавшихся по реакции тримеризации, выделяют из реакционной смеси реакции тримеризации перед проведением реакции полимеризации.

7. Способ по любому из пп.1-3 и 5, отличающийся тем, что содержит пиррольное кольцо, а алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что азотсодержащий лиганд представляет собой 2,5-диметилпиррол, а триалкилалюминий представляет собой триэтилалюминий.