Универсальный реагент для дестабилизации водонефтяных эмульсий и суспензий Российский патент 2019 года по МПК C02F1/54 B01D17/05 C07F9/38 B01D21/01 C02F101/32 

Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано для очистки технологических и сточных вод от нефти, нефтепродуктов и других углеводородов, в том числе мазута, бензина, керосина, масла, смазочно-охлаждающей жидкости, твердых взвешенных частиц, в том числе мелких частиц песка, глины или от сложных водных эмульсионно-суспензионных смесей, а также может применяться в качестве ингибитора коррозии и антискаланта.

Известно вещество для очистки загрязненных поверхностей от нефти и нефтепродуктов, содержащее в качестве активного вещества фракции алифатических эфиров алкилкарбоновых кислот общей формулы RCOORf, где Rf=С1-С8, R=С8-С15, С16-С19, С20-С24, при массовом отношении соответственно от 0,2:1:1 до 2:3:7. [RU 93047805, дата приоритета 14.10.1993, дата публикации 10.05.1996, МПК B01J 20/22].

Недостатком известного вещества является низкое значение гидрофильно-липофильного баланса и, как следствие, низкая скорость разрушения и солюбилизации образующихся устойчивых водонефтяных эмульсий.

Известен флокулянт на основе высокомолекулярного полимера полиакриламида, полученного полимеризацией мономера акриламида, производимого биотехнологическим способом, применяемый как вещество для очистки вод от твердых взвешенных частиц и углеводородов [RU 2077588, дата приоритета 16.01.1996, дата публикации 20.04.1997, МПК С12Р 13/02].

Недостатком известного вещества является низкая скорость очистки и относительно низкая степень очистки вод от твердых взвешенных частиц и углеводородов, в том числе от нефти и нефтепродуктов. Это обусловлено тем, что известное вещество является высокомолекулярным соединением, которое имеет ионогенный характер (катионо- или анионогенный в зависимости от состава) с узким диапазоном электрокинетического потенциала. Это затрудняет экранирование (нейтрализацию) противоположных зарядов взвешенных частиц и препятствует их слипанию (коагуляции). Кроме того, образование «полимерных мостиков», связывающих микрочастицы без изменения электрических свойств системы, приводящее, как следствие, к хлопьеобразованию (коалесценции) примесей, затруднено, вследствие пониженной «гибкости» высокомолекулярных цепочек полимерных соединений, особенно в соленой воде.

В качестве прототипа был выбран реагент для очистки воды от твердых взвешенных частиц и углеводородов, в том числе нефти и нефтепродуктов, содержащий фосфорсодержащие алкиламиновые композиции, используемый в качестве флокулянта и коагулянта в процессе водоподготовки и водоочистки [WO 2017039483, дата приоритета 28.03.2016, дата публикации 09.03.2017, МПК C02F 1/54, C02F 5/14, B01D 17/05, C07F 9/38, C02F 101/32, C02F 103/10].

Недостатком реагента по прототипу являются низкие дестабилизирующие (деэмульсационные) свойства и агрегатирующие (флокулирующие и коагулирующие) показатели, поскольку он содержит активную моносоставляющую на основе композиции алкиламинофосфонатов, имеющую достаточно узкую область эффективности, в следствие чего, реагент по прототипу не способен очищать сильно загрязненную воду, насыщенную различными мелкодисперсными твердыми и коллоидными примесями и жидкими углеводородами, в том числе нефтью и нефтепродуктами.

Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является повышение эффективности очистки технологических и сточных вод.

Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является уменьшение остаточного содержания примесей в очищаемой воде с одновременным увеличением степени деэмульсации нефтепродуктов.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Заявляемый реагент для дестабилизации водонефтяных эмульсий и суспензий содержит алкиламинофосфонат натрия и воду. В отличии от прототипа заявляемый реагент дополнительно содержит аминометиленфосфонат натрия при следующем соотношении компонентов, мас %:

Аминометиленфосфонат натрия 10-50

Алкиламинофосфонат натрия 20

Вода остальное

Основные действующие компоненты заявляемого реагента являются фосфорорганическими комплексонами и могут быть представлены веществами, содержащими фосфонаты щелочных металлов, фосфонокарбоксильные кислоты и водорастворимые полимеры, в частности алкиламинофосфонатом натрия и аминометиленфосфонатом натрия.

Аминометиленфосфонат натрия может быть представлен следующей формулой:

СН₃-(СН₂)_n-NH-СН₂-РО(ОН)ОNa

где n=10-13, что обеспечивает оптимальное функционирование реагента, однако аминометиленфосфонат натрия может состоять из различного числа радикалов, но количество углеводородных радикалов n менее 10 может привести к снижению эффективности заявляемого реагента, вследствие снижения очищающей и деэмульгирующей способностей. Аминометиленфосфонат натрия с количеством углеводородных радикалов n более 13 может затруднять процесс его получения, увеличивая длительность синтеза компонента.

Концентрация аминометиленфосфоната натрия в составе заявляемого реагента может находиться в диапазоне от 10 до 50 мас %. При концентрации аминометиленфосфоната натрия менее 10 мас % очищающие свойства заявляемого реагента сводятся к свойствам алкиламинофосфоната натрия, при этом суммарное действие компонентов не наблюдается. При концентрации более, чем 50 мас % аминометиленфосфонат натрия действует как сильный ингибитор коррозии и солеоотложений, однако эффективность деэмульсационных свойств при этом существенно снижается, вследствие того, что происходит изменение направления механизма действия заявляемого реагента. Экспериментально определено, что наиболее эффективные свойства заявляемый реагент проявляет в диапазоне концентрации аминометиленфосфоната натрия от 30 до 45 мас %. В данном диапазоне концентрации наблюдается существенный скачок степени обезвоживания водонефтяных эмульсий и увеличение активности флокулирующих свойств заявляемого реагента в целом.

Алкиламинофосфонат натрия может быть представлен следующей формулой:

где n=9-18, что обеспечивает оптимальное функционирование компонента, однако алкиламинофосфонат натрия может состоять из различного числа радикалов, но количество углеводородных радикалов n алкиламинофосфоната натрия менее 9 может привести к снижению эффективности заявляемого реагента, вследствие снижения очищающей и деэмульгирующей способностей алкиламинофосфоната натрия. Алкиламинофосфонат натрия с количеством углеводородных радикалов n более 18 может затруднять процесс его получения, увеличивая длительность синтеза компонента.

Концентрация алкиламинофосфоната может находиться в диапазоне от 5 до 35 мас %, использование компонента в концентрации менее 5 мас % нецелесообразно, так как заявляемый реагент проявляет минимальные очищающие свойства, а концентрация более 35 мас % увеличивает удельный расход компонента, при этом не увеличивая эффективность заявляемого реагента.

Дополнительно заявляемый реагент может содержать различные хладагенты и/или антифризы (морозоустойчивые компоненты), которые понижают температуру замерзания реакционной среды, при этом обуславливая эффективную работу заявляемого реагента и при пониженных температурах. В качестве морозоустойчивых компонентов могут быть использованы многоатомные спирты, такие как пропиленгликоль, этиленгликоль или диэтиленгликоль в концентрации от 5 до 35 мас %. Использование подобных компонентов в таком диапазоне концентрации способствует поддержанию постоянного температурного режима в реакционной среде, что обеспечивает эффективное функционирование заявляемого реагента.

Также дополнительно заявляемый реагент может содержать вещества, усиливающие ингибирование солеотложений за счет преобразования накипи в виде карбонатов и гидрокарбонатов кальция в шлам, который может быть легко выведен из очищаемой среды. Такие вещества могут быть представлены фосфатами щелочных металлов, например, гексаметафосфатом натрия или тринатрийфосфатом натрия в концентрации от 5 до 7 мас %. В концентрации менее 5 мас % указанные вещества не проявляют ингибирующие свойства, а в концентрации более 7 мас % могут снижать эффективность основных компонентов заявляемого реагента.

Заявляемый реагент может быть получен параллельным синтезированием компонентов с их последующим смешиванием или нейтрализацией смеси фосфоновых кислот едким натром. В первом случае процесс получения заявляемого реагента сводится к поэтапному получению аминометиленфосфоновой кислоты, алкиламинофосфоновой кислоты, синтезированию мононатриевых солей из соответствующих кислот и смешиванию двух полученных солей. Во втором случае на первом этапе синтезируют алкиламинофосфоновую кислоту, перед этапом нейтрализации добавляют к алкиламинофосфоновой кислоте аминометиленфосфоновую кислоту и нейтрализуют смесь кислот, при этом получается композиция мононатриевых солей фосфоновых кислот.

Аминометиленфосфонат натрия может быть синтезирован из аминометиленфосфоновой кислоты путем реакции нейтрализации. Аминометиленфосфоновая кислота может быть получена путем взаимодействия хлорида фосфора, формамида и мочевины.

Алкиламинофосфонат натрия может быть получен путем обработки алифатических аминов фосфористой кислотой и формальдегидом в присутствии соляной кислоты с последующим охлаждением и нейтрализацией водным раствором едкого натра.

Изобретение характеризуется новым ранее неизвестным из уровня техники существенным признаком, который заключается в том, что заявляемый реагент дополнительно содержит аминометиленфосфонат натрия, который аналогично известному реагенту является амфолитом и благодаря этому усиливает бифильные свойства алкиламинофосфоната натрия, способствуя быстрому агрегированию широкого диапазона качественного и количественного состава примесей. Кроме того, наличие в составе аминометиленфосфоната натрия полимерной составляющей способствует образованию фосфорилсодержащих комплексонов, что позволяет значительно снизить скорость образования водонефтяных эмульсий, благодаря чему достигается технический результат, который заключается в уменьшении остаточного содержания примесей в очищаемой среде с одновременным увеличением степени деэмульсации нефтепродуктов, тем самым повышая эффективность очистки технологических и сточных вод.

Наличие отличительных существенных признаков позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения критерию патентоспособности «новизна».

Применение аминометиленфосфоната натрия в заявляемом реагенте, содержащем алкиламинофосфонат натрия, для очистки воды от примесей, а также эффект от их совместного применения, являются неочевидными для специалиста и обуславливают существенное снижение количества остаточных примесей и ускорение процесса дестабилизации водонефтяных эмульсий в очищаемой воде, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Заявляемое изобретение может быть изготовлено и применено с помощью известных способов и веществ, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения критерию патентоспособности «промышленная применимость».

Заявляемое изобретение характеризуется следующими графиками:

Фиг. 1 - Зависимость количества выделившейся воды из водонефтяной эмульсии от концентрации аминометиленфосфоната натрия (АМФ), мас %.

Фиг. 2 - Зависимость степени интегральной очистки воды от концентрации аминометиленфосфоната натрия (АМФ), мас %.

Фиг. 3 - Динамика расслоения водонефтяной эмульсии в зависимости от времени при использовании заявляемого реагента.

Фиг. 4 - Зависимость показателя скорости дестабилизации водонефтяной эмульсии, измеренной анализатором, в зависимости от времени при использовании заявляемого реагента.

Фиг. 5 - Зависимость изменения показателя спектрофотометрии (светопропускаемость эмульсии) от времени при использовании заявляемого реагента.

Заявляемое изобретение может быть реализовано следующим образом.

Аминометиленфосфонат натрия получали путем введения в разбавленную дистиллированной водой смесь, состоящую из формамида и мочевины, раствора хлорида фосфора при поддержании температуры 15°С. Далее температуру увеличивали до 80-85°С и выдерживали смесь 10 часов, после чего полученную кислоту нейтрализовали водным раствором едкого натра до рН=8-10.

Алкиламинофосфонат натрия получали путем обработки алифатических аминов фосфористой кислотой и формальдегидом в присутствии соляной кислоты с последующим охлаждением до температуры 60-65°С и нейтрализацией водным раствором едкого натра до рН=8-10.

Далее получали заявляемый реагент путем смешивания полученных мононатриевых солей фосфоновых кислот. При этом аминометиленфосфонат натрия использовали в различных концентрациях всего заявляемого диапазона, а алкиламинофосфонат натрия использовали в оптимальной концентрации, равной 20 мас %, взятой с учетом описания свойств реагента по прототипу и ранее проведенных опытов.

С целью определения оптимальной и эффективной концентрации аминометиленфосфоната натрия в заявляемом реагенте проводились исследования зависимости деэмульсационных и флокулирующих свойств от концентрации аминометиленфосфоната натрия в реагенте.

Исследования дэмульсационных свойств в заявляемом диапазоне концентрации производили путем оценки зависимости количества воды, выделившейся из водонефтяной эмульсии (W %), от концентрации аминометиленфосфоната натрия в заявляемом реагенте. Результаты исследования приведены в Таблице 1 и графически продемонстрированы на Фиг. 1. Из полученной зависимости видно, что заявляемый реагент активно действует на всем диапазоне своей концентрации, однако самая эффективная концентрация аминометиленфосфоната натрия находится в диапазоне концентраций от 28 до 47 мас % с пиковой точкой концентрации в районе 38-39 мас %. В диапазоне концентрации от 28 до 47 мас % аминометиленфосфонат натрия обеспечивает резкое увеличение показателя скорости деэмульсации заявляемого реагента, в связи с этим количество выделившейся воды из водонефтяной эмульсии достигает 100% на данном диапазоне концентраций.

Исследование флокулирующих свойств производили путем анализа зависимости степени интегральной очистки воды от концентрации аминометиленфосфоната натрия в заявляемом реагенте. Результаты исследования приведены в Таблице 1 и графически продемонстрированы на Фиг. 2. Из полученной зависимости видно, что реагент проявляет флокулирующие свойства на всем диапазоне заявляемых концентраций, однако при диапазоне концентрации аминометиленфосфоната натрия в заявляемом чистящем реагенте от 30 до 44 мас % с пиковой точкой концентрации в районе 38-39 мас %, степень интегральной очистки воды приближается к 100%, при этом сводя количество остаточных примесей к минимуму (около 3-4%). Это свидетельствует о том, что при добавлении аминометиленфосфоната натрия в состав заявляемого реагента в данном диапазоне концентрации, заявляемый реагент проявляет свойства активного и эффективного флокулянта-коагулянта, агрегируя примеси различного качественного и количественного состава.

Исследования на определение оптимальной концентрации позволили определить, что реагент работает на всем диапазоне заявляемой концентрации, однако самая эффективная концентрация аминометиленфосфоната натрия в заявляемом реагенте находится в диапазоне от 30 до 45 мас %, с пиковой точкой концентрации в районе 38-39 мас %.

Для получения объективных данных о достигаемом техническом результате проводили сравнительные испытания для реагента по прототипу и заявляемого реагента путем оценки динамики расслоения, скорости дестабилизации и светопропускающей способности водонефтяной эмульсии.

Два реагента брали в количестве 10 г/т, при этом концентрации действующих компонентов в реагентах находились в наиболее эффективных диапазонах концентрации, описанных ранее и подтвержденных экспериментально. Время проведения опытов составляло 120 минут.

Для оценки динамики расслоения водонефтяной эмульсии в процессе седиментации производили измерения количества выделившейся воды (W, %) на временных отрезках всего диапазона времени исследования. Результаты исследования данным способом представлены в Таблице 2. Графическое изображение расслоения водонефтяной эмульсии представлено на Фиг. 3. Из полученной зависимости видно, что при одинаковом времени осаждения и при равном значении концентраций реагентов, заявляемый реагент способен выделять из водонефтяной эмульсии большее количество воды, это связано с тем, что заявляемый реагент увеличивает скорость деэмульсации.

Исследования скорости деэмульсации проводили на анализаторе устойчивости дисперсных систем Formulaction Turbiscan LAB Expert путем количественного измерения скорости расслоения водонефтяных эмульсий с добавлением реагента по прототипу и заявляемого реагента. При этом по истечению различных временных отрезков прибор выводил на экран соответствующие значения скоростей расслоения водонефтяных эмульсий. В последствии, полученные значения позволили оценить скорость расслоения в зависимости от времени выдержки водонефтяных эмульсий в анализаторе и построить кинетические кривые процесса расслоения. Результаты исследования данным способом приведены в Таблице 2. Графическое изображение кинетики дестабилизации водонефтяных эмульсий приведено на Фиг. 4. Из полученной зависимости показателя скорости дестабализации водонефтяной эмульсии от времени видно, что скорость дестабилизации водонефтяной эмульсии заявляемого реагента практически в два раза превышает скорость дестабилизации реагента по прототипу.

Измерение светопропускающей способности оценивали путем спектрофотометрического анализа водонефтяных эмульсий, с добавлением реагента по прототипу и заявляемого реагента, на светопропускаемость и отражение, при этом по истечению различных временных отрезков списывали интегральные показатели спектрофотометрии со спектрофотометра. Результаты исследования данным способом приведены в Таблице 2. Графическое изменение показателя спектрофотометра в зависимости от времени представлено на Фиг. 5. Из полученной зависимости видно, что светопропускающая способность водонефтяной эмульсии с применением заявляемого реагента практически в два раза превышает значение, демонстрируемое реагентом по прототипу, что так же означает то, что заявляемый реагент способствует более быстрому расслоению водонефтяной эмульсии, в связи с этим, раствор в кювете становится более прозрачным и показатель спектрофотометрии (светопропускаемость) увеличивается.

Проведение трех видов испытаний позволило определить, что скорости расслоения и дестабилизации водонефтяных эмульсий заявляемого реагента значительно превышают значения, демонстрируемые реагентом по прототипу. Это связано с тем, что за счет применения композиции мононатриевых солей в заявляемом реагенте концентрация комплексен - ионов выше, чем в чистящем реагенте по прототипу, что способствует увеличению скорости агрегации мелкодисперсных примесей в очищаемой среде и препятствует образованию «промслоя» на границе нефть - вода, тем самым увеличивая эффективность флокуляции и ускоряя процесс дестабилизации водонефтяных эмульсий, так как мелкодисперсные частицы быстрее осаждаются, а тонкий промслой или его отсутствие обеспечивают легкое разделение водонефтяной эмульсии на две фазы.

Так же производили оценку агрегатирующих свойств заявляемого реагента относительно эффективности традиционных реагентов для очистки сточных вод. В качестве традиционного реагента для очистки воды использовали полимерный органический реагент-флокулянт «Суперфлок», применяемый на очистных сооружениях медеплавильного производства. В процессе исследования измеряли исходное количество нормируемых примесей и твердых взвешенных частиц в очищаемой среде и оценивали количество остаточных примесей после процесса очистки. Сравнительная характеристика степеней очистки от вредных примесей и твердых взвешенных частиц представлена в Таблице 3.

Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано для очистки технологических и сточных вод от нефти, нефтепродуктов и других углеводородов, в том числе мазута, бензина, керосина, масла, смазочно-охлаждающей жидкости, твердых взвешенных частиц, в том числе мелких частиц песка, глины или от сложных водных эмульсионно-суспензионных смесей. Реагент для дестабилизации водонефтяной эмульсии и суспении, содержащий алкиламинофосфонат натрия, аминометиленфосфонат натрия и воду. Изобретение обеспечивает уменьшение остаточного содержания примесей в очищаемой воде с одновременным увеличением степени деэмульсации нефтепродуктов. 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 ил.

1. Реагент для дестабилизации водонефтяных эмульсий и суспензий, содержащий алкиламинофосфонат натрия общей формулы:

где n=9-18,

аминометиленфосфонат натрия общей формулой:

СH₃-(CH₂)_n-NH-CH₂-PO(OH)ONa

где n=10-13,

а также воду, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Аминометиленфосфонат натрия 10-50 Алкиламинофосфонат натрия 20 Вода остальное

2. Реагент для дестабилизации водонефтяных эмульсий и суспензий по п.1, отличающийся тем, что концентрация аминометиленфосфоната натрия находится в диапазоне от 30 до 45 мас.%.

3. Реагент для дестабилизации водонефтяных эмульсий и суспензий по п.1, отличающийся тем, что концентрация аминометиленфосфоната натрия находится в диапазоне от 38 до 39 мас.%.

4. Реагент для дестабилизации водонефтяных эмульсий и суспензий по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит хладагент и/или антифриз.

5. Реагент для дестабилизации водонефтяных эмульсий и суспензий по п.1, отличающийся тем, что в качестве хладагента и/или антифриза содержит пропиленгликоль в концентрации от 5 до 35 мас.%.

6. Реагент для дестабилизации водонефтяных эмульсий и суспензий по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит тринатрийфосфат натрия в концентрации от 5 до 7 мас.%.