СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОФАЗНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C04B35/488 C04B35/628 

Описание патента на изобретение RU2684793C2

Настоящее изобретение относится к процессу для производства многофазных керамических композитов на основе диоксида циркония с управляемыми составом, микроструктурой и свойствами.

Стабилизированный диоксид циркония в тетрагональной фазе в настоящее время является одним из технологических керамических материалов, вызывающих большой промышленный интерес, благодаря его превосходным механическим (истинный предел прочности, устойчивость к изгибу, твердость, сопротивлению истиранию) и химико-физическим свойствам (оптические свойства, биосовместимость, коррозионная стойкость), которые также позволяют использовать его в биомедицинской области. Например, диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (Y-ZrO2), имеет очень высокое сопротивление изгибу, а также высокую твердость и высокий истинный предел прочности. Однако этот материал может подвергаться явлению сильного разложения при гидротермальных условиях (при низкой температуре и повышенной влажности), что может резко ограничить эффективность и срок службы биомедицинских устройств или механических компонентов, сделанных из диоксида циркония.

Альтернативой является диоксид циркония, стабилизированный оксидом церия (Ce-ZrO2), который не обладает таким эффектом старения, но однако имеет размер зерна больше, чем Y-ZrO2, и в результате имеет более низкую устойчивость к разрушению. Недавние научные публикации продемонстрировали, что можно решить такие проблемы благодаря использованию одной или более армирующих керамических фаз, одна из которых обладает равноосной морфологией (чья роль заключается в ограничении роста Ce-ZrO2 во время циклов спекания и, следовательно, в увеличении его устойчивости к разрушению), в то время как другая обладает удлиненной морфологией (для того, чтобы дополнительно увеличить прочность материала посредством механизмов отклонения трещины).

Недавние научные публикации дополнительно продемонстрировали, что возможно получать превосходные механические характеристики путем добавления к диоксиду циркония второй фазы в виде мелких частиц или алюминиевой и магниевой шпинели и второй фазы с удлиненной морфологией, других комплексных алюминатов или других фаз с магнитопроводящей структурой.

Химический состав фаз с удлиненной морфологией, однако, часто является сложным: в частности, разработка и свойства таких композитных материалов были раскрыты в некоторых предшествующих патентах, в которых, в частности:

- патентные документы WO2008/040815 и US2009/0292366 раскрывают получение и использование композитной керамики на основе диоксида циркония (стабилизированной как оксидом иттрия, так и оксидом церия), глинозема и алюминатов с удлиненной морфологией, общего состава REAl11O18 (в котором RE означает редкоземельные металлы), содержащей лантан. Такие материалы получаются посредством смешивания оксидов, гранулированных с помощью распылительной сушилки, прессованных и спеченных, и имеют устойчивость к разрушению > 800 МПа (DIN EN ISO 6872), истинный предел прочности > 6 МПа⋅м1/2 (DIN CEN/TS 14425-5), модуль упругости < 250 ГПа (DIN EN 843 Часть 2) и твердость (HV0,5) < 1500 (DIN 50113). Полученный материал является полезным для биомедицинского использования, такого как протезы зубов, бедра, колена, плеча или пальца;

- патентный документ JP5301767 раскрывает получение композитов на основе диоксида циркония (стабилизированного оксидом церия), глинозема, алюмината лантана и оксида марганца, с увеличенными устойчивостью к изгибу и истинным пределом прочности. Алюминат лантана получается путем смешивания оксалата лантана и переходного глинозема, кальцинированного, а затем включенного в смесь с другими составляющими оксидами;

- патентные документы WO2011/000390 и US2012/0163744 раскрывают получение и механические свойства композитов на основе диоксида циркония (стабилизированного оксидом иттрия и оксидом церия), глинозема, а также алюминатов металлов. Композитный материал получается посредством распыления суспензии, содержащей эти три оксида или диоксид циркония, глинозем и предшественник алюмината, с последующим прессованием и спеканием.

Предшествующий уровень техники таким образом предлагает все процессы, в которых композитные материалы получаются посредством механического смешивания составляющих их фаз, вводимых в виде порошков.

Кроме того, в процессах предшествующего уровня техники, относящихся к трехфазным системам (например, в системе глинозем-оксид циркония-YAG) невозможно проверить содержание стабилизатора, необходимое для того, чтобы получить при температуре окружающей среды диоксид циркония в тетрагональной фазе, с последующей стабилизацией кубической фазы, намного менее интересной с механической точки зрения. Следовательно, такие материалы имеют ограниченные механические свойства и мало интересны с точки зрения их промышленной применимости.

Предшествующий уровень техники дополнительно предлагает некоторые процессы поверхностной модификации керамических порошков, нацеленные на разработку композитных порошков. В частности:

- патентный документ US2012/0238437 раскрывает процесс для производства нанокомпозитов в системе глинозем - диоксид циркония посредством поверхностной модификации коммерческих порошков глинозема или диоксида циркония органическими предшественниками вторых фаз с помощью поверхностной реакции между алкоксидами металлов и гидроксильными группами частиц матрицы. Следовательно, такой процесс подразумевает использование органических предшественников и органических средств диспергирования/растворения, таких как абсолютный этиловый спирт. Кроме того, раскрытый процесс ограничивается приготовлением двухфазных композитов и дает начало «обычным» микроструктурам, в которых все фазы имеют равноосную морфологию;

- патентный документ US7407690 раскрывает способ для поверхностной химико-физической модификации порошков диоксида титана для обработки серной кислотой с тем, чтобы вызвать образование поверхностного слоя фосфата титана. После этого к суспензии добавляется сильное основание (KOH), которое преобразует этот фосфат в титанат калия (K2TiO3). Этот процесс все еще может использовать стадию подкисления (HCl) для преобразования поверхностного титаната в водный и желеобразный слой с общей формулой Ti(OH)4. Такой продукт может быть высушен или дополнительно легирован (металлами в виде солей или в коллоидной форме, или в органических соединениях) для того, чтобы создать дополнительный поверхностный слой с другим составом на частицах диоксида титана. Такой процесс заключается главным образом в механизме для растворения и поверхностного осаждения диоксида титана с образованием желеобразного слоя, способного в свою очередь принимать в себя дополнительные органические/неорганические легирующие вещества. Кроме того, когда глинозем или диоксид циркония также используются в качестве сырья, раскрытый процесс должен включать формирование поверхностного слоя фосфата титана.

Следовательно, известные процессы для поверхностной модификации керамических порошков широко используются для того, чтобы придать конкретные свойства получаемым композитным порошкам. Очень редко такие процессы вместо этого нацеливаются на приготовление композитных порошков посредством их покрытия химико-физическими способами или способами осаждения, в которых органический или неорганический предшественник второй фазы осаждается на поверхность и преобразовывается в конечную фазу посредством подходящей термической обработки.

Однако процессы для производства сложных керамических систем, известные в данной области техники, все еще имеют некоторые технологические проблемы, которые касаются как состава, так и управления микроструктурой. Фактически, как следует из вышеизложенного, композитная (двух- или многофазная) керамика обычно производится посредством обычного процесса механического смешивания составляющих ее порошков (или их предшественников, но всегда в форме порошков оксидов), образуя материалы, которые могут иметь серьезные ограничения в плане чистоты конечных фаз, управления микроструктурой (гомогенностью), а также содержания стабилизатора диоксида циркония. Для того, чтобы решить такие проблемы, предшествующий уровень техники предусматривает использование влажного синтеза (золь-гель, соосаждение и т.д.), который однако часто дает продукты, которые имеют серьезную агломерацию первичных частиц и трудности в воспроизводстве особенностей порошка, когда этот процесс реализуется в промышленном масштабе.

Следовательно, задачей настоящего изобретения является решение вышеописанных проблем предшествующего уровня техники путем предложения процесса для производства композитных и нанокомпозитных керамических материалов, нацеленного в частности на получение оксидной керамики на основе диоксида циркония (предпочтительно стабилизированного оксидом церия), содержащей две или более вторичных фаз, подходящим образом выбираемых для того, чтобы улучшить механические свойства, срок службы и надежность диоксида циркония, что позволило бы получать материалы и компоненты, которые можно было бы применять во множестве областей (в биомедицинском секторе, в качестве механических компонентов, режущих инструментов и т.д.).

Другой задачей настоящего изобретения является предложить процесс для производства многофазных керамических композитов на основе диоксида циркония, который позволял бы надежно управлять и модулировать множество параметров, таких как содержание стабилизирующего оксида в матрице из диоксида циркония, химический состав фаз и их морфология, микроструктура материала и его конечные (физические, оптические, механические) свойства.

Кроме того, задачей настоящего изобретения является предложить процесс для производства многофазных керамических композитов на основе диоксида циркония, который позволял бы проверять концентрацию стабилизатора для матрицы из диоксида циркония с точностью 0,1% (или меньше), а также получать все конечные фазы с надлежащими чистотой и стехиометрией, даже в случае мультикатионных фаз.

Другой задачей настоящего изобретения является предложить процесс для производства многофазных керамических композитов на основе диоксида циркония, который вместо этого гарантировал бы контакт и уровень смешивания, который является более узким чем те, которые предлагаются предшествующим уровнем техники, поскольку только матрица из диоксида циркония используется в качестве порошка (возможно, наномерного), хорошо диспергируемого в водной среде, в которой растворяются прекурсорные соли металлов вторых фаз.

Кроме того, задачей настоящего изобретения является предложить процесс для производства многофазных керамических композитов на основе диоксида циркония, который содержит стадию сушки, которая может обеспечить получение «мягких» гранул с минимальным количеством агрегатов, способных легко диспергироваться в водной суспензии.

Другой задачей настоящего изобретения является предложить процесс для производства многофазных керамических композитов на основе диоксида циркония, который посредством подходящей модификации некоторых параметров процесса, таких как, например, химический состав водного раствора, смешиваемого с керамической суспензией, концентрация тех же самых растворов и суспензий, предварительный подогрев легированных порошков, позволял бы легко модулировать управляемым способом состав и параметры микроструктуры порошков для того, чтобы оптимизировать конечные свойства материала с учетом его конкретных применений.

Вышеописанные и другие задачи и преимущества настоящего изобретения, как это будет понятно из следующего описания, получаются с помощью процесса в соответствии с п. 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления и нетривиальные вариации настоящего изобретения являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.

Считается, что все включенные пункты формулы изобретения являются неотъемлемой частью настоящего описания.

Очевидно, что многочисленные изменения и модификации (например, связанные с формой, размерами, компоновками и частями с эквивалентной функциональностью) могут быть сделаны в отношении описываемого без отступлений от области охвата настоящего изобретения, устанавливаемой приложенной формулой изобретения.

Настоящее изобретение будет лучше описано с помощью некоторых предпочтительных вариантов его осуществления, которые приводятся как неограничивающий пример, со ссылками на прилагаемые чертежи, в которых:

Фиг. 1 показывает микроструктуру материала, спеченного посредством стадии процесса в соответствии с настоящим изобретением;

Фиг. 2 показывает полученную с помощью просвечивающего электронного микроскопа микрофотографию спеченного материала, проиллюстрированного на Фиг. 1;

Фиг. 3 показывает график, представляющий собой рентгеновский дифракционный спектр спеченного материала, проиллюстрированного на Фиг. 1 и Фиг. 2;

Фиг. 4 показывает график, представляющий собой зависимость устойчивости к изгибу и истинного предела прочности от содержания церия;

Фиг. 5a и Фиг. 5b показывают полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа изображения другого материала, спеченного посредством стадии процесса в соответствии с настоящим изобретением, соответственно с низким и высоким увеличением; и

Фиг. 6a и Фиг. 6b показывают полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа изображения другого материала, спеченного посредством стадии процесса в соответствии с настоящим изобретением, соответственно с низким и высоким увеличением.

В частности, процесс для производства многофазных керамических композитных материалов на основе диоксида циркония содержит стадии:

a) обеспечения по меньшей мере одной керамической суспензии А путем диспергирования по меньшей мере одного керамического порошка диоксида циркония по меньшей мере в одной водной среде для того, чтобы получить по меньшей мере одну матрицу для такого композитного материала;

b) обеспечения по меньшей мере одного водного раствора B, содержащего один или более неорганических предшественников, и добавления такого водного раствора B к такой керамической суспензии А для поверхностной модификации такого порошка керамического диоксида циркония и получения по меньшей мере одной смешанной суспензии C;

c) быстрой сушки такой смешанной суспензии C для того, чтобы получить по меньшей мере один смешанный порошок D;

d) термообработки такого смешанного порошка D для того, чтобы получить по меньшей мере один порошок диоксида циркония, покрытый на его поверхности вторыми фазами; и

e) формования такого порошка диоксида циркония, покрытого на его поверхности вторыми фазами.

Предпочтительно керамический порошок диоксида циркония, используемый на стадии a) процесса в соответствии с настоящим изобретением, имеет нанокристаллическую структуру и, что выгодно, является коммерчески доступным. Керамический порошок диоксида циркония может быть чистым, а именно не содержащим стабилизирующих оксидов, или может содержать один или более стабилизаторов в твердом растворе, и предпочтительно оксид церия или оксид иттрия, либо оксид церия, добавленный с одним или более другими стабилизаторами, либо оксид иттрия, добавленный с одним или более другими стабилизаторами. Оксид церия, если он присутствует, может содержаться в молярном соотношении от 5% до 15% относительно диоксида циркония. Оксид иттрия, если он присутствует, может содержаться в молярном соотношении от 1% до 10% относительно диоксида циркония. Керамический порошок диоксида циркония предпочтительно имеет наномерный или субмикронный размер зерен.

Предпочтительно водная среда является деионизированной водой, и керамический порошок диоксида циркония диспергируется в такой деионизированной воде с массовым соотношением порошок:вода в диапазоне от 1:1 до 1:20.

Предпочтительно стадия a) дополнительно содержит подстадию a1) диспергирования суспензии водная среда - керамический порошок с помощью по меньшей мере одной шаровой мельницы с массовым соотношением порошок:шары в диапазоне от 1:1 до 1:20. Предпочтительно диспергирование на подстадии a1) будет выполняться в течение достаточного времени для того, чтобы дезинтегрировать возможные агрегаты, присутствующие в порошке, и такое время предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 50 час.

Еще более предпочтительно стадия a) содержит подстадию a2) установки значения рН керамической суспензии A и поддержания такого значения в течение всей стадии диспергирования

a) процесса в соответствии с настоящим изобретением: в частности, значение pH должно быть выбрано подходящим образом, а именно так, чтобы гарантировать, что нет никакого растворения, даже частичного, порошка и/или возможных стабилизирующих оксидов. В соответствии с выбранным порошком диоксида циркония и вторыми фазами, которые должны быть созданы, значение рН будет устанавливаться в диапазоне от 2 до 12, и поддерживаться на этом уровне в течение всей стадии диспергирования. В результате выполнения стадии a) процесса в соответствии с настоящим изобретением получается керамическая суспензия A, подходящим образом диспергированная и имеющая необходимое значение pH.

В частности, на стадии b) процесса в соответствии с настоящим изобретением готовится водный раствор B, содержащий металлические неорганические предшественники вторых фаз, которые должны быть получены в конечном композитном материале. Предпочтительно такие предшественники содержат одну или более неорганических солей, в частности выбираемых среди безводных или водных хлоридов и нитратов. Такие неорганические предшественники могут содержать соли церия, иттрия, алюминия, магния, стронция, лантана и/или марганца. Водный раствор B предпочтительно имеет концентрацию от 1 до 500 г/л, и значение pH такого водного раствора должно строго контролироваться для того, чтобы избежать осаждения, даже всего лишь частичного, таких солей в виде гидроксидов или других твердых осадков. В частности, стадия b) содержит подстадию b1) капельного добавления водного раствора B к керамической суспензии A, перемешиваемой магнитной мешалкой. В течение всей подстадии b1) добавления водного раствора B к керамической суспензии А для получения смешанной суспензии C стадия b) может дополнительно содержать подстадию b2) точной проверки значения рН керамической суспензии A для того, чтобы с одной стороны избежать растворения порошка диоксида циркония (или стабилизирующих оксидов, содержащихся в нем), а с другой стороны избежать осаждения солей металлов.

В частности, стадия c) процесса в соответствии с настоящим изобретением предусматривает, чтобы смешанная суспензия C мгновенно сушилась управляемым образом. Предпочтительно стадия c) может содержать подстадию c1) распыления смешанной суспензии C при температуре от приблизительно 80°C до приблизительно 200°C: в частности, такая подстадия c1) предусматривает снабжение по меньшей мере одной форсунки распылителя такой смешанной суспензией C, причем такая форсунка выполнена с возможностью преобразования смешанной суспензии C в аэрозоль из микрокапелек. Стадия распыления c1), выполняемая в диапазоне температур от приблизительно 80°C до приблизительно 200°C, будет гарантировать испарение водного растворителя смешанной суспензии C за очень короткий промежуток времени, порядка миллисекунд, с получением смешанного порошка D. В частности, полученный смешанный порошок D как продукт стадии сушки c) процесса в соответствии с настоящим изобретением выглядит как гранулы со сферической морфологией, состоящие из порошка диоксида циркония, поверхность которых равномерно покрыта слоем, содержащим предшественники второй желаемой фазы (фаз). Такой поверхностный слой имеет по существу аморфную природу.

В частности, во время стадии d) процесса в соответствии с настоящим изобретением смешанный порошок D подвергается термическим обработкам, выполняемым с двумя различными целями: первая цель заключается в вызывании термического разложения побочных продуктов реакции, которые образуются на предыдущих стадиях a), b) и c), а вторая цель заключается в преобразовании поверхностного аморфного слоя, который покрывает керамические порошки диоксида циркония и который содержит металлические неорганические предшественники вторых фаз, в продукты с некоторой степенью кристалличности. Для того, чтобы достичь вышеописанной первой цели, стадия d) процесса в соответствии с настоящим изобретением содержит подстадию d1) первой термической обработки, которая предусматривает нагревание такого смешанного порошка D при температуре от 200°C до 800°C в течение времени от 1 до 20 час, со скоростью охлаждения и нагревания от 1 до 20°C/мин. Для того, чтобы достичь вышеописанной второй цели, стадия d) процесса в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно содержать после подстадии d1) подстадию d2) второй термической обработки, которая предусматривает нагревание порошка, выходящего из такой подстадии d2), до температуры от 500°C до 1300°C в течение времени от 1 до 20 час, со скоростью охлаждения и нагревания от 1 до 20°C/мин. Продукт, который получается на стадии d) процесса в соответствии с настоящим изобретением, и в частности на подстадиях d1) и d2), представляет собой порошок диоксида циркония, покрытый на его поверхности вторыми фазами, которые могут быть аморфными, кристаллическими или частично аморфными и частично кристаллическими. Если поверхностные продукты имеют кристаллическую природу, они могут иметь химический состав вторичных конечных фаз, которые должны быть получены, или могут иметь метастабильный или промежуточный состав. В частности, такой порошок диоксида циркония, покрытый на его поверхности, получается в виде относительно мягких гранул, которые могут быть легко диспергированы в водной среде (например, путем размалывания в шаровой мельнице, в течение времени от 5 до 50 час).

В частности, стадия e) формования порошка диоксида циркония, покрытого на его поверхности вторыми фазами, может содержать подстадию e1) сухого (прессование) или влажного (отливка в матрице) формования такого порошка диоксида циркония, покрытого на его поверхности вторыми фазами, и последующую подстадию e2) естественного спекания (при давлении окружающей среды, на воздухе), термическим циклом которого строго управляют так, чтобы получить керамику с управляемой теоретической плотностью и конечной микроструктурой.

Настоящее изобретение поясняется следующими Примерами, хотя оно и не ограничивается ими.

Цель этих Примеров заключается в том, чтобы показать возможности процесса в соответствии с настоящим изобретением в проверке и модуляции множества параметров, таких как состав, микроструктурные, морфологические, физические, механические параметры, и т.д. Такая проверка выполняется посредством простой, но целенаправленной модификации некоторых конкретных параметров процесса спекания сырой керамики, таких как, например, химический состав соляного раствора, концентрация некоторых металлических солей в том же самом растворе.

Пример 1 показывает возможности процесса в плане строгой проверки содержания оксида церия, стабилизирующего оксида тетрагонального диоксида циркония, а также роль содержания церия в физических и механических свойствах спеченных материалов. В частности эта проверка позволяет модулировать механические (твердость, устойчивость к изгибу, истинный предел прочности) и физические (способность диоксида циркония к преобразованию и его стабильность в гидротермальной окружающей среде) свойства, позволяя за счет этого получить оптимум в глобальных характеристиках керамического композита.

Процесс в соответствии с настоящим изобретением дополнительно позволяет формировать на месте вторую и третью желаемые фазы, поскольку эти фазы однородно кристаллизуются на всей поверхности коммерческого порошка диоксида циркония посредством подходящей предварительной термической обработки и/или цикла спекания фаз d) и e). Такой аспект показан в Примере 2, предложенном ниже, в котором подчеркивается роль цикла спекания подстадии e2) в формировании микроструктуры и морфологии керамических композитов, возможно благодаря механизму формирования на месте во время термического процесса стадии d).

ПРИМЕР 1

Водные суспензии, 33% по массе, содержащие 100 г коммерческого стабилизированного оксидом церия порошка диоксида циркония (стабилизированного 10 мол.% оксида церия) диспергировались посредством размола на шаровой мельнице в течение приблизительно 15 час с использованием шариков из диоксида циркония (диаметр шариков был равен 2 мм; массовое соотношение порошок диоксида циркония:шарики составляло 1:8). Значение pH суспензий было доведено до 3 путем добавления разбавленной соляной кислоты.

Были подготовлены четыре водных раствора, каждый из который содержал небезводный нитрат алюминия, нитрат стронция, нитрат церия и нитрат аммония. В этих четырех растворах концентрация нитрата алюминия и нитрата стронция была постоянной. Напротив, концентрация нитрата церия и нитрата аммония последовательно увеличивалась. Концентрация солей металлов в этих четырех составах показана в нижеследующей Таблице 1.

Таблица 1

Состав Al(NO3)3⋅9H2O (г/мл) Sr(NO3)3 (г/мл) (NH4)2Ce(NO3)6 (г/мл) A 1,5 0,06 / B 1,5 0,06 0,08 C 1,5 0,06 0,165 D 1,5 0,06 0,246

Термически обработанные порошки были дополнительно диспергированы посредством размола на шаровой мельнице с использованием деионизированной воды в качестве диспергирующей среды и размалывающих шариков, сделанных из диоксида циркония. К этим четырем составам был добавлен коммерческий диспергирующий агент (Duramax D3005) в концентрации, равной 3 мас.% по массе керамического порошка. Эти четыре диспергированные суспензии были отлиты в пористые матрицы, сделанные из глинозема. Сырые тела, вынутые из пористых матриц, сушились в течение приблизительно недели в условиях управляемой температуры и влажности. После достижения постоянной массы сырая керамика была подвергнута циклу спекания, выполнявшемуся при температуре 1450°C в течение 1 час. В соответствии с различными составами, использованными при синтезе, спеченные материалы были названы как 1A, 1B, 1C и 1D.

Эти спеченные материалы были подвергнуты следующим физическим исследованиям:

1) измерению плотности спеченного материала с помощью весов Архимеда в соответствии с режимами, описанными стандартах ASTM C373-88 (2006);

2) анализу присутствующих кристаллических фаз посредством рентгеновской дифракции (DRX). Тот же самый анализ также позволяет определять долю (Xm) и объем (Vm) моноклинного диоксида циркония на поверхности спеченных материалов, применяя соотношение Торайя:

в котором Ix(hkl) определяет интенсивность дифракционного пика, который соответствует плоскости hkl фазы x, где x может обозначать моноклинную (m) или тетрагональную (t) фазу.

Тот же самый анализ может быть выполнен на поверхности излома этих материалов, что позволяет определить способность диоксида циркония к преобразованию из тетрагональной фазы в моноклинную фазу. Способность к преобразованию (T) фактически определяется следующим выражением:

T=[(Vm)f-(Vm)P]⋅100 (3)

в котором (Vm)f и (Vm)P соответственно означают объем моноклинного диоксида циркония на поверхности излома и на чистой поверхности.

3) микроструктурному анализу с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и полевого эмиссионного микроскопа (FESEM), а также просвечивающего электронного микроскопа (TEM);

4) оценке стабильности диоксида циркония при гидротермальных условиях в соответствии со стандартами ISO13356 путем проверки материалов в автоклаве (давление 2 бар, пар с температурой 134±2°C) в течение 5 час. Изменение объема моноклинного диоксида циркония во время теста оценивалось посредством рентгеновской дифракции.

Кроме того, эти материалы были подвергнуты следующим механическим исследованиям:

1) измерению твердости по Виккерсу с помощью твердомера TESTWELL FV700 с прикладыванием нагрузок от 5 до 30 кгс;

2) измерению устойчивости к двухосному изгибу в соответствии с процедурой, описанной в международном стандарте ISO 6872:2008(E), с использованием спеченных дисков, имеющих диаметр приблизительно 12 мм и толщину приблизительно 1,2 мм;

3) измерению истинного предела прочности в соответствии с процедурой, описанной в международном стандарте ISO 6872:2008(E), с использованием небольших спеченных брусков, имеющих следующие размеры: 40 мм × 4 мм × 3 мм.

Микроструктурный анализ позволил подтвердить, что описанная процедура позволяет получать композитные спеченные материалы, характеризующиеся высокой микроструктурной однородностью. Например, Фиг. 1 показывает микроструктуру спеченного материала 1C, позволяя наблюдать прекрасное распределение всех фаз матрицы диоксида циркония в дополнение к отсутствию агломератов как в матрице (более яркий контраст на Фиг. 1), так и во вторых фазах (более темный контраст на Фиг. 1). Дополнительно на фотографии, изображенной на Фиг. 1, можно видеть, что размер матрицы диоксида циркония является мелким и однородным, и что вторые фазы показывают две различные морфологии, поскольку имеются как зерна со скругленной равноосной морфологией, так и зерна с удлиненной морфологией.

Фиг. 2 вместо этого показывает микрофотографию спеченного материала 1C, полученную с помощью просвечивающего электронного микроскопа. На этом изображении лучше видно размер и морфологию матрицы и вторых фаз. Кроме того, анализ с помощью микроскопа сопровождался анализом химического состава, выполнявшимся с помощью нано-зонда. Такой анализ позволил подтвердить, что фаза с более ярким контрастом на Фиг. 2 (точка A) состоит только из циркония, церия и кислорода; фаза с более темным контрастом со скругленной морфологией (точка B) состоит только из алюминия и кислорода; и наконец фаза с более темным контрастом с удлиненной морфологией (точка C) состоит из алюминия, стронция и кислорода. Такая информация позволила идентифицировать в композитном материале три следующие керамические фазы: стабилизированный оксидом церия диоксид циркония, глинозем и алюминат стронция.

С помощью микроскопического исследования и анализа изображения были определены микроструктурные параметры спеченных материалов. Из данных, включенных в следующую Таблицу 2, можно видеть, что микроструктурные параметры этих четырех материалов являются весьма схожими, как в терминах размеров зерен диоксида циркония и глинозема, так и в терминах средней длины и соотношения сторон (отношения между длиной и шириной зерен с удлиненной морфологией) зерен с удлиненной морфологией, состоящих из алюмината стронция.

Таблица 2

Спеченный материал Средний размер зерен ZrO2 (мкм) Средний размер зерен Al2O3 (мкм) Средняя длина зерен SrAl12O19 (мкм)/соотношение сторон 1A 0,6 ± 0,2 0,26 ± 0,08 0,7 ± 0,2/6 ± 2 1B 0,6 ± 0,2 0,3 ± 0,1 0,6 ± 0,2/5 ± 2 0,5 ± 0,3 0,3 ± 0,1 0,6 ± 0,2/6 ± 2 1D 0,7 ± 0,3 0,3 ± 0,1 0,9 ± 0,2/5 ± 2

Рентгеновский дифракционный анализ подтвердил, что материалы, полученные из этих четырех составов, состоят только из стабилизированного оксидом церия диоксида циркония, α-Al2О3 и SrAl12O19. Фиг. 3 показывает дифракционный спектр спеченного материала 1C, включающий идентифицированные кристаллические фазы. Рентгеновский дифракционный анализ позволил определить долю моноклинного диоксида циркония, присутствующего на поверхности спеченных материалов, которая получилась очень низкой (значение Vm составило от 0,03 до 0,15).

Следующая Таблица 3 включает некоторые физические и механические данные спеченных материалов. Соотношение между устойчивостью к изгибу и истинным пределом прочности дополнительно показано на Фиг. 4, которое позволяет напрямую сравнивать материалы с различным содержанием церия, позволяя идентифицировать спеченный материал 1C как материал, характеризующийся оптимумом не только в механических свойствах (максимальными устойчивостью к изгибу и истинным пределом прочности), но также и в физических свойствах (оптимальная способность к преобразованию диоксида циркония под нагрузкой и отсутствие разложения при гидротермальных условиях, как показано данными в Таблице 3).

Предложенный здесь Пример позволяет прояснить возможности процесса в соответствии с настоящим изобретением в тонкой модуляции управляемым образом параметров состава, влияющих в свою очередь на физические и механические свойства многофазных керамических соединений.

Таблица 3

Спеченный материал Твердость по Виккерсу (Hv) Сопротивление изгибу (МПа) Истинный предел прочности (МПа√м) Способность к преобразованию (%) Гидротермальная стабильность (Vm после обработки в автоклаве в течение 5 час) 1036 ± 8 719 ± 22 8,2 ± 0,1 70 46 1B 995 ± 8 885 ± 128 10,2 ± 0,2 69 8,6 1058 ± 4 778 ± 47 9,3 ± 0,8 65 9 1D 1080 ± 11 672 ± 70 8,6 ± 0,2 62 1

ПРИМЕР 2

Водная суспензия в количестве 33 мас.%, содержащая 100 г коммерческого стабилизированного оксидом церия порошка диоксида циркония (стабилизированного 10 мол.% оксида церия) диспергировалась посредством размола на шаровой мельнице в течение приблизительно 15 час с использованием шариков из диоксида циркония (диаметр шариков был равен 2 мм; массовое соотношение порошок диоксида циркония:шарики составляло 1:8). Значение pH суспензии было доведено до 3 путем добавления разбавленной соляной кислоты.

Был подготовлен водный раствор, содержащий небезводный нитрат алюминия, экза-гидратированный нитрат магния, нитрат церия и нитрат аммония. Концентрация солей металлов, растворенных в этих четырех составах, показана в следующей Таблице 4:

Таблица 4

Al(NO3)3⋅9H2O (г/мл) Mg(NO3)3⋅6H2O (г/мл) (NH4)2Ce(NO3)6 (г/мл) 1,6 0,09 0,19

Солевой раствор был добавлен к подходящим образом диспергированной керамической суспензии. Эта смесь перемешивалась магнитной мешалкой в течение двух часов, после чего сушилась с помощью распылителя при температуре распыления, равной 140°C. Распыленный порошок был подвергнут двум термическим обработкам: первая выполнялась при температуре 600°C в течение 1 час; вторая - при температуре 1150°C в течение 30 мин.

Эти термически обработанные порошки были дополнительно диспергированы путем размола на шаровой мельнице с использованием деионизированной воды в качестве диспергирующей среды и перемалывающих шариков из диоксида циркония. Коммерческий диспергирующий агент (Duramax D3005) был добавлен к составу в концентрации 3 мас.% по массе керамического порошка. Диспергированная суспензия была отлита в пористые матрицы из глинозема. Сырые тела, вынутые из пористых матриц, сушились в течение приблизительно недели в условиях управляемой температуры и влажности. После достижения постоянной массы сырая керамика была подвергнута двум различным циклам спекания:

- спекаемый материал 2A был обработан при температуре 1350°C в течение 2 час;

- спекаемый материал 2B был обработан при температуре 1400°C в течение 1 час.

Спеченные материалы были подвергнуты тем же самым физическим, микроструктурным и механическим исследованиям, что и в Примере 1.

Фиг. 5a и Фиг. 5b показывают микроструктуру спеченного материала 2A (изображения с различным увеличением), показывая однородную микроструктуру, характеризуемую хорошим распределением вторых фаз в керамической матрице. Можно видеть присутствие ограниченной фракции удлиненной морфологии, длина которой составляет несколько микронов.

Фиг. 6a и Фиг. 6b показывают микроструктуру спеченного материала 2B (изображения с различным увеличением), показывая однородную микроструктуру, характеризуемую хорошим распределением вторых фаз в керамической матрице. Можно видеть присутствие важной фракции зерен, имеющих удлиненную морфологию, длина которой составляет несколько микронов, с высоким соотношением сторон.

Микроструктурные различия между этими двумя материалами показаны в следующей Таблице 5, как в терминах размеров зерен диоксида циркония и глинозема, так и в терминах средней длины и соотношения сторон (отношения между длиной и шириной зерен с удлиненной морфологией) зерен с удлиненной морфологией, состоящих из алюмината магния.

Наконец, следующая Таблица 6 показывает некоторые физические и механические параметры спеченных материалов.

Таблица 5

Спеченный материал Средний размер зерен ZrO2 (мкм) Средний размер зерен Al2O3 (мкм) Средняя длина зерен SrAl12O19 (мкм)/соотношение сторон 2A 0,4 ± 0,2 0,25 ± 0,06 2 ± 1/6 ± 1 2B 0,8 ± 0,3 0,3 ± 0,1 4 ± 2/9 ± 3

Таблица 6

Спеченный материал Твердость по Виккерсу (Hv) Сопротивление изгибу (МПа) Истинный предел прочности (МПа√м) Способность к преобразованию (%) Гидротермальная стабильность (Vm после обработки в автоклаве в течение 5 час) 2A 1085 ± 10 718 ± 132 7,1 ± 0,2 54 нет данных 2B 1051 ± 11 866 ± 40 8 ± 1 57 1

Предложенный здесь Пример подчеркивает роль подходящего цикла спекания в сопоставлении с самым подходящим развитием микроструктуры. Можно отметить фактически превосходные механические свойства материала, спеченного при температуре 1400°C за 1 час, характеризуемого высокой долей алюминатов с удлиненной морфологией и высоким соотношением сторон. В свою очередь, такая микроструктурная проверка стала возможной за счет стратегии приготовления композитных порошков, а именно в процессе в соответствии с настоящим изобретением, который подразумевает формирование вторичных фаз на месте, что позволяет проверять и модулировать архитектуру композитных материалов благодаря подходящим термическим обработкам.

Описанный выше процесс в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с тем, что предлагается предшествующим уровнем техники, позволяет получить несколько преимуществ, среди которых:

- производство более сложных керамических материалов при управлении в то же самое время концентрацией стабилизирующих материалов для диоксида циркония, числом, составом и морфологией всех присутствующих вторых фаз, что позволяет получать керамические композиты с улучшенными физическими и механическими свойствами;

- возможность получать тетрагональную фазу, а также проверять содержание стабилизирующих материалов с хорошей точностью. Для того, чтобы достичь такого результата, главную роль играет значение pH процесса, которое должно поддерживаться в пределах точного диапазона. Посредством такой проверки возможно достичь баланса в жидкой среде, в которой соли металлов (предшественники вторых фаз) полностью диссоциируются на ионы, избегая вместо этого растворения, даже частичного, матрицы диоксида циркония и стабилизирующего ее оксида. Достижение такого баланса позволяет проверять содержание оксида церия в диоксиде циркония и, следовательно, конечные механические свойства;

- получаемое точное смешивание между ионами в растворе (предшественников вторых фаз) и керамическими нано-частицами (матрицей композитного материала), в свою очередь очень хорошо дезинтегрируемых в водной суспензии, что гарантирует превосходное распределение вторых фаз на порошках матрицы, которое не может быть получено, например, путем смешивания керамических оксидов или керамических порошков с осадками (например гидроксидами) вторых фаз;

- гомогенность, получаемая в такой смеси, «замораживается» в высушенных продуктах благодаря почти мгновенным методикам сушки («распылительной сушки»), в которой суспензия распыляется, и растворитель мгновенно испаряется. Такие методики препятствуют сегрегации неорганических предшественников, которая происходила бы во время медленной сушки в печи, которая представляет собой обычную практику сушки для композитов или легированных порошков. Следовательно, используемые стратегии с управляемым смешиванием и сушкой позволяют создавать полностью однородные микроструктуры с превосходным распределением всех присутствующих фаз и не содержащие агломератов;

- поверхностная модификация матричных порошков с предшественниками вторых фаз выполняется в водной среде, в противоположность процессам покрытия керамических порошков органическими предшественниками (алкоксидами, ацетатами) или с помощью методик золь-гель, которые требуют органических сред или растворителей. Следовательно, такая стратегия является более простой и может быть легко перенесена на промышленные масштабы;

- методика поверхностной модификации применяется впервые при приготовлении многофазных керамических систем (три или более составляющих фаз), с необычной микроструктурой (содержащей вторые фазы как в виде мелких частиц, так и с удлиненной морфологией), имеющих также сложный химический состав (мультикатионные вторые фазы, диоксид циркония, легированный точными количествами стабилизатора). Фактически, даже если составы, к которым должен быть применен процесс в соответствии с настоящим изобретением, не являются новаторскими сами по себе, в соответствии с известным предшествующим уровнем техники они получаются исключительно посредством «стандартных» процессов механического смешивания составляющих их оксидов и их реакции в твердом состоянии при высокой температуре, с уменьшенным контролем над микроструктурой (размер и распределение частиц, морфологическое развитие фаз) и уменьшенной чистотой продукта;

- процесс в соответствии с настоящим изобретением является универсальным, и может быть применен, по запросу, к широкому спектру составов и микроструктур;

- путем регулирования химического состава первоначального солевого раствора и регулирования значения pH процесса в строго определенном диапазоне возможно проверить содержание оксида церия в диоксиде циркония (с точностью до 0,1% или меньше) и одновременно получить все армирующие фазы с правильной стехиометрией;

- композитные материалы на основе диоксида циркония получаются с превосходными механическими свойствами, увеличенной надежностью и сроком службы. Кроме того, процесс в соответствии с настоящим изобретением является особенно универсальным, поскольку он позволяет просто модулировать некоторые физические и механические свойства путем управления некоторыми параметрами процесса для того, чтобы оптимизировать поведение в зависимости от конкретной области применения;

- процесс в соответствии с настоящим изобретением является относительно простым для реализации в промышленном масштабе, поскольку он состоит из ограниченного числа стадий процесса, которые предусматривают использование обычных методик и приборов для получения керамических материалов. Кроме того, все стадии процесса выполняются в водной среде без какого-либо использования органических растворителей: это позволяет ограничить производственные затраты и воздействие на окружающую среду;

- модуляция параметров состава выполняется на одной стадии процесса посредством модификации первоначального солевого раствора, позволяя тем самым не модифицировать сам процесс. Полученные порошки могут быть легко диспергированы в водной среде; тонкие и хорошо дезинтегрированные порошки могут быть легко спечены до теоретической плотности в обычных печах (в воздухе, без помощи давления) и при умеренных температурах (от 1200°C до 1600°C).

Похожие патенты RU2684793C2

название год авторы номер документа
КОМПОЗИТНЫЙ КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2010
  • Могенсен Могенс
  • Хьялмарссон Пер
  • Вандел Мари
RU2537561C2
БИОКЕРАМИЧЕСКАЯ ДЕТАЛЬ 2015
  • Биллау Карл
  • Кифер Гундула
  • Бургер Вольфганг
RU2684551C2
ДЕТАЛЬ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОДЛОЖКУ СО СЛОЕМ КЕРАМИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ 2010
  • Педраса Диас,Фернандо
  • Бушо,Батист
  • Бальмен,Жосселин
  • Бонне,Жиль
  • Менюе,Жюстин
RU2546949C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОВОГО БАРЬЕРА 2010
  • Педраса Диас,Фернандо
  • Бушо,Батист
  • Бальмен,Жосселин
  • Бонне,Жиль
  • Менюе,Жюстин
RU2532795C2
КЕРАМИЧЕСКАЯ АНОДНАЯ СТРУКТУРА ( ЕЕ ВАРИАНТЫ ) И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ 2008
  • Бленнов Петер
  • Могенсен Могенс
  • Хансен Кент Каммер
RU2479893C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСА "ЗОЛЬ-ГЕЛЬ" ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ИЗ ТРЕХ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ И ПРИМЕНЕНИЕ СПОСОБА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОЙ МЕМБРАНЫ 2012
  • Рише Николя
  • Шартье Тьерри
  • Россиньоль Фабрис
  • Виве Орельен
  • Жеффруа Пьер-Мари
RU2608383C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДЕТАЛИ ИЗ КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА ПОСРЕДСТВОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА 2015
  • Тайе Брис
  • Пайе Рене
  • Тейссандье Франсис
  • Филипп Эрик
  • Буйон Эрик
RU2696955C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОБАРЬЕРНОЙ ЗАЩИТЫ И МНОГОСЛОЙНОЕ ПОКРЫТИЕ, СПОСОБНОЕ СФОРМИРОВАТЬ ТЕПЛОВОЙ БАРЬЕР 2011
  • Менюе,Жюстин
  • Ансар,Флоранс
  • Бонино,Жан-Пьер
  • Фенеш,Жюстин
  • Вьяззи,Селин
RU2561550C2
ДЕТАЛЬ С ПОКРЫТИЕМ ДЛЯ ГАЗОТУРБИННОГО ДВИГАТЕЛЯ И СПОСОБ ЕЁ ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2018
  • Биянши, Люк
  • Жулиа, Орельен
  • Бернар, Бенжамин Доминик Роже Жозеф
RU2764153C2
СПОСОБ ОБРАЗОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА 2016
  • Боун Адам
  • Ли Роберт
  • Мэттьюз Карл
  • Лэнкин Майк
  • Рахман Махфуджур
RU2696618C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 684 793 C2

Реферат патента 2019 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОФАЗНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Изобретение относится к производству многофазных керамических композитных материалов на основе диоксида циркония для использования в биомедицинском секторе, в качестве механических компонентов, режущих инструментов и т.д. Способ содержит следующие стадии. Готовят по меньшей мере одну керамическую суспензию путем диспергирования по меньшей мере одного порошка диоксида циркония, стабилизированного оксидом церия или оксидом иттрия в водной среде для того, чтобы получить по меньшей мере одну матрицу. Готовят по меньшей мере один водный раствор, содержащий один или более неорганический предшественник – соль церия, иттрия, алюминия, магния, стронция, лантана и/или марганца, и добавляют его к подготовленной керамической суспензии для поверхностной модификации порошка диоксида циркония и получения по меньшей мере одной смешанной суспензии. Проводят распылительную сушку суспензии для получения смешанного порошка, термообрабатывают порошок при температуре 200-800°С в течение 1-20 часов со скоростью нагрева или охлаждения 1-20 °С/мин, а затем – при температуре 500-1300°С с получением порошка диоксида циркония, покрытого вторыми фазами. Указанный порошок формуют и спекают. Технический результат изобретения – повышение механической прочности и срока службы изделий. 3 з.п. ф-лы, 8 ил., 6 табл.

Формула изобретения RU 2 684 793 C2

1. Способ получения многофазных керамических композитных материалов на основе диоксида циркония, отличающийся тем, что он включает стадии:

a) обеспечения по меньшей мере одной керамической суспензии, называемой суспензией А, путем диспергирования по меньшей мере одного керамического порошка диоксида циркония по меньшей мере в одной водной среде для того, чтобы получить по меньшей мере одну матрицу для упомянутого композитного материала, при этом диоксид циркония стабилизирован оксидом церия или оксидом иттрия, при этом упомянутый оксид церия содержится в молярном соотношении от 5 мол.% до 15 мол.% относительно диоксида циркония, а упомянутый оксид иттрия содержится в молярном соотношении от 1 мол.% до 10 мол.% относительно диоксида циркония, и при этом упомянутая водная среда является деионизированной водой, и упомянутый керамический порошок диоксида циркония диспергируется в упомянутой деионизированной воде с массовым соотношением порошок:вода в диапазоне от 1:1 до 1:20;

b) обеспечения по меньшей мере одного водного раствора, называемого раствором B, содержащего один или более неорганических предшественников, содержащих соли церия, иттрия, алюминия, магния, стронция, лантана и/или марганца, и добавления упомянутого водного раствора B к упомянутой керамической суспензии А для поверхностной модификации упомянутого порошка керамического диоксида циркония и получения по меньшей мере одной модифицированной суспензии, называемой суспензией C;

c) быстрой сушки упомянутой модифицированной суспензии для того, чтобы получить по меньшей мере один смешанный порошок, где «быстрая» означает сушку, выполняемую за время порядка миллисекунд, причем упомянутая стадия c) включает подстадию c1) распыления упомянутой модифицированной суспензии C при температуре от 80°C до 200°C, причем упомянутая подстадия c1) предусматривает снабжение по меньшей мере одной форсунки распылителя упомянутой модифицированной суспензией C, а упомянутая форсунка выполнена с возможностью преобразовывать упомянутую модифицированную суспензию C в аэрозоль из микрокапелек;

d) термообработки упомянутого смешанного порошка, называемого порошком D, для того, чтобы получить по меньшей мере один порошок диоксида циркония, покрытый на его поверхности вторыми фазами, при этом упомянутая стадия d) включает подстадию d1) нагревания упомянутого смешанного порошка D при температуре от 200°C до 800°C в течение времени от 1 до 20 час, со скоростью охлаждения и нагревания от 1 до 20°C/мин, а также тем, что упомянутая стадия d) включает после упомянутой подстадии d1) подстадию d2) нагревания порошка, выходящего из упомянутой подстадии d1), при температуре от 500°C до 1300°C в течение времени от 1 до 20 час, со скоростью охлаждения и нагревания от 1 до 20°C/мин; и

e) формования упомянутого порошка диоксида циркония, покрытого на его поверхности вторыми фазами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутая стадия a) включает подстадию a1) диспергирования суспензии водная среда - керамический порошок с помощью по меньшей мере одной шаровой мельницы с массовым соотношением порошок:шары в диапазоне от 1:1 до 1:20, в течение времени от 1 до 50 час, а также тем, что упомянутая стадия a) включает подстадию a2) установки значения рН упомянутой керамической суспензии и поддержания такого значения в течение всей упомянутой стадии a).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутая стадия b) включает подстадию b1) капельного добавления упомянутого водного раствора B к упомянутой керамической суспензии A при ее постоянном перемешивании магнитной мешалкой, а также тем, что упомянутая стадия b) включает подстадию b2) проверки во время упомянутой подстадии b1) значения рН упомянутой керамической суспензии.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутая стадия e) включает подстадию e1) сухого или влажного формования упомянутого композитного материала, состоящего из порошка диоксида циркония, покрытого на его поверхности вторыми фазами, и следующую подстадию e2) естественного спекания, а именно спекания в воздухе и при атмосферном давлении.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2019 года RU2684793C2

US 4900701 A, 13.02.1990
JP 2006208002 A, 10.08.2006
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОЙ КЕРАМИКИ 2009
  • Кораблева Елена Алексеевна
  • Якушкина Валентина Семеновна
  • Русин Михаил Юрьевич
  • Саванина Надежда Николаевна
  • Некрасов Евгений Викторович
RU2411217C1
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ УРОВНЯ ЖИДКОСТИ 2008
  • Козлов Максим Петрович
  • Корсаков Владислав Александрович
  • Калашников Анатолий Леонидович
  • Храмов Александр Геннадьевич
  • Белодед Алексей Васильевич
RU2377506C1
ОКСИД ЦИРКОНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2007
  • Лаубе Йорг
  • Гюгель Альфред
  • Оттерштедт Ральф
RU2442752C2
Цилиндрическая пила для вырезывания буксовых деревянных колец 1928
  • Кузнецов Д.П.
SU11425A1

RU 2 684 793 C2

Авторы

Монтанаро Лаура

Палмеро Паола

Шевалье Жером

Реверон Элен

Фюрдерер Тобиас

Даты

2019-04-15Публикация

2015-02-13Подача