СПОСОБЫ МОДИФИКАЦИИ ОТНОШЕНИЯ ТЕКУЧЕСТЕЙ РАСПЛАВА И/ИЛИ НАБУХАНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ СМОЛ Российский патент 2019 года по МПК C08F210/16 C08F10/02 C08F4/6592 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[001] Настоящее изобретение в целом относится к способам получения полиэтиленовых смол. Конкретнее, без ограничения, настоящее изобретение относится к способам модификации показателя текучести расплава и/или характеристик набухания полиэтиленовых смол.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[002] Успехи в полимеризации и катализе привели к появлению новых полимеров с улучшенными физическими и механическими свойствами, которые можно применять в самых разнообразных продуктах и изделиях. Как известно, композиции на основе полиэтилена высокой плотности, например, можно использовать для изготовления самых разных коммерческих продуктов, таких как пленки, трубы и продукты, изготавливаемые путем формования раздувом. В частности, в этом отношении применимыми являются «бимодальные» или «мультимодальные» полиэтилены высокой плотности (bHDPE).

[003] При применении формования раздувом отношение текучестей расплава (MFR) полиэтилена является важным параметром с точки зрения обеспечения эффективного баланса свойств. При формовании раздувом с экструзией (EBM) масса бутылки (весовое набухание), определяемая как постэкструзионное набухание смолы, измеренное по массе бутылки, выдуваемой из полимерной смолы, представляет собой критическую переменную.

[004] Бимодальные полиэтилены высокой плотности можно получить в двойной реакторной системе, в которой используют традиционные катализаторы Циглера-Натта. В целом, указанные бимодальные смолы характеризуются сравнительно слабым весовым набуханием. Напротив, одномодальные полиэтилены высокой плотности, полученные с применением хромового катализатора (катализатора Филлипса), как правило, характеризуются сильным весовым набуханием. Соответственно, для конкретной промышленной установки, предназначенной для получения полиэтилена, переход от полиэтиленовых смол со слабым набуханием к смолам с сильным набуханием может потребовать применения совершенно разных типов катализаторов и конфигураций реактора. Ясно, что это является нежелательным и увеличивает сложность производственного процесса. Поэтому было бы целесообразно обеспечить способ, который устраняет указанные недостатки и который может обеспечить доступ к полиэтиленовым смолам, как с сильным, так и слабым набуханием.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[005] В одном из аспектов настоящего изобретения предложен способ модификации отношения текучестей расплава (ОПТР) полиэтиленовой смолы, включающий:

a) подачу каталитической системы, содержащей по меньшей мере два различных каталитических соединения, водород, этилен и, необязательно, сомономер, в реактор для полимеризации;

причем указанные по меньшей мере два различных каталитических соединения обеспечивают получение полиэтилена с различными молекулярными массами при одном и том же отношении водорода к этилену; и

b) регулирование отношения водорода к этилену в реакторе.

[006] Отношение текучестей расплава может возрастать при увеличении отношения водорода к этилену. Как вариант, отношение текучестей расплава смолы может снижаться при увеличении отношения водорода к этилену.

[007] В другом аспекте предложен способ модификации набухания полиэтиленовой смолы, включающий:

a) подачу каталитической системы, содержащей по меньшей мере два различных каталитических соединения, водород, этилен и, необязательно, сомономер, в реактор для полимеризации;

причем указанные по меньшей мере два различных каталитических соединения обеспечивают получение полиэтилена с различными молекулярными массами при одном и том же отношении водорода к этилену; и

b) регулирование отношения водорода к этилену в реакторе.

[008] Способы согласно настоящему описанию могут дополнительно включать регулирование внутриреакторного отношения по меньшей мере двух различных каталитических соединений в каталитической системе.

[009] Способы согласно настоящему описанию могут дополнительно включать регулирование как отношения водорода к этилену, так и внутриреакторного отношения по меньшей мере двух различных каталитических соединений в каталитической системе для модификации и/или регулирования индекса текучести (FI) полиэтилена.

[0010] Также предложен способ модификации набухания полиэтиленовой смолы при сохранении по существу постоянного индекса текучести (FI) смолы, включающий:

a) подачу каталитической системы, содержащей по меньшей мере два различных каталитических соединения, водород, этилен и, необязательно, сомономер, в реактор для полимеризации;

причем указанные по меньшей мере два различных каталитических соединения обеспечивают получение полиэтилена с различными молекулярными массами при одном и том же отношении водорода к этилену; и

b) регулирование отношения водорода к этилену в реакторе и внутриреакторного отношения по меньшей мере двух различных каталитических соединений.

[0011] В этом контексте термин «по существу постоянный» означает, что показателем текучести управляют в пределах 30 % целевой величины, или в пределах 20 % целевой величины, или в пределах 10 % целевой величины, или в пределах 5 % целевой величины, или в пределах 2 % целевой величины.

[0012] Способы согласно настоящему описанию могут включать совместную подачу в полимеризационный реактор катализатора на подложке, содержащего по меньшей мере два различных каталитических соединения, и вспомогательного катализатора, содержащего по меньшей мере одно из по меньшей мере двух различных каталитических соединений, входящих в состав катализатора на подложке. Отношение каталитических соединений в каталитической системе можно регулировать путем увеличения или уменьшения скорости подачи вспомогательного катализатора в полимеризационный реактор относительно скорости подачи катализатора, нанесенного на подложку. Соответственно, можно регулировать соотношение в реакторе по меньшей мере двух разных каталитических соединений.

[0013] Соотношение в реакторе двух разных каталитических соединений каталитической системы можно установить в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 10 в расчете на молярную массу, или от примерно 0,5 до примерно 5 или от примерно 1,0 до примерно 3. Соотношение в реакторе двух разных каталитических соединений каталитической системы можно регулировать таким образом, чтобы поддерживать по существу постоянный индекс текучести (FI), как описано в настоящем документе. Степень, с которой можно отрегулировать соотношение в реакторе двух разных каталитических соединений каталитической системы для поддержания по существу постоянного индекса текучести (FI), может зависеть от степени, в которой модифицируют MFR и/или набухание посредством регулировки отношения водорода к этилену.

[0014] Вспомогательный катализатор можно обеспечить в форме, которая совпадает или отличается от формы одного из по меньшей мере двух разных каталитических соединений каталитической системы. Однако при активации с помощью подходящего активатора или сокатализатора активные каталитические компоненты, полученные из вспомогательного катализатора, могут представлять собой те же компоненты, что и активные каталитические компоненты, полученные из одного из по меньшей мере двух разных каталитических соединений каталитической системы.

[0015] Отношение текучестей расплава и/или набухание полиэтиленовой смолы можно дополнительно модифицировать путем изменения температуры полимеризации. Температуру полимеризации можно регулировать в диапазоне от примерно 30 °С до примерно 150 °С, или от примерно 50 °С до примерно 150 °С, или от примерно 80 °С до примерно 150 °С, или от примерно 80 °С до примерно 120 °С.

[0016] Способы, описанные в настоящем документе, неожиданно позволяют модифицировать MFR и/или набухание полиэтиленовой смолы во время процесса полимеризации просто путем регулирования отношения H₂/C₂. Кроме того, также путем регулирования соотношения в реакторе каталитических компонентов можно модифицировать MFR и при этом одновременно можно контролировать FI. Это позволяет обеспечить регулирование FI при наличии такой цели или согласно спецификации при одновременном изменении MFR. Набухание полиэтиленовой смолы можно также модифицировать при одновременном контролировании FI. Соответственно, путем регулирования отношения H₂/C₂ и также путем регулирования соотношения в реакторе каталитических компонентов набухание полиэтиленовой смолы можно модифицировать и при этом одновременно можно контролировать FI. Это позволяет обеспечить регулирование FI при наличии такой цели или согласно спецификации при одновременном изменении набухания полиэтиленовой смолы. Кроме того, для модификации MFR и/или набухания смолы можно также использовать изменение температуры реактора.

[0017] Набухание может представлять собой набухание по массе. Дополнительно или альтернативно, набухание может представлять собой набухание по диаметру.

[0018] По меньшей мере два разных каталитических соединения каталитической системы можно нанести на одну подложку или носитель. Альтернативно, по меньшей мере два разных каталитических соединения каталитической системы можно нанести на разные подложки или носители.

[0019] Вспомогательный катализатор может представлять собой каталитическое соединение без подложки. Дополнительно или альтернативно, вспомогательный катализатор может представлять собой каталитическое соединение, нанесенное на подложку. Вспомогательный катализатор может быть в форме раствора, в котором растворено вспомогательное каталитическое соединение.

[0020] Полиэтиленовая смола может представлять собой одномодальную смолу, бимодальную смолу или мультимодальную смолу.

[0021] Каталитическая система может содержать по меньшей мере одно металлоценовое каталитическое соединение и/или по меньшей мере одно каталитическое соединение, содержащее элемент 15 Группы и металл.

[0022] По меньшей мере одно металлоценовое каталитическое соединение может обеспечивать получение полиэтилена с меньшей молекулярной массой, чем по меньшей мере одно каталитическое соединение, содержащее элемент 15 Группы и металл, при одинаковом отношении водорода к этилену в полимеризационном реакторе.

[0023] Каталитическая система может содержать бис-(циклопентадиенил)-цирконий-X₂, где циклопентадиенильная группа может являться замещенной или незамещенной; и по меньшей мере один из бис-(ариламидо)-циркония-X₂ и бис-(циклоалкиламидо)-циркония-X₂, где X представляет собой уходящую группу.

[0024] Каталитическая система может содержать два или более каталитических соединения, содержащих атом титана, циркония или гафния. Каталитическая система может содержать два или более из следующих соединений:

(пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX₂,

(тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX₂,

(тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)MX₂,

Me₂Si(инденил)₂MX₂,

Me₂Si(тетрагидроинденил)₂MX₂,

(н-пропилциклопентадиенил)₂MX₂,

(н-бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Me₃фенил))₂MX₂,
HN(CH₂CH₂N(2,3,4,5,6-Me₅фенил))₂MX₂,

(пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)MX₂,

(бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

(пропилциклопентадиенил)₂MX₂, и смеси указанных соединений,

где M представляет собой Zr или Hf, и X выбран из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CH₂SiMe₃ и C₁ – C₅ алкилов или алкенилов.

[0025] Металлоценовое каталитическое соединение может содержать:

(пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX₂,

(тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX₂,

(тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)MX₂,

Me₂Si(инденил)₂MX₂,

Me₂Si(тетрагидроинденил)₂MX₂,

(н-пропилциклопентадиенил)₂MX₂,

(н-бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

(пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)MX₂,

(бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

(пропилциклопентадиенил)₂MX₂, и смеси указанных соединений,

где M представляет собой Zr или Hf, и X выбран из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CH₂SiMe₃ и C₁ – C₅ алкилов или алкенилов; и каталитическое соединение, содержащее элемент 15 Группы и металл, может содержать:

HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Me₃фенил))₂MX₂, или

HN(CH₂CH₂N(2,3,4,5,6-Me₅фенил))₂MX₂,

где M представляет собой Zr или Hf, и X выбран из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CH₂SiMe₃ и C₁ – C₅ алкилов или алкенилов.

[0026] Каталитическая система может содержать любую комбинацию описанных выше в настоящей заявке каталитических соединений.

[0027] Полиэтиленовая смола согласно настоящему описанию имеет отношение текучестей расплава (I₂₁/I₅) в диапазоне от примерно 10 до примерно 60, где I₂₁ и I₅ измеряют согласно ASTM-D-1238 (при 190 °C, 21,6 кг масс или 5 кг масс, соответственно), при этом индекс текучести I₂₁ составляет от примерно 2 до примерно 60 дг/мин и плотность больше или равна примерно 0,945 г/см³, при измерении согласно ASTM D 792.

[0028] Способы полимеризации можно осуществлять в одном реакторе или во многих реакторах. Многочисленные реакторы могут быть расположены последовательно или параллельно. Один или множество реакторов могут представлять собой газофазные реакторы, растворные реакторы, суспензионные реакторы, реакторы высокого давления или комбинации указанных вариантов.

[0029] В одной из форм способы можно осуществлять в одном газофазном реакторе.

[0030] Отношение водорода к этилену можно установить в пределах диапазона от примерно 0,0001 до примерно 10 в расчете на молярную массу или от примерно 0,0005 до примерно 0,1 в расчете на молярную массу.

[0031] Отношение по меньшей мере одного соединения, содержащего элемент 15 Группы и металл, к металлоценовому соединению можно установить в пределах диапазона от примерно 0,1 до примерно 10, или в пределах диапазона от примерно 0,5 до примерно 6,0, или в пределах отношения от примерно 1 до примерно 3,0 в расчете на молярную массу.

[0032] Сомономер может содержать по меньшей мере одно из следующих соединений: 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

[0033] При применении многочисленных реакторов условия способа в каждом из реакторов могут быть одинаковыми или разными. Например, температура, отношение водорода к этилену или концентрация сомономера в каждом реакторе могут быть одинаковыми или разными. Кроме того, отношение каталитических соединений в каталитической системе в каждом реакторе может быть одинаковым или разным.

[0034] Также предложен способ получения изделия, изготовленного способом формования с раздувом, включающий:

формование с раздувом полиэтиленовой смолы, имеющей отношение текучестей расплава (I₂₁/I₅) в диапазоне от примерно 10 до примерно 60, где I₂₁ и I₅ измеряют согласно ASTM-D-1238 (при 190 °C, 21,6 кг или 5 кг, соответственно), индекс текучести I₂₁ составляет от примерно 2 до примерно 60 дг/мин и плотность больше или равна примерно 0,945 г/см³, при измерении согласно ASTM D 792, для получения изделия, изготовленного способом формования с раздувом, причем полиэтиленовая смола обладает модифицированным в реакторе набуханием.

[0035] Набухание можно модифицировать путем подачи каталитической системы, содержащей по меньшей мере два различных каталитических соединения, водород, этилен и, необязательно, сомономер, в полимеризационный реактор, в котором по меньшей мере два различных каталитических соединения обеспечивают получение различных молекулярных масс при одинаковом отношении водорода к этилену; и

регулирования отношения водорода к этилену в полимеризационном реакторе.

[0036] Способ может дополнительно включать регулирование внутриреакторного отношения по меньшей мере двух различных каталитических соединений в каталитической системе.

[0037] Способ может дополнительно включать регулирование температуры полимеризации в диапазоне от примерно 30 °С до примерно 150 °С, или от примерно 50 °С до примерно 150 °С, или от примерно 80 °С до примерно 150 °С, или от примерно 80 °С до примерно 120 °С.

[0038] Способы полимеризации согласно настоящему описанию могут дополнительно включать регулирование отношения сомономера к этилену для получения полиэтиленовой смолы, обладающей желаемым MFR и/или желаемым набуханием смолы.

[0039] Также предложено изделие, полученное способом формования с раздувом, содержащее полиэтиленовую смолу, обладающую модифицированным в полимеризационном реакторе набуханием смолы, полученную согласно одному из вышеописанных вариантов реализации.

[0040] Способы, описанные в настоящем документе, неожиданно могут обеспечить модификацию или регулировку или адаптацию в реакторе набухания полиэтиленовой смолы просто путем регулирования отношения H₂/C₂ в реакторе. Кроме того, соотношение в реакторе каталитических соединений каталитической системы может использовать для регулирования FI полиэтиленовой смолы. Кроме того, можно также применять для модификации набухания изменение температуры в реакторе.

[0041] Предложенные способы могут обеспечить изменение набухания полиэтиленовой смолы в диапазоне от типичного набухания бимодальной смолы, полученной с применением катализатора Циглера-Натта (слабое набухание), до набухания одномодальной смолы, полученной при применении хромового катализатора (сильное набухание). Предпочтительно, если полиэтилены с сильным и слабым набуханием могут быть доступны в одной промышленной установке при применении одной каталитической системы.

[0042] Также предложена полиэтиленовая смола, обладающая отношением текучестей расплава (I₂₁/I₅) в диапазоне от примерно 10 до примерно 60, где I₂₁ и I₅ измеряют согласно ASTM-D-1238 (при 190 °C, 21,6 кг или 5 кг, соответственно), индекс текучести I₂₁ составляет от примерно 2 до примерно 60 дг/мин и плотность больше или равна примерно 0,945 г/см³, при измерении согласно ASTM D 792, причем указанная смола содержит менее 1 ppm хрома или менее 0,5 ppm хрома. Смола может по существу или совершенно не содержать хрома. Термины «по существу не содержит» и «совершенно не содержит» означают, что смола содержит менее 0,5 ppm, или менее 0,1 ppm или 0 ppm хрома.

[0043] В другом аспекте предложена полиэтиленовая смола, обладающая отношением текучестей расплава (I₂₁/I₅) в диапазоне от примерно 10 до примерно 60, где I₂₁ и I₅ измеряют согласно ASTM-D-1238 (при 190 °C, 21,6 кг или 5 кг, соответственно), индекс текучести I₂₁ составляет от примерно 2 до примерно 60 дг/мин и плотность больше или равна примерно 0,945 г/см³, при измерении согласно ASTM D 792, причем указанная смола содержит менее 1 ppm хлорида магния или менее 0,5 ppm хлорида магния. Смола может по существу или совершенно не содержать хлорида магния. Термины «по существу не содержит» и «совершенно не содержит» означают, что смола содержит менее 0,5 ppm, или менее 0,1 ppm или 0 ppm хлорида магния.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0044] Фигура 1 представляет собой график, иллюстрирующий фактические результаты измерения MFR, полученные в результате серии экспериментов с применением опытной установки полимеризации, относительно результатов регрессионного анализа данных.

[0045] Фигура 2 представляет собой график, иллюстрирующий смоделированную связь между отношением текучестей расплава и индексом текучести при разных отношениях H₂/C₂.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0046] Перед раскрытием и описанием предложенных в настоящем изобретении соединений, компонентов, композиций и/или способов, следует понимать, что, если не указано иное, настоящее описание не ограничено конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями реакции, лигандами, металлоценовыми структурами или т.п., которые сами по себе могут меняться, если не указано иное. Кроме того, следует понимать, что терминология, применяемая в настоящем документе, предназначена только для цели описания конкретных вариантов реализации изобретения и, как подразумевают, не является ограничивающей.

[0047] Следует также отметить, что применяемые в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают объекты во множественном числе, если не указано иное. Таким образом, например, ссылка на «уходящую группу», как во фрагменте, «замещенном уходящей группой», включает более одной уходящей группы, так что указанный фрагмент может содержать две или более таких групп. Подобным образом, ссылка на «атом галогена», как во фрагменте, «замещенном атомом галогена», включает более одного атома галогена, так что указанный фрагмент может содержать два или более атомов галогена, ссылка на «заместитель» включает один или более заместителей, ссылка на «лиганд» включает один или более лигандов и т.п.

[0048] В настоящем документе все ссылки на периодическую таблицу элементов и ее группы относятся к НОВОЙ СИСТЕМЕ ОБОЗНАЧЕНИЙ, опубликованной в HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (перепечатано там с разрешения IUPAC), если не сделана ссылка на предыдущую форму IUPAC, обозначенную римскими цифрами (также присутствующую в указанной публикации), или если не указано иное.

[0049] Термин «полиэтилен» может относиться к полимеру или полимерной композиции, состоящей из по меньшей мере 50% звеньев, полученных из этилена, или по меньшей мере 70% звеньев, полученных из этилена, или по меньшей мере 80% звеньев, полученных из этилена, или по меньшей мере 90% звеньев, полученных из этилена, или по меньшей мере 95% звеньев, полученных из этилена, или даже 100% звеньев, полученных из этилена. Таким образом, полиэтилен может представлять собой гомополимер или сополимер, включая терполимер, содержащий другие мономерные звенья. Например, полиэтиленовый полимер, описанный в настоящем документе, может включать по меньшей мере один или более других олефин(ов) и/или сомономеров. Типичные сомономеры могут включать альфа-олефины, в том числе, но не ограничиваясь ими, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 4-метил-1-пентен. Другие мономеры могут включать этакрилат или метакрилат.

[0050] Термин «бимодальный», применяемый в настоящем документе для описания полимера или полимерной композиции, например, полиэтилена, может относиться к «бимодальному молекулярно-массовому распределению». Например, одну композицию, содержащую полиолефины с по меньшей мере одним определимым высоким молекулярно-массовым распределением и полиолефины с по меньшей мере одним определимым низким молекулярно-массовым распределением, можно рассматривать как «бимодальный» полиолефин, как этот термин используют в настоящем документе. Помимо наличия разных молекулярных масс высокомолекулярный полиолефин и низкомолекулярный полиолефин оба представляют собой полиэтилены, но могут иметь разные уровни включения сомономера.

[0051] Термин «мультимодальный», применяемый в настоящем документе для описания полимера или полимерной смолы, например, полиэтилена, может относиться к «мультимодальному молекулярно-массовому распределению», то есть к материалу или композиции с более, чем двумя разными определимыми молекулярно-массовыми распределениями, например, с тримодальным молекулярно-массовым распределением.

[0052] Как описано в настоящем документе, бимодальные полиэтиленовые композиции могут содержать «высокомолекулярный полиэтиленовый компонент» («HMWC») и «низкомолекулярный полиэтиленовый компонент» («LMWC»). HMWC может относиться к полиэтиленовому компоненту в бимодальной композиции, имеющему более высокую молекулярную массу, чем молекулярная масса по меньшей мере одного другого полиэтиленового компонента в этой же композиции. Когда смола содержит более двух компонентов, например, тримодальная композиция, то высокомолекулярный компонент следует определить, как компонент с самой высокой средневесовой молекулярной массой. Термин «низкомолекулярный полиэтиленовый компонент» («LMWC») относится к полиэтиленовому компоненту в композиции, имеющему более низкую молекулярную массу, чем молекулярная масса по меньшей мере одного другого полиэтиленового компонента в этой же композиции. Когда композиции содержит более двух компонентов, например, тримодальная композиция, то низкомолекулярный компонент следует определить, как компонент с самой низкой средневесовой молекулярной массой.

[0053] Высокомолекулярный компонент может представлять собой компонент, образующий часть бимодальной композиции, который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) примерно 500000 или более. Средневесовая молекулярная масса высокомолекулярного полиэтиленового компонента может также находиться в диапазоне от нижнего значения, составляющего примерно 500000, 550000 или 600000, до верхнего значения, составляющего примерно 800000, 850000, 900000 или 950000.

[0054] Термин «одномодальный», применяемый в настоящем документе для описания полимера или полимерной композиции, например, полиэтилена, может относиться к «одномодальному молекулярно-массовому распределению». Например, одну композицию, в которой отсутствует определимая фракция с высоким молекулярно-массовым распределением и/или отсутствует определимая фракция с низким молекулярно-массовым распределением, рассматривают как «одномодальный» полиолефин, как этот термин используют в настоящем документе.

[0055] Плотность представляет собой физическое свойство, которое можно определить согласно ASTM D 792. Плотность можно выразить в виде граммов на кубический сантиметр (г/куб. см), если не указано иное. Полиэтиленовая композиция, описанная в настоящем документе, может иметь плотность от примерно 0,945 г/куб. см или выше, альтернативно 0,950 г/куб. см или выше, альтернативно 0,954 г/куб. см или выше, альтернативно 0,955 г/куб. см или выше и все еще альтернативно 0,957 г/куб. см или выше. Типичные диапазоны плотности для полиэтиленовой композиции могут составлять от 0,950 г/куб. см до 0,960 г/куб. см, от 0,954 г/куб. см до 0,960 г/куб. см, от 0,954 г/куб. см до 0,957 г/куб. см, от 0,955 г/куб. см до 0,960 г/куб. см или от 0,955 г/куб. см до 0,957 г/куб. см.

[0056] В настоящем документе термин «отношение текучестей расплава» или MFR означает отношение индексов расплава. MFR (или I₂₁/I₅) представляет собой отношение I₂₁ (также называемое индексом текучести или «FI») к I₅, где I₂₁ измеряют с помощью ASTM-D-1238 (при 190°C, 21,6 кг масс) и I₅ измеряют с помощью ASTM-D-1238 (при 190°C, 5 кг масс).

[0057] FI полиэтиленовой смолы может составлять по меньшей мере 2 г/10 мин и менее 60 г/10 мин. FI полиэтиленовой композиции может находиться в диапазоне от нижнего значения, составляющего примерно 20 г/10 мин, от верхнего значения, составляющего примерно 40 г/10 мин. FI полиэтиленовой композиции может находиться в диапазоне от нижнего значения, составляющего примерно 24 г/10 мин или 26 г/10 мин, до верхнего значения, составляющего примерно 40 г/10 мин или 45 г/10 мин.

[0058] Полиэтиленовые смолы, описанные в настоящем документе, можно охарактеризовать наличием отношения текучестей расплава (MFR или I₂₁/I₅) в диапазоне от примерно 10 до примерно 60 или в диапазоне от примерно 20 до примерно 50. Полиэтиленовые смолы могут быть одномодальными, или бимодальными, или мультимодальными полиэтиленовыми смолами.

[0059] Способы, описанные в настоящем документе, относятся к модификации или адаптации MFR полиэтиленовых смол. Более конкретно, способы, описанные в настоящем документе, относятся к адаптации или модификации MFR полиэтиленовых смол в полимеризационном реакторе.

[0060] MFR полиэтиленовой смолы, полученной с применением каталитической системы, описанной в настоящем документе, можно адаптировать во время процесса полимеризации путем надлежащего установления или регулирования отношения водорода к этилену. Например, полиэтилен, имеющий адаптированные характеристики MFR, можно получить путем подачи каталитической системы, водорода и этилена в полимеризационный реактор и регулирования отношения водорода к этилену для получения полиэтиленовой смолы с требуемым MFR. Выбор температуры реакции полимеризации можно дополнительно использовать для адаптирования MFR.

[0061] Для облегчения адаптирования MFR можно определить диапазон отношений водорода к этилену, который можно использовать для получения полиэтиленовой смолы с требуемым индексом текучести или требуемым молекулярно-массовым распределением с помощью предложенной каталитической системы. Можно также определить характеристики MFR смол в зависимости от диапазона отношений водорода к этилену.

[0062] Кроме того, регулирование соотношения в реакторе каталитических соединений каталитической системы, а также отношения водорода к этилену, можно использовать для адаптирования MFR полиэтиленовой смолы и регулирования или установления индекса текучести (FI) смолы. Кроме того, для адаптирования MFR можно дополнительно использовать выбор температуры реакции полимеризации.

[0063] Наряду с отношением водорода к этилену на характеристики MFR образующегося полимера также может влиять отношение сомономера к этилену. Способ адаптации полиэтиленовой смолы может дополнительно включать определение диапазона отношений сомономера к этилену для получения полиэтиленовой смолы с требуемым индексом текучести, требуемой плотностью, требуемым молекулярно-массовым распределением или любой их комбинацией и работу реактора в пределах установленного диапазона. Сомономеры могут включать, например, по меньшей мере одно соединение, выбранное из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Затем для адаптирования характеристик MFR образующегося полиэтилена можно выбрать отношение сомономера к этилену в сочетании с отношением водорода к этилену.

[0064] Полиэтиленовые смолы можно охарактеризовать наличием бимодального молекулярно-массового распределения, включающего: 30 – 50 % по массе высокомолекулярного компонента, имеющего среднечисленную молекулярную массу M_n в диапазоне от примерно 80000 до примерно 180000 и средневесовую молекулярную массу M_w в диапазоне от примерно 400000 до примерно 900000; и низкомолекулярный компонент, имеющий среднечисленную молекулярную массу M_n в диапазоне от примерно 9000 до примерно 13000 и средневесовую молекулярную массу M_w в диапазоне от примерно 30000 до примерно 50000.

[0065] Способы, описанные в настоящем документе, также относятся к модификации или адаптации свойств набухания полиэтиленовых смол. Более конкретно, способы, описанные в настоящем документе, относятся к адаптации или модификации в полимеризационном реакторе свойств набухания полиэтиленовых смол. Указанные способы можно использовать в качестве альтернативы или в дополнение к послереакторной адаптации свойств набухания, например, с помощью кислородной адаптации.

[0066] В настоящем документе термин «набухание» относится к увеличению размеров поперечного сечения, относительно размеров головки экструдера, полимерного расплава, когда он выходит из головки. Как широко признано, это явление, также известное как «Барус-эффект», представляет собой проявление эластичной природы расплава, когда указанный расплав восстанавливается после деформаций, которую он испытывает во время его прохождения в головку и через нее. При применении формования раздувом набухание заготовки для выдувания можно описать по увеличению ее диаметра («расширительное набухание») или ее площади поперечного сечения («весовое набухание») по сравнению с соответствующими размерами самой кольцевой головки.

[0067] Набухание полиэтиленовой смолы, полученной с применением каталитической системы, описанной в настоящем документе, можно адаптировать во время процесса полимеризации путем надлежащего адаптирования или регулирования отношения водорода к этилену. Например, полиэтилен, имеющий адаптированные характеристики набухания можно получить путем подачи каталитической системы, водорода и этилена в полимеризационный реактор и регулирования отношения водорода к этилену для получения полиэтиленовой смолы с требуемым набуханием.

[0068] Для облегчения адаптирования характеристик набухания можно определить диапазон отношений водорода к этилену, который можно использовать для получения полиэтиленовой смолы с требуемым индексом текучести или требуемым молекулярно-массовым распределением с помощью предложенной каталитической системы. Также можно определить характеристики набухания смолы в зависимости от диапазона отношений водорода к этилену.

[0069] Кроме того, для адаптирования набухания полиэтиленовой смолы и регулирования или установления индекса текучести (FI) смолы можно использовать регулирование соотношения в реакторе каталитических соединений каталитической системы, а также отношения водорода к этилену.

[0070] Наряду с отношением водорода к этилену отношение сомономера к этилену также может влиять на характеристики набухания полученного полимера. Способ адаптации полиэтиленовой смолы может дополнительно включать определение диапазона отношений сомономера к этилену для получения полиэтиленовой смолы с требуемым индексом текучести, требуемой плотностью, требуемым молекулярно-массовым распределением или любой их комбинацией и работу реактора в пределах установленного диапазона. Сомономеры могут включать, например, по меньшей мере одно соединение, выбранное из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Затем для адаптирования характеристик набухания полученного полиэтилена можно выбрать отношение сомономера к этилену в сочетании с отношением водорода к этилену.

[0071] Описанные выше смолы с адаптированной характеристикой набухания можно использовать, наряду с другими разнообразными конечными применениями, для получения формованных раздувом компонентов или продуктов. Кроме того, характеристики набухания смол, имеющих характеристику набухания, адаптированную в полимеризационном реакторе, можно дополнительно усилить путем применения послереакторных способов, таких как кислородная адаптация, например, как описано в US 8202940.

[0072] Как описано выше, полиэтиленовые смолы, произведенные согласно вариантам реализации, описанным в настоящем документе, могут иметь характеристики набухания, адаптированные для получения более легких или более тяжелых формованных раздувом продуктов при аналогичных условиях формования раздувом, при необходимости. Указанный способ может включать формование раздувом первой полиэтиленовой смолы, имеющей определенные плотность и индекс текучести, для получения формованного раздувом компонента; и формование раздувом второй полиэтиленовой смолы, имеющей приблизительно такие же плотность и индекс текучести, для получения формованного раздувом компонента, при этом вторая полиэтиленовая смола имеет набухание, адаптированное в полимеризационном реакторе (т.е., где характеристики набухания адаптированы с помощью условий реакции).

[0073] Хотя применение сравнительных терминов, таких как больше, меньше, выше и ниже, применяют в настоящем документе для описания аспектов характеристик набухания, массы компонентов, отношения водорода к этилену и т.п., указанные термины используют относительно друг друга или сравнительно и, таким образом, они легко понятны специалистам в данной области техники с точки зрения пределов, предполагаемых при применении указанных терминов.

[0074] В настоящем документе структурные формулы используют таким образом, как их обычно понимают в области химии; линии («--»), применяемые для изображения связей между атомом металла («M», атомы элементов 3 Группы - 12 Группы) и лигандом, атомом лиганда или атомом (например, циклопентадиенилом, азотом, кислородом, ионами галогенов, алкилом и т.п.), а также выражения «ассоциированный с», «связанный с» и «связывание», не ограничиваются представлением определенного типа химической связи, поскольку указанные линии и выражения предназначены для представления «химической связи»; при этом «химическую связь» определяют как силу притяжения между атомами, которая является достаточно сильной, чтобы позволить объединенному агрегату функционировать в виде звена или «соединения».

Каталитические системы

[0075] В настоящем документе «каталитическая система» может включать катализатор, по меньшей мере один активатор и/или по меньшей мере один сокатализатор. Каталитическая система может также включать другие компоненты, например, подложки, и не ограничена определенным компонентом катализатора и/или активатором или сокатализатором, по отдельности или в комбинации. Каталитическая система может включать любое подходящее количество каталитических компонентов в любой комбинации, как описано в настоящем документе, а также любой активатор и/или сокатализатор в любой комбинации, как описано в настоящем документе. Каталитическая система может также включать одну или более добавок, обычно применяемых в области полимеризации олефинов. Например, каталитическая система может включать добавки для связности или агенты для повышения текучести или антистатические средства.

[0076] Каталитическая система может включать по меньшей мере два каталитических соединения. Каталитическая система может также включать по меньшей мере один катализатор (иногда называемый в настоящем документе «HMW катализатором») для катализа полимеризации высокомолекулярной фракции продукта и по меньшей мере один катализатор (иногда называемый в настоящем документе «LMW катализатором») для катализа полимеризации низкомолекулярной фракции продукта.

[0077] По меньшей мере два каталитических соединения могут иметь разные реакции на водород. Под этим подразумевают, что изменение средней молекулярной массы полиэтилена, полученного с применением каждого из каталитических соединений, может быть разным при изменении отношения H₂/C₂. Термин «сильная реакция на водород» можно использовать для определения катализатора, который проявляет сравнительно большое изменение средней молекулярной массы полиэтилена при изменении отношения H₂/C₂ на заданную величину. Термин «слабая реакция на водород» можно использовать для определения катализатора, который проявляет сравнительно небольшое изменение средней молекулярной массы полиэтилена при изменении отношения H₂/C₂ на такую же заданную величину.

[0078] Каталитическую систему можно назвать «бимодальной каталитической системой», что означает, что она позволяет получить бимодальный полиэтилен, имеющий определимые высокое и низкое молекулярно-массовые распределения.

[0079] Каталитические системы, применяемые для получения полиолефинов, как описано в настоящем документе, могут включать два или более каталитических соединения. Такие каталитические системы, описанные в настоящем документе, могут включать первое каталитическое соединение для получения высокомолекулярной полимерной фракции и одно или более дополнительных каталитических соединений для получения одной или более низкомолекулярных полимерных фракций, что, таким образом, обеспечивает получение бимодального или мультимодального полимера.

[0080] Второе каталитическое соединение для получения низкомолекулярной полимерной фракции может представлять собой металлоцен. Например, первый каталитический компонент может представлять собой модифицированный катализатор Циглера-Натта и второй каталитический компонент может представлять собой каталитическое соединение с единым центром полимеризации, такое как, например, металлоценовое каталитическое соединение. Первый каталитический компонент и второй каталитический компонент могут каждый представлять собой каталитическое соединение с единым центром, такое как, например, металлоценовое каталитическое соединение.

[0081] Каталитические системы, описанные в настоящем документе, позволяют получить полимеры, имеющие бимодальное или мультимодальное распределения композиции в одном реакторе.

[0082] Примеры бимодальных каталитических систем, которые можно использовать согласно вариантам реализации изобретения, описанным в настоящем документе, приведены, например, в US20120271017, US20120046428, US20120271015 и US20110275772, каждый из которых включен в настоящий документ посредством ссылки.

[0083] Первое каталитическое соединение может включать одно или более каталитических соединений, содержащих элемент 15 Группы и металл. Такое соединение, содержащее элемент 15 Группы и металл, обычно содержит атом металла 3 – 14 Группы, или 3 – 7 группы, или 4 - 6 Группы, или атом металла 4 Группы, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой и также связанный с по меньшей мере двумя атомами элемента 15 Группы, по меньшей мере один из которых также связан с атомом элемента 15 или 16 Группы с помощью другой группы.

[0084] По меньшей мере один из атомов элемента 15 Группы может быть связан с атомом элемента 15 или 16 Группы с помощью другой группы, которая может представлять собой C₁ - C₂₀ углеводородную группу, группу, содержащую гетероатом, кремний, германий, олово, свинец или фосфор, при этом атом элемента 15 или 16 Группы также может быть ни с чем не связан или может быть связан с водородом, группой, содержащей атом элемента 14 Группы, галогеном или группой, содержащей гетероатом, при этом каждый из двух атомов элемента 15 Группы также связан с циклической группой и необязательно может быть связан с водородом, галогеном, гетероатомом или гидрокарбильной группой или группой, содержащей гетероатом.

[0085] Соединение, содержащее элемент 15 Группы и металл, можно представить с помощью формул:

где M представляет собой переходный металл 3 – 12 Группы или металл основной группы 13 или 14 Группы, или металл 4, 5 или 6 Группы, или металл 4 Группы, или цирконий, титан или гафний, каждый X независимо представляет собой уходящую группу. X может представлять собой анионную уходящую группу. X может представлять собой водород, гидрокарбильную группу, гетероатом или галоген. X может представлять собой алкил, y может составлять 0 или 1 (если y равен 0, группа L' отсутствует), n представляет собой окислительное состояние M, которое может составлять +3, +4 или +5 или может составлять +4, m представляет собой формальный заряд лиганда YZL или YZL', который может составлять 0, -1, -2 или -3 или может составлять -2, L представляет собой элемент 15 или 16 Группы, предпочтительно азот, L' представляет собой элемент 15 или 16 Группы или группу, содержащую элемент 14 Группы, предпочтительно углерод, кремний или германий, Y представляет собой элемент 15 Группы, предпочтительно азот или фосфор и более предпочтительно азот, Z представляет собой элемент 15 Группы, предпочтительно азот или фосфор и более предпочтительно азот, R¹ и R² независимо представляют собой углеводородную группу C₁ - C₂₀, группу, содержащую гетероатом, содержащую до двадцати атомов углерода, кремний, германий, олово, свинец, галоген или фосфор, предпочтительно C₂ - C₂₀ алкильную, арильную или аралкильную группу, более предпочтительно линейную, разветвленную или циклическую C₂ - C₂₀ алкильную группу, наиболее предпочтительно C₂ - C₆ углеводородную группу. R¹ и R² также могут быть взаимосвязаны друг с другом, R³ отсутствует или представляет собой углеводородную группу, водород, галоген, группу, содержащую гетероатом, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно R³ отсутствует, представляет собой водород или алкильную группу и наиболее предпочтительно водород, R⁴ и R⁵ независимо представляют собой алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или систему из нескольких колец, предпочтительно содержащую до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода и даже более предпочтительно C_i - C₂₀ углеводородную группу, C_i - C₂₀ арильную группу или C_i - C₂₀ аралкильную группу, или группу, содержащую гетероатом, например, PR_3>, где R представляет собой алкильную группу, R¹ и R² могут быть взаимосвязаны друг с другом, и/или R⁴ и R⁵ могут быть взаимосвязаны друг с другом, R⁶ и R⁷ независимо отсутствуют или представляют собой водород, алкильную группу, галоген, гетероатом или гидрокарбильную группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно отсутствуют, и R^* отсутствует или представляет собой водород, группу содержащую атом элемента 14 Группы, галоген или группу, содержащую гетероатом.

[0086] Под «формальным зарядом лиганда YZL или YZL'» подразумевают заряд всего лиганда при отсутствии металла и уходящих групп X.

[0087] Под «R¹ и R² также могут быть взаимосвязаны» подразумевают, что R¹ и R² могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны друг с другом через другие группы. Под «R⁴ и R⁵ также могут быть взаимосвязаны» подразумевают, что R⁴ и R⁵ могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны друг с другом через другие группы.

[0088] Алкильная группа может представлять собой линейные, разветвленные алкильные радикалы или алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы или арильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкокси радикалы, арилокси радикалы, алкилтио радикалы, диалкиламино радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- или диалкил- карбамоильные радикалы, ацилокси радикалы, ациламино радикалы, ароиламино радикалы, прямые, разветвленные или циклические, алкиленовые радикалы или их комбинацию. Аралкильную группу определяют как замещенную арильную группу.

[0089] R⁴ и R⁵ могут независимо представлять собой группу, изображенную с помощью следующей формулы:

где R⁸ - R¹² каждый независимо представляют собой водород, Ci - C₄₀ алкильную группу, галогенид, гетероатом, группу, содержащую гетероатом, содержащую до 40 атомов углерода, предпочтительно Ci - C₂₀ линейную или разветвленную алкильную группу, предпочтительно метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, любые две R группы могут образовать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. R⁹, R¹⁰ и R¹² могут независимо представлять собой метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры). Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения R, R¹ и R представляют собой метильные группы и R и R представляют собой водород.

[0090] R⁴ и R⁵ оба могут представлять собой группу, изображенную с помощью следующей формулы:

где M представляет собой металл 4 Группы, предпочтительно цирконий, титан или гафний и даже более предпочтительно цирконий; каждый из L, Y и Z представляет собой азот; каждый из R¹ и R² представляет собой -CH₂-CH₂-; R³ представляет собой водород; и R⁶ и R⁷ отсутствуют.

[0091] Соединение, содержащее элемент 15 Группы и металл, может представлять собой Соединение 1 (также называемое «бис(ариламидо)Zr дибензилом»), изображенное ниже:

На изображении Соединения 1, «Ph» означает фенил. Выражение бензил» (или «Bz») иногда используют для обозначения вещества CH₂Ph, которое показано на изображении Соединения 1.

[0092] Каталитические соединения, содержащие элемент 15 Группы и металл, можно получить с применением способов, известных в данной области техники. В некоторых случаях подходящими являются способы, описанные в EP 0 893 454 Al, в патенте США № 5889128 и ссылках, приведенных в патенте США 5889128.

[0093] Предпочтительный прямой синтез указанных соединений включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL' формулы I или II) с MⁿX_n (M представляет собой металл 3 - 14 Группы, n представляет собой окислительное состояние M, каждый X представляет собой анионную группу, такую как галогенид), в некоординирующем или слабо координирующем растворителе, таком как простой эфир, толуол, ксилол, бензол, метиленхлорид и/или гексан или другом растворителе с температурой кипения выше 60 °C, при примерно от 20 до примерно 150 °C (предпочтительно от 20 до 100 °C), предпочтительно в течение 24 часов или более, и затем обработку указанной смеси избытком (таким как четыре или более эквивалентов) алкилирующего агента, такого как бромид метилмагния в простом эфире. Соли магния удаляют путем фильтрации и комплекс металла изолируют с применением стандартных методов.

[0094] Соединение, содержащее элемент 15 Группы и металл, можно получить способом, включающим взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL¹ формулы I или II) с соединением, представленным формулой M¹¹X_n (где M представляет собой металл 3 - 14 Группы, n представляет собой окислительное состояние M, каждый X представляет собой анионную уходящую группу) в некоординирующем или слабо координирующем растворителе при примерно 20°C или выше, предпочтительно при от примерно 20 до примерно 100°C, затем обработку смеси избытком алкилирующего агента и затем извлечение комплекса металла. Растворитель может иметь температуру кипения выше 60°C, например, толуол, ксилол, бензол и/или гексан. Растворитель может содержать простой эфир и/или метиленхлорид.

[0095] Второй каталитический компонент может включать одно или более металлоценовых соединений (также называемых в настоящем документе металлоценами).

[0096] В целом, металлоценовые соединения могут включать полу- и полностью сэндвичевые соединения, содержащие один или более лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения обычно описывают как содержащие один или более лиганд(ов) и одну или более уходящую группу(ы), связанную с по меньшей мере одним атомом металла.

[0097] Лиганды в общем изображают с помощью одного или более раскрытого, ациклического или конденсированного кольца(колец) или кольцевой системы(систем) или их комбинации. Такие лиганды, предпочтительно кольцо(а) или кольцевая система(ы), могут состоять из атомов, выбранных из атомов элементов 13 - 16 Группы Периодической таблицы элементов. Указанные атомы можно выбрать из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора и алюминия или их комбинации. Кольцо(а) или кольцевая система(ы) может состоять из атомов углерода, таких как, но не ограничиваясь ими, циклопентадиенильные лиганды или лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие похожие функционирующие лигандные структуры, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендииловый или имидный лиганд. Атом металла можно выбрать из элементов 3 - 15 Групп и семейства лантанидов или актиноидов Периодической таблицы элементов. Металл может представлять собой переходный металл из 4 – 12 Групп или 4, 5 и 6 Групп, или переходный металл выбирают из 4 Группы.

[0098] Каталитическая композиция может включать одно или более металлоценовых каталитических соединений, представленных с помощью формулы:

L^AL^BMQ_n (III)

где M представляет собой атом металла из периодической таблицы элементов и может представлять собой металл 3 - 12 Групп или из семейства лантанидов или актиноидов Периодической таблицы элементов. M может представлять собой переходный металл 4, 5 или 6 Группы или M представляет собой переходный металл 4 Группы, или M представляет собой цирконий, гафний или титан. Лиганды L^A и L^B могут представлять собой раскрытое, ациклическое или конденсированное кольцо(а) или кольцевую систему(ы) и могут представлять собой любую вспомогательную лигандную систему, в том числе незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа. Неограничивающие примеры лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азениловые лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоиловые лиганды, фосфинимин (WO 99/40125), пирролильные лиганды, пирозолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., в том числе их гидрогенизованные варианты, например, тетрагидроиндениловые лиганды. L^A и L^B могут представлять собой любую другую лигандную структуру, способную образовывать π-связи с M. Атомная молекулярная масса (MW) L^A или L^B может превышать 60 а.е.м. или может превышать 65 а.е.м. L^A и L^B могут содержать один или более гетероатомов, например, азот, кремний, бор, германий, серу и фосфор, в комбинации с атомами углерода с образованием раскрытого, ациклического или предпочтительно конденсированного кольца или кольцевой системы, например, гетеро-циклопентадиенилового вспомогательного лиганда. Другие лиганды L^A и L^B включают, но не ограничиваются ими, амиды, фосфиды, алкоксиды, арилоксиды, имиды, карболиды, бороллиды, порфирины, фталоцианины, коррины и другие полиазомакроциклы. Каждый L^A и L^B может независимо представлять собой одинаковый или разный тип лиганда, связанного с M. В одном из альтернативных вариантов формулы III может присутствовать только один из L^A или L^B.

[0099] Каждый L^A и L^B независимо может быть незамещенным или содержать комбинацию замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или более из группы, выбранные из водорода или линейных, разветвленных алкильных радикалов или алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов или арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкокси радикалов, арилокси радикалов, алкилтио радикалов, диалкиламино радикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- или диалкил- карбамоильных радикалов, ацилокси радикалов, ациламино радикалов, ароиламино радикалов, прямых, разветвленных или циклических алкиленовых радикалов, или их комбинации. Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения замещающие группы R содержат до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода, которые также могут содержать галогены или гетероатомы или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R включают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную или фенильную группы и т.п., в том числе все их изомеры, например, третичный бутил, изопропил и т.п. Другие гидрокарбильные радикалы включают фторметильный, фторэтильный дифторэтильный йодпропильный бромгексильный, хлорбензильный и гидрокарбильные замещенные органометаллоидальные радикалы, в том числе триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; и галокарбил-замещенные органометаллоидальные радикалы, в том числе трис(трифторметил)силил, метил-бис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные борные радикалы, в том числе диметилбор, например; и дизамещенные радикалы пниктогенов, в том числе диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы халькогенов, в том числе метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Неводородные заместители R включают атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., в том числе олефины, такие как, но не ограничиваясь ими, олефинненасыщенные заместители, в том числе лиганды с концевыми винильными группами, например, бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две R группы, предпочтительно две соседние R группы, объединяются с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора или их комбинации. Кроме того, группа замещающей группы R, такая как 1-бутанил, может образовать углеродную сигма-связь с металлом M.

[00100] Другие лиганды могут быть связаны с металлом M, например, по меньшей мере одна уходящая группа Q. Q может представлять собой моноанионный подвижный лиганд, имеющий сигма-связь с M. В зависимости от окислительного состояния металла, значение n может составлять 0, 1 или 2, так что приведенная выше формула III изображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение.

[00101] Неограничивающие примеры лигандов Q могут включать слабые основания, такие как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, гидриды или галогены и т.п., или их комбинацию. Два или более Q могут составлять часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают перечисленные заместители для R, описанные выше, в том числе циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метиокси, этиокси, пропокси, фенокси, бис(N-метиланилидовый), диметиламидовый, диметилфосфидовый радикалы и т.п.

[00102] Каталитическая композиция может включать одно или более металлоценовых каталитических соединений, где L^A и L^B формулы III соединены друг с другом с помощью по меньшей мере одной мостикообразующей группы, A, изображенной на приведенной выше формуле IV.

L^AAL^BMQ_n (IV)

[00103] Как известно, соединения формулы IV представляют собой мостиковые металлоценовые каталитические соединения. L^A, L^B, M, Q и n определены выше. Неограничивающие примеры мостикообразующей группы A включают мостикообразующие группы, содержащие по меньшей мере один атом 13 - 16 Группы, часто называемый двухвалентным компонентом, такой как, но не ограничиваясь ими, по меньшей мере один атом, выбранный из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова, или их комбинация. Мостикообразующая группа A может содержать атом углерода, кремния или германия, предпочтительно A содержит по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостикообразующая группа A может также содержать замещающие группы R, определенные выше, в том числе галогены и железо. Неограничивающие примеры мостикообразующей группы A можно изобразить с помощью R'₂C, R'₂Si, R'₂Si R'₂Si, R'₂Ge, R'P, где R' независимо обозначает радикальную группу, которая представляет собой гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбил-замещенный органометаллоидальный радикал, галокарбил-замещенный органометаллоидальный радикал, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или галоген, или две или более R' могут объединиться с образованием кольца или кольцевой системы. Мостиковые металлоценовые каталитические соединения формулы IV могут содержать две или более мостикообразующих групп A (EP 664 301 Bl).

[00104] Металлоценовые каталитические соединения могут представлять собой соединения, в которых заместители R на лигандах L^A и L^B формул III и IV замещены одинаковым или разным количеством заместителей на каждом из лигандов. Лиганды L^A и L^B формул III и IV могут отличаться друг от друга.

[00105] Каталитическая система может включать первое каталитическое соединение, представленное приведенной выше формулой II, такое как соединение с формулой [(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂, где 2,3,4,5,6-Me₅C₆ представляет собой пентаметилфенильную или пентаметилциклогексильную группу и Bz описан выше, и второе каталитическое соединение, которое можно представить с помощью приведенной выше формулы III, такое как соединение дихлорид бис(циклопентадиенил) циркония, например, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил) циркония.

[00106] Отношение первого каталитического соединения ко второму каталитическому соединению может составлять от примерно 1:10 до примерно 10:1, или от примерно 1:1 до примерно 8:1, или от примерно 1:1 до примерно 6:1.

Активаторы и способы активации каталитических соединений

[00107] В настоящем документе термин «активатор» может включать любую комбинацию химических реагентов, которая увеличивает скорость, с которой соединение переходного металла олигомеризует или полимеризует ненасыщенные мономеры, такие как олефины. Активатор также может влиять на молекулярную массу, степень разветвления, содержание сомономера или другие свойства олигомера или полимера. Соединения переходного металла можно активировать для катализа олигомеризации и/или полимеризации любым способом, подходящим для обеспечения координационной или катионной олигомеризации и/или полимеризации.

[00108] Алюмоксановые активаторы можно использовать в качестве активатора для одной или более каталитических композиций. Алюмоксан(ы) или алюминоксан(ы) в общем представляют собой олигомерные соединения, содержащие субзвенья --Al(R)--O--, где R представляет собой алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан (MAO), модифицированный метилалюмоксан (MMAO), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны подходят в качестве активаторов катализатора, в частности, когда отщепляемый лиганд представляет собой галогенид. Можно также использовать смеси разных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. Для дополнительного описания, см. патенты США №№ 4665208; 4952540; 5041584; 5091352; 5206199; 5204419; 4874734; 4924018; 4908463; 4968827; 5329032; 5248801; 5235081; 5157137; 5103031; и EP 0 561 476; EP 0 279 586; EP 0 516 476; EP 0 594 218; и публикацию PCT WO 94/10180.

[00109] Если активатор представляет собой алюмоксан (модифицированный или немодифицированный), максимальное количество активатора можно выбрать таким образом, чтобы обеспечить 5000-кратный молярный избыток Al/M над предшественником катализатора (на каталитический центр металла). Альтернативно или дополнительно, минимальное количество активатора к предшественнику катализатора можно установить при молярном отношении 1:1.

[00110] Алюминийалкильные или алюминийорганические соединения, которые можно использовать в качестве активаторов (или акцепторов), включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и т.п.

Подложки

[00111] Каталитические системы могут включать материал-подложку или носитель. Например, по меньшей мере два каталитических соединения и/или один или более активаторов можно нанести на одну или более подложек или носителей, привести в контакт с одной или более подложек или носителей, испарить вместе с одной или более подложек или носителей, связать с одной или более подложек или носителей или ввести в одну или более подложек или носителей, адсорбировать на одну или более подложек или носителей или адсорбировать в одну или более подложек или носителей. Таким образом, описанные выше металлоценовые каталитические соединения и каталитические системы, а также общепринятые каталитические соединения и каталитические системы на основе переходных металлов, можно объединить с одним или более материалов-подложек или носителей с помощью одного из способов нанесения подложек, хорошо известных в данной области техники или описанных ниже. Например, металлоценовое каталитическое соединение или каталитическая система находится в форме подложки, например, при осаждении на подложке или носителе, при контакте с подложкой или носителем или при введении в подложку или носитель, при адсорбировании на подложке или носителе или при адсорбировании в подложку или носитель.

[00112] В настоящем документе термины «подложка» и «носитель» применяются взаимозаменяемо и относятся к любому материалу-подложке, включая пористый материал-подложку, например, тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. Другие носители включают смолистые материалы-подложки, такие как полистирол, функционализированные или сшитые органические подложки, такие как полистирол дивинилбензол полиолефины или другие полимерные соединения, цеолиты, глины или любой другой органический или неорганический материал-подложка и т.п. или их смеси.

[00113] Типичные материалы-подложки, такие как неорганические оксиды, включают оксиды металлов 2, 3, 4, 5, 13 или 14 Групп. Предпочтительные подложки включают диоксид кремния, который может быть или не быть гидратированным, коллоидальный диоксид кремния, оксид алюминия (см., например, публикацию PCT WO 99/60033), диоксид кремния-оксид алюминия и их смеси. Другие полезные подложки включают оксид магния, оксид титана, диоксид циркония, хлорид магния (патент США № 5965477), монтмориллонит (EP 0 511 665), филлосиликат, цеолиты, тальк, глины (патент США № 6034187) и т.п. Кроме того, можно использовать комбинации перечисленных материалов-подложек, например, диоксид кремния-хром, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид титана и т.п. Дополнительные материалы-подложки могут включать указанные пористые акриловые полимеры, описанные в EP 0 767 184, который включен в настоящий документ посредством ссылки. Другие материалы-подложки включают нанокомпозиционные материалы, описанные в публикации PCT WO 99/47598; аэрогели, описанные в публикации PCT WO 99/48605; сферолиты, описанные в патенте США № 5972510; и полимерные шарики, описанные в публикации PCT WO 99/50311.

[00114] Материал-подложка, например, неорганический оксид, может иметь площадь поверхности в диапазоне от примерно 10 м²/г до примерно 700 м²/г, объем пор в диапазоне от примерно 0,1 см³/г до примерно 4,0 см³/г и средний размер частиц в диапазоне от примерно 5 микрон до примерно 500 микрон. Площадь поверхности материала-подложки более предпочтительно может составлять от примерно 50 м²/г до примерно 500 м²/г, объем пор от примерно 0,5 см³/г до примерно 3,5 см³/г и средний размер частиц от примерно 10 микрон до примерно 200 микрон. Площадь поверхности материала-подложки наиболее предпочтительно может составлять от примерно 100 м²/г до примерно 400 м²/г, объем пор от примерно 0,8 см³/г до примерно 3,0 см³/г и средний размер частиц составляет от примерно 5 микрон до примерно 100 микрон. Средний размер пор носителя обычно составляет от примерно 10 ангстрем до примерно 1000 ангстрем, альтернативно от примерно 50 ангстрем до примерно 500 ангстрем и согласно некоторым вариантам реализации изобретения от примерно 75 ангстрем до примерно 350 ангстрем.

[00115] Каталитические соединения можно нанести на одну и ту же или отдельные подложки вместе с активатором, или активатор можно использовать в форме без подложки или его можно нанести на подложку, отличающуюся от каталитических соединений на подложкe, или использовать любую их комбинацию. Это можно осуществить с применением любого способа, обычно применяемого в данной области техники.

[00116] Существуют различные другие способы в данной области техники для нанесения на подложку каталитического соединения или каталитической системы для полимеризации. Например, металлоценовые каталитические соединения могут содержать связанный с полимером лиганд, как описано, например, в патентах США №№ 5473202 и 5770755. Металлоценовые каталитические соединения можно подвергнуть распылительной сушке, как описано, например, в патенте США № 5648310. Подложку, применяемую с металлоценовыми каталитическими соединениями, можно функционализировать, как описано в EP 0 802 203, или выбрать по меньшей мере одну замещающую или уходящую группу, как описано в патенте США № 5688880.

Способ полимеризации

[00117] Полиэтиленовые смолы, описанные в настоящем документе, можно получить с помощью процессов при высоком давлении, в растворе, суспензии или с применением газофазных процессов или их комбинации. Смолы можно получить в одном реакторе или в комбинации реакторов. При применении двух или более реакторов указанные реакторы можно расположить последовательно или параллельно.

[00118] Можно использовать многоступенчатый реактор, в котором применяют два или более реакторов, расположенных последовательно, при этом в одном реакторе можно получить, например, высокомолекулярный компонент, а в другом реакторе можно получить низкомолекулярный компонент. Полиэтилен можно получить с помощью многоступенчатого газофазного реактора. Такие коммерческие системы полимеризации описаны, например, в «Volume 2, Metallocene-Based Polyolefins на страницах 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); в патентах США №№ 5665818; 5677375; и 6472484; и EP 0 517 868 и EP 0 794 200.

[00119] Полиэтиленовые смолы, описанные в настоящем документе, можно также получить в одном газофазном реакторе.

[00120] Газофазные процессы можно использовать в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Реактор необязательно представляет собой газофазный полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем катализатора. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора может включать реакционную зону и так называемую зону уменьшения скорости. Реакционная зона может включать слой растущих полимер частиц, образованный полимерными частицами и небольшим количеством частиц катализатора, флюидизированных под действием непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя для удаления тепла полимеризации через реакционную зону. Необязательно, некоторую часть рециркулируемых газов можно охладить и сжать с получением жидкостей, повышающих способность отвода теплоты циркулирующего газового потока при повторном попадании в реакционную зону. Подходящую скорость газового потока можно легко определить с помощью простого эксперимента. Добавление газообразного мономера в поток циркулирующего газа можно осуществить при скорости, равной скорости, с которой конкретный полимерный продукт и связанный с ним мономер можно удалить из реактора, при этом состав газа, проходящего через реактор, можно регулировать таким образом, чтобы поддерживать газообразную композицию внутри реакционной зоны по существу в устойчивом состоянии. Газ, выходящий из реакционной зоны, может проходить в зону уменьшения скорости, в которой происходит удаление захваченных частиц. Более мелкие захваченные частицы и пыль можно удалить в циклоне и/или в фильтре тонкой очистки. Газ можно направить через теплообменник, в котором может происходить отвод теплоты полимеризации, сжать в компрессоре и затем вернуть в реакционную зону. Дополнительные детали реактора и средства для работы реактора описаны, например, в патентах США №№ 3709853; 4003712; 4011382; 4302566; 4543399; 4882400; 5352749; и 5541270; EP 0802202; и бельгийском патенте № 839380.

[00121] Температура реактора при нанесении покрытия из порошкового материала напылением в псевдоожиженном слое может составлять от 30°C, или от 40°C, или от 50°C до 90°C, или 100°C, или 110°C, или 120°C, или 150°C. В общем, реактор может работать при самой высокой допустимой температуре с учетом температуры спекания полимерного продукта внутри реактора. Независимо от способа, применяемого для получения полиолефинов, например, бимодального полиэтилена, температура полимеризации или температура реакции должна быть ниже температуры плавления или «спекания» полимера, который предполагают получить. Таким образом, верхний предел температуры может представлять собой температуру плавления полиолефина, полученного в реакторе.

[00122] Газообразный водород можно использовать при полимеризации олефинов для регулирования конечных свойств полиолефина, таких как описаны в «Polypropylene Handbook» на страницах 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Количество водорода при полимеризации можно выразить как мольное отношение относительно всего полимеризуемого мономера, например, этилена, или смеси этилена и 1-гексена или пропилена. Количество водорода, применяемого в процессе полимеризации, может представлять собой количество, необходимое для обеспечения требуемого MFR или FI готовой полиолефиновой смолы. Количество водорода, применяемого в процессе полимеризации, может также представлять собой количество, необходимое для обеспечения требуемого бимодального молекулярно-массового распределения между высокомолекулярным компонентом и низкомолекулярным компонентом бимодального полиолефина.

[00123] Предложенную каталитическую систему можно также использовать для дополнительного регулирования свойств полиолефина. Например, при применении вспомогательного катализатора количество вспомогательного катализатора можно регулировать для модификации соотношения в реакторе по меньшей мере двух разных каталитических соединений каталитической системы с тем, чтобы обеспечить требуемый индекс текучести или разрыв индексов текучести. Вспомогательный катализатор можно подавать непосредственно в реактор отдельно от других каталитических соединений каталитической системы. Вспомогательный катализатор перед подачей в реактор можно также смешивать с другими каталитическими соединениями каталитической системы. Вспомогательный катализатор можно также непрерывно смешивать с другими соединениями каталитической системы и полученную смесь непрерывно подавать в реактор. Вспомогательный катализатор можно непрерывно смешивать с нанесенным на подложку катализатором и полученную смесь непрерывно загружать в реактор. Вспомогательный катализатор может представлять собой катализатор, нанесенный на подложку, или катализатор без подложки. Когда вспомогательный катализатор представляет собой катализатор без подложки, перед подачей в реактор его можно нанести на подложку «на одной линии», например, путем приведения в контакт с нанесенным на подложку катализатором. Нанесенный на подложку катализатор может содержать активатор или сокатализатор, который перед подачей в реактор может активировать вспомогательный катализатор «на одной линии».

[00124] Вспомогательный катализатор можно обеспечить в форме, одинаковой или отличной от формы одного из по меньшей мере двух других каталитических соединений каталитической системы. Однако при активации с помощью подходящего активатора или сокатализатора активный каталитический компонент, полученный из вспомогательного катализатора, может представлять собой тот же компонент, что и активный каталитический компонент, полученный из одного из по меньшей мере двух разных каталитических соединений катализатора. Опытный специалист поймет, что, например, металлоценовый дигалогенид и металлоценовый диалкил могут давать один и тот же активный каталитический компонент при обработке с применением подходящего активатора или сокатализатора. Например, металлоцен, такой как бис(н-бутилциклопентадиенил) цирконий X_2, можно использовать в форме дихлорида для получения катализатора, нанесенного на подложку. При применении в качестве вспомогательного катализатора его можно обеспечить в форме диалкила, например, в форме диметила. Это может быть предпочтительным с точки зрения растворимости, поскольку диалкильные формы могут иметь повышенную растворимость, например, в алифатических углеводородах.

[00125] Мольное отношение водорода к общему количеству мономера (H₂:мономер) может составлять от более 0,0001, более 0,0005 или более 0,001 до менее 10, менее 5, менее 3 или менее 0,10, при этом требуемый диапазон может включать любое сочетание любого верхнего предела мольного отношения с любым нижним пределом мольного отношения, приведенным в настоящем документе. Если выразить другим способом, количество водорода в реакторе в любое время может составлять до 5000 ppm, до 4000 ppm или до 3000 ppm, или от 50 ppm до 5000 ppm или от 500 ppm до 2000 ppm.

[00126] Одно или более значений давления в реакторе в газофазном процессе (либо одностадийном, либо двух или более стадийном) может варьировать от 690 кПа (100 psig) до 3448 кПа (500 psig). Например, такое давление может составлять от 1379 кПа (200 psig) до 2759 кПа (400 psig) или от 1724 кПа (250 psig) до 2414 кПа (350 psig).

[00127] Каталитическая система может включать каталитическую систему с подложкой из диоксида кремния, содержащую каталитическое соединение, содержащее элемент 15 Группы и металл, и металлоценовое каталитическое соединение. Каталитическая система может также включать вспомогательный катализатор, содержащий металлоценовое каталитическое соединение. Кроме того, на подложке можно обеспечить активатор или сокатализатор, такой как MAO.

[00128] Каталитическая система может содержать два или более каталитических соединения, содержащих атом титана, циркония или гафния. Каталитическая система может содержать два или более из следующих соединений:

(пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX₂,

(тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX₂,

(тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)MX₂,

Me₂Si(инденил)₂MX₂,

Me₂Si(тетрагидроинденил)₂MX₂,

(н-пропилциклопентадиенил)₂MX₂,

(н-бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Me₃фенил))₂MX₂,
HN(CH₂CH₂N(2,3,4,5,6-Me₅фенил))₂MX₂,

(пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)MX₂,

(бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

(пропилциклопентадиенил)₂MX₂, и смеси указанных соединений,

где M представляет собой Zr или Hf и X выбран из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CH₂SiMe₃ и C₁ – C₅ алкилов или алкенилов.

[00129] Металлоценовое каталитическое соединение может содержать:

(пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX₂,

(тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)MX₂,

(тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)MX₂,

Me₂Si(инденил)₂MX₂,

Me₂Si(тетрагидроинденил)₂MX₂,

(н-пропилциклопентадиенил)₂MX₂,

(н-бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

(пропилциклопентадиенил)( тетраметилциклопентадиенил)MX₂,

(бутилциклопентадиенил)₂MX₂,

(пропилциклопентадиенил)₂MX₂, и смеси указанных соединений,

где M представляет собой Zr или Hf и X выбран из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CH₂SiMe₃ и C₁ – C₅ алкилов или алкенилов; и каталитическое соединение, содержащее атом группы 15 и металл, может содержать:

HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Me₃фенил))₂MX₂ или

HN(CH₂CH₂N(2,3,4,5,6-Me₅фенил))₂MX₂,

где M представляет собой Zr или Hf и X выбран из F, Cl, Br, I, Me, бензила, CH₂SiMe₃ и C₁ – C₅ алкилов или алкенилов.

[00130] Предложенную каталитическую систему можно использовать для получения бимодальной или мультимодальной полиэтиленовой композиции, имеющей индекс текучести в диапазоне от примерно 2 до примерно 60 дг/мин и плотность, большую или равную примерно 0,945 г/куб. см, например, в диапазоне от примерно 0,953 до примерно 0,96 г/куб. см. При применении для получения такой бимодальной или мультимодальной полиэтиленовой смолы в газофазном реакторе условия в указанном реакторе могут включать температуру в диапазоне от примерно 100°C до примерно 120°C, например, от примерно 105°C до примерно 110°C, и диапазон отношений водорода к этилену от примерно 0,0010 до примерно 0,0020 в расчете на молярную массу. Когда требуемое набухание является сильным, отношение водорода к этилену можно регулировать таким образом, чтобы оно составляло менее примерно 0,00140 в расчете на молярную массу; когда требуемое набухание является слабым, отношение водорода к этилену можно регулировать таким образом, чтобы оно составляло более примерно 0,00145 в расчете на молярную массу, например, в диапазоне от примерно 0,00145 до примерно 0,00155 в расчете на молярную массу.

Варианты конечного применения

[00131] Полиэтиленовые композиции можно использовать в самых разнообразных продуктах и вариантах конечного применения. Полиэтиленовые композиции также можно смешивать и/или соэкструдировать с любым другим полимером. Неограничивающие примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен низкой плотности высокого давления, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и т.п.

[00132] Полиэтиленовые композиции и их смеси можно использовать в операциях формования, таких как экструзия и соэкструзия пленок, листов и волокон, а также формование раздувом, литьевое прессование и роторное формование. Пленки могут включать пленки, полученные экструзией с раздувом или отлитые пленки, полученные посредством coэкструзии или путем ламинирования, применимые в качестве усадочной пленки, липкой пленки, растягивающейся пленки, герметизирующих пленок, ориентированных пленок, упаковок для закусок, прочных мешков для тяжелых грузов, мешков для продовольственных товаров, упаковок для выпечки и замороженных продуктов, упаковок для медицинских целей, промышленных покрытий, мембран и т.п., при применении, предназначенном для контакта с пищевыми продуктами и без такого контакта. Волокна могут включать волокна, полученные путем формования из расплава, формования из раствора и выдувания из расплава для применения в тканой или нетканой форме для изготовления фильтров, тканей для пеленок, одежды для медицинских работников, геотекстильных материалов и т.п. Экструдированные изделия могут включать покрытия медицинских трубок, проволоки и кабелей, трубы, геомембраны и противофильтрационную облицовку водоемов. Формованные изделия могут включать однослойные и многослойные конструкции в форме бутылок, чанов, больших полых изделий, жестких контейнеров для пищевых продуктов и игрушек и т.п.

ПРИМЕРЫ

[00133] Следует понимать, что, хотя настоящее изобретение было описано в сочетании с конкретными вариантами его реализации, приведенное выше описание предназначено для иллюстрации и не ограничивает объем настоящего изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации будут очевидны специалистам в области техники, к которой относится изобретение. Таким образом, следующие примеры приведены для обеспечения специалистов в данной области техники полным раскрытием и описанием, как именно получить и применять описанные композиции, при этом указанные примеры не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

[00134] В приведенных ниже Примерах нанесенный на подложку катализатор, приобретенный в апреле 2014 года в компании Univation Technologies LLC, Хьюстон, Техас в виде катализатора PRODIGY™ BMC-300, использовали вместе с раствором вспомогательного катализатора, содержащего одно из каталитических соединений катализатора, нанесенного на подложку. Типичный вспомогательный катализатор приобретен в апреле 2014 года в компании Univation Technologies, LLC, Хьюстон, Техас в виде катализатора UT-TR-300. Вспомогательный катализатор поставлялся в виде 0,04% по массе раствора в Isopar-C.

Полимеризация

[00135] Указанную каталитическую систему применяли при полимеризации этилена, осуществляемой в газофазном полимеризационном реакторе с псевдоожиженным слоем в полупромышленных условиях. Реактор имел внутренний диаметр 0,57 метра и высоту слоя 4,0 метра. Псевдоожиженный слой состоял полимерных гранул. Реактор работал для получения бимодальных продуктов, получаемых путем формования раздувом. Газообразные сырьевые потоки этилена и водорода вводили ниже указанного слоя реактора в линию рециркулирующего газа. В качестве сомономера применяли 1-гексен. Отдельные скорости потока этилена и водорода регулировали таким образом, чтобы поддерживать постоянные заданные параметры композиции. Концентрацию этилена регулировали таким образом, чтобы поддерживать постоянное парциальное давление этилена. Скорость потока водорода регулировали таким образом, чтобы поддерживать постоянное мольное соотношение водорода к этилену. Концентрацию всех газов измеряли с применением газового хроматографа, работающего в режиме «он-лайн», чтобы гарантировать сравнительно постоянный состав в рециркулируемом газовом потоке.

[00136] Соотношение в реакторе каталитических соединений каталитической системы устанавливали с помощью раствора вспомогательного катализатора с тем, чтобы регулировать индекс текучести полиэтилена. Каталитические компоненты вводили непосредственно в реактор и скорость подачи катализатора устанавливали таким образом, чтобы поддерживать постоянную скорость производства полимера на уровне от примерно 45 до 90 кг/час. Реакционный слой растущих полимерных частиц поддерживали в псевдоожижженом состоянии с помощью непрерывного потока подпитывающего сырья и рециркулирующего газа, проходящего через реакционную зону. Для достижения этой цели применяли расход газа на единицу сечения потока, составляющий от 0,6 до 0,8 метров/сек. Реактор работал при общем давлении 2170 кПа. Реактор работал при постоянной температуре реакции 106°C.

[00137] Псевдоожиженный слой катализатора поддерживали при постоянной массе, составляющей примерно 300 кг, путем удаления части слоя со скоростью, равной скорости образования продукта в виде частиц. Скорость образования продукта (скорость производства полимера) составляла от 40 до 50 кг/час. Продукт удаляли полунепрерывно через ряд клапанов в камеру с постоянным объемом. Полученный продукт продували для удаления захваченных углеводородов и обрабатывали небольшим потоком увлажненного азота для дезактивации любых следовых количеств оставшегося катализатора.

[00138] В первом эксперименте технологические условия были установлены таким образом, чтобы получить смолу с высоким MFR и с FI, составляющем примерно 30. Это было обеспечено путем установления отношения H₂/C₂ до примерно 14,5 ppm/моль % и установления относительных скоростей подачи катализатора PRODIGY™ BMC-300 и раствора вспомогательного катализатора. В таблице 1 суммированы применяемые условия и результаты. Индексы текучести I₅ и I₂₁ были измерены согласно ASTM D1238 при 190°C и 5 кг или 21,6 кг, соответственно. Плотность измеряли с применением ASTM D792.

ТАБЛИЦА 1: Продукт с высоким отношением текучестей расплава Параметр Установочные параметры или результат Отношение H₂/C₂ согласно анализатору (ppm/моль %) 14,5 Отношение C₆/C₂ согласно анализатору 0,00146 Скорость подачи нанесенного на подложку катализатора (г/час) в виде суспензии в количестве 23% масс. 5,3 Скорость подачи раствора вспомогательного катализатора (г/час) 47 Соотношение каталитических соединений в реакторе Прибл. 2,3 Индекс текучести (I₂₁) 29,5 Отношение текучестей расплава (I₂₁/I₅) 38,8 Плотность (г/куб. см) 0,9617

[00139] Технологические условия регулировали таким образом, чтобы получить смолу с низким MFR и заданным значением FI, составляющем примерно 30. Это было обеспечено путем установления отношения H₂/C₂ до примерно 11,0 ppm/моль % и сравнительных скоростей подачи катализатора, показанных в таблице 2.

ТАБЛИЦА 2: Продукт с низким отношением текучестей расплава Параметр Установочные параметры или результат Отношение H₂/C₂ согласно анализатору (ppm/моль %) 10,9 Отношение C₆/C₂ согласно анализатору 0,00130 Скорость подачи нанесенного на подложку катализатора (г/час) в виде суспензии в количестве 23% масс. 4,7 Скорость подачи раствора вспомогательного катализатора (г/час) 52 Соотношение каталитических соединений в реакторе приблизительно 1,9 Индекс текучести (I₂₁) 31,2 Отношение текучестей расплава (I₂₁/I₅) 25,8 Плотность (г/куб. см) 0,9594

[00140] Полученные результаты показывают, что одновременное регулирование отношения H₂/C₂ и соотношения каталитических соединений в реакторе позволяет регулировать MFR при одновременном поддержании по существу постоянного FI.

[00141] Дополнительные эксперименты в опытной установке были предприняты при изменении отношения H₂/C₂ от примерно 10 ppm/моль % до примерно 15 ppm/моль % и изменении соотношения каталитических соединений в реакторе от примерно 2,5 до примерно 1,8. На фигуре 1 показаны фактические данные MFR (I₂₁/I₅), полученные в ходе экспериментов в опытной установке, нанесенные на график относительно результатов регрессионного анализа данных (показанных как модель MFR). Можно видеть, что имеется отличное совпадение между фактическими и расчетными MFR. На фигуре 2 показано, каким образом смоделированные значения MFR меняются с FI при разных концентрациях водорода. Очевидно, что для данного индекса текучести отношение MFR может изменяться за счет регулировки отношения H₂/C₂. Кроме того, при изменении отношения H₂/C₂ скорость подачи вспомогательного катализатора также можно изменять таким образом, чтобы поддерживать по существу постоянное и заданное значение FI. Следует понимать, что фактические отношения, применяемые на практике для достижения заданных значений FI или MFR, могут меняться в зависимости, например, от масштаба реактора, уровней примеси в сырьевых потоках, способа регулирования условий в реакторе и измерений параметров продукта. Это должно быть очевидно специалисту в данной области техники.

[00142] Две полиэтиленовые смолы, одна с низким MFR и другая с высоким MFR, полученные в указанных экспериментах в опытной установке, были дополнительно исследованы в отношении свойств набухания. Кроме того, для сравнения физических свойств и характеристик набухания исследовали две коммерческие смолы. Сравнительные образцы включали UNIVAL DMDA-6200, высокоплотную полиэтиленовую смолу, полученную с применением хромового катализатора, которую можно приобрести в компании The Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган, и HD9856B, высокоплотную полиэтиленовую смолу, полученную с применением катализатора Циглера-Натта, которую можно приобрести в компании ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас. Свойства сравнительных смол также приведены в таблице 3.

Таблица 3: Свойства смол, предложенных в изобретении, и сравнительных смол Свойство 1 2 DMDA-6200 HD9856B Индекс текучести (I₂₁) 31,2 29,5 29,3 43,2 Отношение текучестей расплава (I₂₁/I₅) 25,8 38,8 19,5 20,8 Плотность (г/куб. см) 0,9594 0,9617 0,9531 0,9580

Набухание смолы по массе

[00143] Характеристики набухания смолы измеряли в единицах массы бутылки. Промышленные круглые контейнеры объемом 1,9 литра с ручками были изготовлены на непрерывном возвратно-поступательном аппарате BEKUM H-121 для формования раздувом с экструзией, оборудованном 60 мм стандартным шнеком HDPE, головкой BKZ75 и расширяющимися инструментами. В качестве стандарта массы бутылки применяли UNIVAL DMDA-6200. В начале измерения набухания условия в аппарате регулировали таким образом, чтобы из UNIVAL DMDA-6200 можно было получить 53 +/- 0,4 г обрезанную бутылку с нижней частью (концом) приемлемого размера (1,5 +/- 0.25 дюйма (3,82 +/- 0,635 см) за пределами пресс-формы). Регулируемые условия в аппарате были следующими: профиль температуры экструдера (360 °F (примерно 182 ^оС)), скорость вращения шнека экструдера (27,5 об/мин), продолжительность цикла (14 сек) и щель головки экструдера (13,5 %). Профиль температуры экструдера, продолжительность цикла и щель головки экструдера удерживали постоянными при указанных установочных параметрах, определенных с помощью контрольной смолы UNIVAL DMDA-6200 во время измерения набухания оставшихся исследуемых смол. Затем смолу, предназначенную для испытания, подвергали выдувному формованию с экструзией при скорости об/мин, установленной таким образом, чтобы придать заготовке массу 75,3 +/- 0,4 г, что приводит к получению обрезанной бутылки с массой 53 +/- 0,4 г в случае UNIVAL DMDA-6200 при условиях, описанных выше. Масса обрезанной бутылки была приведена как весовое набухание смолы.

[00144] Результаты экспериментов по измерению весового набухания бутылок показаны в таблице 4. Влияние отношения водорода к этилену на полученные характеристики весового набухания смолы можно увидеть путем сравнения результатов для смолы 1 с результатами для смолы 2, при этом более высокое отношение водорода к этилену приводит к значительному снижению массы бутылки.

Таблица 4: Сравнение весового набухания Смола Тип Весовое набухание (г) 1 Низкое H2/C2 53.7 2 Высокое H2/C2 45.0 Сравнительная DMDA-6200 52.9 Сравнительная HD 9856B 43.8

[00145] Кроме того, можно видеть, что образец (смола 1) с низким H₂/C₂ имеет высокие характеристики набухания DMDA-6200, которая представляет собой одномодальную смолу с сильным набуханием, полученную с применением хромового катализатора, тогда как образец (смола 2) с высоким H₂/C₂ имеет низкие характеристики набухания HD 9856B, которая представляет собой бимодальную смолу со слабым набуханием, полученную с применением катализатора Циглера-Натта.

[00146] Следует понимать, что варианты реализации изобретения, описанные в настоящем документе, обеспечивают способ получения полиэтиленовых смол с заданными MFR и набуханием просто за счет манипулирования технологическими условиями полимеризации при применении одной каталитической системы в одной промышленной установке.

[00147] Как описано выше, варианты реализации изобретения, описанные в настоящем документе, обеспечивают способ адаптации MFR и характеристик набухания по массе и диаметру полиэтиленовой композиции. В частности, указанную адаптацию можно осуществить во время процесса полимеризации. Возможность адаптирования весового набухания смолы позволяет производителю смол успешно обеспечить соответствие потребностям его покупателей, приспосабливая конкретные применяемые аппараты для формования раздувом с экструзией, например.

[00148] Для краткости в настоящем документе в явной форме приведены только некоторые диапазоны. Однако диапазоны от любого нижнего предела можно объединить с любым верхним пределом для описания диапазона, не перечисленного в явной форме, а также диапазоны от любого нижнего предела можно объединить с любым другим нижним пределом для описания диапазона, не перечисленного в явной форме, таким же образом, диапазоны от любого верхнего предела можно объединить с любым другим верхнем пределом для описания диапазона, не перечисленного в явной форме.

[00149] Все документы, цитируемые в настоящем описании, полностью включены посредством ссылки для всех юрисдикций, в которые разрешено такое включение, и в той степени, в которой такое раскрытие соответствует описанию настоящего изобретения.

Изобретение относится к способу получения полиэтиленовых смол. Описан способ модификации отношения текучестей расплава и характеристик набухания полиэтиленовых смол. Способ модификации отношения текучестей расплава (I₂₁/I₅) и способ модификации набухания по массе полиэтиленовой смолы включает подачу каталитической системы, водорода, этилена и необязательно сомономера в реактор для полимеризации. Каталитическая композиция содержит по меньшей мере два различных каталитических соединения, содержащих элемент 15 Группы и металл и по меньшей мере одно металлоценовое каталитическое соединение. Каталитические соединения обеспечивают получение полиэтилена с различными молекулярными массами при одном и том же отношении водорода к этилену. Отношения водорода к этилену в реакторе регулируют одновременно в диапазоне 10-15 ppm/мол. %. Внутриреакторное молярное отношение каталитического соединения составляет 2,5-1,8 и обеспечивает постоянное значение индекса текучести I₂₁ при модификации отношения текучестей расплава (I₂₁/I₅) и находится в пределах 30% целевой величины. Способ позволяет модифицировать отношение текучести расплава и/или набухание полиэтиленовой смолы при сохранении по существу постоянного индекса текучести смолы. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 4 пр.

1. Способ модификации отношения текучестей расплава (I₂₁/I₅), измеренного согласно ASTM-D-1238 (I₂₁ и I₅ измеряют при 190°С, 21,6 кг масс или 5 кг масс, соответственно), полиэтиленовой смолы, включающий:

подачу каталитической системы, содержащей по меньшей мере два различных каталитических соединения, включая по меньшей мере одно каталитическое соединение, содержащее элемент 15 Группы и металл и по меньшей мере одно металлоценовое каталитическое соединение, водород, этилен и, необязательно, сомономер, в реактор для полимеризации; причем указанные по меньшей мере два различных каталитических соединения обеспечивают получение полиэтилена с различными молекулярными массами при одном и том же отношении водорода к этилену; и

регулирование одновременно отношения водорода к этилену в реакторе в диапазоне от 10 ppm/мол. % до 15 ppm/мол. % и

внутриреакторного молярного отношения по меньшей мере одного каталитического соединения, содержащего элемент 15 Группы и металл и по меньшей мере одного металлоценового каталитического соединения от 2,5 до 1,8, с обеспечением по существу постоянного значения индекса текучести, I₂₁, при модификации отношения текучестей расплава (I₂₁/I₅), причем указанное по существу постоянное значение находится в пределах 30% целевой величины, или в пределах 20% целевой величины, или в пределах 10% целевой величины, или в пределах 5% целевой величины, или в пределах 2% целевой величины.

2. Способ модификации набухания по массе полиэтиленовой смолы, включающий:

подачу каталитической системы, содержащей по меньшей мере два различных каталитических соединения, включая по меньшей мере одно каталитическое соединение, содержащее элемент 15 Группы и металл и по меньшей мере одно металлоценовое каталитическое соединение, водород, этилен и, необязательно, сомономер, в реактор для полимеризации; причем указанные по меньшей мере два различных каталитических соединения обеспечивают получение полиэтилена с различными молекулярными массами при одном и том же отношении водорода к этилену; и

регулирование одновременно отношения водорода к этилену в реакторе в диапазоне от 10 ppm/мол. % до 15 ppm/мол. % и

внутриреакторного молярного отношения по меньшей мере одного каталитического соединения, содержащего элемент 15 Группы и металл и по меньшей мере одного металлоценового каталитического соединения от 2,5 до 1,8, с обеспечением по существу постоянного значения индекса текучести, I₂₁, при модификации отношения текучестей расплава (I21/I5), причем указанное по существу постоянное значение находится в пределах 30% целевой величины, или в пределах 20% целевой величины, или в пределах 10% целевой величины, или в пределах 5% целевой величины, или в пределах 2% целевой величины.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение текучестей расплава возрастает при увеличении отношения водорода к этилену.

4. Способ по любому из пп. 1-3, включающий совместную подачу в реактор для полимеризации каталитической системы, нанесенной на подложку, содержащей по меньшей мере два различных каталитических соединения, и вспомогательного катализатора, содержащего по меньшей мере одно из по меньшей мере двух различных каталитических соединений, входящих в состав каталитической системы, нанесенной на подложку.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что указанное отношение по меньшей мере двух каталитических соединений в каталитической системе, нанесенной на подложку, регулируют путем увеличения или уменьшения скорости подачи вспомогательного катализатора по сравнению со скоростью подачи каталитической системы, нанесенной на подложку.

6. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что каталитическая система содержит бис-(циклопентадиенил)-цирконий-Х₂, где циклопентадиенильная группа может являться замещенной или незамещенной; и по меньшей мере один из бис-(ариламидо)-циркония-Х₂ и бис-(циклоалкиламидо)-циркония-Х₂, где X представляет собой уходящую группу.