Способ изготовления светопроницаемого тонкопленочного солнечного модуля на основе халькопирита Российский патент 2019 года по МПК H01L31/18 H01L31/46 

Изобретение относится к области тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей энергии солнца в электроэнергию и может быть использовано при изготовлении солнечных элементов и панелей, обладающих частичной светопроницаемостью.

Солнечная энергетика активно развивается во всем мире, поскольку является «экологически чистой» и использует лишь возобновляемые источники энергии - солнечное излучение. Наибольший вклад в солнечную энергетику вносят полупроводниковые фотоэлектрические преобразователи энергии солнца в электроэнергию - солнечные элементы, а также модули и панели на их основе.

Все большую актуальность приобретает, так называемая, «интегрированная фотовольтаика», представляющая собой строительные материалы, детали зданий и сооружений заводского изготовления, позволяющие сочетать функциональные характеристики строительных элементов с возможностью преобразования энергии падающего на них солнечного излучения в электроэнергию. Такое применение фотоэлектрических преобразователей накладывает на эти устройства определенные требования, среди которых малый вес, гибкость, низкая стоимость, продолжительный срок службы и светопроницаемость.

Светопроницаемые солнечные элементы интегрируют в такие строительные конструкции, как окна, витражное остекление, прозрачные крыши и другие конструкции, прозрачность которых обусловлена соображениями эстетики или функциональностью. Одним из важных требований, предъявляемых к светопроницаемым солнечным элементам со стороны строительной индустрии, является низкая удельная стоимость ватта установленной мощности, которая в настоящее время остается неприемлемо высокой в силу особенностей используемых технологий формирования светопроницаемых солнечных элементов. Снижение удельной стоимости ватта установленной мощности при достижении равных или лучших значений коэффициента полезного действия, по сравнению с существующими технологиями, является основным направлением разработок способов формирования светопроницаемых солнечных элементов.

Среди тонкопленочных солнечных модулей наибольшей перспективностью обладают модули на основе CIGS это группа полупроводниковых соединений халькогена, меди, индия и галлия - Cu(In,Ga)(S,Se)₂ - со структурой халькопирита. Несмотря на преимущества солнечных элементов на основе халькопирита CIGS в сравнении с наиболее коммерциализованными кремниевыми элементами, их широкому распространению препятствует дороговизна производства. Развитие технологических процессов производства солнечных элементов на основе халькопирита CIGS, увеличение производительности, снижение материалоемкости производства в отношении таких сравнительно дорогих материалов, как индий и галлий, и, тем самым, снижение стоимости производства, являются основными задачами широкомасштабного использования светопроницаемого тонкопленочного модуля на основе халькопирита. Важным является выбор способа формирования фотоактивного слоя солнечного модуля, который должен быть производительным, в максимальной степени безотходным и дешевым.

Согласно уровню техники, светопроницаемый тонкопленочный модуль включает в себя прозрачную подложку, слой непрозрачного металлического электрода, слой фотоэлектрического преобразования и прозрачный проводящий слой второго электрода. Частичная светопроницаемость солнечного модуля обеспечивается чередованием областей, участвующих в фотоэлектрическом преобразовании света и обладающих высоким светопоглощением, фотоактивная область, и областей с высоким светопропусканием, прозрачная область, которые формируются в процессе изготовления солнечного модуля. Количественно светопроницаемость, при этом, выражается как отношение суммарной площади прозрачных областей к полной сумме площадей фотоактивных и прозрачных областей. Как правило, прозрачные области формируются путем удаления части сплошной активной области посредством лазерного излучения.

Известен модуль тонкопленочных солнечных элементов полупрозрачного типа и способ его изготовления, патент US 8344245, который состоит из электрически последовательно соединенных солнечных элементов, каждый из которых, в свою очередь, содержит на непрозрачной подложке первый электрод, второй электрод и фотоактивный слой между ними. Светопроницаемость достигается формированием между солнечными элементами модуля сквозных отверстий в виде окон. В слое первого металлического электрода, открывающих прозрачную подложку при удалении последующих слоев, увеличивая светопроницаемость. В качестве фотоактивного слоя могут использоваться, в том числе, соединения группы CIGS, осаждаемые на всю поверхность подложки магнетронным распылением. Преимуществами способа являются его совместимость с существующими технологиями изготовления солнечных модулей на основе CIGS и возможность варьирования степени светопроницаемости изменением геометрии солнечных элементов, размеров и количества сквозных отверстий между ними.

Недостатками способа являются снижение механической прочности модуля за счет формирования множества сквозных отверстий по всей его поверхности и ограничение, тем самым, максимальной светопроницаемости солнечного модуля, а также перерасход дорогостоящих материалов фотоактивного слоя, наносимых на участки поверхности, которые на финальном этапе изготовления солнечного модуля удаляются для обеспечения светопроницаемости.

Известен светопроницаемый модуль солнечной батареи и способ его изготовления, патентная заявка US 20110265843. Указанный способ заключается в формировании из сплошного слоя металлического электрода, нанесенного на прозрачную подложку, блоков металлического электрода в виде двумерного массива посредством удаления части сплошного слоя металлического электрода в двух направлениях. Затем на множество блоков металлических электродов наносятся сплошной фотоактивный слой и сплошной буферный слой, из которых формируется двумерный массив таким образом, что в одном направлении соседние элементы разделены вплоть до подложки, обеспечивая светопроницаемость модуля, а в другом - вплоть до металлического электрода, обеспечивая после нанесения прозрачного проводящего слоя последовательное электрическое соединение элементов солнечного модуля. Осаждение фотоактивного слоя, в качестве которого используют CIGS, производят путем соиспарения в вакууме либо магнетронным распылением или термическим испарением, сопровождаемым высокотемпературной селенизацией. Разделение сплошного слоя металлического электрода на блоки металлического электрода осуществляется лазером, в то время как разделение элементов двумерного массива фотоактивного и буферного слоев осуществляют механически, что исключает переосаждение металлических частиц на поверхности модуля и термическое воздействие на кромки элементов двумерного массива фотоактивного слоя.

Недостатком способа является перерасход дорогостоящих компонент - индия и галлия - фотоактивного слоя CIGS, часть которого удаляют при формировании двумерного массива фотоактивного слоя. Кроме того, наибольшую эффективность фотоэлектрического преобразования халькопиритом обеспечивает нанесение его соиспарением, однако этот метод нанесения сложно масштабировать на солнечные модули большого размера, изготовление каждого модуля занимает продолжительное время, а необходимое вакуумное оборудование имеет высокую стоимость.

Из уровня техники известен способ изготовления светопроницаемого модуля солнечной батареи, патент US 8492191, принятый за прототип. Данный способ изготовления включает в себя формирование массива продольных металлических электродов на прозрачной подложке посредством размещения первой маски над прозрачной подложкой при осаждении материала металлических электродов, формирование фотоактивного слоя на каждом продольном металлическом электроде посредством размещения второй маски над прозрачной подложкой при осаждении фотоактивного слоя, удаление части каждого фотоактивного слоя вдоль продольного направления для осуществления доступа к каждому продольному металлическому электроду, формирование слоя прозрачного электрода на каждом фотоактивном слое и продольном металлическом электроде, удаление части каждого слоя прозрачного электрода и части каждого фотоактивного слоя до каждого продольного металлического электрода, образуя таким образом множество солнечных элементов, электрически соединенных последовательно в направлении, отличном от продольного направления металлических электродов.

Использование масок позволяет формировать множество металлических электродов и фотоактивный слой на них без использования механического или лазерного удаления материалов, и, тем самым, упростить технологию производства, избежать образования дефектов модуля, обусловленных переосаждением удаляемых материалов и термическим воздействием на кромки фотоактивных слоев, увеличить выход годной продукции. Способ позволяет изменением конфигураций масок регулировать размеры прозрачных и активных областей и, тем самым, светопроницаемость солнечного модуля в широком диапазоне.

Однако использование маски не сокращает отходы сырья. Недостатком метода по-прежнему остается перерасход материала фотоактивного слоя CIGS, остающегося на поверхности маски и не подлежащего повторному использованию. Кроме того, использование маски вносит ограничения по формированию металлических электродов в виде различных геометрических фигур, например, полого четырехугольника, и вместе с тем ограничения варьировать степень прозрачности и использовать для достижения эстетических качеств солнечного модуля.

В приведенных выше аналогах, а также в патентах CN 102751387, RU 2567191 и CN 103390674, для получения фотоактивного слоя используют вакуумные методы физического осаждения из газовой фазы, такие как термическое испарение и магнетронное распыление, которые дают наилучшие результаты по эффективности преобразования солнечной энергии формируемыми слоями в составе солнечных элементов. Однако эти методы подразумевают использование дорогостоящего оборудования, на котором сложно обеспечить однородность осаждаемых слоев при использовании подложек большой площади и, соответственно, сложно масштабировать производство солнечных модулей. Низкая степень утилизации сырья и низкая производительность, характеризующие вакуумные методы осаждения, также негативно сказываются на себестоимости производства и препятствуют широкому производству тонкопленочных солнечных элементов и модулей подобными методами.

Электрохимическое осаждение тонких пленок фотоактивного слоя, патентная заявка US 20120003786, патент US 7297868, патент US 9263610, патент US 9041141, вызывает интерес в связи со сравнительно низкой себестоимостью и возможностью осаждения на подложки с большой площадью поверхности, в том числе на подложки рулонного типа. Особенностью метода является то, что осаждение возможно осуществлять только на электропроводящую поверхность электродов..

В патентах RU 2446510, US 8841160, US 7306823, US 9105796 и патентной заявке CN 101944556 для осаждения фотоактивного слоя предлагается использовать чернила или пасты, содержащие прекурсоры фотоактивного слоя, наносимые методом печати: струйной, трафаретной, флексографической, гравюрной, или иным методом нанесения жидких веществ: центрифугирование, щелевая экструзия, окунание, нанесение ракелем, нанесение валиком. Оборудование для печати имеет значительно меньшую стоимость по сравнению с оборудованием вакуумного осаждения из газовой фазы, что положительно сказывается на себестоимости продукта.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа изготовления светопроницаемого тонкопленочного солнечного модуля CIGS, направленного на достижение технологического и экономического эффекта при широкомасштабной интеграции его в строительные конструкции, путем снижения издержек производства, в том числе при увеличении прозрачности солнечного модуля, за счет повышения производительности и безотходного использования дорогостоящих материалов индия и галлия в фотоактивном слое.

Решение этой задачи и достижение технического результата обеспечивается за счет того, что в способе изготовления светопроницаемого тонкопленочного солнечного модуля, включающем:

- нанесение слоя металлических электродов на прозрачную предварительно очищенную подложку,

- формирование на ней слоя металлических электродов в виде массива поочередно расположенных отдельных металлических электродов,

- очистку прозрачной подложки со слоем металлических электродов от отходов процесса формирования массива металлических электродов,

- формирование фотоактивного слоя халькопирита CIGS, нанесение буферного слоя, удаление части буферного слоя и нижележащей части фотоактивного слоя над каждым металлическим электродом для обеспечения доступа к слою металлического электрода,

- нанесение слоя прозрачного электрода,

- удаление части прозрачного электродного слоя, нижележащей части буферного слоя и нижележащей части фотоактивного слоя над каждым металлическим электродом для обеспечения доступа к слою металлическому электрода, образуя последовательное соединение элементов солнечного модуля,

согласно изобретению формирование фотоактивного слоя осуществляют способом электрохимического осаждения или способом печати прекурсоров фотоактивного слоя халькопирита CIGS с последующей термической обработкой, при этом нанесение прекурсоров осуществляют непосредственно на поверхность каждого металлического электрода, исключая другие участки, а также за счет того, что:

- формирование слоя металлических электродов осуществляют способом вакуумного напыления на прозрачную подложку с последующим механическим, лазерным или фотолитографическим удалением участков слоя, формируя массив поочередно расположенных металлических электродов, разделенных участками прозрачной подложки;

- массив металлических электродов, может состоять из электродов полосообразной формы или электродов в форме других плоских геометрических фигур, их сочетания или выполненных в виде рисунка;

- удаление части слоев над каждым металлическим электродом, для обеспечения доступа к слою металлического электрода, производят механическим путем, лазером или методом фотолитографии;

- буферный слой наносят методом химического осаждения из раствора;

- часть буферного слоя на участках прозрачной подложки может быть удалена механическим способ, лазером или методом фотолитографии;

- прекурсоры фотоактивного слоя представляют собой одноэлементные, бинарные, тройные или интерметаллидные химические соединения в виде объемных материалов или наночастиц, каждое из которых содержит один или несколько компонентов халькопирита CIGS: медь, индий, галлий, серу и селен;

- для нанесение прекурсоров фотоактивного слоя могут быть применены различные виды печати с применением проводящих чернил или паст на основе прекурсоров халькопирита: струйная, трафаретная, гравюрная, флексографическая;

- прекурсоры халькопирита наносят в один или несколько этапов, при этом соотношение концентраций прекурсоров и режимы их нанесения на каждом этапе могут быть разными;

- формирование фотоактивного слоя осуществляют путем высокотемпературного отжига прекурсоров фотоактивного слоя в инертной либо химически активной среде, например, в присутствии газообразных серы, селена, сероводорода, селеноводорода или их смеси;

- в случае формирования фотоактивного слоя способом электрохимического осаждения, предварительно на слой металлических электродов наносят зародышевый слой меди методом физического осаждения из паровой фазы;

Предлагаемый способ изготовления солнечного модуля позволяет в широком диапазоне варьировать его светопроницаемостью, степень которой количественно определяется отношением суммы площадей прозрачных областей прозрачной подложки к полной площади солнечного модуля и с учетом фактической прозрачности прозрачных областей в видимой части спектра, которая может достигать 85%. Кроме варьирования величины светопроницаемости предлагаемое изобретение позволяет достичь такой размерности активных областей солнечного модуля, при которой элементы модуля практически не различимы человеческим глазом даже при близком рассмотрении, а при необходимости формирования видимых относительно крупных активных областей им легко можно придать эстетические формы с помощью изготовления элементов модуля в виде рисунка.

Задача экономии материалов фотоактивного слоя в способах изготовления солнечных модулей, представленных в аналогах, не может быть решена в принципе, поскольку в них подразумеваются такие способы нанесения фотоактивного слоя, как испарение и распыление - диаграмма направленности потока вещества, определяемая используемым оборудованием, охватывает широкий телесный угол и включает не только подложку солнечного модуля, но и другие внутренние поверхности вакуумного оборудования, включая маску, если таковая имеется. Увеличение степени светопроницаемости модуля в аналогах достигается удалением участков фотоактивного слоя и влечет пропорциональное уменьшение утилизации сырья. Избыточный расход сырья соответственно приводит к повышенной удельной стоимости установленной мощности. В предлагаемом изобретении за счет избирательности зон покрытия при печати или электрохимическом осаждении расход сырья строго пропорционален суммарной площади только активных областей тонкопленочного модуля. При увеличении степени светопроницаемости модуля и, соответственно, уменьшении генерируемой им мощности расход сырья уменьшается, сохраняя удельную стоимость ватта установленной мощности практически неизменной, в отличие от аналогов.

Таким образом, предлагаемое изобретение по сравнению с аналогами уменьшает издержки производства светопроницаемых тонкопленочных солнечных модулей при переходе на более дешевые способы нанесения материалов фотоактивного слоя и обеспечении экономии дорогостоящего сырья. Данный результат приобретает особую важность для широкомасштабной интеграции солнечных модулей в строительные материалы и части зданий.

Нанесение прекурсоров фотоактивного слоя безвакуумными жидкофазными и легко масштабируемыми в промышленных масштабах методами - электрохимическим осаждением или печатью - исключительно только на предварительно сформированные металлические электроды без применения масок и удаления излишков материала является признаком, отличительным от прототипа, и позволяет упростить способ изготовления и уменьшить издержки производства светопроницаемых тонкопленочных солнечных модулей. Очевидно, что достигаемый технико-экономический результат становится доминирующим при широкомасштабном производстве тонкопленочных солнечных модулей большой площади с высокой степенью светопроницаемости, более 30%, предназначенных для использования в роли стеклянных фасадов, прозрачных ограждений, прозрачных крыш и т.п.

Металлические электроды могут быть изготовлены различной геометрической формы и размера, что позволяет варьировать степень прозрачности, при которой элементы модуля могут быть не различимы человеческим глазом даже при близком рассмотрении, а если они видимы, сформировать металлические электроды в виде рисунка, повышая эстетическое восприятие.

Сущность изобретения поясняется и иллюстрируется фигурами чертежей:

Фиг. 1. - Общий вид светопроницаемого солнечного модуля, состоящего из нескольких солнечных элементов, электрически соединенных последовательно.

Фиг. 2. - Вариант вида плоскости прозрачной подложки, содержащей массив металлических электродов Ш-образной формы.

Фиг. 3. - Вариант вида плоскости прозрачной подложки, содержащей массив металлических электродов гребенчатой формы.

Фиг. 4. - Вариант вида плоскости прозрачной подложки, содержащей двумерный массив металлических электродов произвольной формы.

Фиг. 5. - График зависимости стоимости изготовления одного солнечного модуля, площадью 1 м с КПД активной области 15%, от прозрачности солнечного модуля в сравнении с прототипом.

Солнечный модуль изготавливают на прозрачной подложке 1, на которой формируют множество металлических электродов 2, разделяемых участками 3 открытой прозрачной подложки, Фиг. 1. Металлические электроды 2 формируют путем нанесения сплошного слоя металлических электродов с последующим механическим, лазерным или фотолитографическим удалением слоя 2 для образования участков 3 открытой прозрачной подложки 1 либо путем избирательного нанесения слоя металлических электродов на заданные участки поверхности прозрачной подложки 1. Избирательно только на поверхность металлических электродов 2 наносят прекурсоры фотоактивного слоя и осуществляют их термическую обработку в инертной либо химически активной среде с образованием фотоактивного слоя 4. На всю поверхность прозрачной подложки 1 наносят буферный слой 5. В области каждого металлического электрода 2 механически, лазером или фотолитографическим методом удаляют часть буферного слоя 5 и фотоактивного слоя 4, формируя участки 6 межъячеечного соединения, ориентированные вдоль края каждого металлического электрода 2 и обеспечивающие доступ к металлическим электродам 2 для формирования в дальнейшем электрического контакта. На всю сформированную поверхность прозрачной подложки 1 наносят слой прозрачного электрода 7. Механическим, лазерным либо фотолитографическим методом удаляют части слоя прозрачного электрода 7, буферного слоя 5 и фотоактивного слоя 4 формируя разделительные участки 8, расположенные параллельно продольной стороне металлических электродов 2 вблизи участков 6 межъячеечного соединения, обеспечивающие разделение слоя прозрачного слоя электрода 7 на электроды отдельно взятых солнечных элементов 9. Сформированное таким образом множество, по меньшей мере два, солнечных элементов 9, последовательно электрически соединенных между собой, образует тонкопленочный солнечный модуль.

За счет высокой прозрачности слоя прозрачных электродов 7, буферного слоя 5 и прозрачной подложки 1 участки 3 открытой прозрачной подложки обеспечивают частичную светопроницаемость солнечного модуля, при этом степень светопроницаемости упомянутого солнечного модуля будет определяться соотношением суммарной площади участков 3 открытой прозрачной подложки и площади всего модуля, а также степенью прозрачности материалов слоя прозрачных электродов 7, буферного слоя 5 и прозрачной подложки 1.

Прозрачная подложка 1 представлена натрий-силикатным стеклом свободной формы и размера, однако она может быть представлена и иным неорганическим или органическим материалом, обладающим высокой прозрачностью в видимой части спектра и температурной стабильностью до 400-500°C.

В качестве материала металлических электродов 2, как правило, применяется молибден.

В одном из примеров реализации, металлические электроды 2 могут иметь полосообразную форму и образовывать одномерный массив металлических электродов 2, отделяемых друг от друга в поперечном направлении участками 3 открытой прозрачной подложки, Фиг. 2, 3. При этом каждая область 10 элемента изготавливаемого солнечного модуля содержит лишь один металлический электрод 2 и лишь одну область 11 формирования межъячеечного соединения, включающую в себя один участок 6 межъячеечного соединения и один разделительный участок 8.

В другом примере металлические электроды 2 могут иметь произвольную геометрическую форму и образовывать двумерный массив металлических электродов 2, отделяемых друг от друга со всех сторон участками 3 открытой прозрачной подложки, Фиг. 4. При этом каждая область 10 элемента изготавливаемого солнечного модуля содержит несколько, по меньшей мере два, металлических электродов 2 и одну область 11 формирования межъячеечного соединения, проходящую через все упомянутые металлические электроды 2 и участки 3 открытой прозрачной подложки, расположенные внутри упомянутой области 10 элемента изготавливаемого солнечного модуля.

Количество формируемых областей 10 элемента изготавливаемого солнечного модуля определяется произвольно, исходя из необходимого номинального выходного напряжения модуля, которое, как правило, представлено, но не ограничено следующим рядом: 12 В, 24 В, 48 В и др.

Продольный габаритный размер полосообразного металлического электрода 2 ограничивается соответствующим габаритным размером прозрачной подложки 1. Продольный габаритный размер металлического электрода 2 произвольной геометрической формы в составе двумерного массива металлических электродов 2 ограничивается соответствующим габаритным размером прозрачной подложки 1, разделенным на количество металлических электродов 2 в соответствующем пространственном измерении упомянутого массива. Поперечный габаритный размер металлического электрода 2 ограничивается соответствующим габаритным размером прозрачной подложки 1, разделенным на количество областей 10 элементов изготавливаемого солнечного модуля. Характерная ширина линий-элементов металлического электрода 2, расстояние между соседними линиями-элементами одного металлического электрода 2, а также расстояние между соседними металлическими электродами 2 независимо друг от друга могут составлять от нескольких десятков микрометров до нескольких миллиметров. Характерная ширина линий-элементов металлического электрода 2 менее 50 мкм обеспечит оптический эффект однородной полупрозрачности изготавливаемого солнечного модуля при рассмотрении невооруженным глазом даже с близкого расстояния. Степень прозрачности может варьироваться в диапазоне от 15 до 80%.

В качестве фотоактивного слоя 4 используется халькопирит CIGS (CuInS₂, CuInSe₂, Cu(In,Ga)S₂, Cu(In,Ga)Se₂ и Cu(In,Ga)(S,Se)₂). Фотоактивный слой 4 может характеризоваться переменным составом по соотношению индия и галлия In:Ga и/или серы и селена S:Se, а также нестехиометричным содержанием меди и халькогена. Фотоактивный слой 4 формируется в два этапа: нанесение прекурсоров фотоактивного слоя и их термическая обработка.

Прекурсоры фотоактивного слоя представляют собой химические вещества в элементарной форме, в форме бинарных, тройных соединений или интерметаллидов. Кроме того, каждый прекурсор может быть представлен объемным материалом либо в виде наноразмерных от 1 до 100 нм частиц - наночастиц.

Каждый прекурсор фотоактивного слоя на основе халькопирита содержит один или несколько химических элементов - компонент халькопирита: медь, индий, галлий, серу и селен. Для формирования халькопирита CuIn(S,Se)₂ требуется по меньшей мере, один прекурсор, содержащий медь, и, по меньшей мере один прекурсор, содержащий индий. Для формирования халькопирита CuGa(S,Se)₂ требуется, по меньшей мере, один прекурсор, содержащий медь, и, по меньшей мере, один прекурсор, содержащий галлий. Для формирования халькопирита CuInGa(S,Se)₂ требуется, по меньшей мере, один прекурсор, содержащий медь, по меньшей мере один прекурсор, содержащий индий, и по меньшей мере, один прекурсор, содержащий галлий. Нанесение прекурсоров, содержащих серу и селен, является опциональным.

Упомянутые прекурсоры, могут быть представлены химическими соединениями вида А, АВ, А₂В, А₂В₃, АВ₃', АА'В₂, С, где А - атом металла меди, индия, или галлия, А' - атом металла меди, индия или галлия, отличного от атома металла А, В - атом химического элемента из ряда: кислород О, азот N, сера S, селен Se, хлор Cl, С - атом серы S или селена Se.

Согласно предлагаемому изобретению, в качестве метода нанесения прекурсоров фотоактивного слоя используют струйную печать высокого разрешения, а чернилами, при этом, является жидкая среда, содержащая один или несколько прекурсоров фотоактивного слоя. Для достижения необходимой толщины сухого слоя прекурсоров фотоактивного слоя 0,5-1,5 мкм печать может осуществляться повторно. Повторную печать осуществляют, как правило, после высыхания уже нанесенных чернил. При повторной печати состав чернил и условия печати могут отличаться.

В альтернативном варианте осуществления изобретения прекурсоры фотоактивного слоя наносят электрохимическим осаждением с применением трехэлектродной электрохимической ячейки. Для этого на этапе формирования металлических электродов 2 поверхность металлических электродов 2 покрывают зародышевым слоем меди толщиной 10-500 нм, осаждаемым методом физического осаждения из паровой фазы, на чертеже не показан.

Чтобы металлические электроды 2 выполняли функции рабочего электрода электрохимической ячейки, все металлические электроды 2 покрытые зародышевым слоем меди, электрически замыкают механическим путем или посредством временных перемычек, формируемых на этапе формирования массива металлических электродов 2, удаляемых впоследствии, на чертеже не показаны., и соединяют с одним из полюсов источника питания.

Роль вспомогательного электрода и электрода сравнения электрохимической ячейки, как правило, выполняют сетка из платиновой проволоки или платиновая фольга и насыщенный каломельный, хлорсеребряный или стандартный водородный электрод, соответственно. В качестве электролита выступает жидкий раствор прекурсоров фотоактивного слоя. Температура электролита может составлять от 10 до 80°C. Нанесение прекурсоров фотоактивного слоя осуществляют поочередно либо одновременно в режиме потенциостатирования, при этом условия осаждения (прикладываемый потенциал, состав электролита, температура электролита) могут изменяться.

Термическую обработку нанесенных прекурсоров фотоактивного слоя осуществляют в инертной среде, либо в присутствии паров серы и/или селена при температуре от 400 до 650°C, обеспечивая кристаллизацию халькопирита.

Буферный слой 5 представляет собой слой халькогенида металла CdS, ZnS, Zn(O,S), In₂S₃ или др., обладающий полупроводниковыми свойствами и электронным типом проводимости, покрытый слоем собственного нелегированного ZnO.

Слой прозрачного электрода 7, как правило, выполняют из прозрачного проводящего оксида метала AZO, ITO, FTO и др.

Участки 6 межъячеечного соединения и разделительные участки 8 шириной от 5 до 50 мкм формируют механически, лазерной микрообработкой либо фотолитографией. Расстояние между участками 6 межъячеечного соединения и разделительными участками 8, соответствующими одному солнечному элементу 10 может составлять от 10 до 100 мкм. Расстояние между участком 6 межъячеечного соединения и ближайшим краем соответствующего металлического электрода 2 может составлять от 10 до 100 мкм. Использование минимальных величин указанных диапазонов необходимо для минимизации потерь КПД, обусловленных уменьшением суммарной площади фотоактивного слоя 4, участвующего в фотоэлектрическом преобразовании солнечного света и транспорте генерированных носителей электрического заряда. После формирования структуры светопроницаемого тонкопленочного солнечного модуля на его поверхность могут наноситься дополнительные слои различного назначения, например металлические токосъемные электроды, просветляющие покрытия, прозрачные адгезивы, органические и неорганические барьерные слои и т.д.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами:

1. На подложку из натрий-силикатного стекла размером 100×100 мм, предварительно очищенную, обезжиренную, высушенную и хранившуюся в условиях чистой комнаты с соблюдением соответствующей гигиены, на области размером 80×79,2 мм, равноудаленной от краев подложки, методом магнетронного распыления осаждают сплошной слой молибдена толщиной 0,5-1,5 мкм, а затем методом магнетронного распыления осаждают сплошной зародышевый слой меди толщиной 100-400 нм. Из осажденных слоев с применением, например, прецизионной лазерной микрообработки формируют множество равноудаленных полос металлических электродов шириной 1 мм в количестве 24 штук. Расстояние между двумя соседними полосами металлических электродов составляет 2,4 мм. Подложку промывают.

Для одностадийного осаждения прекурсоров CIGS методом электрохимического осаждения готовят электролит, содержащий CaCl2, InCl₃, GaCl₃ и H2SeO₃. Добавлением серной кислоты и гидроксида аммония кислотность электролита доводят до величины 1,4-2,7 pH. При постоянном перемешивании электролит доводят до необходимой температуры 10-80°C и поддерживают ее на протяжении всего процесса осаждения.

Ко всем металлическим электродам, покрытым зародышевым слоем меди, прикладывается постоянный катодный потенциал в диапазоне от -2 до -4 В, непрерывно контролируемый электродом сравнения, и подложку погружают в электролит.Электроосаждение осуществляют до достижения толщины осажденных прекурсоров CIGS, равной 0,7-2,0 мкм. Поскольку электроосаждение происходит только на электропроводящих элементах, находящихся при катодном потенциале, прекурсоры CIGS оказываются осаждены исключительно на поверхность металлических электродов.

После осаждения прекурсоров CIGS подложка термически обрабатывается в вакуумной камере в парах селена при температуре 450-600°C в течение 30-180 минут до полной селенизации и кристаллизации халькопирита CIGS. Методом химического осаждения на всю поверхность подложки наносится буферный слой сульфида кадмия CdS толщиной 30-70 нм.. Вдоль каждой полосы металлического электрода на расстоянии 10-100 мкм от ее края методом лазерной микрообработки формируются участки межъячеечного соединения шириной 30-100 мкм, длиной 100 мм и глубиной, соответствующей сумме толщин буферного и фотоактивного слоя халькопирита CIGS. На всю поверхность подложки методом магнетронного распыления наносят слой прозрачного электрода толщиной 100-300 мкм оксида цинка, легированного алюминием, ZnO:Al. Вдоль каждого участка межъячеечного соединения со стороны продольной оси симметрии соответствующего металлического электрода на расстоянии 10-100 мкм от края участка межъячеечного соединения методом лазерной микрообработки формируют разделительные участки шириной 30-100 мкм, длиной 100 мм и глубиной, соответствующей сумме толщин слоя прозрачного электрода, буферного слоя и фотоактивного слоя халькопирита. На этом этапе на подложке сформировано 24 солнечных элемента, электрически соединенных последовательно в солнечный модуль. Вдоль первой и последней полосы металлических электродов со стороны края подложки методом термического испарения через маску наносятся металлические токосъемные контакты модуля.

Если прозрачность полос, соответствующих солнечным элементам, принять равной нулю, а прозрачность полос, разделяющих металлические электроды и, соответственно, солнечные элементы, в видимой части спектра принять равной 80%, то при суммарной площади участков прозрачной подложки 4416 мм² и рабочей площади 6336 мм² светопроницаемость солнечного модуля в видимой части спектра составит 56%. 2. На предварительно очищенную и обезжиренную подложку из бесцветного термостойкого полиимида толщиной 0,125 мм и размером 100×100 мм с рабочей областью 90×90.3 мм термическим испарением через маску осаждают 5-25 нм фторида натрия, а затем через эту же маску, не смещая ее относительно прозрачной подложки, термическим испарением осаждают 0,5-1,5 мкм молибдена, формируя 72 электрода в форме полос длиной 90 мм и шириной 0,84 мм на расстоянии 0,42 мм друг от друга.

Для нанесения методом струйной печати готовят чернила - смесь прекурсоров CIGS, представляющих собой дисперсии наночастиц InSe, CuSe и GaSe. Струйную печать осуществляют с применением струйного принтера высокого разрешения в контролируемой атмосфере при контролируемой температуре. Чернила наносятся исключительно на поверхность металлических электродов. После нанесения подложку нагревают и выдерживают при температуре 100-250°C в течение 5-15 минут, после чего печать осуществляют повторно до достижения толщины сухого слоя прекурсоров CIGS 0,7-2 мкм.

После нанесения чернил подложка отжигается в вакууме при температуре 350-450°C в течение 30-180 минут до полного удаления растворителя прекурсоров и кристаллизации халькопирита CIGS. На всю рабочую область подложки наносят буферный слой сульфида кадмия CdS толщиной 30-70 нм химическим осаждением, а затем слой нелегированного оксида цинка ZnO толщиной 10-50 нм магнетронным распылением. Методом лазерной микрообработки путем удаления части буферного слоя и фотоактивного слоя халькопирита формируются участки межъячеечного соединения шириной 20-50 мкм и глубиной, равной сумме толщин буферного и фотоактивного слоев, ориентированные перпендикулярно направлению металлических электродов и проходящие через все элементы массива на расстоянии 10 мкм от края элементов массива.

На всю рабочую область подложки методом магнетронного распыления наносится слой прозрачного электрода оксида цинка, легированного алюминием ZnO:Al толщиной 100-300 мкм. Методом лазерной микрообработки путем удаления части слоя прозрачного фронтального электрода, буферного слоя и фотоактивного слоя халькопирита вдоль каждого участка межъячеечного соединения на расстоянии 10-30 мкм от него формируют разделительные участки шириной 10-30 мкм и глубиной, равной сумме толщин слоя прозрачного электрода, буферного слоя и фотоактивного слоя, проходящие через всю рабочую область подложки.

Таким образом формируется солнечный модуль, состоящий из 72 солнечных элементов, электрически соединенных последовательно. Вдоль первого и последнего солнечного элемента модуля со стороны края подложки методом термического испарения через маску формируют два токосъемных контакта модуля. После этого модуль ламинируется полимерным покрытием. Полагая прозрачность участков, содержащих металлический электрод, равной нулю, а прозрачность открытых участков подложки равной 75%, при суммарной площади участков прозрачной подложки 2683,8 мм² и площади рабочей области 8127 мм² светопроницаемость такого солнечного модуля составит 24,8%.

Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ изготовления светопроницаемого тонкопленочного солнечного модуля обеспечивает снижение издержек производства, поскольку, в отличие от прототипа, используются сравнительно дешевые, экономные и легко масштабируемые безвакуумные жидкофазные методы нанесения материалов фотоактивного слоя, позволяющие фотоактивный слой наносить только на поверхность металлических электродов и тем самым исключающие необходимость удаления слоя с других участков подложки для получения требуемой степени прозрачности, в отличие от прототипа. Таким образом экономится дорогостоящее сырье. Этот технологический эффект оказывает существенное влияние на снижение издержек производства солнечных модулей данного типа, и при этом стоимость удельного ватта установленной мощности практически не зависит степени светопроницаемости.

Зависимость стоимости изготовления одного солнечного модуля площадью 1 м² с КПД активной области 15% от прозрачности солнечного модуля согласно предлагаемому изобретению в сравнении с прототипом приведена на графике, Фиг. 5. На графике видно, что при увеличении прозрачности стоимость изготовления модуля способом прототипа не изменяется, а стоимость удельного ватта установленной мощности, соответственно, растет, а предлагаемым способом - стоимость удельного ватта установленной мощности сохраняется, а стоимость изготовления модуля падает. При этом экономия достигает значений более 34%.

Таким образом, из приведенных примеров реализации видно, что заявляемое изобретение представляет собой простой, дешевый способ изготовления светопроницаемого тонкопленочного солнечного модуля, приемы которого технологичны, обеспечивают экономию расхода материалов фотоактивного слоя, уменьшают издержки производства, повышают производительность за счет высокой скорости осаждения фотоактивного слоя, преимущественно на большие площади, снижают стоимость светопроницаемого солнечного модуля и позволяют в широком диапазоне варьировать степень его светопроницаемости.

Способ изготовления светопроницаемого тонкопленочного солнечного модуля на основе халькопирита включает нанесение слоя металлических электродов на прозрачную предварительно очищенную подложку, формирование на ней слоя металлических электродов в виде массива поочередно расположенных отдельных металлических электродов, очистку прозрачной подложки со слоем металлических электродов от отходов процесса формирования массива металлических электродов, формирование фотоактивного слоя халькопирита CIGS, нанесение буферного слоя, удаление части буферного слоя и нижележащей части фотоактивного слоя над каждым металлическим электродом для обеспечения доступа к слою металлического электрода, нанесение слоя прозрачного электрода, удаление части прозрачного электродного слоя, нижележащей части буферного слоя и нижележащей части фотоактивного слоя над каждым металлическим электродом для обеспечения доступа к слою металлического электрода, образуя последовательное соединение элементов солнечного модуля, при этом формирование фотоактивного слоя осуществляют способом электрохимического осаждения или способом печати прекурсоров фотоактивного слоя халькопирита CIGS с последующей термической обработкой, при этом нанесение прекурсоров осуществляют непосредственно на поверхность каждого металлического электрода, исключая другие участки. Изобретение направлено на снижение издержек производства солнечного модуля путем устранения отходов дорогостоящих материалов индия и галлия. 10 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 пр.

1. Способ изготовления светопроницаемого тонкопленочного солнечного модуля на основе халькопирита, включающий: нанесение слоя металлических электродов на прозрачную предварительно очищенную подложку, формирование на ней слоя металлических электродов в виде массива поочередно расположенных отдельных металлических электродов, очистку прозрачной подложки со слоем металлических электродов от отходов процесса формирования массива металлических электродов, формирование фотоактивного слоя халькопирита CIGS, нанесение буферного слоя, удаление части буферного слоя и нижележащей части фотоактивного слоя над каждым металлическим электродом для обеспечения доступа к слою металлического электрода, нанесение слоя прозрачного электрода, удаление части прозрачного электродного слоя, нижележащей части буферного слоя и нижележащей части фотоактивного слоя над каждым металлическим электродом для обеспечения доступа к слою металлического электрода, образуя последовательное соединение элементов солнечного модуля, отличающийся тем, что формирование фотоактивного слоя осуществляют способом электрохимического осаждения или способом печати прекурсоров фотоактивного слоя халькопирита CIGS с последующей термической обработкой, при этом нанесение прекурсоров осуществляют непосредственно на поверхность каждого металлического электрода, исключая другие участки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формирование слоя металлических электродов осуществляют способом вакуумного напыления на прозрачную подложку с последующим механическим, лазерным или фотолитографическим удалением участков слоя, формируя массив поочередно расположенных металлических электродов, разделенных участками прозрачной подложки.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что массив металлических электродов может состоять из электродов полосообразной формы или электродов в форме других плоских геометрических фигур, их сочетания или выполненных в виде рисунка.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удаление части слоев над каждым металлическим электродом для обеспечения доступа к слою металлического электрода производят механическим путем, лазером или методом фотолитографии.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что буферный слой наносят методом химического осаждения из раствора.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что часть буферного слоя на участках прозрачной подложки может быть удалена механическим способом, лазером или методом фотолитографии.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прекурсоры фотоактивного слоя представляют собой одноэлементные, бинарные, тройные или интерметаллидные химические соединения в виде объемных материалов или наночастиц, каждое из которых содержит один или несколько компонентов халькопирита CIGS: медь, индий, галлий, серу и селен.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для нанесения прекурсоров фотоактивного слоя могут быть применены различные виды печати с применением проводящих чернил или паст на основе прекурсоров халькопирита: струйная, трафаретная, гравюрная, флексографическая.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прекурсоры халькопирита наносят в несколько этапов, при этом соотношение концентраций прекурсоров и режимы их нанесения на каждом этапе могут быть разными.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формирование фотоактивного слоя осуществляют путем высокотемпературного отжига прекурсоров фотоактивного слоя в инертной либо химически активной среде, например, в присутствии газообразных серы, селена, сероводорода, селеноводорода или их смеси.

11. Способ по любому из пп. 1, 2, 4, отличающийся тем, что в случае формирования фотоактивного слоя способом электрохимического осаждения предварительно на слой металлических электродов наносят зародышевый слой меди методом физического осаждения из паровой фазы.