Методика синтеза нанокомпозитных чернил халькоперита CuInGaS / CuInS (Медь-индий-галлий-сера / Медь-индий-сера) для создания солнечных батарей CIGS второго поколения Российский патент 2023 года по МПК H01L21/00 H01L31/18 

Изобретение относится к области технологии полупроводниковых приборов, а именно к солнечным элементам на основе халькопиритов (CuInGaS/Se) и может быть использовано при изготовлении солнечных элементов и панелей для преобразователей энергии солнца в электроэнергию печатными методами с помощью нанокомпозитных чернил.

В современном мире создание альтернативных экологичных методов получения возобновляемой энергии является приоритетной задачей человечества. На текущем этапе развития прогресса одним из наиболее перспективных методов получения альтернативной энергии является солнечная энергетика. Наибольшую популярность на рынке получили кремниевые солнечные элементы, однако у кремниевых солнечных элементов есть ряд недостатков, которые могут быть решены использованием других полупроводниковых материалов. Ключевыми недостатками кремния являются хрупкость, невозможность сделать гибкий солнечный элемент, плохая работа при затенении. Одной из технологий, которая позволяет решить проблемы кремния, является технология CIGS, где в качестве фотоактивного слоя используются селениды меди, индия, галлия. CIGS - это класс полупроводниковых материалов, состоящий из элементов I-III-VI₂ групп таблицы Менделеева, а именно меди, индия, галлия и селена. Технология CIGS на данный момент подразумевает несколько тонкопленочных фотовольтаических светопоглощающих материалов. Подложками, на которые могут быть нанесены солнечные модули, выступают стекло, металлические и полимерные пленки.

В настоящее время общий конкурентный уровень затрат по производству фотовольтаических модулей рассчитывается в единицах $/кВт. Все существующие компании, занимающиеся коммерческим изготовлением CIGS модулей, используют технологию вакуумного напыления. Известными устройствами полученными данными способами (патент RU 2682836C1, дата приоритета 2018.05.29, дата публикации 2019.03.21) «Способ изготовления светопроницаемого тонкопленочного солнечного модуля на основе халькопирита», светопроницаемый тонкопленочный модуль включает в себя прозрачную подложку, слой непрозрачного металлического электрода, слой фотоэлектрического преобразования и прозрачный проводящий слой второго электрода. В качестве фотоактивного слоя используются соединения группы CIGS, осаждаемые на всю поверхность подложки магнетронным распылением. Недостатками данного решения являются использование магнетронного напыления для создания фотоактивного слоя, что ведет за собой высокий расход реагентов, использование дорогостоящего оборудования и создание высокого вакуума, что усложняет технологию производства устройств по сравнению с предлагаемой. Замена технологии магнетронного напыления на печатные технологии создания фотоактивного слоя должны снизить стоимость конечного изделия и упростить их производство.

Близким к предлагаемому изобретению является работа: «Способ измельчения в шаровой мельнице для порошков CuInGa» (патент: CN103286316B дата приоритета 2013.05.31, дата публикации 2017.12.26) «A kind of method of stirring ball-milling processing CuInGa powders», включающий в себя способ обработки порошков CuInGa путем измельчения в шаровой мельнице, при этом полученные наночастицы CuInGa. В работе описываются подбор абразивных материалов и технологические режимы измельчения для приготовления нанокомпозитного порошка CIGS для последующего создания чернил. Недостатками данного изобретения является загрязнение готового порошка абразивными материалами, кроме того размер нанокристаллов не может быть менее 1000 nm в диаметре, что негативно сказывается на итоговые нанокомпозитные чернила для фотовольтаики.

Другим близким к изобретению прототипом является работа: «Чернила для солнечных батарей и способ их изготовления, а также пленочные солнечные батареи CIGS с использованием чернил и способ их изготовления» (патент: KR101144807B1 дата приоритета 2007.09.18, дата публикации 2012.05.11)

Ink For Solar Cell And Manufacturing Method Of The Ink, And CIGS Film Solar Cell Using The Ink And Manufacturing Method Therof». В методе используются наночастицы Cu 2 (Se 1-x S x), наночастицы (In, Ga) 2 (Se 1 -y S y) 3 в органическом растворителе, и In 2 (Se 1 - z S z) 3, которые получают путем смешивания по меньшей мере одного или нескольких указанных материалов. Диапазон x, y и z в наночастицах составляет 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1. В изобретении используют органические растворители: толуол, хлороформ, диметилформамид (ДМФ), пиридин, спирты, углеводороды. Используются как чистые растворители так и их смеси. Число атомов углерода в углеводородах может быть от C1 до C20, и их структура конкретно не ограничена в качестве материала.

Для получения нанокомпозитных чернил известны различные методы синтеза, которые описаны в работах:

1. «Sonochemical synthesis of CuIn0.7Ga0.3Se2 nanoparticles for thin film photo absorber application» // Amol C. et all //Materials Science in Semiconductor Processing Volume 81, July 2018, Pages 17-21 https://doi.org/10.1016/j.mssp.2018.03.001

2. «Achieving 14.4% Alcohol-Based Solution-Processed Cu(In,Ga)(S,Se)2» // G-S. Park et al. // Thin Film Solar Cell through Interface Engineering, ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 12, 9894-9899

3. «Effective ink-jet printing of aqueous ink for Cu (In, Ga) Se2 thin film absorber for solar cell application» // B.S. Yadav, S.R. Dey and S.R. Dhage Sol. Energy, 179 (2019), pp. 363-370, 10.1016/j.solener.2019.01.003

В указанных работах авторы используют сонохимические и сольватотермические методы синтеза нанокристаллов для последующего создания нанокомпозитных чернил и изготовления солнечных элементов. В работах указаны как составы включающие галлий, так и системы халькопирита формулы CuInS(Se). У указанных методов есть определенные недостатки, а именно: низкая вариативность перевода синтезированных частиц в различные растворители, дисперсия полученных наночастиц в широком диапазоне (от 10 до 400 nm). Данные факторы влияют на конечный продукт в солнечном элементе, так как полученные пленки обладают высокой шероховатостью и большим количеством дефектов.

В данном изобретении решается задача создания методики синтеза нанокомпозитных чернил с высокой вариативностью по составу чернил для нанесения на различные типы покрытий и низкой дисперсностью по размеру нанокристаллов в изобретаемых чернилах (от 10 до 100 нм).

Поставленная задача решается за счет достижения технического результата, заключающегося в оптимизации методики синтеза нанокристаллов методом горячей инжекции и разработке стабильного состава нанокомпозитных чернил, а также методик их нанесения для получения одногодного слоя, толщиной от 2 до 3 мкм.

Данный технический результат достигается за счет того, что нанокристаллы CuInS2 были синтезированы путем инжекции элементарной серы, растворенной в олеиламине, в нагретый раствор олеиламина, содержащий CuCl и InCl3 в качестве прекурсоров металлов. Все манипуляции проводились в безвоздушной атмосфере. Методика синтеза включала в себя следующие стадии:

Подготовка стеклянной посуды для синтеза (ополаскивание растворами щелочи, воды, изопропилового спирта и сушка при 80°C в течение 1 часа).

Подготовка линии Шленка - в газовую ловушку заливается жидкий азот, далее линия подключается к редуктору на баллоне газа сухого азота, после чего система продувается в течение 3 минут.

Трехгорлая круглодонная колба объемом 100 мл подключается через холодильник к линии Шленка (Рисунке 1а), после чего в нее добавляется 12 мл олеиламина, 1,5 ммоль CuCl (0,148 г) и 1,5 ммоль InCl3 (0,332 г).

Содержимое колбы нагревается до 130°C и дегазируется тремя последовательными циклами вакуумирования и заполнения азотом.

Реакционный раствор выдерживается при температуре 130°C в течение 30 минут для полного растворения компонентов.

Колба нагревается до температуры 225°C, по достижении которой в реакционную смесь быстро вводится 3 мл 1 М раствора серы в олеиламине (предварительно приготовленный раствор 0,32 г элементарной серы на 10 мл олеиламина).

Температура раствора поддерживается на уровне 225°C еще в течение 30 минут после инжекции, после чего смесь охлаждается до 60°C, и в нее добавляется 10 мл толуола для диспергирования частиц.

Для очистки частиц от побочных продуктов реакции и избытка олеиламина в остывшую реакционую смесь добавляется еще 5 мл этанола, после чего ее центрифугируют на 10000 об/мин в течение 10 минут.

Надосадочная жидкость сливается, а темный осадок, содержащий полученные наночастицы CIS, повторно диспергируется в 40 мл толуола.

Результатом синтеза является стабильный коллоидный раствор наночастиц CuInS2 в толуоле, где в качестве стабилизирующего лиганда используется олеиламин (Рисунок 1б).

Для синтеза нанокомпозитных чернил состава CuIn0.7Ga0.3S2 брались следующие навески исходных материалов: 1,5 ммоль CuCl (0,148 г), 1,05 ммоль InCl3 (0,232 г) и 0,45 ммоль GaCl3 (0,079 г). В остальном, процедура синтеза была идентичной той, которая описана выше для получения чернил CuInS2. Визуально, чернила CIGS выглядят так же как чернила CIS, обладают невысокой вязкостью и имеют черный цвет.

Поскольку полученные нанокристаллы в растворе толуола стабилизированы молекулами олеиламина, открывается возможность перевода нанокристаллов в другие неполярные растворители, такие как: хлорбензол, гексан, диметилформамид (ДМФ), пиридин и другие неполярные углеводороды.

Также данный технический результат достигается за счет того, что нанокристаллы могут быть стабилизированы тиольными лигандами, что снижает температуру кипения раствора и дает возможность получать пленки фотоактивного слоя требуемой толщины и минимальной шероховатости.

Сущность изобретения поясняется фигурами, где:

на фиг. 1 представлена схема установки для синтеза нанокристаллов

1 - магнитная мешалка, 2 - септа для ввода реактивов, 3 - водяное охлаждение, 4 - контроль температуры, 5- азот, 6 - вакуум.

на фиг. 2 представлены спектры рентгеновской дифракции полученных пленочных покрытий

на фиг. 3 фотография сделанная с помощью электронного микроскопа нанокристаллов двух составов CuInS и CuInGaS

на фиг. 4 распределение по размеру нанокристаллов в полученных чернилах измеренное двумя методами 1) по SEM-изображениям 2) рассчитанное из результатов измерений гидродинамического радиуса частиц (DLS)

на фиг. 5 фотография сделанная с помощью электронного микроскопа сечения полученной пленки CuInGaS фотоактивного слоя

Предлагаемая методика синтеза работает следующим образом и может быть разделена на три ключевых этапа. Первым этапом является образование фазы CuS при низких температурах реакции. Видно, что только комплекс - медь разлагается, а затем высвобождает мономеры, содержащие ионы Cu, поскольку реакционная способность комплекса олеиламин-медь намного выше, чем у комплексов олеиламин -In и Ga. Поэтому мономеры, содержащие ионы Cu+, реагируют с ионами S2-, образовавшимися в результате растворения порошка серы в олеимламине, что приводило к образованию нанокристаллитов CuS. На второй стадии реакции - концентрация мономеров, содержащих ионы In3+, образующихся в результате термически усиленного разложения комплекса олеиламин -In, медленно увеличивается и реагирует с ионами S2- с образованием богатого индием селенида оболочки на поверхности нанокристаллитов CuS посредством зародышеобразования на поверхности. Затем нанокристаллиты CuS реагируют с диффундировавшими внутрь ионами In с образованием фазы CuInS2. На завершающей стадии происходит термическое разложение комплекса олеиламин - Ga с последующим образованием нанокристаллов CuIn0.7Ga0.3Se2 по механизму реакции, аналогичному механизму второй стадии.

Таким образом, синтезируются нанокристаллы нужной стехиометрии в растворе толуола, стабилизированные остатками олеиламина, рост кристаллов ограничивается временем и температурой реакции, что позволяет получать нанокристаллы требуемой дисперсности.

Изобретение относится к области технологии полупроводниковых приборов, а именно к солнечным элементам на основе халькопиритов CuInGaS (Медь-индий-галлий-сера) для создания солнечных батарей CIGS второго поколения. В данном изобретении решается задача создания методики синтеза нанокомпозитных чернил с высокой вариативностью по составу чернил для нанесения на различные типы покрытий и низкой дисперсностью по размеру нанокристаллов в изобретаемых чернилах (от 10 до 100 нм). Данный технический результат достигается за счет того, что нанокристаллы CuIn0.7Ga0.3S2 были синтезированы путем инжекции элементарной серы, растворенной в олеиламине, в нагретый раствор олеиламина, содержащий CuCl, GaCl₃ и InCl₃ в качестве прекурсоров металлов. Все манипуляции проводились в безвоздушной атмосфере 5 ил.

Способ создания нанокомпозитных чернил CuInGaS в безвоздушной среде методом горячей инжекции, включающий инжекцию элементарной серы в растворе толуола с олеиламином в качестве стабилизирующего лиганда, содержащего CuCl, InCl₃, GaCl₃, в качестве прекурсоров металлов, при этом температура раствора поддерживается на уровне 225°C в течение 30 минут после инжекции, с последующим охлаждением до 60°C и центрифугированием для диспергирования полученных нанокомпозитных чернил.