ОКСИД ЦИРКОНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C01G25/00 C01G25/02 C04B35/486 H01M8/12 

Изобретение относится к порошкообразному оксиду циркония, содержащему оксиды металлов из группы скандия, иттрия, редкоземельных элементов и/или их смесей, к способу их получения, а также их применению в топливных ячейках, в частности, для получения электролитных субстратов для керамических топливных ячеек.

Чистый оксид циркония (ZrO₂) находится в трех модификациях. Кубическая фаза высокой температуры превращается ниже 2300°С в метастабильный тетрагональный оксид циркония, и между 1200°С и 950°С наблюдают переход тетрагонального в моноклинный ZrO₂. Трансформации между моноклинными фазами и фазами высокой температуры при нагревании и охлаждении связывают с неравномерными изменениями объема.

Спекание диоксида циркония происходит в температурной области, которая очевидно проходит через температуру обратимого моноклинного-тетрагонального превращения фаз. Чтобы предотвратить обратное превращение в моноклинную фазу, требуется стабилизация модификаций высокой температуры с посторонними оксидами. Стабилизированные оксиды циркония затем находятся от комнатной температуры до температуры расплава в той же стабилизируемой модификации, то есть для изготовления керамических строительных деталей при охлаждении предотвращают сильные изменения объема, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, том А28, 1996, с.556 и сл., Römpp Lexikon Chemie, 10 издание 1999, с.3073. Для получения керамических строительных элементов применяют стабилизированный или частично стабилизированный порошок из оксида циркония. Причем оксиды стабилизатора могут образовывать твердый раствор с оксидом циркония. Это требование выполняют при использовании оксидов щелочноземельных металлов, оксида скандия, оксида иттрия и отдельных оксидов лантаноидов и актиноидов. Количество необходимого стабилизатора зависит от желаемых характеристик и вида оксида. Недостаточная гомогенность стабилизатора в решетке ZrO₂ приводят к присутствию нежелательных моноклинных, то есть не стабилизированных частей фаз. В зависимости от концентрации, вида и количества оксида стабилизатора и применяемых условий спекания можно получить соразмерные материалы из оксида циркония с улучшенными характеристиками, которые применяют, например, в конструктивных и строительных элементах в современном машиностроении, медицине, режущих инструментах и в теплоизоляционных слоях.

В последние годы оксиды циркония, легированные оксидом иттрия, применяют больше при получении керамических топливных ячеек. Важной характеристикой субстратов для керамических топливных ячеек, полученных из оксидов циркония, является их электрическая проводимость, которая в значительной степени влияет на мощность топливной ячейки.

Согласно международной заявке WO 03/051790 стабилизированные оксиды циркония получают двумя основными способами в различных вариантах.

Согласно мокрому способу из водных или органических растворов или суспензий первичных веществ циркония и стабилизатора отделяют твердые вещества, которые содержат оба металлы. Как правило, происходит отделение твердых веществ путем соосаждения и фильтрации гидроксидов. Однако также применяют другие методики отделения, такие как, например, метод золь-гель, метод выпаривания, метод распылительного пиролиза и гидротермальный метод. После отделения осажденных предшественников их затем кальцинируют при температурах между 500 и 1500°С.

В патенте США US 3957500 описывают процесс соосаждения для получения гомогенной смеси из гидроксида циркония и иттрия. После кальцинации при температуре от 900 до 1500°С в течение от 1 до 10 часов образуется стабилизированный диоксид циркония.

Подобный типичный коммерческий процесс описывают в патенте США US 4810680,

в котором основной карбонат циркония и карбонат иттрия растворяют в хлористоводородной кислоте. Затем гидроксиды соосаждают путем добавления аммиака или гидроксида натрия. Гидроксидную смесь промывают, сушат и кальцинируют при температуре от 680 до 980°С.

В немецкой заявке на патент DE 10138573 описывают наноскалярный пирогенный полученный тетрагональный оксид циркония, стабилизированный иттрием (YSZ), в виде порошка и процесс его получения. Причем водные и/или спиртовые растворы предшественников циркония и иттрия, такие как, например, нитраты и пропионаты с помощью насадки в реакционной трубе, в которой горит кислородно-водородное пламя из водорода и воздуха, распыляют и затем сжигают при температурах от 800 до 1000°С.

В патенте США US 5750459 описывают получение гелей или сферических, или микросферических частиц путем капания раствора нитрата иттрия/циркония в раствор гидроксида аммония. После отделения и промывки полученного геля или агломератов водой, а также последующей кальцинации при температурах выше 550°С получают сферический и микросферический стабилизированный порошок диоксида циркония. Высокая степень фильтрации предшественников геля является основным недостатком по сравнению с традиционным процессом осаждения гидроксида.

Недостатками всех описанных мокрых способов является то, что образуется большое количество сточных вод. К тому же всегда необходимы промывания в больших объемах, чтобы удалить все побочные продукты. Если, однако, промывания являются не полными, то во время кальцинации предшественника образуются отработанные газы, такие как HCl/Cl₂ или NO_x.

Другими способами получения стабилизированного порошка ZrO₂ является смешанно-оксидный процесс или твердофазный процесс. В данном способе смеси из диоксида циркония и стабилизаторов гомогенизируют и затем спекают до стабилизированного порошка ZrO₂. Процесс твердого тела является простым и наименее затратным. В противоположность мокрым способам, за исключением регенерируемой воды или водяного пара, здесь не возникает никаких побочных продуктов или загрязненных сточных вод и абгазов.

В качестве недостатков способа называют высокие температуры спекания >1300°С и незначительную гомогенность порошков, которые после спекания содержат от 25 до 30 об.% моноклинной фазы. Чтобы минимизировать части моноклинной фазы, продукты повторно измельчают и поддерживают равномерную температуру на нескольких стадиях, что значительно повышает стоимость продукта. Поэтому стабилизированный порошок ZrO₂ получают с трудом согласно смешанно-оксидным способам.

В патенте США US 4542110 описывают процесс получения спекшихся тел через измельчение во влажном состоянии смеси диоксида циркония и оксида иттрия при добавлении SiO₂ и Al₂O₃ в качестве вспомогательного средства для спекания и последующей сушки и спекания смеси в течение от 10 до 120 минут при температурах >1300°С, предпочтительно между 1400°С и 1500°С. После последующего повторного перемешивания и поддержания равномерной температуры повышается кубическая часть фазы на, по меньшей мере, 95 об.%.

В патенте США US 4360598 описывают процесс получения YSZ-керамики путем перемешивания аморфного диоксида циркония с оксидом иттрия или иттрий - содержащей солью последующее спекание. После спекания при температурах от 1000 до 1550°С получают керамические тела, которые содержат преимущественно тетрагональный и кубический диоксид циркония.

В европейском патенте ЕР 1076036 описывают получение оксидов циркония, стабилизированных иттрием или другими металлами, путем расплавления первичных веществ в высокочастотных или среднечастотных печах при температурах от 2200 до 3000°С.

В патенте ГДР DD 96467 описывают стабилизированный кубический диоксид циркония, который получают путем перемешивания основного карбоната циркония и стабилизирующих добавок, таких так оксид кальция или иттрия и затем спекание при температуре 800°С в течение 3 часов.

В международной заявке WO 03/051790 описывают процесс получения тетрагонального или смеси из тетрагонального и кубического диоксида циркония.

Недостатком порошка, полученного согласно уровню техники путем смешанно-оксидного процесса, является его недостаточная гомогенность стабилизаторов в кристаллической решетке. Чтобы, тем не менее, обеспечить достаточную стабилизацию, необходимы высокие температуры спекания. Однако это приводит к высоким затратам на получение, также обусловлено дополнительно необходимыми технологическими стадиями (дробление, сортировка). Кроме того, высокие температуры спекания приводят к нежелательным низким значениям БЕТ и к низкой активности спекания порошка. Данные порошки из-за их низкой электрической проводимости и недостаточной активности спекания не пригодны для применения в керамических топливных ячейках.

Поэтому задачей данного изобретения является изыскание порошка оксида циркония для применения в керамических топливных ячейках, которые демонстрируют высокую электрическую проводимость и высокую механическую прочность после спекания до газонепроницаемых тел.

Кроме того, задачей предложенного изобретения является разработка экономичного способа получения порошка оксида циркония.

Решением задачи является порошкообразный оксид циркония, содержащий до 10 мол.%, по меньшей мере, одного из оксидов металлов из группы скандия, иттрия, редкоземельных элементов и/или их смесей, который имеет насыпную плотность, по меньшей мере, от 1,2 до 2,5 г/см³, измеренную согласно ASTM В 417.

Предпочтительно предложенные согласно изобретению порошкообразные оксиды циркония имеют насыпную плотность, по меньшей мере, от 1,2 до 2,3 г/см³, особенно предпочтительно от 1,6 до 2,0 г/см³, особенно предпочтительно, по меньшей мере, от 1,3 до 1,9 г/см³ и, в частности, предпочтительно от 1,5 до 1,7 г/см³. Предложенные согласно изобретению оксиды циркония отличаются предпочтительно насыпной плотностью, по меньшей мере, от 1,5 до 2,5 г/см³, особенно предпочтительно, по меньшей мере, от 1,6 до 2,3 г/см³.

Предложенные согласно изобретению оксиды циркония особенно хорошо пригодны в качестве первичных веществ для получения субстратов, которые применяют в керамических топливных ячейках на основе их высокой электрической проводимости. Хороший результат получают, если оксиды циркония содержат от 3 до 10 мол.% оксида иттрия в качестве стабилизатора. Предпочтительно предложенные согласно изобретению оксиды циркония содержат от 3 до 6 мол.%, особенно предпочтительно от 3 до 5 мол.% и, в частности, предпочтительно от 3 до 4 мол.% оксида иттрия.

Предложенные согласно изобретению оксиды циркония могут содержать в качестве стабилизатора также предпочтительно от 3 до 10 мол.%, предпочтительно от 3 до 7 мол.%, особенно предпочтительно от 4 до 6 мол.% оксида иттербия (Yb₂O₃).

Предложенные согласно изобретению оксиды циркония имеют предпочтительно значение D₉₀ порошкообразных частиц от 0,5 до 1,2 мкм, предпочтительно от 0,5 до 0,9 мкм, особенно предпочтительно от 0,6 до 0,9 мкм, измеренное согласно ASTM С 1070.

Предложенный согласно изобретению порошок отличается также своей удельной поверхностью (БЕТ). Предпочтительно порошки имеют значения БЕТ, измеренные согласно ASTM D 3663, от 5 до 18 м²/г, предпочтительно от 5 до 15 м²/г, предпочтительно от 10 до 16 м²/г, предпочтительно от 7 до 13 м²/г, особенно предпочтительно от 9 до 12 м²/г.

Предложенные согласно изобретению диоксиды циркония имеют очень высокие моноклинные части фаз. Неожиданно и по сравнению с уровнем техники, после изменения объема с обратным превращением фаз, идущего от моноклинного до тетрагонального, являются пригодными полностью или частично стабилизированные порошки с очень незначительными моноклинными частями фаз, до максимально 10 об.% для получения керамических строительных элементов, предложенные согласно изобретению порошки оксида циркония, несмотря на моноклинные части фаз, до 80 об.%, пригодны для получения керамических субстратов и в частности для применений в электролитных керамических топливных ячейках. Предложенные согласно изобретению порошки оксида циркония могут иметь от 5 до 80 об.% моноклинных частей фаз, предпочтительно порошки имеют от 20 до 80 об.%, предпочтительно от 20 до 60 об.%, особенно предпочтительно от 40 до 75 об.%, в частности, предпочтительно от 45 до 70 об.% моноклинных частей фаз. Особенные предложенные согласно изобретению порошки имеют от 40 до 55 об.%, предпочтительно от 45 до 55 об.% моноклинных частей фаз.

Кроме того, изобретение относится к эффективному и экономичному способу получения предложенных согласно изобретению оксидов циркония.

Поэтому объектом изобретения является также способ получения оксидов циркония, легированных оксидами металлов из группы скандия, иттрия и редкоземельных элементов и/или их смесей, включающий следующие стадии:

a) приготовление водной суспензии из оксида циркония и соответствующего оксида металла в желаемом стехиометрическом соотношении, включая стабилизацию суспензии посредством диспергатора;

b) гомогенизация суспензии путем измельчения при применении интенсификаторов помола путем внесения удельной нетто-энергии помола >0,1 кВтч на кг применяемого твердого вещества,

c) сушка суспензии при температуре >80°С при получении гомогенной оксидной смеси,

d) спекание оксидной смеси до образования фаз при температуре, по меньшей мере, 1200°С,

e) получение суспензии и измельчение полученного на стадии d) продукта спекания при применении интенсификаторов помола путем внесения удельной энергии >0,1 кВтч на кг продукта спекания,

f) сушка суспензии.

На Фиг.1 схематически представлен предложенный согласно изобретению способ.

Согласно предложенному способу из оксида циркония с чистотой, по меньшей мере, 95%, предпочтительно >99% и, по меньшей мере, одного из оксидов металлов из группы скандия, иттрия, редкоземельных элементов и/или их смесей в желаемом стехиометрическом соотношении получают водную суспензию, которая содержит, по меньшей мере, 50 мас.% твердой фазы смешанного оксида. Оксиды циркония, применяемые в качестве исходного материала, могут содержать до 3 мас.% HfO₂.

Для предотвращения агломерации оксидных частиц и получения низковязкой и хорошо транспортируемой суспензии добавляют диспергируемое вспомогательное средство из полиакрилата, полиэлектролита или полиакриловой кислоты. Хороших результатов достигают, например, при применении, в расчете на часть твердого вещества суспензий, от 1 до 12 мас.%, предпочтительно от 3 до 8 мас.% диспергатора Dolapix СЕ 64 и/или Dolapix СА фирмы Zschimmer & Schwarz.

Важную роль в предложенном согласно изобретению способе играют морфологические характеристики первичных веществ оксида циркония. Найдено, что первичные вещества оксида циркония с длинами граней (а, b, с) кристаллита а=20-75 нм, b=20-90 нм и с=20-75 нм, предпочтительно а=30-75 нм, b=30-75 нм и с=30-75 нм, особенно предпочтительно а=35-50 нм, b=45-60 нм и с=35-45 нм приводят к предложенным согласно изобретению порошкам.

Кроме того, найдено, что первичные вещества оксида циркония с удельной поверхностью (БЕТ) от 3 до 30 м²/г, предпочтительно от 6 до 15 м²/г, особенно предпочтительно от 6 до 11 м²/г, измеренной согласно ASTM D 3663, приводят к предложенным согласно изобретению оксидам циркония.

Решающим для получения оксидов циркония согласно изобретению является интенсивная гомогенизация суспензии путем мокрого помола. Для проведения процессов помола можно применять различную аппаратуру. Подходящими для этого являются различные типы шаровых мельниц. Предпочтительно размельчение проводят в шаровых мельницах с мешалкой. Теперь найдено, что мокрый помол оксидной смеси проводят в шаровой мельнице с мешалкой путем внесения удельной нетто-энергии помола, позже названное также внесение энергии или внесение энергии помола (МЕЕ), от 0,1 до 2,0 кВтч на кг применяемого твердого вещества к предложенным согласно изобретению порошкам с особенными свойствами.

Внесение энергии нетто-помола (Е_нетто)определяют в виде разницы внесения брутто-энергии помола (Е_брутто) и внесение энергии при холостом ходе мельницы (Е_холост). Е_брутто регистрируют с помощью вмонтированного в мельнице счетчиком производительности/энергии (D 122 фирмы Gönnheimer). Е_холост получается как продукт мощности холостого хода (Р_холост) мельницы и продолжительности размола (t). В качестве мощности холостого хода обозначают мощность, которая необходима мельнице при заявленном числе оборотов без заполнения мелющими телами и суспензией для эксплуатации. Потребляемую мощность мельницы можно считать непосредственно счетчиком производительности/энергии.

Е_нетто=Е_брутто-Е_холост (в кВтч), причем

Е_холост=Р_холост·t.

Внесение удельной эффективной энергии помола (МЕЕ) получается в виде соотношения из Е_нетто и применяемой массы оксидов (М).

МЕЕ=Е_нетто/М_{оксидов} (в кВтч)

Предпочтительно внесение удельной эффективной энергии помола составляет от 0,2 до 1,5 кВтч/кг, предпочтительно от 0,1 до 1,0 кВтч/кг, предпочтительно от 0,2 до 1,0 кВтч/кг, предпочтительно от 0,3 до 1,0 кВтч/кг, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,7 кВтч/кг, особенно предпочтительно от 0,6 до 0,8 кВтч/кг применяемого твердого вещества и, в частности, предпочтительно от 0,2 до 0,5 кВтч/кг применяемого твердого вещества.

После гомогенизации и последующей сушки при температурах ≥80°С оксидную смесь спекают при температурах, по меньшей мере, 1200°С. Предпочтительно спекание проводят при температурах 1200-1350°С, особенно предпочтительно при температурах 1250-1300°С.

Спекшийся порошок затем подвергают интенсивному мокрому помолу, чтобы получить для следующей переработки хорошие, диспергируемые вплоть до области первичных частиц, порошки. Концентрация твердого вещества в суспензии может составлять до 80 мас.%, предпочтительно до 70 мас.%, предпочтительно концентрация твердого вещества в суспензии составляет от 40 до 70 мас.%, предпочтительно от 60 до 70 мас.%, особенно предпочтительно от 50 до 60 мас.%.

Предпочтительно мокрый помол проводят при внесении удельной эффективной энергии помола от 0,4 до 2,5 кВтч/кг, особенно предпочтительно от 0,7 до 1,9 кВт/кг, особенно предпочтительно от 0,4 до 1,0 кВтч/кг, в частности предпочтительно от 0,4 до 0,8 кВтч/кг и, в частности, предпочтительно от 0,4 до 0,6 кВтч/кг твердого вещества.

После измельчения суспензию сушат при температурах ≥ 80°C. Предпочтительно сушку проводят в распылительной сушилке при температурах ≥80°C, предпочтительно ≥100°C, особенно предпочтительно ≥110°C.

Полученный предложенным согласно изобретению способом новый порошок оксида циркония особенно пригоден для получения субстратов и, в частности, для получения электролитных субстратов для керамических топливных ячеек.

Предложенный согласно изобретению порошок оксида циркония можно формовать до особенно плотных прессованных деталей.

Объектом изобретения также являются прессованные детали, состоящие из предложенных согласно изобретению оксидов циркония. Предложенные согласно изобретению прессованные детали имеют плотность полуфабриката, которая составляет от 54 до 65%, предпочтительно от 56 до 62%, особенно предпочтительно от 56 до 58% теоретической плотности.

Плотность полуфабриката прессованных деталей можно установить путем геометрических методов. Причем испытуемый образец площадью 1 см² и высотой 5-10 мм прессуют в одном направлении под давлением 100 МПа. Затем испытуемый образец допрессовывают изостатически под давлением 2000 МПа и затем рассчитывают его объем (V) согласно формуле

V=a x b x с,

причем а, b, с означают длины граней испытуемого образца. Плотность полуфабриката устанавливают путем деления массы испытуемого образца на объем образца. Предложенные согласно изобретению порошкообразные оксиды циркония отличаются также своей высокой активностью спекания. Прессованные детали, полученные из предложенных согласно изобретению оксидов циркония, отличаются тем, что они после спекания образуют газоплотные спекшиеся тела с высокой твердостью.

Плотность спекшихся прессованных деталей можно определить путем метода гидростатического взвешивания. Для этого измеряют массу испытуемого образца в воздухе и в воде при температуре 21°С и плотность определяют согласно формуле

Объектом изобретения также являются также спекшиеся субстраты для электролитных керамических топливных ячеек, состоящих из предложенных согласно изобретению оксидов циркония.

Предложенные согласно изобретению спекшиеся субстраты отличаются своей высокой электрической проводимостью, позже также называемые SEL. Уровень удельной электропроводимости зависит от вида и концентрации к этому добавляемых компонентов оксидов металлов и температуры. Таким образом, субстраты из предложенных согласно изобретению оксидов циркония с 3,5 мол.% Y₂O₃ имеют SEL, по меньшей мере, 2,5 С/м, предпочтительно, по меньшей мере, 2,7 С/м, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 2,9 С/м, измеренную при температуре 850°С. Субстраты из предложенных согласно изобретению оксидов циркония с 4 мол.% Yb₂O₃, имеют SEL, по меньшей мере, 3,8 С/м, предпочтительно, по меньшей мере, 4,2 С/м. Субстраты с 6 мол.% Yb₂O₃, имеют SEL, по меньшей мере, 6,6 С/м, предпочтительно, по меньшей мере, 6,8 С/м.

Удельную электропроводимость можно определить с помощью метода измерения на постоянном токе 4 пунктов.

Из порошков через отливку пленок получают керамический испытуемый образец длиной около 50 мм, шириной 10 мм и толщиной около 100 мкм. Шликер отливки пленок готовят посредством того, что 250 г порошка перемешивают с 202 г коммерчески полученного связующего вещества, например, (фирмы Ferro, Binder B73208) при добавлении интенсификаторов помола 418 г размалывающих валиков 3YSZ (12 мм диаметр) и 418 г размалывающих валиков 3YSZ (10 мм диаметр) фирмы Tosoh в пластмассовую бутылку объемом 1 литр. Шликер отливки пленок гомогенизируют в течение 48 часов на ряду роликов. Затем размалывающий валик отделяют и шликер дегазируют в течение 24 часов путем медленного вращения в 0,5 л полиэтиленовой бутылке. Шликер льют через фильтр на плоскую поверхность и с помощью ракели наносят на высоту около 250 мкм. После сушки в течение 7-24 часов из пленки нарезают полосы, которые после спекания в течение 1 часа при температуре 1500°С получают вышеназванный испытуемый образец.

После того, как измеряют высоту (Н) и ширину (В) испытуемого образца с помощью микрометра с точностью +/-1 мкм, четыре контактные полосы из не содержащей агломераты платиновой пасты (фирма Matek, Jülich) через всю ширину испытательного образца с помощью шаблона наносят на испытуемый образец и обжигают в течение 1 часа при температуре 1200°С. Расстояние внутренних контактных лент (L) составляет 25,5 мм. Внешние контактные ленты находятся на расстоянии 7 мм к внутренним контактным лентам. Обожженные платиновые контакты образца с помощью тела из оксида алюминия с массой 20 г штампуют на фиксированные платиновые контакты измерительного держателя. К внешним контактам прикладывают прямоток (I) 150 мкА в то время как напряжение (U) измеряют между внутренними контактами с помощью цифрового вольтаметра.

Чтобы исключить поляризационные или контактные эффекты на внутренних электродах, варьируют полярность и высоту потока. Независимость проводимости поляризационных или контактных эффектов на внутренних электродах обеспечивают посредством того, что изменение полярности и высоты потока приводит к незначительному изменению полярности.

Удельную электропроводимость (SEL) образца рассчитывают согласно формуле

Предложенные согласно изобретению субстраты отличаются также своей высокой механической прочностью. Таким образом предложенные согласно изобретению субстраты с 3,5 мол.% Y₂O₃ показывают прочность от 2000 до 2500 МПа. Субстраты с 8,9 мол.% Y₂O₃ показывают прочность от 900 до 1000 МПа. Субстраты с 4 мол.% Yb₂O₃ показывают прочность от 2000 до 2100 МПа, с 6 мол.% Yb₂O₃ от 1050 до 1150 МПа.

Механическую прочность можно установить согласно методу кольца и шара, защищенному DIN 52292.

Из сухой зеленой пленки штампуют круглые образцы диаметром около 34 мм и затем спекают в течение одного часа при температуре 1500°С. После спекания круглые образцы имеют радиус (r₃) около 27 мм и толщину (t) около 100 мкм. У 20 штук спекшихся образцов последовательно в расположении кольца и шара с помощью испытательной машины фирмы Instron определяют силу F, необходимую для растрескивания. Кольцо имеет диаметр (r₂) 5,6 мм. Коэффициент Пуассона v предполагают 0,30. Скорость испытания составляет 0,5 мм/мин. Растрескивание образцов определяют с помощью ультразвуковой измерительной головки. Радиус загруженной поверхности (r₁) предполагают приблизительно t/3. Происходящее при растрескивании растягивающее напряжение рассчитывают согласно следующей формуле:

Из 20 измеренных значений статистику устанавливают согласно Вейбуллу. Прочности, названные в примерах, выходят из данного статистического стандартного вычисления. Путем обычного приближения диаметра загруженной площади (r₁) может возникать систематическая переоценка рассчитанных напряжений при разрыве. Поэтому толщину образцов приводят в нижеследующих примерах. При равной толщине образцов возможно сравнение различных материалов образцов.

Предложенные согласно изобретению оксиды циркония применяют предпочтительно для получения электролитных субстратов /или функциональных слоев в топливных ячейках. Поэтому объектом изобретения является топливная ячейка, содержащая субстрат из предложенного согласно изобретению оксида циркония. Объектом изобретения также является топливная ячейка, которая имеет, по меньшей мере, один функциональный слой, который содержит, по меньшей мере, один порошок предложенного согласно изобретению оксида циркония. В предпочтительном варианте осуществления предложенная согласно изобретению топливная ячейка представляет анодные или электролитные топливные ячейки.

Далее изобретение более подробно поясняют с помощью примеров.

Примеры

В следующих примерах для анализа применяют следующие измерительные методы:

- удельная поверхность БЕТ-ASTM D 3663,

- распределение величины частиц - Microtrac Х100, ASTM С 1070 с 10 минутами предварительной обработкой ультразвуком,

- размеры кристаллитов - XRD-профиля линии анализ

- моноклинная часть фаз - определение согласно Dirats / PWA-N 62

- насыпная плотность - ASTM В 417

Пример 1

В охлажденную водой двухстенную приемную емкость помещают 10,74 литров деминерализованной воды и суспендируют при перемешивании быстро двигающейся мешалкой 23,5 кг ZrО₂ с удельной поверхностью 7,54 м²/г и длинами граней кристаллита а=47 нм, b=58 нм, с=43 нм, а также 1,56 кг Y₂O₃ с удельной поверхностью 5,36 м²/г, то есть содержание твердого вещества составляет 70 мас.%. Для стабилизации суспензии в данный момент добавляют 0,37 кг смеси 1:1 обоих диспергаторов качеств Dolapix СЕ 64 и Dolapix СА фирмы Zschimmer & Schwarz, в результате этого достигают повышения электрокинетического потенциала. Во время помола затем непрерывно добавляют следующие количества диспергаторов смеси Dolapix CA/CE64, чтобы кроме того достаточно стабилизировать поверхности и заряды, вновь образованные с прогрессирующим измельчением, так что суспензия, несмотря на высокую концентрацию твердого вещества по время измельчения, остается низковязкой и хорошо перемешивается и извлекается. Суспензию откачивают с помощью мембранного насоса из приемной емкости через покрытую полипропиленом шаровую мельницу с мешалкой типа LMK 4 фирмы Netzsch Feinmahltechnik и затем возвращают в приемную емкость, то есть измельчение происходит методом циркуляции. Зону измельчения мельницы заполняют 10 кг размалывающих шаров, диаметром 0,6 мм из диоксида циркония (YSZ), стабилизированного иттрием. Число оборотов вала мешалки составляет 1950 мин^-1.

Внесение энергии нетто-помола (Е_нетто) определяют в виде разницы внесения брутто-энергии помола (Е_брутто) и внесение энергии при холостом ходе мельницы (Е_холост). Е_брутто регистрируют с помощью вмонтированного в мельнице счетчика производительности/энергии (D 122 фирмы Gönn-heimer). Е_холост получается как продукт мощности холостого хода (Р_холост) мельницы и продолжительности размола (t).

Е_нетто=Е_брутто-Е_холост (в кВтч), причем

Е_холост=P_холост·t.

Внесение удельной эффективной энергии помола (МЕЕ) получается в виде соотношения из Е_нетто и применяемой массы оксидов (М).

МЕЕ=Е_нетто/М_{оксидов} (в кВтч)

В примере измельчают до внесения брутто-энергии помола 30,6 кВтч. Принятый ресурс пробега шаблона при заданном числе оборотов вала мешалки составляет 1950 мин^-1 1,30 кВт и продолжительность помола 9 часов. Таким образом, получают внесение нетто-энергии помола 0,754 кВтч/кг.

После завершения помола суспензию сушат распылением. Начальная температура распылительной сушки составляет 300°С, конечная температура 105°С. Материал распылительной сушки, разгружаемый материал и циклон-материал объединяют и пропускают через предохранительное сито 250 мкм. Высушенный распылением порошок имеет удельную поверхность 15,9 м²/г.

Затем гомогенизированную смесь первичных веществ спекают в сводчатую печь типа «NT 440» фирмы Nabertherm при продувке воздухом при температуре 1300°С с временем выдержки 2 часа, скорость нагревания и охлаждения составляет соответственно 5 К/мин. Продукт спекания снова измельчают в шаровой мельнице с мешалкой с внесением удельной нетто-энергии помола 0,75 кВтч/кг и затем сушат распылением. Чтобы уничтожить грубые спекшиеся агломераты, на этот раз помол проводят двухстадийно с размалывающими шарами YSZ, причем на первой стадии используют размалывающие шарики с диаметром 2 мм и на второй стадии размалывающие шарики диаметром 0,6 мм. Изменение размалывающих шаров происходит после внесения удельной нетто-энергии помола 0,3 Втч/кг. В противопоставление с помолами первичных веществ при помолах спекшихся продуктов оказывается достаточно одноразового добавления 1% диспергатора, в расчете на применяемое твердое вещество.

Полученный порошок оксида циркония имеет удельную поверхность 10,63 м²/г, значение d₉₀ 0,71 мкм и насыпную плотность 1,81 г/см³. Содержание Y₂O₂ составляет 3,5 об.%. Моноклинная часть фаз составляет 41 об.%.

Порошок прессуют одноосно под давлением 100 МПа до получения прессованных тел. Затем образцы изостатически допрессовывают под давлением 2000 МПа.

Прессованные тела показывают плотность полуфабриката 3,44 г/см³. Плотность прессованных тел после спекания при температуре 1500°С/1 ч составляет 6,01 г/см³ (98,2% от теоретической плотности). Порошок может очень хорошо перерабатываться путем отливки пленок, сушки и одночасового спекания при температуре 1500°С до получения электролитных субстратов. Субстраты, спекшиеся при температуре 850°С, показывают удельную электропроводимость 2,70 С/м. Механическая прочность 90 мкм толстых субстратов, рассчитанных методом кольца и шара, составляет 2413 МПа. Оксид циркония в спекшихся субстратах стабилизирован почти полностью, моноклинная часть фаз составляет <1 об.%.

Пример 2

23,5 кг ZrO₂ с удельной поверхностью 9,71 м²/г и длинами граней кристаллита а=36 нм, b=46 нм, с=36 нм, а также 1,56 кг Y₂O₃ с удельной поверхностью 5,36 м²/г суспендируют в 10,7 литрах воды. Причем содержание твердого вещества суспензии составляет 70 мас.%. Гомогенизированная смесь первичных веществ показывает после распылительной сушки удельную поверхность 19,28 м²/г. Проведение примера происходит аналогично примеру 1.

Полученный порошок оксида циркония имеет удельную поверхность 9,43 м²/г, значение d₉₀ 0,57 мкм и насыпную плотность 1,84 г/см³. Содержание Y₂O₃ составляет 3,5 мол.%. Моноклинная часть фаз составляет 39 об.%. Порошок прессуют одноосно под давлением 100 МПа до получения прессованных тел. Затем образцы изостатически допрессовывают под давлением 2000 МПа.

Прессованные тела показывают плотность полуфабриката 3,49 г/см³. Плотность прессованных тел после спекания при температуре 1500°С/1 ч составляет 6,01 г/см³. Порошок может очень хорошо перерабатываться путем отливки пленок, сушки и одночасового спекания при температуре 1500°С до получения электролитных субстратов. Спекшиеся субстраты показывают при температуре 850°С удельную электропроводимость (SEL) 2,72 С/м. Механическая прочность 90 мкм толстых субстратов составляет 1954 МПа. Оксид циркония в спекшихся субстратах стабилизирован полностью, то есть моноклинная фаза ZrО₂ больше не подтверждается через микрорентгенструктурный анализ.

Пример 3

66 кг ZrO₂ с удельной поверхностью 6,63 м²/г и длинами граней кристаллита а=50 нм, b=59 нм, с=44 нм, а также 4,4 кг Y₂O₃ с удельной поверхностью 3,74 м²/г суспендируют в 47 литрах воды. Причем содержание твердого вещества суспензии составляет 60 мас.%. Помол первичных веществ проводят при внесении удельной эффективной энергии помола 0,50 кВтч/кг твердого вещества. Гомогенизированная смесь первичных веществ показывает после распылительной сушки удельную поверхность 14 м²/г. Следующее проведение примера происходит аналогично примеру 1.

Полученный продукт имеет удельную поверхность 10,60 м²/г, значение d₉₀ 0,64 мкм, а также насыпную плотность 1,72 г/см³. Содержание Y₂O₃ составляет 3,5 мол.%. Моноклинная часть фаз составляет 50 об.%. Порошок прессуют одноосно под давлением 100 МПа до получения прессованных тел. Затем образцы изостатически допрессовывают под давлением 2000 МПа.

Прессованные тела показывают плотность полуфабриката 3,46 г/см³. Плотность после спекания при температуре 1500°С/1 ч составляет 6,01 г/см³. Порошок может очень хорошо перерабатываться путем отливки пленок, сушки и одночасового спекания при температуре 1500°С до получения электролитных субстратов. Спекшиеся субстраты показывают при температуре 850°С удельную электропроводимость (SEL) 2,73 С/м. Механическая прочность 90 мкм толстых субстратов составляет 2390 МПа. Оксид циркония в спекшихся субстратах стабилизирован полностью, то есть моноклинная фаза ZrO₂ больше не подтверждается через микрорентгенструктурный анализ.

Пример 4

93,7 кг ZrO₂ с удельной поверхностью 6,63 м²/г и длинами граней кристаллита а=50 нм, b=59 нм, с=44 нм, а также 6,2 кг Y₂O₃ с удельной поверхностью 3,74 м²/г суспендируют в 66,6 литрах воды. Причем содержание твердого вещества суспензии составляет 60 мас.%. Проведение происходит аналогично примеру 1.

Полученный продукт имеет удельную поверхность 11 м²/г, значение d₉₀ 1,16 мкм, а также насыпную плотность 1,67 г/см³. Содержание Y₂O₃ составляет 3,5 мол.%. Моноклинная часть фаз составляет 60 об.%. Порошок прессуют одноосно под давлением 100 МПа до получения прессованных тел. Затем образцы изостатически допрессовывают под давлением 2000 МПа.

Прессованные тела показывают плотность полуфабриката 3,35 г/см³. Плотность после спекания при температуре 1500°С/1 ч составляет 6,09 г/см³. Порошок может очень хорошо перерабатываться путем отливки пленок, сушки и одночасового спекания при температуре 1500°С до получения электролитных субстратов. Спекшиеся субстраты показывают (SEL), измеренную при температуре 850°С, 2,83 С/м. Механическая прочность 90 мкм толстых субстратов составляет 2191 МПа. Оксид циркония в спекшихся субстратах стабилизирован полностью, то есть моноклинная фаза ZrO₂ больше не подтверждается через микрорентгенструктурный анализ.

Пример 5

46,5 кг ZrO₂ с удельной поверхностью 7,67 м²/г и длинами граней кристаллита а=47 нм, b=56 нм, с=43 нм, а также 3,2 кг Y₂O₃ с удельной поверхностью 7 м²/г суспендируют в 33,2 литрах воды. Причем содержание твердого вещества суспензии составляет 60 мас.%. Проведение происходит аналогично примеру 1.

Полученный порошок имеет удельную поверхность 11,48 м²/г, значение d₉₀ 0,7 мкм, а также насыпную плотность 1,71 г/см³. Содержание Y₂O₃ составляет 3,5 мол.%. Моноклинная часть фаз порошка составляет 45 об.%. Порошок прессуют одноосно под давлением 100 МПа до получения прессованных тел. Затем образцы изостатически допрессовывают под давлением 2000 МПа.

Прессованные тела показывают плотность полуфабриката 3,55 г/см³. Плотность после спекания при температуре 1500°С/1 ч составляет 6,02 г/см³. Порошок может очень хорошо перерабатываться путем отливки пленок, сушки и одночасового спекания при температуре 1500°С до получения электролитных субстратов. Спекшиеся субстраты показывают (SEL), измеренную при температуре 850°С, 2,87 С/м. Механическая прочность 90 мкм толстых субстратов составляет 2285 МПа. Оксид циркония в спекшихся субстратах стабилизирован полностью, то есть моноклинная фаза ZrO₂ больше не подтверждается через микрорентгенструктурный анализ.

Пример 6

Согласно процессу, описанному в примере 1, получают легированный порошок ZrO₂ с различными содержаниями Y₂O₃. Применяют оксид циркония с удельной поверхностью 7,67 м²/г и длинами граней кристаллита а=47 нм, b=56 нм, с=43 нм, а также применяемый в примере 5 Y₂O₃ с удельной поверхностью 7 м²/г. Свойства полученного порошка, прессованных тел и субстратов берут в таблице 1. В таблице 1 нужно увидеть, что с растущими содержаниями оксида иттрия увеличивается удельная электропроводимость. На Фиг.2 представляют механическую прочность и удельную электропроводимость субстратов, полученных из предложенных согласно изобретению оксидов циркония в примерах 1-6, в зависимости от содержания Y₂O₃.

Пример 7

Способом, описанным соответственно в примере 1, получают порошок ZrO₂, легированный 4 мол.% Y₂O₃. Причем применяют 22,1 кг ZrO₂, также применяемого в примере 1, и оксида циркония с удельной поверхностью 7,67 м²/г и 2,9 кг Y₂O₃ с удельной поверхностью 3,77 м²/г в 10,7 литрах воды. Причем содержание твердого вещества суспензии составляет 70 мас.%.

Полученный продукт имеет удельную поверхность 10,89 м²/г, значение d₉₀ 0,79 мкм, а также насыпную плотность 1,73 г/см³. Моноклинная часть фаз порошка составляет 30 об.%. Порошок прессуют одноосно под давлением 100 МПа до получения прессованных тел. Затем образцы изостатически допрессовывают под давлением 2000 МПа.

Прессованные тела показывают плотность полуфабриката 3,66 г/см³. Плотность после спекания при температуре 1500°С/1 ч составляет 6,32 г/см³. Порошок может очень хорошо перерабатываться путем отливки пленок, сушки и одночасового спекания при температуре 1500°С до получения электролитных субстратов.

Как показывают на Фиг.3, спекшиеся субстраты из ZrO₂, легированного оксидом иттербия, (YbSZ) при температуре 850°С показывают удельную электропроводимость 4,21 С/м, которая таким образом очевидно выше, чем при сравниваемых субстратах из ZrO₂, легированного 4 мол.% Y₂O₃.

(YSZ), пример 6. Механическая прочность 95 мкм толстых субстратов составляет 2066 МПа. Оксид циркония в спекшихся субстратах стабилизирован полностью, то есть моноклинная фаза ZrO₂ больше не подтверждается через микрорентгенструктурный анализ.

Пример 8

Соответственно примеру 7 получают порошок ZrO₂, легированный 6 мол.% Y₂O₃, исходя из 20,8 кг ZrO₂ и 4,2 кг Y₂O₃.

Полученный продукт имеет удельную поверхность 9,07 м²/г, значение d₉₀ 0,77 мкм, а также насыпную плотность 1,84 г/см³. Моноклинная часть фаз порошка составляет 13 об.%. Порошок прессуют одноосно под давлением 100 МПа до получения прессованных тел. Затем образцы изостатически допрессовывают под давлением 2000 МПа.

Прессованные тела показывают плотность полуфабриката 3,74 г/см³. Плотность после спекания при температуре 1500°С/1 ч составляет 6,492 г/см³. Порошок может очень хорошо перерабатываться путем отливки пленок, сушки и одночасового спекания при температуре 1500°С до получения электролитных субстратов.

Как показывают на Фиг.3, спекшиеся субстраты (6YbSZ) при температуре 850°С показывают удельную электропроводимость 6,85 С/м, которая таким образом очевидно выше, чем при сравниваемых субстратах из ZrO₂, легированного 6 мол.%. Y₂O₃, из примера 6. Механическая прочность 95 мкм толстых субстратов составляет 1108 МПа. Оксид циркония в спекшихся субстратах стабилизирован полностью, то есть моноклинная фаза ZrO₂ больше не подтверждается через микрорентгенструктурный анализ.

Изобретение относится к порошкообразному оксиду циркония, способу его получения, а также применению в топливных ячейках, в частности для получения электролитных субстратов для керамических топливных ячеек. Порошкообразный оксид циркония, содержащий до 10 мол.%, по меньшей мере одного оксида металла из группы скандия, иттрия, редкоземельных элементов и/или их смесей, имеет плотность наполнения от 1,2 до 2,5 г/см³, измеренную согласно ASTM В 417. Предлагаемый порошкообразный оксид циркония обладает высокой электрической проводимостью и высокой механической прочностью после спекания до газонепроницаемых тел, а способ его получения - экономичен. 7 н. и 30 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 8 пр.

1. Порошкообразный оксид циркония, содержащий до 10 мол.%, по меньшей мере, одного оксида металла из группы скандия, иттрия, редкоземельных элементов и/или их смесей, который имеет плотность наполнения от 1,2 до 2,5 г/см³, измеренную согласно ASTM В 417.

2. Порошкообразный оксид циркония по п.1, отличающийся тем, что он имеет плотность наполнения от 1,3 до 1,9 г/см³.

3. Порошкообразный оксид циркония по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 3 до 10 мол.% Y₂O₃.

4. Порошкообразный оксид циркония по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 3 до 6 мол.% Y₂O₃.

5. Порошкообразный оксид циркония по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 3 до 4% мол.% Y₂O₃.

6. Порошкообразный оксид циркония по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 3 до 10 мол.% Yb₂O₃.

7. Порошкообразный оксид циркония по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 3 до 7 мол.% Yb₂O₃.

8. Порошкообразный оксид циркония по п.1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность BET от 5 до 18 м²/г, измеренную согласно ASTM D 3663.

9. Порошкообразный оксид циркония по п.1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность BET от 10 до 16 м²/г, измеренную согласно ASTM D 3663.

10. Порошкообразный оксид циркония по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что он имеет от 5 до 80 об.% моноклинных частей фаз.

11. Порошкообразный оксид циркония по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что он имеет от 20 до 80 об.% моноклинных частей фаз.

12. Порошкообразный оксид циркония по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что он имеет от 45 до 70 об.% моноклинных частей фаз.

13. Способ получения оксидов циркония, легированных оксидами металлов из группы скандия, иттрия и редкоземельных элементов и/или их смесей, включающий следующие стадии:
a) приготовление водной суспензии из оксида циркония и соответствующего оксида металла в стехиометрическом соотношении, включая стабилизацию суспензии посредством диспергатора;
b) гомогенизация суспензии путем измельчения при применении интенсификаторов помола путем внесения удельной нетто-энергии помола >0,1 кВтч на кг применяемого твердого вещества,
c) сушка суспензии при температуре ≥80°С с получением гомогенной оксидной смеси,
d) спекание оксидной смеси при температурах, по меньшей мере, 1200°С,
e) получение суспензии и измельчение полученного на стадии
d) продукта спекания путем внесения удельной энергии >0,1 кВтч на кг продукта спекания,
f) сушка суспензии.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что длины граней (а, b, с) кристаллитов применяемых исходных материалов оксида циркония имеют значения а=20-75 нм, b=20-90 нм и с=20-75 нм.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что длины граней (а, b, с) кристаллитов применяемых исходных материалов оксида циркония имеют значения а=30-50 нм, b=45-60 нм и с=35-45 нм.

16. Способ по п.13, отличающийся тем, что применяемые исходные материалы оксида циркония имеют удельную поверхность BET от 3 до 30 м²/г, измеренную согласно ASTM D 3663.

17. Способ по п.13, отличающийся тем, что применяемые исходные материалы оксида циркония имеют удельную поверхность BET от 6 до 11 м²/г, измеренную согласно ASTM D 3663.

18. Способ по п.13, отличающийся тем, что гомогенизацию исходных материалов проводят путем мокрого помола при внесении удельной нетто-энергии помола от 0,2 до 1,5 кВч/кг твердого вещества.

19. Способ по п.13, отличающийся тем, что гомогенизацию исходных материалов проводят путем мокрого помола при внесении удельной нетто-энергии помола от 0,3 до 1,0 кВч/кг твердого вещества.

20. Способ по п.13, отличающийся тем, что гомогенизацию исходных материалов проводят путем мокрого помола при внесении удельной нетто-энергии помола от 0,6 до 0,8 кВч/кг твердого вещества.

21. Способ по п.13, отличающийся тем, что суспензию сушат распылением.

22. Способ по п.13, отличающийся тем, что спекание проводят при температурах от 1200 до 1350°С.

23. Способ по п.13, отличающийся тем, что спекание проводят при температурах от 1250 до 1300°С.

24. Способ по п.13, отличающийся тем, что мокрый помол спекшейся оксидной смеси проводят при внесении удельной нетто-энегрии помола 0,5-2,5 кВтч/кг оксидной смеси.

25. Способ по п.13, отличающийся тем, что мокрый помол спекшейся оксидной смеси проводят при внесении удельной нетто-энегрии помола 0,7-1,9 кВтч/кг оксидной смеси.

26. Прессованное тело, состоящее из порошкообразного оксида циркония по одному или нескольким пп.1-12.

27. Прессованное тело по п.26, которое имеет плотность полуфабриката от 54 до 65% от теоретической плотности спекания.

28. Прессованное тело по п.26, которое имеет плотность полуфабриката от 56 до 62% от теоретической плотности спекания.

29. Прессованное тело по п.26, которое имеет плотность полуфабриката от 56 до 58% от теоретической плотности спекания.

30. Субстрат для электролитных керамических топливных ячеек, состоящий из порошкообразного оксида циркония по одному или нескольким пп.1-12.

31. Субстрат по п.30, который имеет удельную электропроводимость (SEL), по меньшей мере, 2,5 С/м, измеренную при температуре 850°С.

32. Субстрат по п.30, который имеет удельную электропроводимость (SEL), по меньшей мере, 3,8 С/м, измеренную при температуре 850°С.

33. Субстрат по п.30, который имеет удельную электропроводимость (SEL), по меньшей мере, 6,6 С/м, измеренную при температуре 850°С.

34. Применение оксидов циркония по одному из пп.1-12 для получения электролитных субстратов и/или функциональных слоев в топливных ячейках.

35. Топливная ячейка, содержащая субстрат по п.30.

36. Топливная ячейка, которая имеет, по меньшей мере, один функциональный слой, который содержит оксид циркония по одному или нескольким вышеуказанным пунктам.

37. Топливные ячейки по п.35 или 36, которые являются анодной или электролитной ячейкой.