ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ АККУМУЛЯТОР И АНОД Российский патент 2019 года по МПК H01M10/52 H01M10/562 H01M4/80 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к любому полностью твердотельному аккумулятору и аноду, используемому в нем.

Предшествующий уровень техники

[0002] Полностью твердотельный аккумулятор представляет собой аккумулятор, содержащий слой твердого электролита между слоем катодного активного материала и слоем анодного активного материала. В патентной литературе 1 раскрыт литиевый аккумулятор, в котором электролит расположен между катодным электродом и анодом; анод включает в себя анодный активный материал, состоящий из смеси металлического лития и сажи; и электролит включает в себя литий-ионный неорганический твердый электролит. Целью этого способа является создание литиевого аккумулятора, который позволяет снизить влияние дендритной структуры.

[0003] В патентной литературе 2 раскрыт литиевый аккумулятор, содержащий: первый электрод, который содержит литий-ионный электролит, катодный электрод и анод, которые соприкасаются с электролитом; осаждение и реакция растворения металлического лития происходят во время заряда и разряда в анодном электроде; и второй электрод, который предотвращает осаждение металлического лития в дендритной форме. Этот способ решает проблему дендритной структуры, и его задачей является создание литиевого аккумулятора, который может достигать высокой плотности энергии, используя реакцию растворения/осаждения металлического лития в качестве электрохимической реакции на аноде.

Перечень цитируемых источников

Патентная литература

[0004] Патентная литература 1: Опубликованная патентная заявка Японии (JP-A) №2016-100088

Патентная литература 2: JP-A № Н 10-302794.

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0005] В аккумуляторах, описанных в патентной литературе 1 и 2, используется реакция осаждения и растворения металла Li в качестве анодной реакции. Важно предотвратить возникновение короткого замыкания из-за дендритной структуры, когда используется реакция осаждения и растворения металла Li. Между тем, как описано ниже, обратимость реакции осаждения и растворения металла Li может быть в некоторых случаях снижена просто при попытке предотвратить возникновение короткого замыкания.

[0006] Настоящее изобретение было создано с учетом вышеуказанных обстоятельств, и основной его целью является создание твердотельного аккумулятора, в котором обратимость реакции осаждения и растворения металла Li может быть повышена при одновременном предотвращении возникновения короткого замыкания.

Решение проблемы

[0007] Чтобы решить проблему, настоящее изобретение предусматривает создание полностью твердотельного аккумулятора, использующего реакцию осаждения и растворения металла Li в качестве анодной реакции, при этом твердотельный аккумулятор содержит анодный токосъемник, пористый слой, содержащий полимер, слой твердого электролита, слой катодного активного материала и катодный токосъемник, в указанном порядке; электрическое сопротивление пористого слоя составляет 1 Ом или более и 690 Ом или менее; и толщина пористого слоя составляет 14 мкм или менее.

[0008] В соответствии с настоящим изобретением, наличие специального пористого слоя позволяет полностью твердотельному аккумулятору иметь высокую обратимость реакции осаждения и растворения металла Li, что препятствует возникновению короткого замыкания.

[0009] В раскрытии изобретения полимер может представлять собой полимер на основе фтора.

[0010] В раскрытии изобретения полимером на основе фтора может быть поливинилиденфторид (ПВДФ).

[0011] В раскрытии изобретения содержание полимера в пористом слое может составлять 25 вес. % или более; и толщина пористого слоя может составлять 4 мкм или менее.

[0012] В раскрытии изобретения электрическое сопротивление пористого слоя может составлять 153 Ом или менее.

[0013] В раскрытии изобретения пористый слой может содержать электропроводящий материал.

[0014] В раскрытии изобретения пористый слой может содержать только полимер.

[0015] Кроме того, в настоящем описании предложен анод, предназначенный для полностью твердотельного аккумулятора, использующего реакцию осаждения и растворения металла Li в качестве анодной реакции, при этом анод содержит анодный токосъемник и пористый слой, содержащий полимер в указанном порядке; электрическое сопротивление пористого слоя составляет 1 Ом или более и 690 Ом или менее; и толщина пористого слоя составляет 14 мкм или менее.

[0016] В соответствии с настоящим раскрытием изобретения наличие специального пористого слоя позволяет аноду иметь высокую обратимость реакции осаждения и растворения металла Li, что одновременно препятствует возникновению короткого замыкания.

Предпочтительные результаты изобретения

[0017] Полностью твердотельный аккумулятор согласно настоящему раскрытию изобретения демонстрирует такие свойства, что обратимость реакции осаждения и растворения металла Li может повыситься при одновременном воспрепятствовании возникновению короткого замыкания.

Краткое описание чертежей

[0018] На фиг. 1А и 1В представлены схематичные разрезы, представляющие пример полностью твердотельного аккумулятора в соответствии с раскрытием изобретения.

На фиг. 2А и 2В представлены схематичные поперечные разрезы, объясняющие обычное осаждение металла Li.

На фиг. 3А и 3В представлены схематичные поперечные разрезы, объясняющие осаждение металла Li в соответствии с раскрытием изобретения.

На фиг. 4 представлен схематичный поперечный разрез, иллюстрирующий пример анода в соответствии с раскрытием изобретения.

На фиг. 5А и 5В представлены поперечные разрезы аккумуляторного элемента для апробации (после заряд), полученные в примере 4-1.

На фиг. 6 представлен поперечный разрез аккумуляторного элемента для апробации (после заряда) без наличия пористого слоя.

Описание вариантов осуществления

[0019] Далее подробно описаны полностью твердотельный аккумулятор и анод в соответствии с настоящим изобретением.

[0020] А. Полностью твердотельный аккумулятор

На фиг. 1А и 1В представлены схематичные виды в разрезе, иллюстрирующие пример полностью твердотельного аккумулятора в соответствии с настоящим изобретением. Полностью твердотельный аккумулятор 10, показанный на фиг. 1А, имеет анодный токосъемник 5, пористый слой 6, содержащий полимер, слой твердого электролита 3, слой 1 катодного активного материала и катодный токосъемник 4, в указанном порядке. В этой связи, в настоящем изобретении анодный коллектор тока и пористый слой 6 в некоторых случаях могут именоваться анодом. Аналогично, слой 1 катодного активного материала и катодный токоприемник 4 в некоторых случаях могут именоваться катодом. Кроме того, твердотельный аккумулятор 10 представляет собой аккумулятор, использующий реакцию осаждения и растворения металла Li в качестве анодной реакции, и преимущество этого заключается в высокой плотности энергии. Кроме того, как показано на фиг. 1В, в твердотельном аккумуляторе 10, слой 2 анодного активного материала, который представляет собой осадок Li, образуется между слоем 3 твердого электролита и пористым слоем 6 при зарядке аккумулятора.

[0021] В соответствии с настоящим изобретением, наличие специального пористого слоя позволяет твердотельному аккумулятору иметь высокую обратимость реакции осаждения и растворения металла Li, что препятствует возникновению короткого замыкания. Как описано выше, важно предотвращать возникновение короткого замыкания (внутреннего короткого замыкания) из-за дендритной структуры в случае твердотельного аккумулятора, реализующего реакцию осаждения и растворения металла Li. При этом степень короткого замыкания изменяется: от жесткого короткого замыкания, когда разность потенциалов между катодом и анодом исчезает, до степени короткого замыкания, когда напряжение уменьшается, а разность потенциалов между катодом и анодом сохраняется, Последний случай может быть выражен как «мягкое» короткое замыкание. «Мягкое» короткое замыкание может быть проблемой, особенно при быстрой зарядке.

[0022] Здесь фиг. 2А и 2В представляют собой схематические виды в разрезе, объясняющие традиционное осаждение металла Li. Как показано на фиг. 2А, на начальном этапе заряда точка, в которой твердый электролит 31, представляющий собой ионопроводящий материал Li, контактирует с анодным токоприемником 5, являющимся электропроводящим материалом, становится источником осаждения металла Li. После этого напряжение увеличивается из-за осажденного металла Li. В результате металл Li распространяется на пустотности среди смежных твердых электролитов. Металл Li имеет электронную проводимость, так что точка, в которой металл Li, распространяющийся на пустотности, контактирует с твердым электролитом 31, становится новым источником осаждения металла Li.

В результате, как показано на фиг. 2В, металл Li распространяется на катодную сторону так и на поверхность твердого электролита 31. Другими словами, направление осаждения металла Li становится, главным образом, повернутым к катоду; упомянутое «мягкое» короткое замыкание легко возникает.

[0023] С другой стороны, фиг. 3А и 3В представляют собой схематические виды в разрезе, объясняющие осаждение металла Li в настоящем изобретении. Как показано на фиг. 3А, пористый слой 6 присутствует между твердым электролитом 31, который представляет собой литий-ионный проводящий материал, и анодным токоприемником 5, который является электронопроводящим материалом. Электрическое сопротивление пористого слоя 6 обычно выше, чем у анодного токосъемника 5. Соответственно, предотвращается концентрация тока в источнике осаждения металла Li, а активация источника осаждения уменьшается. Кроме того, пористый слой 6 имеет трехмерную структуру, так что направление осаждения металла Li ориентировано не только к катоду, но и распространяется в других направлениях (например, направление пересекает направление к катоду). В результате, как показано на фиг. 3В, металл Li осаждается равномерно на участке сопряжения твердого электролита 31 и пористого слоя 6; «мягкому» короткому замыканию не так просто возникнуть.

[0024] Теперь, например, обратимость реакции осаждения и растворения металла Li может быть в некоторых случаях уменьшена, просто при попытке предотвратить возникновение «мягкого» короткого замыкания. Например, чем толще становится пористый слой 6, тем реже возникает короткое замыкание. Однако авторами настоящей заявки обнаружена новая проблема, заключающаяся в том, что только попытка предотвратить возникновение короткого замыкания форсирует отсечку ионопроводящего тракта Li во время разряда (при растворении металла Li), а также ухудшается результат обратимости реакции осаждения и растворения металла Li (реакция растворения металла Li возникает нелегко по сравнению с реакцией осаждения металла Li).

При этом установление электрического сопротивления и толщины пористого слоя в определенном диапазоне позволило восстановить обратимость реакции осаждения и растворения металла Li, одновременно препятствуя возникновению короткого замыкания.

Полностью твердотельный аккумулятор согласно настоящему изобретению далее описывается поэлементно.

[0025] 1. Анод

Анод в настоящем изобретении содержит анодный токосъемник и пористый слой. В этой связи, анод может дополнительно содержать слой анодного активного материала, который представляет собой осадок Li на противоположной стороне анодного токосъемника на основе пористого слоя.

[0026] Электрическое сопротивление пористого слоя обычно составляет 1 Ом или более и может составлять 4 Ом или более. Если электрическое сопротивление пористого слоя слишком мало, существует вероятность того, что может неэффективно предотвращаться концентрация тока в месте осаждения металла Li.

Между тем, электрическое сопротивление пористого слоя обычно составляет 690 Ом или менее, может составлять 345 Ом или менее, может составлять 153 Ом или менее и может составлять 115 Ом или менее. Если электрическое сопротивление пористого слоя слишком велико, существует вероятность того, что обратимость реакции осаждения и растворения металла Li может уменьшиться. В этой связи, когда объемная плотность энергии 800 Вт-ч/л гипотетически необходима для практического применения, необходима конструкция с емкостью на единицу площади анода 4,35 мАч/см². Если электрическое сопротивление принимается за х [Ω], плотность тока принимается за у [А], а допустимое изменение напряжения принимается за 1 [V], конструкция должна удовлетворять условию х×у≤1. Если транспортное средство, имеющее запас хода 300 км, используется при 100 км/ч, потребуется величина С/3 (1,45 мА/см²), которая может быть х×1,45≤1, что приведет к х≤690. Другими словами, электрическое сопротивление пористого слоя предпочтительно составляет 690 Ом или менее.

[0027] Толщина пористого слоя обычно составляет 14 мкм или менее и может составлять 11 мкм или менее. Если толщина пористого слоя слишком велика, существует вероятность того, что обратимость реакции осаждения и растворения металла Li может снизиться. Кроме того, с учетом того, что обратимость реакции осаждения и растворения металла Li является высокой, толщина пористого слоя может составлять, например, 4 мкм или менее. Между тем, толщина пористого слоя составляет, например, 0,5 мкм или более и может составлять 1 мкм или более. Если толщина пористого слоя слишком мала, существует вероятность того, что возникновение короткого замыкания может предотвращаться неэффективно.

[0028] Пустотность пористого слоя составляет, например, 5% или более, может составлять 15% или более и может составлять 45% или более. При этом пустотность пористого слоя составляет менее 100%. Примеры способа определения пустотности могут включать в себя способ ее вычисления исходя из кажущегося объема пористого слоя (V1) и истинного объема пористого слоя (V2), как описано ниже в примерах. В этом случае пустотность пористого слоя может быть рассчитана исходя из (V1-V2)/V1×100. В этой связи, например, пустотность пористого слоя может быть рассчитана путем получения множества изображений в разрезе пористого слоя в разных положениях и результате их анализа.

[0029] Пористый слой содержит по меньшей мере полимер. Пористый слой может содержать только полимер и может также содержать дополнительный материал. Примеры дополнительного материала могут включать в себя электронопроводящий материал. Кроме того, пористый слой предпочтительно не содержит анодный активный материал. Кроме того, пористый слой может содержать только полимер и электронопроводящий материал. В этой связи, электрическое сопротивление пористого слоя может регулироваться, например, регулированием, по меньшей мере, одного из следующих компонентов: типа полимера, содержания полимера, типа электронопроводящего материала, содержания электронопроводящего материала, толщины пористого слоя и пустотности пористого слоя.

[0030] Примеры полимера, входящей в пористый слой, могут включать в себя полимер на основе фтора, такой как поливинилиденфторид (ПВДФ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ), а также полимер на основе каучука, такой как акрилат-бутадиеновый каучук (АБК) и стирол-бутадиеновый каучук (СБК). Полимер на основе фтора обладает такими характеристиками, что химическая устойчивость и изоляционные свойства являются высокими. Нет особых ограничений на содержание полимера в пористом слое; например, содержание составляет 5 вес. % или более, может составлять 15 вес. % или более и может составлять 25 вес. % или более. Содержание полимера в пористом слое может составлять 100 вес. % и может составлять менее 100 вес. %.

[0031] Примеры электронопроводящего материала могут включать в себя углеродный материал и металлический материал. Примеры углеродного материала могут включать в себя сажу, такую как ацетиленовая сажа (АС) и черный кетен (ЧК); а также волокнистый углеродный материал, такой как вырожденное углеродное волокно (ВУВ), углеродная нанотрубка (УНТ) и углеродное нановолокно (УНН). Нет особых ограничений на содержание электропроводного материала в пористом слое; например, содержание составляет 5 вес. % или более и может составлять 10 вес. % или более. Содержание электронопроводящего материала в пористом слое составляет, например, 95 вес. % или менее и может составлять 85 вес. % или менее.

[0032] Нет особых ограничений в отношении способа формирования пористого слоя. Их примеры могут включать в себя способ вставки композиции, содержащей, по меньшей мере, полимер на анодном токосъемнике. Композиция может дополнительно содержать электронопроводящий материал. Кроме того, композиция может содержать растворитель для растворения полимера или дисперсионную среду для диспергирования полимера.

[0033] Между тем, примеры материалов для анодного токосъемника могут включать SUS (нержавеющую сталь), медь, никель и углерод. Кроме того, примеры формы анодного токосъемника могут включать в себя форму фольги. Толщина анодного токосъемника составляет, например, 0,1 мкм или более и может составлять 1 мкм или более. Если толщина анодного токосъемника слишком мала, существует вероятность того, что функция сбора тока может ухудшиться. Между тем, толщина анодного токосъемника составляет, например, 1 мм или менее и может составлять 100 мкм или менее. Если толщина анодного токосъемника слишком велика, существует вероятность того, что плотность энергии твердотельного аккумулятора может снизиться.

[0034] 2. Слой твердого электролита

Слой твердого электролита в настоящем описании содержит, по меньшей мере, твердый электролит. Твердый электролит предпочтительно представляет собой неорганический твердый электролит. Примеры неорганического твердого электролита могут включать в себя сульфидный твердый электролит, оксидный твердый электролит и нитридный твердый электролит.

[0035] Сульфидный твердый электролит обычно содержит элемент Li и элемент S. Кроме того, сульфидный твердый электролит предпочтительно содержит, по меньшей мере, либо элемент Р, либо элемент Ge, либо элемент Sn, и либо элемент Si. Кроме того, сульфидный твердый электролит может содержать, по меньшей мере, либо элемент О и либо галогенный элемент (такой как элемент F, элемент Cl, элемент Br и элемент I).

[0036] Примеры сульфидного твердого электролита могут включать в себя Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-GeS₂, Li₂S-P₂S₅-SnS₂, Li₂S-P₂S₅-SiS₂, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-ZmSn (при условии, что m и n - положительное число, Z - либо Ge, либо Zn и либо Ga), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-LixMOy (при условии, что х и у равно положительное число, М - либо Р, либо Si, или же Ge, В, Al, Ga и In). В этой связи, указанное выше обозначение «Li₂S-P₂S₅» относится к материалу, содержащему сырьевой состав, включающий в себя Li₂S и P₂S₅, и тоже самое относится к другим обозначениям.

[0037] Твердый электролит может представлять собой стекло, стеклокерамику и кристаллический материал. Стекло может быть получено путем аморфизации для сырьевого состава (такого как смесь Li₂S и P₂S₅). Примеры аморфизации могут включать в себя механическое размалывание. Механическое измельчение может представлять собой сухое механическое размалывание и мокрое механическое размалывание, но последнее предпочтительнее. Причиной этого является предотвращение прилипания состава материала к поверхности стенки контейнера. Кроме того, стеклянная керамика может быть получена путем нагрева стекла. Кроме того, кристаллический материал может быть получен, например, путем обработки в твердой фазовой реакции сырьевого состава.

[0038] Форма твердого электролита предпочтительно представляет собой гранулированную форму. Кроме того, средний размер частиц (D₅₀) твердого электролита составляет, например, 0,01 мкм или более. При этом средний размер частиц (D₅₀) твердого электролита составляет, например, 10 мкм или менее и может составлять 5 мкм или менее. Ионная проводимость Li твердого электролита при 25°С составляет, например, 1×10^-4 S/см или более и предпочтительно составляет 1×10^-3 S/см или более.

[0039] Содержание твердого электролита в слое твердого электролита составляет, например, 70 вес. % или более и может составлять 90 вес. % или более. В случае необходимости слой твердого электролита может содержать связующее. В качестве связующего может быть использован полимер, описанный в разделе «1. Анод ", упомянутый выше. Также, толщина слоя твердого электролита составляет, например, 0,1 мкм или более. При этом толщина слоя твердого электролита составляет, например, 300 мкм или менее и может составлять 100 мкм или менее.

[0040] 3. Катод

Катод в настоящем изобретении содержит катодный токосъемник и слой катодного активного материала. Слой катодного активного материала содержит, по меньшей мере, катодный активный материал и может содержать, по меньшей мере, либо твердый электролит, либо проводящий материал и связующее, если требуется.

[0041] Для катодного активного материала нет особых ограничений, и его примеры могут включать в себя оксидный активный материал и активный материал на основе серы. Примеры активного оксидного материала могут включать в себя активный материал типа каменной соли, например LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂ и LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂; активный материал типа шпинели, например LiMn₂O₄, Li₄Ti₅O₁₂ и Li(Ni_0,5Mn_1,5)O₄; и активный материал оливинового типа, например LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄ и LiCoPO₄. Кроме того, в качестве активного оксидного материала может использоваться такой материал, как активный материал шпинели LiMn, представленный Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄ (М является, по меньшей мере, либо Al, либо Mg, или же Со, Fe, Ni и Zn; 0<x+у<2) и титанатом лития.

[0042] Кроме того, на поверхности оксидного активного материала может быть образован покрывающий слой, включающий в себя ионопроводящий оксид Li.. Его назначение заключается в том, чтобы предотвратить реакцию оксидного активного материала с твердым электролитом. Примеры ионопроводящего оксида Li могут включать в себя LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂ и Li₃PO₄. Толщина покрывающего слоя составляет, например, 0,1 нм или более и может составлять 1 нм или более. При этом толщина покрывающего слоя составляет, например, 100 нм или менее и может составлять 20 нм или менее. Площадь покрывающего слоя покрытия на поверхности активного оксидного материала составляет, например, 70% или более и может составлять 90% или более.

[0043] Кроме того, активный материал на основе серы является активным материалом, включающим в себя, по меньшей мере, элемент S. Активный материал на основе серы может содержать или не содержать элемент Li. Примеры активного вещества на основе серы могут включать в себя простое вещество серу, сульфид лития (Li₂S) и полисульфидный литий (Li₂Sx, 2≤х≤8).

[0044] В качестве твердого электролита можно привести пример твердого электролита, описанного выше в разделе «2. Слой твердого электролита». В качестве проводящего материала и связующего соответственно можно привести пример электронопроводящего материала и полимера, описанных в разделе «1. Анод», приведенном выше. Также, толщина слоя катодного активного материала составляет, например, 0,1 мкм или более. Между тем, толщина слоя катодного активного материала составляет, например, 300 мкм или менее и может составлять 100 мкм или менее.

[0045] При этом примеры материала для катодного токосъемника могут включать в себя SUS, алюминий, никель, железо, титан и углерод. Кроме того, примеры формы катодного токосъемника могут включать в себя форму фольги. Толщина катодного токосъемника составляет, например, 0,1 мкм или более и может составлять 1 мкм или более. Между тем, толщина катодного токосъемника составляет, например, 1 мм или менее и может составлять 100 мкм или менее.

[0046] 4. Полностью твердотельный аккумулятор

Полностью твердотельный аккумулятор согласно настоящему изобретению включает анодный токосъемник, пористый слой, слой твердого электролита, слой катодного активного материала и катодный токосъемник, в указанном порядке. Как показано на фиг. 1А, слой анодного активного материала может отсутствовать между слоем 3 твердого электролита и пористым слоем 6. В частности, предпочтительно, чтобы слой 3 твердого электролита непосредственно контактировал с пористым слоем 6. Между тем, как показано на фиг. 1В, твердотельный аккумулятор 10 может содержать слой 2 анодного активного материала, который представляет собой осадок Li между слоем 3 твердого электролита и пористым слоем 6.

[0047] Полностью твердотельный аккумулятор согласно настоящему изобретению содержит пористый слой и, таким образом, после заряда может образоваться плотный осадочный слой Li (слой анодного активного материала). Пустотность в осадочном слое Li составляет, например, 10% или менее и может составлять 5% или менее. Между тем, пустотность в осадочном слое Li может составлять 0% и может быть больше 0%. Например, когда литиевая фольга используется в качестве анодного активного материала, пустотность фольги Li обычно составляет 0%; однако в некоторых случаях в осадочном слое Li образуется незначительная пустотность. Кстати, пустотность осадочного слоя Li может быть подтверждена посредством визуального изучения изображения поперечного разреза осадочного слоя Li.

[0048] Полностью твердотельный аккумулятор согласно настоящему изобретению обычно является вторичной батареей (аккумулятором) и полезен, например, в качестве автомобильного аккумулятора. Использование аккумулятора предполагает его применение в качестве основного аккумулятора (использование только для цели разряда после заряда). Примеры формы полностью твердотельного аккумулятора могут включать в себя форму монеты, форму тонкой пластины, форму цилиндра и форму квадрата.

Кроме того, твердотельный аккумулятор согласно настоящему изобретению содержит пористый слой, и, следовательно, возникновение короткого замыкания может быть предотвращено, даже при его зарядке с высокой скоростью. Соответственно, в настоящем изобретении также может быть предусмотрен способ зарядки для заряда аккумулятора со скоростью 1 С или более, при использовании вышеописанного твердотельного аккумулятора.

[0049] В. Анод

Фиг. 4 представляет собой схематический вид в разрезе, иллюстрирующий пример анода настоящего изобретения. Анод 20, показанный на фиг. 4 представляет собой анод, предназначенный для твердотельного аккумулятора, использующего реакцию осаждения и растворения металла Li в качестве анодной реакции, и анод содержит анодный токосъемник 5 и пористый слой 6, содержащий полимер, в указанном порядке.

[0050] В соответствии с настоящим изобретением, наличие специального пористого слоя позволяет аноду иметь высокую обратимость реакции осаждения и растворения металла Li, что одновременно препятствует возникновению короткого замыкания. Детали анода настоящего изобретения такие же, что и те, что и в разделе «А. Твердотельные аккумуляторы», приведенном выше; по этой причине описания здесь опущены.

[0051] При этом настоящее изобретение не ограничивается данными вариантами осуществления. Варианты осуществления являются примерами, и любые другие варианты предназначены для включения в технический объем настоящего изобретения, если они имеют, по существу, ту же устройство, что и техническая идея, описанная в формуле изобретения настоящего изобретения, и обеспечивают ему аналогичную эксплуатацию.

Примеры

[0052] [Пример 1-1]

Черный кетен (ЧК) был подготовлен в качестве электропроводящего материала, а поливинилиденфторид (ПВДФ) был подготовлен в качестве полимера. Затем ЧК и ПВДФ смешивали в весовом соотношении ЧК : ПВДФ = 75:25, и смесь наклеивали на анодный токосъемник (фольгу Cu) для образования пористого слоя толщиной 3 мкм.

[0053] Затем было приготовлено 101,7 мг сульфидного твердого электролита (материал на основе Li₂-P₂S₅, включающий в себя LiBr и LiI). После этого сульфидный твердый электролит был размещен на поверхности пористого слоя и запрессован под давлением 1 т/см² с образованием твердого электролитного слоя толщиной 500 мкм. Затем была приготовлена катодная смесь, включающая в себя активный катодный материал (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 26,7 мг, сульфидный твердый электролит (материал на основе Li₂-P₂S₅, включающий в себя LiBr и LiI) 4,2 мг, и проводящий материал (ВУВ) 0,4 мг. После этого катодная смесь была размещена на поверхности слоя твердого электролита и запрессована под давлением 6 т/см² с образованием слоя катодного активного материала, имеющего толщину 82,6 мкм. Таким образом, был получен оценочный элемент. В данном случае, оценочный элемент был изготовлен в атмосфере аргона.

[0054] [Пример 1-2]

Оценочный элемент был получен таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что толщина пористого слоя была изменена до 5 мкм.

[0055] [Пример 1-3]

Оценочный элемент получали таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что толщина пористого слоя была изменена до 11 мкм.

[0056] [Пример 2]

Оценочный элемент получали таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что содержание полимера в пористом слое было изменено до 50 вес. %, а толщина пористого слоя была изменена до 2 мкм.

[0057] [Пример 3-1]

Оценочный элемент получали таким же образом, как в примере 1-1, за исключением того, что содержание полимера в пористом слое было изменено до 89 вес. %.

[0058] [Пример 3-2]

Оценочный элемент получали таким же образом, что и в примере 3-1, за исключением того, что толщина пористого слоя была изменена до 9 мкм.

[0059] [Пример 3-3]

Оценочный элемент получали таким же образом, что и в примере 3-1, за исключением того, что толщина пористого слоя была изменена до 14 мкм.

[0060] [Пример 4-1]

Оценочный элемент получали таким же образом, что и в примере 1-1, за исключением того, что содержание полимера в пористом слое было изменено до 95 вес. %, а толщина пористого слоя была изменена до 2 мкм.

[0061] [Пример 4-2]

Оценочный элемент получали таким же образом, что и в примере 4-1, за исключением того, что толщина пористого слоя была изменена до 5 мкм.

[0062] [Пример 4-3]

Оценочный элемент получали таким же образом, что и в примере 4-1, за исключением того, что толщина пористого слоя была изменена до 9 мкм.

[0063] [Пример 5]

Оценочный элемент получали таким же образом, что и в примере 1-1, за исключением того, что электропроводный материал не использовался и толщина пористого слоя была изменена до 1 мкм.

[0064] [Сравнительный пример 1]

Оценочный элемент получали таким же образом, что и в примере 1-1, за исключением того, что содержание полимера в пористом слое было изменено до 15 вес. %, а толщина пористого слоя была изменена до 22 мкм.

[0065] [Сравнительный пример 2]

Оценочный элемент получали таким же образом, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что толщина пористого слоя была изменена до 2 мкм.

[0066] [Сравнительный пример 3]

Оценочный элемент получали таким же образом, что и в примере 1-1, за исключением того, что электропроводящий материал не использовался, а толщина пористого слоя была изменена до 4 мкм.

[0067] [Ссылочный пример 1]

Оценочный элемент получали таким же образом, что в примере 1-1, за исключением того, что в качестве анодного токосъемника использовалась фольга SUS, а пористый слой не был уложен.

[0068] [Оценка]

Измерение электрического сопротивления

Измерение электрического сопротивления проводили для пористого слоя в примерах от 1-1 до 5 и сравнительных примерах от 1 до 3. В данном случае подготовленный элемент, имеющий анодный токосъемник (медная фольга) и пористый слой, был прижат штырем SUS и помещен под давление 0,2 Н чтобы изготовить образец, и было измерено его электрическое сопротивление.

[0069] Электрическое сопротивление пористого слоя в примерах 1-1, 1-3, примере 2, примерах 3-1, 3-3, примерах 4-1, 4-3, сравнительном примере 1 и сравнительном примере 2 соответственно измеряли в следующих условиях. Сначала, в слепом тесте, в качестве образца использовался анодный токоприемник (медная фольга), в течение 1 минуты подавался ток 100 мкА и была сделана пауза в 10 секунд. После этого в течение 1 минуты подавался ток -100 мкА и была сделана пауза в 10 секунд. Тест повторялся при значении тока, соответственно измененном на ± 200 мкА, ± 400 мкА и ± 1000 мкА. После этого на графике тока (X) и напряжении (у), наклон, рассчитанный способом наименьших квадратов, использовался как электрическое сопротивление образца. Затем, в тех же условиях, что и в слепом тесте, измеряли электрическое сопротивление подготовленного элемента. Электрическое сопротивление подготовленного элемента вычиталось из электрического сопротивления образца, и результат был использован в качестве электрического сопротивления пористого слоя.

[0070] С другой стороны электрическое сопротивление пористого слоя в примере 5 и сравнительном примере 3 было соответственно измерено в следующих условиях. Сначала, для слепого теста, в качестве образца использовался анодный токосъемник (медная фольга), в течение 1 минуты подавался ток 10 мкА и была сделана пауза в 1 минуту. После этого в течение 1 минуты подавался ток -10 мкА, и была сделана пауза в 1 минуту. Тест повторялся при значении тока, соответственно измененном на ± 20 мкА и ± 40 мкА. После этого на графике тока (X) и напряжения (у), наклон, рассчитанный способом наименьших квадратов, использовался как электрическое сопротивление слепого теста. Затем, в тех же условиях, что и при слепом тесте, измеряли электрическое сопротивление подготовленного элемента. Электрическое сопротивление образца вычиталось из электрического сопротивления подготовленного элемента, и результат был использован в качестве электрического сопротивления пористого слоя.

[0071] Результаты измерения электрического сопротивления показаны в таблице 1. При этом электрическое сопротивление в примере 1-2 не измерялось; однако предполагается, чтобы это электрическое сопротивление представляло собой значение в середине электрического сопротивления примера 1-1 и примера 1-3. Пример 3-2 и пример 4-2 аналогичны.

[0072] Измерение пустотности

Измерение пустотности производили для пористого слоя в примерах 1-1-5 и сравнительных примерах 1-3. Сначала измеряли толщину и вес пористого слоя.

Затем был рассчитан кажущийся объем (V1) по толщине пористого слоя × площадь пористого слоя (1 см²). Затем вес каждого материала рассчитывали по весу пористого слоя х массовое соотношение каждого материала. Затем истинный объем каждого материала рассчитывали по весу каждого материала/истинной плотности каждого материала. Затем истинные объемы каждого материала суммировались для расчета истинного объема пористого слоя (V2). Затем, пустотность пористого слоя (%) была рассчитана исходя из (V1-V2)/V1×100. Результаты показаны в таблице 1.

[0073] Испытание на заряд и разряд

Испытание на заряд и разряд проводили для оценочных элементов, полученных в примерах 1-1-5, сравнительных примерах 1-3 и ссылочном примере 1. Сначала оценочный элемент помещали все так же в термостатический резервуар при 60°С в течение 3 часов для формирования температуры элемента.

Затем начинали заряд оценочного элемента постоянным током с плотностью тока 8,7 мА/см² (эквивалентной 2 С) и прекращали, когда зарядная емкость достигала 4,35 мАч/см². Через 10 минут разряд оценочного элемента осуществлялся постоянным током при плотности тока 0,435 мАч/см² (эквивалентной 0,1 С) и прекращался, когда напряжение достигало 3,0 В. Таким образом, измерялись напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) после заряда и емкость разряда. Результаты показаны в таблице 1.

[0074] В этой связи, по НРЦ после заряда можно оценить влияние «мягкого» замыкания. Что касается LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, используемых в качестве катодного активного материала, то чем выше становится СЗ (состояние заряда), тем выше становится НРЦ. С другой стороны, НРЦ металла Li находится на определенном уровне, независимо от объема осадка. Соответственно, высокое НРЦ означает, что аккумулятор заряжается до более высокого значения СЗ, даже если зарядная емкость находится на определенном уровне. Другими словами, чем чаще возникает «мягкое» замыкание, тем больше становятся потери в процессе заряда, и меньше становится НРЦ после заряда. Напротив, чем реже появляется «мягкое» замыкание, тем меньше становятся потери во время заряда, и НРЦ после заряда становится большим. В Таблице 1 случай НРЦ после заряда 4,12 или более рассматривается как А, а в случае 4,10 или менее рассматривается как В. Кроме того, по емкости разряда может оцениваться обратимость реакции осаждения и растворения металла Li. Чем выше обратимость, тем больше становится емкость разряда. Чем ниже обратимость, тем меньше становится емкость разряда. В таблице 1, случай, когда емкость разряда составляет 3,00 мАч или более, рассматривается как А, при 2,00 мАч или более и менее 3,00 мАч рассматривается как В, а менее 2,00 мАч рассматривается как С.

[0075] [Таблица 1]

[0076] Как показано в таблице 1, когда толщина и электрическое сопротивление пористого слоя находились в заданном диапазоне, результаты НРЦ после заряда и разрядная емкость были превосходными. Другими словами, было подтверждено, что обратимость реакции осаждения и растворения металла Li была повышена, что препятствовало возникновению короткого замыкания (особенно «мягкого» замыкания).

[0077] В каждом примере в качестве анодного токосъемника использовалась фольга из меди, а фольга SUS использовалась в качестве анодного токосъемника в ссылочном примере 1; таким образом, они не могут быть непосредственно сопоставлены друг с другом, однако было высказано предположение, что наличие пористого слоя позволило НРЦ после заряда стать большим и обеспечило блокировку короткого замыкания.

[0078] С другой стороны, было предпочтительно увеличить толщину пористого слоя, если пытаться просто предотвратить короткое замыкание, как в сравнительном примере 1. Фактически, НРЦ после заряда в сравнительном примере 1 находилась на том же уровне, что и в каждом примере. Однако в сравнительном примере 1, поскольку толщина пористого слоя была слишком велика, реакция растворения металла Li во время разряд протекала нелегко и приводила к малой разрядной емкости. С другой стороны, в каждом примере, поскольку толщина пористого слоя была малой, реакция растворения металла Li во время разряда протекала легко и приводила к большой емкости разряда. Также, например, при сравнении примеров 1-1, 1-2 и 1-3 наблюдалась тенденция к тому, что чем больше толщина пористого слоя, тем меньше разрядная емкость. Эта тенденция была одинаковой для других примеров. Причиной этого, было предположено то, что, как описано выше, чем больше толщина пористого слоя, тем менее легко происходит реакция растворения металла Li во время разряда.

[0079] Также, например, при сравнении примера 1-1 и сравнительного примера 2 было подтверждено, что НРЦ после заряда становится небольшим (которое было в состоянии легко вызвать короткое замыкание), если электрическое сопротивление пористого слоя было слишком малым. Другими словами, было высказано предположение о том, что адекватное большое электрическое сопротивление препятствовало концентрации тока при осаждении металла Li, что привело к равномерному осаждению металла Li на границе сопряжения между слоем твердого электролита и пористым слоем. Кроме того, при сравнении примера 5 с сравнительным примером 3 было подтверждено, что слишком большое электрическое сопротивление пористого слоя, в частности, вызывало малую разрядную емкость. Было предположено, что причиной, по которой разрядная емкость стала малой, было то, что слишком большое электрическое сопротивление пористого слоя не способствовало прохождению электронов в пористом слое.

[0080] Вид в поперечном разрезе

Вид в поперечном разрезе оценочного элемента (после заряда), полученный в примере 4-1, наблюдали с помощью SEM-EDX (Сканирующего электронного микроскопа-энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии). Результат показан на фиг. 5А и 5В. При этом фиг. 5В представляет собой увеличенный вид части фиг. 5А. Как показано на фиг. 5А и 5В, в примере 4-1, толщина Li, осажденного между слоем твердого электролита и пористым слоем, была однородной. В частности, как показано на фиг. 5В, было подтверждено, что осаждение Li образовало плотный слой, хотя он частично вобрал в себя изреженную часть. Таким образом, в настоящем описании было подтверждено, что наличие специального пористого слоя обеспечило равномерное осаждение металла Li на границе раздела между слоем твердого электролита и пористым слоем.

[0081] С другой стороны, фиг. 6 представляет собой оценочный элемент в поперечном разрезе (после заряда) без устройства пористого слоя. На фиг. 6, толщина Li, осажденная между слоем твердого электролита и анодным токосъемником, была неравномерной. Кроме того, было подтверждено, что осадок Li образовал слой, который был в целом неплотным. В этой связи, на фиг. 6, имеется пространство между слоем твердого электролита и осадком Li, однако может быть известно, что поверхность, являющаяся стороной на основе Li, слоя твердого электролита и поверхности, то есть стороной слоя твердого электролита, осадка Li, имеет соответствующие формы. С другой стороны, фиг. 6 представляет собой поперечный разрез оценочного элемента (после заряда) без укладки пористого слоя. На фиг. 6, толщина Li, осажденная между слоем твердого электролита и анодным токосъемником, была неравномерной.

Список ссылочных позиций

[0082] 1 слой катодного активного материала

2 слой анодного активного материала

3 слой твердого электролитного материала

4 катодный токосъемник

5 анодный токосъемник

6 пористый слой

10 полностью твердотельный аккумулятор

20 анод.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердотельному аккумулятору, в котором обратимость реакции осаждения и растворения металла Li может быть повышена при одновременном предотвращении возникновения короткого замыкания. Вышеупомянутая цель достигается за счет обеспечения твердотельного аккумулятора, использующего реакцию осаждения и растворения металла Li в качестве анодной реакции, где твердотельный аккумулятор содержит анодный токосъемник, пористый слой, содержащий полимер, слой твердого электролита, слой катодного активного материала и катодный токосъемник, в указанном порядке, при этом электрическое сопротивление пористого слоя составляет 1 Ом или более и 690 Ом или менее; а толщина пористого слоя составляет 14 мкм или менее. Предотвращение короткого замыкания при зарядке аккумулятора со скоростью 1С или более, является техническим результатом изобретения. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл.

1. Полностью твердотельный аккумулятор на основе реакции осаждения и растворения металла Li в качестве анодной реакции, где твердотельный аккумулятор содержит:

анодный токосъемник, пористый слой, содержащий полимер, слой твердого электролита, слой катодного активного материала и катодный токосъемник, в указанном порядке;

электрическое сопротивление пористого слоя составляет 1 Ом или более и 690 Ом или менее; и

толщина пористого слоя составляет 14 мкм или менее.

2. Твердотельный аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что полимер представляет собой полимер на основе фтора.

3. Твердотельный аккумулятор по п. 2, отличающийся тем, что полимером на основе фтора является поливинилиденфторид.

4. Твердотельный аккумулятор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что содержание полимера в пористом слое составляет 25 вес. % или более; и

толщина пористого слоя составляет 4 мкм или менее.

5. Твердотельный аккумулятор по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что электрическое сопротивление пористого слоя составляет 153 Ом или менее.

6. Твердотельный аккумулятор по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что пористый слой содержит электропроводящий материал.

7. Твердотельный аккумулятор по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что пористый слой содержит только полимер.

8. Анод для использования в полностью твердотельном аккумуляторе на основе реакции осаждения и растворения металла Li в качестве анодной реакции, где анод содержит:

анодный токосъемник и пористый слой, содержащий полимер, в указанном порядке;

электрическое сопротивление пористого слоя составляет 1 Ом или более и 690 Ом или менее; и

толщина пористого слоя составляет 14 мкм или менее.