МНОГОСЛОЙНАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ Российский патент 2019 года по МПК H01M10/585 H01M10/42 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее раскрытие относится к многослойной аккумуляторной батарее.

Уровень техники

[0002] Известны многослойные аккумуляторные батареи, содержащие множество аккумуляторных элементов в направлении толщины, причем каждый из множества аккумуляторных элементов включает в себя катодный токоотвод, слой катодного активного материала, слой твердого электролита, слой анодного активного материала и анодный токоотвод, расположенные в этом порядке. Например, в патентной литературе 1 раскрыта литий-ионная вторичная аккумуляторная батарея, содержащая множество единичных аккумуляторных элементов, причем каждое множество единичных аккумуляторных элементов включает в себя: слой катода, выполненный с катодным токоотводом и слоем катодной смеси; слой твердого электролита; и слой анода, выполненный с анодным токоотводом и слоем анодной смеси. Кроме того, в патентной литературе 1 раскрыт тест на проникновение гвоздя в качестве способа оценки безопасности всех твердотельных аккумуляторных батарей.

[0003] Кроме того, например, в патентной литературе 2 раскрыт способ изготовления полностью твердотельной аккумуляторной батареи многослойного типа, в котором: полностью твердотельная аккумуляторная батарея многослойного типа содержит множество полностью твердотельных элементов аккумуляторной батареи, соединенных в биполярной форме или в монополярной форме; и каждое множество полностью твердотельных элементов аккумуляторной батареи включает в себя слой катодного токоотвода, слой катодного активного материала, слой твердого электролита, слой анодного активного материала и слой анодного токоотвода.

Перечень цитируемой литературы

Патентная литература

[0004] Патентная литература 1: выложенная заявка на патент Японии (JP-A) № 2016-207614

Патентная литература 2: JP-A № 2016-136490

Сущность изобретения

Техническая задача

[0005] Как описано выше, в качестве способа оценки безопасности полностью твердотельных аккумуляторных батарей известен тест на проникновение гвоздя. Тест на проникновение гвоздя является тестом на проникновение проводящего гвоздя через всю твердотельную аккумуляторную батарею и наблюдение за изменениями (такими как изменение температуры), когда происходит внутреннее короткое замыкание внутри аккумуляторной батареи.

[0006] Из детальных исследований теста на проникновение гвоздя многослойных аккумуляторных батарей, содержащих множество полностью твердотельных элементов аккумуляторной батареи, электрически соединенных параллельно, авторы настоящего изобретения, получили новые знания о том, что сопротивление части короткого замыкания (сопротивление короткого замыкания) в каждом аккумуляторном элементе сильно зависит от местоположения аккумуляторного элемента. При чередовании аккумуляторного элемента с низким сопротивлением короткого замыкания и аккумуляторного элемента с высоким сопротивлением короткого замыкания, ток протекает из аккумуляторного элемента с высоким сопротивлением короткого замыкания в аккумуляторный элемент с низким сопротивлением короткого замыкания. В дальнейшем, этот ток будет упоминаться как "блуждающий ток". При возникновении блуждающего тока температура аккумуляторного элемента с низким сопротивлением короткого замыкания (аккумуляторного элемента, в который втекал ток) увеличивается, и в результате быстро изнашиваются материалы аккумуляторной батареи.

[0007] Настоящее раскрытие было сделано с учетом вышеуказанных обстоятельств, и основная его задача состоит в том, чтобы выполнить многослойную аккумуляторную батарею, в которой подавляется неравномерность сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов.

Решение технической задачи

[0008] Для решения этой задачи в настоящем раскрытии выполнена многослойная аккумуляторная батарея, содержащая: множество аккумуляторных элементов в направлении толщины, причем множество аккумуляторных элементов электрически соединены параллельно; каждый из множества аккумуляторных элементов включает в себя катодный токоотвод, слой катодного активного материала, слой твердого электролита, слой анодного активного материала и анодный токоотвод, расположенные в этом порядке; многослойная аккумуляторная батарея включает в себя аккумуляторный элемент со стороны поверхности, который расположен со стороны поверхности многослойной аккумуляторной батареи, и аккумуляторный элемент со стороны центра, который расположен со стороны центра вместо аккумуляторного элемента со стороны поверхности; и контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны поверхности больше, чем контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны центра.

[0009] В настоящем раскрытии по меньшей мере один из катодного токоотвода и анодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны поверхности может включать в себя, на своей поверхности, оксидный слой.

[0010] В настоящем раскрытии катодный токоотвод в аккумуляторном элементе со стороны поверхности может включать в себя, на своей поверхности, первый слой покрытия, содержащий углеродный материал, и катодный токоотвод в аккумуляторном элементе со стороны центра может включать в себя, на своей поверхности, второй слой покрытия, содержащий углеродный материал.

[0011] В настоящем раскрытии содержание углеродного материала в первом слое покрытия может быть меньше, чем содержание углеродного материала во втором слое покрытия.

[0012] В настоящем раскрытии толщина первого слоя покрытия может быть больше, чем толщина второго слоя покрытия.

[0013] В настоящем раскрытии, когда отношение сопротивления R₂₀₀ при температуре 200°C к сопротивлению R₂₅ при температуре 25°C представляет собой R₂₀₀/R₂₅, значение R₂₀₀/R₂₅ первого слоя покрытия может быть больше, чем значение R₂₀₀/R₂₅ второго слоя покрытия.

[0014] В настоящем раскрытии анодный токоотвод в аккумуляторном элементе со стороны поверхности может включать в себя, на своей поверхности, третий слой покрытия, содержащий углеродный материал, и анодный токоотвод в аккумуляторном элементе со стороны центра может включать в себя, на своей поверхности, четвертый слой покрытия, содержащий углеродный материал.

[0015] В настоящем раскрытии содержание углеродного материала в третьем слое покрытия может быть меньше, чем содержание углеродного материала в четвертом слое покрытия.

[0016] В настоящем раскрытии толщина третьего слоя покрытия может быть больше, чем толщина четвертого слоя покрытия.

[0017] В настоящем раскрытии, когда доля сопротивления R₂₀₀ при температуре 200°C к сопротивлению R₂₅ при температуре 25°C представляет собой R₂₀₀/R₂₅, значение R₂₀₀/R₂₅ третьего слоя покрытия может быть больше, чем значение R₂₀₀/R₂₅ четвертого слоя покрытия.

[0018] В настоящем раскрытии один из катодного токоотвода и анодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны поверхности может включать в себя, на своей поверхности, слой покрытия, содержащий углеродный материал, и другой из них может не включать в себя, на своей поверхности, слой покрытия, содержащий углеродный материал; и один из катодного токоотвода и анодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны центра может включать в себя, на своей поверхности, слой покрытия, содержащий углеродный материал, и другой из них может не включать в себя, на своей поверхности, слой покрытия, содержащий углеродный материал в отличие от аккумуляторного элемента со стороны поверхности.

[0019] Согласно настоящему раскрытию, так как контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны поверхности больше, чем контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны центра, можно подавить неравномерность сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов в многослойной аккумуляторной батарее.

[0020] В настоящем раскрытии, когда каждый из множества аккумуляторных элементов пронумерован как 1-й аккумуляторный элемент - N-ый аккумуляторный элемент, где N ≥ 3, в порядке вдоль направления толщины многослойной аккумуляторной батареи, аккумуляторный элемент со стороны поверхности может быть аккумуляторным элементом, который принадлежит к области A аккумуляторного элемента, включающей в себя 1-ый аккумуляторный элемент - (N/3)-ый аккумуляторный элемент.

[0021] В настоящем раскрытии аккумуляторный элемент со стороны центра может быть аккумуляторным элементом, который принадлежит к области B аккумуляторного элемента, включающей в себя ((N/3)+1)-ый аккумуляторный элемент - (2N/3)-ый аккумуляторный элемент.

[0022] В настоящем раскрытии среднее значение контактного сопротивления в области A аккумуляторного элемента может быть больше, чем среднее значение контактного сопротивления в области B аккумуляторного элемента.

[0023] В настоящем раскрытии, когда каждый из множества аккумуляторных элементов пронумерован как 1-й аккумуляторный элемент - N-ый аккумуляторный элемент, где N ≥ 60, в порядке вдоль направления толщины многослойной аккумуляторной батареи, аккумуляторный элемент со стороны поверхности может быть аккумуляторным элементом, который принадлежит к области C аккумуляторного элемента, включающей в себя 1-й аккумуляторный элемент - 20-й аккумуляторный элемент.

[0024] В настоящем раскрытии аккумуляторный элемент со стороны центра может быть аккумуляторным элементом, который принадлежит к области D аккумуляторного элемента, включающей в себя 21-й аккумуляторный элемент - 40-й аккумуляторный элемент.

[0025] В настоящем раскрытии среднее значение контактного сопротивления в области C аккумуляторного элемента может быть больше, чем среднее значение контактного сопротивления в области D аккумуляторного элемента.

[0026] В настоящем раскрытии слой анодного активного материала может включать в себя Si или сплав Si в качестве анодного активного материала.

Полезные эффекты раскрытия

[0027] Многослойная аккумуляторная батарея, выполненная в настоящем раскрытии, позволяет подавить неравномерность сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов.

Краткое описание чертежей

[0028] Фиг.1 - схематичный вид в разрезе, показывающий пример многослойной аккумуляторной батареи настоящего раскрытия.

Фиг.2 - схематичный вид в разрезе, поясняющий тест на проникновение гвоздя.

Фиг.3 - график, показывающий зависимость между местоположением аккумуляторного элемента и сопротивлением короткого замыкания.

Фиг.4 - эквивалентная схема, поясняющая блуждающий ток.

Фиг.5 - схематичный вид в разрезе, поясняющий тест на проникновение гвоздя.

Фиг.6А-6E - схематичные виды в разрезе, иллюстрирующие способ изготовления двухслойного аккумуляторного элемента.

Фиг.7 - график, иллюстрирующий профиль напряжения в тесте на проникновение гвоздя.

Фиг.8 - схематичный вид в разрезе, поясняющий способ тестирования контактного сопротивления.

Фиг.9 - схематичный вид в разрезе, поясняющий способ тестирования рабочих характеристик прерывания тока.

Подробное описание изобретения

[0029] Далее будет подробно описана многослойная аккумуляторная батарея настоящего раскрытия. На фиг.1 показан схематичный вид в разрезе, иллюстрирующий пример многослойной аккумуляторной батареи настоящего раскрытия. Многослойная аккумуляторная батарея 100, показанная на фиг.1, содержит множество аккумуляторных элементов 10 (10A, 10B-10H-10N) в направлении толщины; и каждый из множества аккумуляторных элементов 10 включает в себя катодный токоотвод 4, слой 1 катодного активного материала, слой 3 твердого электролита, слой 2 анодного активного материала и анодный токоотвод 5, расположенные в этом порядке. Кроме того, многочисленные аккумуляторные элементы 10 электрически соединены параллельно. Способ параллельного соединения аккумуляторных элементов особым образом не ограничивается, и например, аккумуляторный элемент 10А и аккумуляторный элемент 10B, показанные на фиг.1, соединены параллельно способом, в котором аккумуляторные элементы совместно используют анодный токоотвод 5. В этой связи, два аккумуляторных элемента, следующие друг за другом, могут или не могут совместно использовать катодный токоотвод 4 или анодный токоотвод 5. В последнем случае, например, выполнив двухслойный катодный токоотвод 4 или двухслойный анодный токоотвод 5, эти два аккумуляторных элемента, следующие друг за другом, имеют каждый в отдельности катодный токоотвод 4 или анодный токоотвод 5 между аккумуляторными элементами.

[0030] Кроме того, многослойная аккумуляторная батарея 100 включает в себя аккумуляторный элемент 10X со стороны поверхности, который расположен со стороны поверхности многослойной аккумуляторной батареи 100, и аккумуляторный элемент 10Y со стороны центра, который расположен со стороны центра вместо аккумуляторного элемента 10X со стороны поверхности. Кроме того, многослойная аккумуляторная батарея 100 имеет конфигурацию, при которой контактное сопротивление между катодным токоотводом 4 и анодным токоотводом 5 в аккумуляторном элементе 10X со стороны поверхности больше, чем контактное сопротивление между катодным токоотводом 4 и анодным токоотводом 5 в аккумуляторном элементе 10Y со стороны центра.

[0031] Согласно настоящему раскрытию, так как контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны поверхности больше, чем контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны центра, можно подавить неравномерности сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов в многослойной аккумуляторной батарее. Как описано выше, из детальных исследований теста на проникновение гвоздя многослойных аккумуляторных батарей, содержащих множество аккумуляторных элементов, электрически соединенных параллельно, авторы настоящего изобретения получили новые знания относительно того, что сопротивление части короткого замыкания (сопротивление короткого замыкания) в каждом аккумуляторном элементе сильно зависит от местоположения аккумуляторного элемента.

[0032] Эти новые знания поясняются со ссылкой на фиг.2. Как показано на фиг.2, гвоздь 110 проникает в многослойную аккумуляторную батарею 100, содержащую множество аккумуляторных элементов 10 (10А, R_B-R_H-R_N), электрически соединенных параллельно. В этом случае для каждого аккумуляторного элемента 10 определяется сопротивление R (R_A, R_B-R_H-R_N). В результате таких детальных исследований, как показано на фиг.3, например, было обнаружено, что аккумуляторный элемент 10А, расположенный со стороны поверхности, имеет низкое сопротивление короткого замыкания по сравнению с аккумуляторным элементом 10H, расположенным со стороны центра. Другими словами, было обнаружено, что среди множества аккумуляторных элементов имеется неравномерность сопротивления короткого замыкания.

[0033] При чередовании аккумуляторного элемента с низким сопротивлением короткого замыкания и аккумуляторного элемента с высоким сопротивлением короткого замыкания, ток протекает из аккумуляторного элемента с высоким сопротивлением короткого замыкания в аккумуляторный элемент с низким сопротивлением короткого замыкания. Как показано на фиг.4, например, при возникновении короткого замыкания внутри многослойной аккумуляторной батареи, содержащей аккумуляторный элемент 10А и аккумуляторный элемент 10H, электрически соединенные параллельно, где сопротивление R_A короткого замыкания аккумуляторного элемента 10А меньше, чем сопротивление R_H короткого замыкания аккумуляторного элемента 10H, возникает блуждающий ток I, протекающий из аккумуляторного элемента 10H в аккумуляторный элемент 10А, в соответствии с законом Ома. При возникновении блуждающего тока I, температура аккумуляторного элемента 10А повышается из-за джоулева нагрева, в результате чего происходит быстрый износ материала аккумуляторной батареи.

[0034] Хотя причина, по которой неравномерность сопротивления короткого замыкания существует среди множества аккумуляторных элементов, не полностью ясна, предполагается, что она состоит в следующем. Как показано на фиг.5, например, со стороны поверхности (такой как местоположение P1 на фиг.3) многослойной аккумуляторной батареи, при проникновении гвоздя 110 в аккумуляторный элемент 10 должны предположительно возникать состояние, в котором катодный токоотвод 4 и анодный токоотвод 5 находятся в контакте, и состояние, в котором слой 1 катодного активного материала и анодный токоотвод 5 находятся в контакте.

[0035] Между тем, со стороны центра (такой как местоположение P2 на фиг.3) многослойной аккумуляторной батареи, так как гвоздь продвигается вперед, захватывая с собой фрагмент каждого элемента, должны предположительно возникать состояние, в котором катодный токоотвод и анодный токоотвод не находятся в контакте, и состояние, в котором слой катодного активного материала и анодный токоотвод не находятся в контакте. Например, для "состояния не нахождения в контакте" можно рассматривать следующие состояния: состояние, в котором между ними находится фрагмент слоя твердого электролита, и состояние, в котором между ними имеется пустота. В результате, сопротивление короткого замыкания будет выше со стороны центра многослойной аккумуляторной батареи.

[0036] В этой связи, характер изменения сопротивления короткого замыкания со стороны поверхности, которая находится напротив поверхности проникновения гвоздя (такое как местоположение P3 на фиг.3) многослойной аккумуляторной батареи, может изменяться в зависимости от структуры многослойной аккумуляторной батареи; однако в обоих описанных ниже сравнительных примерах 1 и 2 сопротивление короткого замыкания было снижено. Предполагаемой причиной этого является то, что, так как гвоздь проходит вперед, захватывая с собой большое количество фрагмента каждого элемента, катодный токоотвод и анодный токоотвод будут находиться в состоянии, электрически соединенном фрагментом с высокой электропроводностью.

[0037] Напротив, в настоящем раскрытии, так как контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны поверхности больше, чем контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны центра, можно подавить неравномерность сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов в многослойной аккумуляторной батарее. В частности, используя аккумуляторный элемент с относительно высоким контактным сопротивлением для аккумуляторного элемента со стороны поверхности с низким сопротивлением короткого замыкания и используя аккумуляторный элемент с относительно низким контактным сопротивлением для аккумуляторного элемента со стороны центра с высоким сопротивлением короткого замыкания, можно подавить неравномерность сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов. В этой связи, в настоящем раскрытии для катодного токоотвода и анодного токоотвода может использоваться только охватывающий термин "токоотвод".

[0038] Кроме того, проблемой подавления неравномерности сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов является проблема, которая никогда не возникает в одном аккумуляторном элементе, то есть проблема, присущая многослойной аккумуляторной батарее. Кроме того, в типичной многослойной аккумуляторной батарее полностью твердого типа, так как все составляющие элементы являются твердыми, давление, прикладываемое к многослойной аккумуляторной батарее во время проведения теста на проникновение гвоздя, будет чрезвычайно высоким. Так как высокое давление, такое как 100 МПа или более, прикладывается в части, в которую проникает гвоздь и, в частности, 400 МПа или более на кончике гвоздя, важным становится управление сопротивлением короткого замыкания в условиях высокого давления. Напротив, в жидкостной аккумуляторной батарее за счет что, то в электроде имеется пустота, в которую проникает где жидкий электролит, давление, прикладываемое к аккумуляторной батарее во время проведения теста на проникновение гвоздя, будет значительно ниже. То есть трудно представить управление сопротивлением короткого замыкания в условиях высокого давления, основываясь на технологии жидкостной аккумуляторной батареи.

[0039] 1. Контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом

Многослойная аккумуляторная батарея настоящего раскрытия включает в себя аккумуляторный элемент со стороны поверхности, который расположен со стороны поверхности многослойной аккумуляторной батареи, и аккумуляторный элемент со стороны центра, который расположен со стороны центра вместо аккумуляторного элемента со стороны поверхности. Кроме того, контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны поверхности больше, чем контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны центра. В частности, разность контактных сопротивлений в условиях высокого давления (такого как 100 МПа) является предпочтительно большой.

[0040] Многослойная аккумуляторная батарея настоящего раскрытия обычно содержит два или несколько видов аккумуляторных элементов с различным контактным сопротивлением между катодным токоотводом и анодным токоотводом. Используемые в настоящем раскрытии фразы "аккумуляторный элемент со стороны поверхности" и "аккумуляторный элемент со стороны центра" представляют собой условия, устанавливаемые для аккумуляторных элементов с различным контактным сопротивлением между катодным токоотводом и анодным токоотводом. Например, предполагаемый случай представляет собой многослойную аккумуляторную батарею, содержащую два вида аккумуляторных элементов (аккумуляторный элемент α и аккумуляторный элемент β) с различным контактным сопротивлением между катодным токоотводом и анодным токоотводом. В этой связи, контактное сопротивление аккумуляторного элемента α > контактного сопротивления аккумуляторного элемента β. При расположении множества аккумуляторных элементов α друг над другом со стороны поверхности многослойной аккумуляторной батареи, любой из множества аккумуляторных элементов α можно точно определить в виде аккумуляторного элемента со стороны поверхности. Кроме того, при расположении множества аккумуляторных элементов β друг над другом со стороны центра многослойной аккумуляторной батареи, любой из множества аккумуляторных элементов β можно точно определить в виде аккумуляторного элемента со стороны центра. Кроме того, когда многослойная аккумуляторная батарея содержит три вида или более аккумуляторных элементов с различным контактным сопротивлением между катодным токоотводом и анодным токоотводом, при сравнении между собой двух аккумуляторных элементов с различным контактным сопротивлением, когда количественное соотношение контактных сопротивлений и соотношение, связанное с месторасположением двух аккумуляторных элементов, удовлетворяют конкретным условиям, один аккумуляторный элемент точно определяется в качестве аккумуляторного элемента со стороны поверхности, и другой аккумуляторный элемент точно определяется в качестве аккумуляторного элемента со стороны центра.

[0041] Контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны поверхности рассматривается как R_c1, и контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны центра рассматривается как R_c2. Значение R_c1/R_c2 при давлении 100 МПа, например, равно 1,5 или более и может составлять 10 или более. Между тем, значение R_c1/R_c2 при давлении 100 МПа, например, равно 10000 или менее. Кроме того, значение R_c1 при давлении 100 МПа особым образом не ограничивается и составляет, например, 0,037 Ом⋅см² или более, может составлять 0,047 Ом⋅см² или более и может составлять 0,103 Ом⋅см² или более. Между тем, значение R_c1 при давлении 100 МПа, например, равно 0,277 Ом⋅см² или менее. В этой связи, способ измерения контактного сопротивления между катодным токоотводом и анодным токоотводом будет объяснен позже при описании сравнительного примера 1.

[0042] В настоящем раскрытии контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны поверхности больше, чем контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны центра. Контактное сопротивление можно регулировать, например, используя по меньшей мере одно из свойств токоотвода, свойств оксидного слоя, сформированного на поверхности токоотвода, и свойств слоя покрытия, содержащего углеродный материал, сформированный на поверхности токоотвода.

[0043] 1. Свойство токоотвода

Материал для катодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны поверхности может отличаться от материала для катодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны центра. Аналогичным образом, материал для анодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны поверхности может отличаться от материала для анодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны центра. Когда материалы для токоотводов являются различными, контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом будет различным. Фраза "различный материал" относится к случаю, в котором по меньшей мере одно из следующего, имеющего отношение к токоотводу, является различным: включенные в состав элементы, состав и состояние кристаллического материала. В аккумуляторном элементе со стороны поверхности и аккумуляторном элементе со стороны центра катодные токоотводы могут содержать одинаковый материал, тогда как анодные токоотводы могут содержать различные материалы; катодные токоотводы могут содержать различные материалы, тогда как анодные токоотводы могут содержать одинаковый материал; и как катодные токоотводы, так и анодные токоотводы могут содержать различные материалы.

[0044] 2. Свойство оксидного слоя

По меньшей мере один из катодного токоотвода и анодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны поверхности может включать в себя, на своей поверхности, оксидный слой. Поверхностное сопротивление увеличивается за счет включения оксидного слоя, и также увеличивается контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом. Оксидный слой предпочтительно формируется по меньшей мере на слое твердого электролита, обращенном к стороне токоотвода. Кроме того, оксидным слоем предпочтительно является, например, оксидный слой, включающий в себя один и тот же металлический элемент в качестве токоотвода. Толщина оксидного слоя составляет, например, 10 нм или более и может составлять 20 нм или более. Кроме того, оксидный слой предпочтительно является слоем, обработанным с помощью термического оксидирования токоотвода. Обработка с помощью термического оксидирования может включать в себя, например, термическую обработку в атмосфере. Температура термической обработки, например, равна 150°C или более и может находиться в диапазоне 200°C-500°C.

[0045] По меньшей мере один из катодного токоотвода и анодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны центра может включать в себя, на своей поверхности, оксидный слой. Толщина оксидного слоя на катодном токоотводе аккумуляторного элемента со стороны поверхности предпочтительно больше, чем толщина оксидного слоя на катодном токоотводе аккумуляторного элемента со стороны центра. Аналогичным образом, толщина оксидного слоя в анодном токоотводе аккумуляторного элемента со стороны поверхности предпочтительно больше, чем толщина оксидного слоя в анодном токоотводе аккумуляторного элемента со стороны центра. Между тем, катодный токоотвод и анодный токоотвод в аккумуляторном элементе со стороны центра могут не включать в себя оксидный слой на своей поверхности.

[0046] (3) Свойство слоя покрытия, содержащего углеродный материал

По меньшей мере один из катодного токоотвода и анодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны поверхности может включать в себя, на своей поверхности, слой покрытия, содержащий углеродный материал. Кроме того, по меньшей мере один из катодного токоотвода и анодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны центра может включать в себя, на своей поверхности, слой покрытия, содержащий углеродный материал. В данном документе в некоторых случаях слой покрытия катодного токоотвода аккумуляторного элемента со стороны поверхности можно рассматривать как первый слой покрытия, слой покрытия катодного токоотвода аккумуляторного элемента со стороны центра можно рассматривать как второй слой покрытия, слой покрытия анодного токоотвода аккумуляторного элемента со стороны поверхности можно рассматривать как третий слой покрытия, и слой покрытия анодного токоотвода аккумуляторного элемента со стороны центра можно рассматривать как четвертый слой покрытия.

[0047] Слой покрытия представляет собой слой, содержащий по меньшей мере углеродный материал, и он может дополнительно содержать смолу. Примеры углеродного материала могут включать в себя газовые сажи, такие как печная сажа, ацетиленовая сажа, сажа Кетьена (Ketjen black) и термическая сажа; углеродные волокна, такие как углеродная нанотрубка и углеродное нановолокно; активированный уголь; углерод; графит; графен; и фуллерен. Примеры формы углеродного материала могут включать в себя гранулированную форму.

[0048] Примеры смолы могут включать в себя термопластическую смолу. Примеры термопластической смолы могут включать в себя поливинилиденфторид (PVDF), полипропилен, полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, акрилонитрил-бутадиен-стироловую (ABS) смолу, метакриловую смолу, полиамид, полиэстер, поликарбонат и полиацеталь. Температура плавления смолы находится, например, в диапазоне 80°C-300°C.

[0049] Толщина слоя покрытия находится, например, в диапазоне 1 мкм - 20 мкм и может находиться в диапазоне 1 мкм - 10 мкм.

[0050] Содержание углеродного материала в первом слое покрытия может быть меньше, чем содержание углеродного материала во втором слое покрытия. Аналогичным образом, содержание углеродного материала в третьем слое покрытия может быть меньше, чем содержание углеродного материала в четвертом слое покрытия. Поверхностное сопротивление увеличивается за счет уменьшения содержания углеродного материала в слое покрытия аккумуляторного элемента со стороны поверхности, и контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны поверхности также увеличивается. Содержание углеродного материала в первом слое покрытия или третьем слое покрытия составляет, например, 20 объемных процентов или менее и может составлять 10 объемных процентов или менее. Катодные токоотводы аккумуляторного элемента со стороны поверхности и аккумуляторный элемент со стороны центра могут включать в себя один и тот же материал, тогда как содержание углеродного материала в слоях покрытия может быть различным. Аналогичным образом, анодные токоотводы аккумуляторного элемента со стороны поверхности и аккумуляторный элемент со стороны центра могут включать в себя один и тот же материал, тогда как содержание углеродного материала в слоях покрытия может быть различным.

[0051] Толщина первого слоя покрытия может быть больше, чем толщина второго слоя покрытия. Аналогичным образом, толщина третьего слоя покрытия может быть больше, чем толщина четвертого слоя покрытия. Контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны поверхности увеличивается при увеличении толщины слоя покрытия аккумуляторного элемента со стороны поверхности. Разность толщин первого слоя покрытия и второго слоя покрытия составляет, например, 1 мкм или более, может составлять 3 мкм или более и может составлять 6 мкм или более. Разность толщин третьего слоя покрытия и четвертого слоя покрытия аналогична вышеупомянутой разности. Катодные токоотводы аккумуляторного элемента со стороны поверхности и аккумуляторный элемент со стороны центра могут включать в себя одинаковый материал, тогда как толщина слоев покрытия может быть различной. Аналогичным образом, анодные токоотводы аккумуляторного элемента со стороны поверхности и аккумуляторный элемент со стороны центра могут включать в себя один и тот же материал, тогда как толщина слоев покрытия может быть различной.

[0052] Слой покрытия может или не может дополнительно содержать неорганический наполнитель. В последнем случае можно получить слой покрытия с высокой электропроводностью, и в первом случае можно получить слой покрытия со свойством PTC. PTC означает положительный температурный коэффициент и представляет собой свойство, связанное с тем, что сопротивление изменяется с положительным коэффициентов в зависимости от увеличения температуры. В данном случае смола, содержавшаяся в слое покрытия, может расширяться в объеме в соответствии с увеличением температуры и вызывать увеличение сопротивления слоя покрытия. Однако в многослойных аккумуляторных батареях, использующих полностью твердотельные элементы аккумуляторной батареи, так как давление связывания обычно прикладывается вдоль направления толщины, смола, подверженная воздействию давления связывания, деформируется или течет так, что в некоторых случаях не может быть обнаружено достаточное свойство ПТК. Между тем, добавляя твердый неорганический наполнитель в слой покрытия, предпочтительное свойство PTC может проявляться даже при воздействии давления связывания. То есть рабочие характеристики прерывания тока являются высокими. Давление связывания составляет, например, 0,1 МПа или более, может составлять 1 МПа или более и может составлять 5 МПа или более. Между тем, давление связывания составляет, например, 100 МПа или менее, может составлять 50 МПа или менее и может составлять 20 МПа или менее.

[0053] Примеры неорганического наполнителя могут включать в себя оксид металла и нитрид металла. Примеры оксида металла могут включать в себя оксид алюминия, двуокись циркония и кварц, и примеры нитрида металла могут включать в себя нитрид кремния. Средний размер частиц (D₅₀) неорганического наполнителя находится, например, в диапазоне 50 нм - 5 мкм и может находиться в диапазоне 100 нм - 2 мкм. Кроме того, содержание неорганического наполнителя в слое покрытия составляет, например, 50 объемных процентов или более и может составлять 60 объемных процентов или более. Между тем, содержание неорганического наполнителя в слое покрытия составляет, например, 85 объемных процентов или менее и может составлять 80 объемных процентов или менее.

[0054] Отношение сопротивления R₂₀₀ слоя покрытия при температуре 200°C к сопротивлению R₂₅ слоя покрытия при температуре 25°C представляет собой R₂₀₀/R₂₅. Значение R₂₀₀/R₂₅ первого слоя покрытия может быть больше, чем значение R₂₀₀/R₂₅ второго слоя покрытия. Аналогичным образом, значение R₂₀₀/R₂₅ третьего слоя покрытия может быть больше, чем значение R₂₀₀/R₂₅ четвертого слоя покрытия. Контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны поверхности увеличивается тогда, когда рабочие характеристики прерывания тока слоя покрытия аккумуляторного элемента со стороны поверхности являются высокими. Значение R200/R₂₅ предпочтительно составляет, например, 10 или более. Катодные токоотводы аккумуляторного элемента со стороны поверхности и аккумуляторный элемент со стороны центра могут включать в себя один и тот же материал, тогда как рабочие характеристики прерывания тока слоев покрытия могут быть различными. Аналогичным образом, анодные токоотводы аккумуляторного элемента со стороны поверхности и аккумуляторный элемент со стороны центра могут включать в себя один и тот же материал, тогда как рабочие характеристики прерывания тока слоев покрытия могут быть различными.

[0055] Кроме того, один из катодного токоотвода и анодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны поверхности может включать в себя, на своей поверхности, слой покрытия, содержащий углеродный материал, и другой из них может не включать в себя, на своей поверхности, слой покрытия, содержащий углеродный материал; тогда как один из катодного токоотвода и анодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны центра может включать в себя, на своей поверхности, слой покрытия, содержащий углеродный материал, и другой может не включать в себя, на своей поверхности, слой покрытия, содержащий углеродный материал в отличие от аккумуляторного элемента со стороны поверхности. В этом случае, каждый из катодных токоотводов и анодных токоотводов аккумуляторного элемента со стороны поверхности и аккумуляторный элемент со стороны центра могут включать в себя один и тот же материал, тогда как токоотводы, на которых сформированы слои покрытия, могут быть различными.

[0056] 2. Строение многослойной аккумуляторной батареи

Каждый из множества аккумуляторных элементов, включенный в многослойную аккумуляторную батарею, пронумерован как 1-й аккумуляторный элемент - N-ый аккумуляторный элемент в порядке вдоль направления толщины многослойной аккумуляторной батареи. N относится к общему количеству аккумуляторных элементов, включенных в многослойную аккумуляторную батарею; например, N равняется 3 или более, может равняться 10 или более, может равняться 30 или более и может равняться 50 или более. Между тем, например, N равняется 200 или менее, может составлять 150 или менее и может составлять 100 или менее.

[0057] Аккумуляторный элемент со стороны поверхности является предпочтительно аккумуляторным элементом, который принадлежит к области аккумуляторного элемента, включающей в себя 1-ый аккумуляторный элемент - (N/3)-ый аккумуляторный элемент. В данном случае (N/3)-ый аккумуляторный элемент представляет собой аккумуляторный элемент, чей порядковый номер соответствует значению, полученному путем деления общего количества аккумуляторных элементов N на три. Например, когда общее количество аккумуляторных элементов равняется 60, (N/3)-ый аккумуляторный элемент представляет собой 20-й аккумуляторный элемент. В этой связи, когда (N/3) не является целым числом, (N/3)-ый аккумуляторный элемент точно определяется путем округления до ближайшего целого числа. Кроме того, аккумуляторный элемент со стороны поверхности может быть, например, аккумуляторным элементом, который принадлежит к области аккумуляторного элемента, включающей в себя 1-й аккумуляторный элемент - 20-й аккумуляторный элемент, и может быть аккумуляторным элементом, который принадлежит к области аккумуляторного элемента, включающей в себя 1-й аккумуляторный элемент - 10-й аккумуляторный элемент.

[0058] Кроме того, аккумуляторный элемент со стороны поверхности может быть, например, аккумуляторным элементом, который принадлежит к области аккумуляторного элемента, включающей в себя 5-й аккумуляторный элемент - (N/3)-ый аккумуляторный элемент, и может быть аккумуляторным элементом, который принадлежит к области аккумуляторного элемента, включающей в себя 10-й аккумуляторный элемент - (N/3)-ый аккумуляторный элемент. Как будет упомянуто в дальнейшем в сравнительных примерах 1 и 2, из-за влияния внешней упаковки, такой как многослойная пленка, сопротивление короткого замыкания 1-го аккумуляторного элемента во время проникновения гвоздя в некоторых случаях может быть высоким. Поэтому можно точно определить аккумуляторный элемент со стороны поверхности, за исключением 1-го аккумуляторного элемента и соседних аккумуляторных элементов.

[0059] Между тем, аккумуляторный элемент со стороны центра представляет собой аккумуляторный элемент, который расположен со стороны центра вместо аккумуляторного элемента со стороны поверхности. Фраза "со стороны центра" относится к центральной стороне в направлении толщины расположенных друг над другом аккумуляторных элементов. Аккумуляторный элемент со стороны центра является предпочтительно аккумуляторным элементом, который принадлежит к области аккумуляторного элемента, включающей в себя ((N/3)+1)-ый аккумуляторный элемент - (2N/3)-ый аккумуляторный элемент. В данном случае ((N/3)+1)-ый аккумуляторный элемент относится к аккумуляторному элементу, следующему за (N/3)-ым аккумуляторным элементом при нумерации с 1-го аккумуляторного элемента. Между тем, (2N/3)-ый аккумуляторный элемент, чей порядковый номер соответствует значению, полученному путем деления удвоенного значения общего количества аккумуляторных элементов N на три. Например, когда общее количество аккумуляторных элементов равняется 60, (2N/3)-ый аккумуляторный элемент представляет собой 40-й аккумуляторный элемент. В этой связи, когда (2N/3) не является целым числом, (2N/3)-ый аккумуляторный элемент точно определяется путем округления до ближайшего целого числа. Кроме того, аккумуляторный элемент со стороны центра может быть, например, аккумуляторным элементом, который принадлежит к области аккумуляторного элемента, включающей в себя 21-й аккумуляторный элемент - 40-й аккумуляторный элемент.

[0060] Кроме того, область аккумуляторного элемента, включающая в себя 1-ый аккумуляторный элемент - (N/3)-ый аккумуляторный элемент, рассматривается как область A аккумуляторного элемента, и область аккумуляторного элемента, включающая в себя ((N/3)+1)-ый аккумуляторный элемент - (2N/3)-ый аккумуляторный элемент, рассматривается как область B аккумуляторного элемента. Среднее контактное сопротивление RCA в области A аккумуляторного элемента предпочтительно больше, чем среднее контактное сопротивление RCB в области B аккумуляторного элемента. Значение RCA/RCB при давлении 100 МПа, например, равно 1,5 или более и может составлять 10 или более. Между тем, значение RCA/RCB при давлении 100 МПа, например, равно 10000 или менее.

[0061] Кроме того, область аккумуляторного элемента, включающая в себя 1-й аккумуляторный элемент - 20-й аккумуляторный элемент рассматривается как область C аккумуляторного элемента, и область аккумуляторного элемента, включающая в себя 21-й аккумуляторный элемент - 40-й аккумуляторный элемент, рассматривается как область D аккумуляторного элемента. Среднее контактное сопротивление RCC в области C аккумуляторного элемента предпочтительно больше, чем среднее контактное сопротивление RCD в области D аккумуляторного элемента. Значение RCC/RCD при давлении 100 МПа, например, равно 1,5 или более и может составлять 10 или более. Между тем, значение RCC/RCD при давлении 100 МПа, например, равно 10000 или менее.

[0062] Кроме того, в настоящем раскрытии контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом при давлении 100 МПа во всем множестве аккумуляторных элементов может составлять 0,037 Ом⋅см² или более, может составлять 0,047 Ом⋅см² или более и может составлять 0,103 Ом⋅см² или более.

[0063] Кроме того, в многослойной аккумуляторной батарее после проведения теста на проникновение гвоздя сопротивление короткого замыкания аккумуляторного элемента с самым низким сопротивлением короткого замыкания рассматривается как R_Min, и сопротивление короткого замыкания аккумуляторного элемента с наивысшим сопротивлением короткого замыкания рассматривается как R_Max. Например, когда металлический активный материал (в частности, Si или сплав Si) используется в качестве анодного активного материала, значение R_Max/R_Min равно предпочтительно 100 или менее, и более предпочтительно 5,0 или менее. В этой связи, тест на проникновение гвоздя проводился в условиях, приведенных позже в сравнительных примерах 1 и 2.

[0064] 3. Аккумуляторный элемент

Аккумуляторный элемент в настоящем раскрытии включает в себя катодный токоотвод, слой катодного активного материала, слой твердого электролита, слой анодного активного материала и анодный токоотвод, расположенные в этом порядке. Аккумуляторный элемент, как правило, является аккумуляторным элементом, использующим проводимость иона Li (литий-ионный аккумуляторный элемент). Кроме того, аккумуляторный элемент является предпочтительно аккумуляторным элементом, способным заряжаться и разряжаться (то есть вторичной аккумуляторной батареей).

[0065] 1. Слой анодного активного материала

Слой анодного активного материала включает в себя по меньшей мере анодный активный материал и при необходимости может включать в себя по меньшей мере одно из: материала твердого электролита, электропроводного материала и связующего вещества.

[0066] Анодный активный материал особым образом не ограничивается, и его примеры могут включать металлический активный материал, углеродный активный материал и оксидный активный материал. Примеры металлического активного материала могут включать простое вещество на основе металла и сплава металлов. Примеры металлического элемента, включенного в металлический активный материал, могут включать Si, Sn, В и Al. Сплав металлов является предпочтительно сплавом, включающим в себя вышеописанный металлический элемент в качестве основного компонента. Примеры сплава Si могут включать сплав на основе Si-Al, сплав на основе Si-Sn, сплав на основе Si-В, сплав на основе Si-Ag, сплав на основе Si-Pb, сплав на основе Si-Sb, сплав на основе Si-Bi, сплав на основе Si-Mg, сплав на основе Si-Ca, сплав на основе Si-Ge и сплав на основе Si-Pb. В этой связи, сплав на основе Si-Al, например, относится к сплаву, включающему в себя по меньшей мере Si и Al, может представлять собой сплав, включающий в себя только Si и Al, и может представлять собой сплав, дополнительно включающий в себя дополнительный металлический элемент. В значительной степени такая же ситуация характерна для сплавов, отличных от сплава на основе Si-Al. Сплав металлов может быть двухкомпонентным сплавом и может быть многокомпонентным сплавов, включающим в себя три или более компонентов.

[0067] Между тем, примеры углеродного активного материала могут включать микрошарики мезоуглерода (MCMB), высокоориентированный пиролитический графит (HOPG), твердый углерод и мягкий углерод. Кроме того, примеры оксидного активного материала могут включать титанат лития, такой как Li₄Ti₅O₁₂.

[0068] Примеры формы анодного активного материала могут включать гранулированную форму. Средний размер частиц (D₅₀) анодного активного материала находится, например, в диапазоне 10 нм - 50 мкм и может находиться в диапазоне 100 нм - 20 мкм. Доля анодного активного материала в слое анодного активного материала составляет, например, 50 весовых процентов или более и может находиться в диапазоне 60 весовых процентов - 99 весовых процентов.

[0069] Материал твердого электролита особым образом не ограничивается, и его примеры могут включать неорганический материал твердого электролита, такой как сульфидный материал твердого электролита и оксидный материал твердого электролита. Примеры сульфидного материала твердого электролита могут включать Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-ZmSn (где m и n представляют собой, соответственно, положительное число; Z является любым из GE, Zn и Ga), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (где x и y представляют собой, соответственно, положительное число; M является любым из P, Si, Ge, B, Al, Ga и In). В этой связи, вышеописанный материал "Li₂S-P₂S₅" относится к сульфидному материалу твердого электролита, использующему состав исходного материала, включающий в себя Li₂S и P₂S₅, и в значительной степени такая же ситуация характерна для описания других примеров.

[0070] В частности, сульфидный материал твердого электролита предпочтительно выполнен с ионным проводником, включающим в себя Li, A (A по меньшей мере один вид из P, Si, Ge, Al и B) и S. Кроме того, ионный проводник предпочтительно включает в себя структуру аниона (структуру PS₄^3-, структуру SiS₄^4-, структуру GeS₄^4-, структуру AlS₃^3-, структуру BS₃^3-) ортокомпозиции, в качестве основного компонента аниона. Причиной этого является получение сульфидного материала твердого электролита с высокой химической стабильностью. Доля структуры аниона ортокомпозиции среди всех структур аниона в ионном проводнике составляет предпочтительно 70 моль% или более, и более предпочтительно 90 моль% или более. Долю структуры аниона ортокомпозиции можно определить, например, с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния, NMR и XPS.

[0071] В дополнение к ионному проводнику, сульфидный материал твердого электролита может включать в себя галид лития. Примеры галида лития могут включать LiF, LiCl, LiBr и LiI, и среди них предпочтительными являются LiCl, LiBr и LiI. Доля LiX (X=I, Cl, Br) в сульфидном материале твердого электролита находится, например, в диапазоне 5 моль% - 30 моль% и может находиться в диапазоне 15 моль% - 25 моль%.

[0072] Материал твердого электролита может быть прозрачным материалом и может быть аморфным материалом. Кроме того, материал твердого электролита может быть стеклом и может быть кристаллизованным стеклом (стеклокерамикой). Примеры формы материала твердого электролита могут включать гранулированную форму.

[0073] Примеры электропроводного материала могут включать углеродные материалы, такие как ацетиленовая сажа (AB), сажа Кетьена (KB), углеродное волокно, углеродная нанотрубка (CNT) и углеродное нановолокно (CNF). Кроме того, примеры связующего вещества могут включать связующие вещества на основе каучука, такие как бутиленовый каучук (BR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR); и связующие вещества на основе фторида, такие как поливинилиденфторид (PVDF).

[0074] Толщина слоя анодного активного материала находится, например, в диапазоне 0,1 мкм - 300 мкм и может находиться в диапазоне 0,1 мкм - 100 мкм.

[0075] 2. Слой катодного активного материала

Слой катодного активного материала включает в себя по меньшей мере катодный активный материал и при необходимости может включать в себя по меньшей мере одно из: материала твердого электролита, электропроводного материала и связующего вещества.

[0076] Катодный активный материал особым образом не ограничивается, и его примеры могут включать в себя оксидный активный материал. Примеры оксидного активного материала могут включать активный материал типа слоя горной соли, такой как LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂ и LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂; активный материал типа шпинели, такой как LiMn₂O₄, Li₄Ti₅O₁₂ и Li(Ni_0,5Mn_1,5)O₄; и активный материал типа оливина, такой как LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄ и LiCoPO₄. Кроме того, в качестве оксидного активного материала, например, активного материала на основе шпинеля LiMn, выраженного формулой Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄ (где M по меньшей мере один вид из Al, Mg, Co, Fe, Ni и Zn, и 0 < x+y < 2), и можно использовать титанат лития.

[0077] Кроме того, на поверхности катодного активного материала можно сформировать слой покрытия, включающий в себя литий-ионный проводящий оксид. Таким образом, причина состоит в том, чтобы подавить реакцию между катодным активным материалом и материалом твердого электролита. Примеры литий-ионного проводящего оксида могут включать LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂ и Li₃PO₄. Толщина слоя покрытия находится, например, в диапазоне 0,1 нм - 100 нм и может находиться в диапазоне 1 нм - 20 нм. Толщина слоя покрытия на поверхности катодного активного материала составляет, например, 50% или более и может составлять 80% или более.

[0078] Описание материала твердого электролита, электропроводного материала и связующего вещества, которые используются для слоя катодного активного материала, совпадает по содержанию, соответственно, с описанием, приведенным выше в разделе "1. Слой анодного активного материала"; таким образом их описание здесь будет опущено. Кроме того, толщина слоя катодного активного материала находится, например, в диапазоне 0,1 мкм - 300 мкм и может находиться в диапазоне 0,1 мкм - 100 мкм.

[0079] (3) Слой твердого электролита

Слой твердого электролита является слоем, сформированным между слоем катодного активного материала и анодным токоотводом. Кроме того, слой твердого электролита включает в себя по меньшей мере материал твердого электролита и при необходимости может дополнительно включать в себя связующее вещество. Описание материала твердого электролита и связующего вещества, которые используются для слоя твердого электролита, совпадает по содержанию, соответственно, с описанием, приведенном выше в разделе "1. Слой анодного активного материала"; таким образом их описание здесь будет опущено.

[0080] Содержание материала твердого электролита в слое твердого электролита находится, например, в диапазоне 10 весовых процентов - 100 весовых процентов и может находиться в диапазоне 50 весовых процентов - 100 весовых процентов. Кроме того, толщина слоя твердого электролита находится, например, в диапазоне 0,1 мкм - 300 мкм и может находиться в диапазоне 0,1 мкм – 100 мкм.

[0081] (4) Катодный токоотвод и анодный токоотвод

Катодный токоотвод принимает токи из вышеописанного слоя катодного активного материала, и анодный токоотвод принимает токи из вышеописанного слоя анодного активного материала. Металлический элемент, включенный в катодный токоотвод особым образом не ограничивается, и его примеры могут включать Al, Fe, Ti, Ni, Zn, Cr, Au и Pt. Катодный токоотвод может быть простым веществом на основе металлического элемента и может представлять собой сплав, включающий в себя металлический элемент в качестве основного компонента. Нержавеющая сталь (SUS) является примером сплава Fe, и предпочтительной является нержавеющая сталь SUS304.

[0082] Примеры формы катодного токоотвода могут включать форму фольги и форму сетки. Толщина катодного токоотвода составляет, например, 0,1 мкм или более и может составлять 1 мкм или более. Когда катодный токоотвод является слишком тонким, функция приема тока может ухудшиться. Между тем, толщина катодного токоотвода составляет, например, 1 мм или менее и может составлять 100 мкм или менее. Когда катодный токоотвод имеет слишком большую толщину, может уменьшиться плотность энергии аккумуляторной батареи.

[0083] Металлический элемент, включенный в анодный токоотвод, особым образом не ограничивается, и его примеры могут включать Cu, Fe, Ti, Ni, Zn и Co. Анодный токоотвод может быть простым веществом металлического элемента и может представлять собой сплав, включающий в себя металлический элемент в качестве основного компонента. Нержавеющая сталь (SUS) является примером сплава Fe, и нержавеющая сталь марки SUS304 является предпочтительной.

[0084] Примеры формы анодного токоотвода могут включать форму фольги и форму сетки. Толщина анодного токоотвода составляет, например, 0,1 мкм или более и может составлять 1 мкм или более. Когда анодный токоотвод является слишком тонким, функция приема тока может ухудшиться. Между тем, толщина анодного токоотвода составляет, например, 1 мм или менее и может составлять 100 мкм или менее. Когда толщина анодного токоотвода является слишком большой, может уменьшиться плотность энергии аккумуляторной батареи.

[0085] В этой связи, настоящее раскрытие не ограничивается вариантами осуществления. Варианты осуществления являются примерами, и любые другие варианты осуществления предназначены для включения в технический объем настоящего раскрытия, если они имеют по существу такую же структуру, как и техническая идея, описанная в формуле изобретения настоящего раскрытия, и предусматривает аналогичную работу и влияние на нее.

Примеры

[0086] Далее, настоящее раскрытие будет описано более подробно. Сначала в каждом из сравнительных примеров 1 и 2 было подтверждено, что неравномерность сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов в традиционной многослойной аккумуляторной батарее была большой.

[0087] Сравнительный пример 1

Изготовление катода

Используя машину для нанесения покрытий и гранулирования в псевдоожиженном слое путем перемешивания (производитель "Powrex Corp."), катодный активный материал (Li_1.15Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3W_0.005O₂) покрывают LiNbO₃ в атмосферной среде. После этого, путем его обжига в атмосферной среде, на поверхности катодного активного материала формируют слой покрытия, включающий в себя LiNbO₃. Таким образом, получают катодный активный материал, имеющий слой покрытия на своей поверхности.

[0088] Далее, бутилбутират, 5%-ый по весу раствор бутилбутирата связующего вещества на основе PVDF (производитель "Kureha Corp."), полученный катодный активный материал, сульфидный материал твердого электролита (стеклокерамика на основе Li₂S-P₂S₅, включающая в себя LiI и LiBr, средний размер частиц D₅₀=0,8 мкм) и электропроводный материал (углеродное волокно, выращенное из паровой фазы, VGCF, производитель "Showa Denko K. K.") добавляют в пропиленовый (PP) контейнер таким образом, чтобы выполнялось весовое соотношение катодный активный материал: сульфидный материал твердого электролита: электропроводный материал: связующее вещество=85: 13: 1: 1. Далее, содержимое PP-контейнера перемешивают в течение 30 секунд с помощью устройства для ультразвуковой дисперсии (UH 50, производитель "SMT Corp."). Далее, содержимое PP-контейнера перемешивают в течение 3 минут в миксере для перемешивания (TTM-1, производитель "Sibata Scientific Technology LTD.") и дополнительно перемешивают в течение 30 секунд с помощью устройства для ультразвуковой дисперсии для того, чтобы получить раствор для нанесения покрытия.

[0089] Далее, подготавливают Al фольгу (катодный токоотвод, производитель "Nippon Foil Mfg. Co. Ltd."). Полученный раствор для нанесения покрытия наносят на алюминиевую фольгу с помощью лопатки с использованием устройства для нанесения покрытия. Покрытый электрод сушат в естественных условиях и затем сушат при температуре 100°C в течение 30 минут на горячей пластине для образования слоя катодного активного материала на одной поверхности катодного токоотвода. Далее, полученный продукт разрезают по размеру аккумуляторной батареи для получения катода.

[0090] Изготовление анода

Бутилбутират, 5%-ый по весу раствор бутилбутирата связующего вещества на основе PVDF (производитель "Kureha Corp."), анодный активный материал (кремний, производитель "Kojundo Chemical Lab. Ко., Ltd.", средний размер частиц D₅₀=5 мкм), сульфидный материал твердого электролита (стеклокерамика на основе Li₂S-P₂S₅, включающая в себя LiI и LiBr, средний размер частиц D₅₀=0,8 мкм) и электропроводный материал (углеродное волокно, выращенное из паровой фазы, VGCF, производитель "Showa Denko K. K.") добавляют в PP-контейнер таким образом, чтобы выполнялось весовое соотношение анодный активный материал: сульфидный материал твердого электролита: электропроводный материал: связующее вещество=55: 42: 2: 1. Далее, содержимое PP-контейнера перемешивают в течение 30 секунд с помощью устройства для ультразвуковой дисперсии (UH 50, производитель "SMT Corp."). Далее, содержимое PP-контейнера перемешивают в течение 30 минут в миксере для перемешивания (TTM-1, производитель "Sibata Scientific Technology LTD.") и дополнительно перемешивают в течение 30 секунд с помощью устройства для ультразвуковой дисперсии для того, чтобы получить раствор для нанесения покрытия.

[0091] Далее, как показано на фиг.6А, подготавливают Cu фольгу (анодный токоотвод 5). Полученный раствор для нанесения покрытия наносят на Cu фольгу с помощью лопатки с использованием устройства для нанесения покрытия. Покрытый электрод сушат в естественных условиях и затем сушат при температуре 100°C в течение 30 минут на горячей пластине. Таким образом, как показано на фиг.6B, формируют слой 2 анодного активного материала на одной поверхности Cu фольги (анодного токоотвода 5). После этого, аналогичной обработкой, формируют слой 2 анодного активного материала на другой поверхности Cu фольги (анодного токоотвода 5), как показано на фиг.6C. Далее, полученный продукт разрезают по размеру аккумуляторной батареи для получения анода.

[0092] Изготовление слоя твердого электролита

Гептан, 5%-ый по весу раствор гептана связующего вещества на основе бутиленового каучука (производитель "JSR Corp.") и сульфидный материал твердого электролита (Li₂S-P₂S₅ на основе стеклокерамики включает в себя LiI и LiBr, средний размер частиц D₅₀=2,5 мкм) добавляют в PP-контейнер. Далее, содержимое PP-контейнера перемешивают в течение 30 секунд с помощью устройства для ультразвуковой дисперсии (UH 50, производитель "SMT Corp."). Далее, содержимое PP-контейнера перемешивают в течение 30 минут в миксере для перемешивания (TTM-1, производитель "Sibata Scientific Technology LTD.") и дополнительно перемешивают в течение 30 секунд с помощью устройства для ультразвуковой дисперсии для того, чтобы получить раствор для нанесения покрытия.

[0093] Далее, подготавливают Al фольгу (производитель "Nippon Foil Mfg. Co. Ltd."). Полученный раствор для нанесения покрытия наносят на алюминиевую фольгу с помощью лопатки с использованием устройства для нанесения покрытия. Покрытый электрод сушат в естественных условиях и затем сушат при температуре 100°C в течение 30 минут на горячей пластине. Далее, полученный продукт разрезают по размеру аккумуляторной батареи для того, чтобы получить переходной элемент, включающий в себя Al фольгу и слой твердого электролита.

[0094] Изготовление тестируемой аккумуляторной батареи

Каждый из двух полученных переходных элементов размещают на слоях анодного активного материала, сформированных на обеих сторонах анодного токоотвода, и продукт сжимают под давлением 4 тонн/см², используя способ холодного изостатического прессования (способ CIP). После этого снимают Al фольгу переходных элементов. Таким образом, как показано на фиг.6D, формируют слои 3 твердого электролита на слоях 2 анодного активного материала. Далее, каждый из двух вышеупомянутых полученных катодов размещают на слоях твердого электролита, сформированных на обеих сторонах анодных токоотводов, и продукт сжимают под давлением 4 тонн/см², используя способ холодного изостатического прессования (способ CIP). Таким образом, как показано на фиг.6E, формируют слои 1 катодного активного материала и катодные токоотводы 4 на слоях 3 твердого электролита. Как описано выше, был получен двухслойный аккумуляторный элемент. Кроме того, 30 из полученных двухслойных аккумуляторных элементов были расположены друг над другом, и полученный продукт герметизировался алюминиевой многослойной пленкой для получения тестируемой аккумуляторной батареи.

[0095] Сравнительный пример 2

Изготовление анода

Бутилбутират, 5%-ый по весу раствор бутилбутирата связующего вещества на основе PVDF (производитель "Kureha Corp."), анодный активный материал (натуральный графит, производитель "Nippon Carbon Co., Ltd.", средний размер частиц D₅₀=10 мкм) и сульфидный материал твердого электролита (Li₂S-P₂S₅ на основе стеклокерамики, включающей в себя LiI и LiBr, средний размер частиц D₅₀=0,8 мкм) добавляют в PP-контейнер таким образом, чтобы выполнялсь весовое соотношение анодный активный материал: сульфидный материал твердого электролита: связующее вещество=59: 40: 1. Далее, содержимое PP-контейнера перемешивают в течение 30 секунд с помощью устройства для ультразвуковой дисперсии (UH 50, производитель "SMT Corp."). Далее, содержимое PP-контейнера перемешивают в течение 30 минут в миксере для перемешивания (TTM-1, производитель "Sibata Scientific Technology LTD.") и дополнительно перемешивают в течение 30 секунд с помощью устройства для ультразвуковой дисперсии для того, чтобы получить раствор для нанесения покрытия.

[0096] Изготовление тестируемой аккумуляторной батареи

Двухслойный аккумуляторный элемент получают таким же образом, как и в сравнительном примере 1 за исключением того, что использовался полученный раствор для нанесения покрытия. Кроме того, тестируемая аккумуляторная батарея была получена таким же образом, как и в сравнительном примере 1 за исключением того, что 40 из полученных двухслойных аккумуляторных элементов были расположены друг над другом.

[0097] Оценка

Тест на проникновение гвоздя проводился для каждой тестируемой аккумуляторной батареи, полученной в сравнительных примерах 1 и 2 при следующих условиях.

Состояние зарядки: не заряжена

Омметр: RM3542, производитель "Hioki E. E. Corp."

Гвоздь: материал SK (углеродистая инструментальная сталь) (∅ 8 мм, угол при вершине 60°)

Скорость проникновения гвоздя: 25 мм/сек

[0098] Сопротивление короткого замыкания аккумуляторного элемента было получено из профиля напряжения на проникновение гвоздя. Пример профиля напряжения показан на фиг.7. Как показано на фиг.7, напряжение аккумуляторного элемента уменьшается с увеличением проникновения гвоздя. В данном случае начальное напряжение упоминается как V₀, и минимальное напряжение после проникновения гвоздя упоминается как V. Кроме того, внутреннее сопротивление аккумуляторного элемента измерялось заранее, и внутреннее сопротивление упоминается как r. Кроме того, сопротивление короткого замыкания аккумуляторного элемента упоминается как R. Предполагая, что весь ток, возникающий из-за падения напряжения после проникновения гвоздя, представляет собой ток короткого замыкания, устанавливается зависимость V/R=(V₀ - V)/r. Сопротивление R короткого замыкания аккумуляторного элемента можно вычислить из этой зависимости. После получения профиля напряжения для каждого аккумуляторного элемента было подтверждено изменение сопротивления короткого замыкания в направлении толщины. Результаты измерений представлены в таблице 1 и таблице 2. В этой связи, значения сопротивления короткого замыкания в таблице 1 и таблице 2 представляют собой относительные значения в случае, когда сопротивление короткого замыкания 1-го аккумуляторного элемента равно 1. Кроме того, аккумуляторный элемент, расположенный близко к поверхности проникновения гвоздя, был пронумерован как 1-й аккумуляторный элемент.

[0099] Таблица 1

<Si>

N-ЫЙ АККУМУЛЯТОРНЫЙ ЭЛЕМЕНТ СОПРОТИВЛЕНИЕ КОРОТКОГО ЗАМЫКАНИЯ 1 1 10 0,005 20 28859 30 38255 40 671141 50 18121 60 0,026

[0100] Таблица 2

<C>

N-ЫЙ АККУМУЛЯТОРНЫЙ ЭЛЕМЕНТ СОПРОТИВЛЕНИЕ КОРОТКОГО ЗАМЫКАНИЯ 1 1 10 0,159 40 0,968 60 3,683 80 0,698

[0101] Как показано в таблице 1 и таблице 2 и в сравнительных примерах 1 и 2, сопротивление короткого замыкания 1-го аккумуляторного элемента было больше, чем сопротивление короткого замыкания 10-го аккумуляторного элемента. Предполагаемой причиной этого является то, что на проникновение гвоздя, часть изолирования пленки многослойного материала была притянута. Кроме того, в сравнительном примере 1 сопротивление короткого замыкания 40-го аккумуляторного элемента было больше по сравнению с сопротивлением короткого замыкания 1-го аккумуляторного элемента или 10-го аккумуляторного элемента, и в сравнительном примере 2 сопротивление короткого замыкания 60-го аккумуляторного элемента было больше по сравнению с сопротивлением короткого замыкания 1-го аккумуляторного элемента или 10-го аккумуляторного элемента. Как описано выше, сопротивление короткого замыкания было меньше в аккумуляторном элементе со стороны поверхности и было больше в аккумуляторном элементе со стороны центра. В частности, в сравнительном примере 1, в котором в качестве анодного активного материала использовался Si, неравномерность сопротивления короткого замыкания была чрезвычайно большой по сравнению со сравнительным примером 2, в котором в качестве анодного активного материала использовался C.

[0102] Экспериментальный пример 1

Al фольга (толщиной 15 мкм, 1N30, производитель "UACJ Corp.") была подготовлена в качестве катодного токоотвода, и Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0103] Экспериментальный пример 2

SUS фольга (толщиной 15 мкм, SUS304, производитель "Toyo Seihaku Co., Ltd.") была подготовлена в качестве катодного токоотвода, и Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0104] Экспериментальный пример 3

Ti фольга (толщиной 10 мкм, TR207C-H, производитель "Takeuchi Kinzoku Hakufun Kogyo Co., Ltd.") была подготовлена в качестве катодного токоотвода, и Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0105] Экспериментальный пример 4

Al фольга (толщиной 15 мкм, 1N30, производитель "UACJ Corp.") была подготовлена в качестве катодного токоотвода, и Fe фольга (толщиной 10 мкм, производитель "Takeuchi Kinzoku Hakufun Kogyo Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0106] Экспериментальный пример 5

Fe фольга (толщиной 10 мкм, производитель "Takeuchi Kinzoku Hakufun Kogyo Co., Ltd.") была подготовлена в качестве катодного токоотвода, и Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0107] Оценка

Было измерено контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом, каждый из которых был подготовлен в экспериментальных примерах 1-5. В частности, как показано на фиг.8, анодный токоотвод 5 размещают на бакелитовой пластине 21, каптоновую пленку 22, имеющую сквозную секцию, размещают на анодном токоотводе 5, и катодный токоотвод 4 размещают на каптоновой пленке 22. Кроме того, брусок 23 из материала SK ∅11,28 мм размещают последовательно на катодном токоотводе 4 для того, чтобы он перекрывал сквозную секцию каптоновой пленки 22 на виде сверху. В этом случае значение сопротивления при прикладывании автографом 24 давления 100 МПа измерялось омметром (RM3542, производитель "Hioki E. E. Corp."). Результаты измерений представлены в таблице 3.

[0108] Таблица 3

КАТОДНЫЙ ТОКООТВОД АНОДНЫЙ ТОКООТВОД КОНТАКТНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ, ОМ⋅СМ² 100 МПА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 1 CU 0,001 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 2 SUS CU 0,108 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 3 TI CU 0,224 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 4 FE 0,047 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 5 FE CU 0,037

[0109] Как показано в таблице 3, было подтверждено, что контактное сопротивление отличается в зависимости от материала токоотвода. Исходя из этих результатов, было высказано предположение о том, что, за счет создания относительно высокого контактного сопротивления аккумуляторного элемента со стороны поверхности, и за счет создания относительно низкого контактного сопротивления аккумуляторного элемента со стороны центра, можно подавить неравномерность сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов.

[0110] Экспериментальный пример 6

SUS фольга (толщиной 15 мкм, SUS304, производитель "Toyo Seihaku Co., Ltd.") подвергалась термической обработке при температуре 200°C в течение 1 часа в атмосфере, и на ее поверхности образовывался оксидный слой (оксидный слой SUS). Полученная SUS фольга была подготовлена в качестве катодного токоотвода, и Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0111] Экспериментальный пример 7

SUS фольга (толщиной 15 мкм, SUS304, производитель "Toyo Seihaku Co., Ltd.") подвергалась термической обработке при температуре 500°C в течение 1 часа в атмосфере, и на ее поверхности образовывался оксидный слой (оксидный слой SUS). Полученная SUS фольга была подготовлена в качестве катодного токоотвода, и Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0112] Оценка

Было измерено контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом, каждый из которых был подготовлен в экспериментальных примерах 1, 2, 6 и 7. Контактное сопротивление измерялось способом, описанным выше. Кроме того, значение сопротивления при прикладывании давления 1 МПа измерялось аналогичным образом. Результаты измерений представлены в таблице 4.

[0113] Таблица 4

КАТОДНЫЙ ТОКООТВОД АНОДНЫЙ ТОКООТВОД КОНТАКТНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ, ОМ⋅СМ² 1 МПА 100 МПА 1МПА/100МПА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 1 CU 0,002 0,001 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 2 SUS CU 0,892 0,103 8,7 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 6 SUS (200^OC, 1 ЧАС) CU 7,332 0,192 38 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 7 SUS (200^OC, 1 ЧАС) CU 3,501 0,277 12,6

[0114] Как показано в таблице 4, контактное сопротивление было увеличено за счет формирования оксидного слоя на поверхности токоотвода. Исходя из этих результатов, было высказано предположение о том, что, за счет формирования оксидного слоя на токоотводе аккумуляторного элемента со стороны поверхности, можно увеличить сопротивление короткого замыкания аккумуляторного элемента со стороны поверхности, и, в результате, можно подавить неравномерность сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов.

[0115] Кроме того, как описано выше, в типичной многослойной аккумуляторной батарее полностью твердого типа, поскольку все входящие в нее элементы являются твердотельными, давление, прикладываемое к многослойной аккумуляторной батарее во время проведения теста на проникновение гвоздя, будет чрезвычайно высоким. Например, высокое давление, такое как 100 МПа или более, прикладывается к части, в которую проникает гвоздь. Так как ситуации в условиях высокого давления (такого как 100 МПа или более) и условиях низкого давления (такого как 1 МПа) являются совершенно разными, трудно предсказать сопротивление короткого замыкания в условиях высокого давления на основании сопротивления короткого замыкания в условиях низкого давления. Фактически, скорость изменения сопротивления (1 МПа/100 МПа) в экспериментальных примерах 1 и 2, в которых оксидный слой не был выполнен, представляла собой однозначное число, тогда как скорость изменения сопротивления (1 МПа/100 МПа) в экспериментальных примерах 6 и 7, в которых оксидный слой был выполнен, представляла собой приблизительно двузначное число. Соответственно, трудно предсказать сопротивление короткого замыкания в условиях высокого давления на основании сопротивления короткого замыкания в условиях низкого давления.

[0116] Экспериментальный пример 8

Паста была получена путем смешивания N-метилпирролидона (NMP) с электропроводным материалом (печной сажей, средний размер первичных частиц 66 нм, производитель "Tokai Carbon Co., Ltd.") и PVDF (полимера KF L#9130, производитель "Kureha Corp.") в объемном соотношении электропроводный материал: PVDF=20: 80. Al фольга (толщиной 15 мкм, 1N30, производитель "UACJ Corp.") покрывалась полученной пастой так, чтобы ее толщина после сушки равнялась 10 мкм, высушивалась в сушильной печи, и образовывался слой покрытия. Полученная Al фольга была подготовлена в качестве катодного токоотвода, и Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0117] Экспериментальный пример 9

Слой покрытия образовывался таким же образом, как и в экспериментальном примере 8 за исключением того, что объемное соотношение было изменено следующим образом: электропроводный материал: PVDF=9: 91. Полученная Al фольга была подготовлена в качестве катодного токоотвода, и Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0118] Экспериментальный пример 10

Слой покрытия образовывался таким же образом, как и в экспериментальном примере 8 за исключением того, что объемное соотношение было изменено следующим образом: электропроводный материал: PVDF=8: 92. Полученная Al фольга была подготовлена в качестве катодного токоотвода, и Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0119] Оценка

Было измерено контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом, каждый из которых был подготовлен в экспериментальных примерах 8-10. Контактное сопротивление измерялось способом, описанным выше. Результаты измерений представлены в таблице 5.

[0120] Таблица 5

КАТОДНЫЙ ТОКООТВОД АНОДНЫЙ ТОКООТВОД КОНТАКТНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ, ОМ⋅СМ² ВИД ОТНОШЕНИЕ С, ОБЪЕМ.% 100МПА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 8 AL С ПОКРЫТИЕМ С 20 CU 0,360 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 9 AL С ПОКРЫТИЕМ С 9 CU 2,280 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 10 AL С ПОКРЫТИЕМ С 8 CU 5,450

[0121] Как показано в таблице 5, было подтверждено, что контактное сопротивление отличается в зависимости от содержания углеродного материала в токоотводе. Исходя из этих результатов, было высказано предположение о том, что, за счет создания относительно низкого содержания углеродного материала в токоотводе аккумуляторного элемента со стороны поверхности и за счет создания относительно высокого содержания углеродного материала в токоотводе аккумуляторного элемента со стороны центра, можно подавить неравномерность сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов.

[0122] Экспериментальный пример 11

Паста была получена путем смешивания N-метилпирролидона (NMP) с электропроводным материалом (печной сажей, средний размер первичных частиц 66 нм, производитель "Tokai Carbon Co., Ltd.") и PVDF (полимером KF L#9130, производитель "Kureha Corp.") в объемном соотношении электропроводный материал: PVDF=20: 80. Al фольга (толщиной 15 мкм, 1N30, производитель "UACJ Corp.") покрывалась полученной пастой так, чтобы ее толщина после сушки равнялась 3 мкм, высушивалась в сушильной печи, и образовывался слой покрытия. Полученная Al фольга была подготовлена в качестве катодного токоотвода, и Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0123] Экспериментальный пример 12

Слой покрытия образовывался таким же образом, как и в экспериментальном примере 11 за исключением того, что толщина слоя покрытия была изменена до 6 мкм. Полученная Al фольга была подготовлена в качестве катодного токоотвода, и Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0124] Экспериментальный пример 13

Слой покрытия образовывался таким же образом, как и в экспериментальном примере 11 за исключением того, что толщина слоя покрытия была изменена до 9 мкм. Полученная Al фольга была подготовлена в качестве катодного токоотвода, и Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0125] Экспериментальный пример 14

Слой покрытия образовывался таким же образом, как и в экспериментальном примере 11 за исключением того, что толщина слоя покрытия была изменена до 12 мкм. Полученная Al фольга была подготовлена в качестве катодного токоотвода, и Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0126] Оценка

Было измерено контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом, каждый из которых был подготовлен в экспериментальных примерах 11-14. Контактное сопротивление измерялось способом, описанным выше. Результаты измерений представлены в таблице 6.

[0127] Таблица 6

КАТОДНЫЙ ТОКООТВОД АНОДНЫЙ ТОКООТВОД КОНТАКТНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ, ОМ⋅СМ² ВИД ТОЛЩИНА ПОКРЫТИЯ, МКМ 15 МПА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 11 3 CU 0,4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 12 6 CU 0,6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 13 9 CU 1,2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 14 12 CU 1,4

[0128] Как показано в таблице 6, было подтверждено, что контактное сопротивление отличается в зависимости от толщины слоя покрытия. Исходя из этих результатов, было высказано предположение о том, что, за счет создания относительно большой толщины слоя покрытия в токоотводе аккумуляторного элемента со стороны поверхности, и за счет создания относительно маленькой толщины слоя покрытия в токоотводе аккумуляторного элемента со стороны центра, можно подавить неравномерность сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов.

[0129] Экспериментальный пример 15

Паста была получена путем смешивания N-метилпирролидона (NMP) с электропроводным материалом (печной сажей, средний размер первичных частиц 66 нм, производитель "Tokai Carbon Co., Ltd."), наполнителем (оксидом алюминия, CB-P02, производитель "Showa Denko K. K.") и PVDF (полимером KF L#9130, производитель "Kureha Corp.") в объемном соотношении электропроводный материал: наполнитель: PVDF=10: 60: 30. Обе стороны фольги Al (толщиной 15 мкм, 1N30, производитель "UACJ Corp.") покрывались полученной пастой так, чтобы ее толщина на каждой стороне после сушки равнялась 10 мкм, высушивались в сушильной печи, и образовывались слои покрытия. Таким образом, был подготовлен электрод.

[0130] Экспериментальный пример 16

Электрод был подготовлен таким же образом, как и в экспериментальном примере 15 за исключением того, что объемное соотношение было изменено следующим образом: электропроводный материал: наполнитель: PVDF=8: 70: 22.

[0131] Экспериментальный пример 17

Электрод был подготовлен таким же образом, как и в экспериментальном примере 15 за исключением того, что объемное соотношение было изменено следующим образом: электропроводный материал: наполнитель: PVDF=8: 62: 30.

[0132] Оценка результатов

Тест для определения рабочих характеристик прерывания тока проводился для электродов, каждый из которых был подготовлен в экспериментальных примерах 15-17. В частности, как показано на фиг.9, подготавливают тестируемый образец 30, включающий в себя токоотвод (Al фольгу) 31 и слои 32 покрытия, сформированные на его обеих сторонах, размещают Al фольгу 41 и брусок 42 из материала SK последовательно на каждом из двух слоев 32 покрытия и соединяют их под давлением 60 МПа. В этом случае подают постоянный ток, в это время определяют сопротивление, исходя из изменения напряжения. Измерение проводилось в электрической печи, и значения температуры в электрической печи составляли 25°C и 200°C. Результаты измерений представлены в таблице 7. В этой связи, значения сопротивления в таблице 7 представляют собой относительные значения в случае, когда сопротивление в экспериментальном примере 15 при температуре 25°C равно 1.

[0133] Таблица 7

ТОКООТВОД СОПРОТИВЛЕНИЕ ВИД СОСТАВ ПОКРЫТИЯ, ОБЪЕМНОЕ СООТНОШЕНИЕ 25°С 200°С R₂₀₀/R₂₅ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 15 AL С ПОКРЫТИЕМ С C:AL₂O₃:PVDF=10:60:30 1 11,6 11,6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 16 AL С ПОКРЫТИЕМ С C:AL₂O₃:PVDF=80:70:22 8,3 116 14,0 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 17 AL С ПОКРЫТИЕМ С C:AL₂O₃:PVDF=8:62:30 5,1 79,4 15,6

[0134] Как показано в таблице 7, в экспериментальных примерах 15-17 каждое отношение R₂₀₀/R₂₅ было в 10 или более раз больше, демонстрируя при этом высокие рабочие характеристики прерывания тока. Например, когда температура внутри аккумуляторной батареи повышается из-за короткого замыкания, ток будет также уменьшаться за счет увеличения сопротивления. Кроме того, было подтверждено, что сопротивление отличается в зависимости от состава слоя покрытия. Исходя из этих результатов, было высказано предположение о том, что, за счет создания относительно высоких рабочих характеристик прерывания тока токоотвода аккумуляторного элемента со стороны поверхности, и за счет создания относительно низких рабочих характеристик прерывания тока токоотвода аккумуляторного элемента со стороны центра, можно подавить неравномерность сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов.

[0135] Экспериментальный пример 18

Al фольга (толщиной 15 мкм, 1N30, производитель "UACJ Corp.") была подготовлена в качестве катодного токоотвода. Между тем, паста была получена путем смешивания N-метилпирролидона (NMP) с электропроводным материалом (печной сажей, средний размер первичных частиц 66 нм, производитель "Tokai Carbon Co., Ltd."), наполнителем (оксидом алюминия CB-P02, производитель "Showa Denko K. K.") и PVDF (полимером KF L#9130, производитель "Kureha Corp.") в объемном соотношении электропроводный материал: наполнитель: PVDF=10: 60: 30. Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") покрывалась полученной пастой так, чтобы ее толщина после сушки равнялась 10 мкм, высушивалась в сушильной печи, и образовывался слой покрытия. Полученная Cu фольга была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0136] Экспериментальный пример 19

Паста была получена путем смешивания N-метилпирролидона (NMP) с электропроводным материалом (печной сажей, средний размер первичных частиц 66 нм, производитель "Tokai Carbon Co., Ltd."), наполнителем (оксидом алюминия, CB-P02, производитель "Showa Denko K. K.") и PVDF (полимером KF L#9130, производитель "Kureha Corp.") в объемном соотношении электропроводный материал: наполнитель: PVDF=10: 60: 30. Al фольга (толщиной 15 мкм, 1N30, производитель "UACJ Corp.") покрывалась полученной пастой так, чтобы ее толщина после сушки равнялась 10 мкм, высушивалась в сушильной печи, и образовывался слой покрытия. Полученная Al фольга была подготовлена в качестве катодного токоотвода. Между тем, Cu фольга (электролитическая медная фольга толщиной 12 мкм, производитель "Furukawa Electric Co., Ltd.") была подготовлена в качестве анодного токоотвода.

[0137] Оценка

Было измерено контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом, каждый из которых был подготовлен в экспериментальных примерах 18 и 19. Контактное сопротивление измерялось способом, описанным выше. Результаты измерений представлены в таблице 8.

[0138] Таблица 8

КАТОДНЫЙ ТОКООТВОД АНОДНЫЙ ТОКООТВОД КОНТАКТНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ, ОМ⋅СМ² 10 МПА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 18 CU С ПОКРЫТИЕМ С 0,156 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ОБРАЗЕЦ 19 AL С ПОКРЫТИЕМ С CU 0,019

[0139] Как показано в таблице 8, было подтверждено, что контактное сопротивление отличается из-за изменения токоотвода, на котором образован слой покрытия. Исходя из этих результатов, было высказано предположение о том, что, за счет создания относительно высокого контактного сопротивления аккумуляторного элемента со стороны поверхности, и за счет создания относительно низкого контактного сопротивления аккумуляторного элемента со стороны центра, можно подавить неравномерность сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов.

[0140] Перечень ссылочных позиций

1 - слой катодного активного материала

2 - слой анодного активного материала

3 - слой твердого электролита

4 - катодный токоотвод

5 - анодный токоотвод

10 - аккумуляторный элемент

100 - многослойная аккумуляторная батарея

110 – гвоздь.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к многослойной аккумуляторной батарее, в которой подавляется неравномерность сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов. Указанная задача решена путем выполнения многослойной аккумуляторной батареи, содержащей: множество аккумуляторных элементов, расположенных в стопку, при этом множество аккумуляторных элементов электрически соединены параллельно, а каждый из множества аккумуляторных элементов включает в себя катодный токоотвод, слой катодного активного материала, слой твердого электролита, слой анодного активного материала и анодный токоотвод. Многослойная аккумуляторная батарея включает аккумуляторный элемент, расположенный сверху стопки многослойной аккумуляторной батареи, и аккумуляторный элемент, расположенный в центре стопки, при этом контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны поверхности больше, чем контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны центра. Выравнивание сопротивления короткого замыкания среди множества аккумуляторных элементов и повышение срока службы батареи являются техническим результатом изобретения. 17 з.п. ф-лы, 8 табл., 9 ил.

1. Многослойная аккумуляторная батарея, содержащая:

множество аккумуляторных элементов в направлении толщины, отличающаяся тем, что

множество аккумуляторных элементов электрически соединены параллельно;

каждый из множества аккумуляторных элементов включает в себя катодный токоотвод, слой катодного активного материала, слой твердого электролита, слой анодного активного материала и анодный токоотвод, расположенные в этом порядке;

многослойная аккумуляторная батарея включает в себя аккумуляторный элемент, расположенный со стороны поверхности многослойной аккумуляторной батареи, и аккумуляторный элемент, расположенный со стороны центра, в отличие от аккумуляторного элемента со стороны поверхности; и

контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны поверхности больше, чем контактное сопротивление между катодным токоотводом и анодным токоотводом в аккумуляторном элементе со стороны центра.

2. Многослойная аккумуляторная батарея по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один из катодного токоотвода и анодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны поверхности включает в себя, на своей поверхности, оксидный слой.

3. Многослойная аккумуляторная батарея по п.1, отличающаяся тем, что катодный токоотвод в аккумуляторном элементе со стороны поверхности включает в себя, на своей поверхности, первый слой покрытия, содержащий углеродный материал, и

катодный токоотвод в аккумуляторном элементе со стороны центра включает в себя, на своей поверхности, второй слой покрытия, содержащий углеродный материал.

4. Многослойная аккумуляторная батарея по п.3, отличающаяся тем, что содержание углеродного материала в первом слое покрытия меньше, чем содержание углеродного материала во втором слое покрытия.

5. Многослойная аккумуляторная батарея по п.3 или 4, отличающаяся тем, что толщина первого слоя покрытия больше, чем толщина второго слоя покрытия.

6. Многослойная аккумуляторная батарея по любому из пп.3-5, отличающаяся тем, что, когда отношение сопротивления R₂₀₀ при температуре 200°C к сопротивлению R₂₅ при температуре 25°C представляет собой R₂₀₀/R₂₅,

значение R₂₀₀/R₂₅ первого слоя покрытия больше, чем значение R₂₀₀/R₂₅ второго слоя покрытия.

7. Многослойная аккумуляторная батарея по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что анодный токоотвод в аккумуляторном элементе со стороны поверхности включает в себя, на своей поверхности, третий слой покрытия, содержащий углеродный материал, и

анодный токоотвод в аккумуляторном элементе со стороны центра включает в себя, на своей поверхности, четвертый слой покрытия, содержащий углеродный материал.

8. Многослойная аккумуляторная батарея по п.7, отличающаяся тем, что содержание углеродного материала в третьем слое покрытия меньше, чем содержание углеродного материала в четвертом слое покрытия.

9. Многослойная аккумуляторная батарея по п.7 или 8, отличающаяся тем, что толщина третьего слоя покрытия больше, чем толщина четвертого слоя покрытия.

10. Многослойная аккумуляторная батарея по любому из пп.7-9, отличающаяся тем, что, когда отношение сопротивления R₂₀₀ при температуре 200°C к сопротивлению R₂₅ при температуре 25°C представляет собой R₂₀₀/R₂₅,

значение R₂₀₀/R₂₅ третьего слоя покрытия больше, чем значение R₂₀₀/R₂₅ четвертого слоя покрытия.

11. Многослойная аккумуляторная батарея по п.1, отличающаяся тем, что: один из катодного токоотвода и анодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны поверхности включает в себя, на своей поверхности, слой покрытия, содержащий углеродный материал, а другой из них не включает в себя, на своей поверхности, слой покрытия, содержащий углеродный материал; и

один из катодного токоотвода и анодного токоотвода в аккумуляторном элементе со стороны центра включает в себя, на своей поверхности, слой покрытия, содержащий углеродный материал, а другой из них не включает в себя, на своей поверхности, слой покрытия, содержащий углеродный материал, в отличие от аккумуляторного элемента со стороны поверхности.

12. Многослойная аккумуляторная батарея по любому из пп.1-11, отличающаяся тем, что, когда каждый из множества аккумуляторных элементов пронумерован как 1-й аккумуляторный элемент - N-ый аккумуляторный элемент, где N ≥ 3, в порядке вдоль направления толщины многослойной аккумуляторной батареи,

аккумуляторный элемент со стороны поверхности представляет собой аккумуляторный элемент, который принадлежит к области A аккумуляторного элемента, включающей в себя 1-ый аккумуляторный элемент - (N/3)-ый аккумуляторный элемент.

13. Многослойная аккумуляторная батарея по п.12, отличающаяся тем, что аккумуляторный элемент со стороны центра представляет собой аккумуляторный элемент, который принадлежит к области B аккумуляторного элемента, включающей в себя ((N/3)+1)-ый аккумуляторный элемент - (2N/3)-ый аккумуляторный элемент.

14. Многослойная аккумуляторная батарея по п.13, отличающаяся тем, что среднее значение контактного сопротивления в области A аккумуляторного элемента больше, чем среднее значение контактного сопротивления в области B аккумуляторного элемента.

15. Многослойная аккумуляторная батарея по любому из пп.1-11, отличающаяся тем, что, когда каждый из множества аккумуляторных элементов пронумерован как 1-й аккумуляторный элемент - N-ый аккумуляторный элемент, где N ≥ 60, в порядке вдоль направления толщины многослойной аккумуляторной батареи,

аккумуляторный элемент со стороны поверхности представляет собой аккумуляторный элемент, который принадлежит к области C аккумуляторного элемента, включающей в себя 1-й аккумуляторный элемент - 20-й аккумуляторный элемент.

16. Многослойная аккумуляторная батарея по п.15, отличающаяся тем, что аккумуляторный элемент со стороны центра представляет собой аккумуляторный элемент, который принадлежит к области D аккумуляторного элемента, включающей в себя 21-й аккумуляторный элемент - 40-й аккумуляторный элемент.

17. Многослойная аккумуляторная батарея по п.16, отличающаяся тем, что среднее значение контактного сопротивления в области C аккумуляторного элемента больше, чем среднее значение контактного сопротивления в области D аккумуляторного элемента.

18. Многослойная аккумуляторная батарея по любому из пп.1-17, отличающаяся тем, что слой анодного активного материала включает в себя Si или сплав Si в качестве анодного активного материала.