ПОЛИМЕРЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ С МЕТАЛЛОЦЕНОВЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ, ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ИЗДЕЛИЯХ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ЦЕНТРОБЕЖНЫМ И ИНЪЕКЦИОННЫМ ФОРМОВАНИЕМ Российский патент 2012 года по МПК C08F210/16 C08L23/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение, в целом, касается способа получения полиолефинов в газофазных полимеризационных реакторах с псевдоожиженным слоем и полиолефинов, полученных таким образом.

Уровень техники

Последние достижения в полимеризации и катализе привели к возможности получать большое количество новых полимеров, имеющих улучшенные физические и химические свойства, которые являются полезными для широкого круга превосходных продуктов и применений. Несмотря на эти технологические достижения в полиолефиновой промышленности общие проблемы, так же как и новые сложные задачи, все еще существуют.

Достижения в полимеризационной технологии обеспечили разработку более эффективных, высоко производительных и экономически улучшенных способов. Особенно показательным примером таких достижений является разработка катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Было показано, что катализаторы с единым центром полимеризации на металле являются высокоэффективными при получении полиолефинов, дающими относительно гомогенные сополимеры с хорошими скоростями полимеризации, позволяющими точно задавать конечные свойства полученного полимера. В противоположность традиционным каталитическим композициям Циглера-Натта, катализаторы с единым центром полимеризации на металле содержат каталитические соединения, в которых каждая молекула каталитической композиции содержит один или лишь несколько центров полимеризации. Металлоцены являются наиболее хорошо известным типом предшественников катализаторов с единым цетром полимеризации на металле и представляют собой металлоорганические координационные комплексы, содержащие один или более π-связанных фрагментов (например, циклоалкадиенильные группы), связанных с атомом металла Групп IIIB-VIII или группы лантаноидов Периодической таблицы элементов.

В промышленности существует насущная проблема разработки новых, улучшенных металлоценовых каталитических систем, моделирования каталитических систем для получения новых полимеров, для улучшения удобства или технологичности и для улучшения производительности катализатора. Варианты металлоценовых катализаторов включают варианты по атому металла, связанным с атомом металла лигандам или π-связанным фрагментам, типу применяемого носителя катализатора, также как и по любому активатору катализатора и степени измельчения катализатора или предшественников катализатора.

Улучшения в производительности, удобстве, технологичности и экономических показателях способа полимеризации приводит к преодолению нескольких препятствий, особенно при введении нового катализатора. Некоторые из этих проблем обсуждались в патентах и выложенных патентных заявках, включая: патент US 6339134, обсуждающий способы улучшения свойств расплава полимеров, получаемых на металлоцене; патент US 6987152, обсуждающий влияние сырьевых примесей на процесс; патент US 6914027, обсуждающий получение тонкодисперстной фракции, листование/загрязнение и связанные с ними проблемы переноса тепла; и опубликованную патентную заявку US 2005/0137364, обсуждающую проблемы, связанные с отводом тепла из полимеризационного реактора; каждый из которых включается в работу путем ссылки. Каждый из этих источников, среди других, описывает общие встречающиеся проблемы и проблемы, возникающие при введении в способ нового катализатора из-за непредсказуемости результатов, связанных с новым катализатором или каталитической системой.

Например, технологичность полиэтиленов (mРЕ), катализируемых металлоценами или катализаторами металлоценового типа, часто отличается от полиэтиленов, полученных полимеризационным способом с высоким давлением или с другими катализаторами, такими как катализаторы типа Циглера-Натта. Например, mPEs обычно имеют узкий интервал молекулярно-массового распределения, который обычно является более трудным для получения. Обычно, чем шире интервал молекулярно-массовое распределение полимера, тем легче способ получения полимера. Эти примеры иллюстрируют сложные случаи, с которыми встречаются при коммерциализации новой каталитической системы.

Обычно, эти mPEs требуют большей мощности двигателя и производят большие экструзионные давления для соответствия скорости экструзии LDPEs. Обычные mPEs также имеют более низкую прочность расплава, которая, например, неблагоприятно влияет на устойчивость ЦМД в процессе экструзии пленки с раздувом, и они подвержены разрушению экструзионного потока при коммерческих скоростях сдвига. С другой стороны, mPEs проявляют многочисленные превосходные физические свойства по сравнению с LDPEs.

Кроме этого условия в реакторе и применяемый при полимеризации катализатор влияют на многочисленные физические и химические свойства полимера, включая, среди других, молекулярный вес, молекулярно-массовое распределение, кристалличность и температуру плавления и экстрагируемый остаток (например, гексановый экстракт). Дополнительно к нескольким переменным параметрам реактора и переменным параметрам реакционных компонентов, на которые можно воздействовать в процессе производства, свойства полимерного продукта также могут варьироваться в зависимости от состава и структуры катализатора. Атом металла и лиганды (π-связанные фрагменты), образующие металлоценовый комплекс, могут влиять на свойства образующегося полимерного продукта. Построение подложки, число функциональных групп на подложке (таких как -ОН группы на силикагеле), загрузка активатора и загрузка предварительно импрегнированного катализатора также могут влиять на образующийся продукт.

Конечные пользователи часто нуждаются в улучшениях или достижении сочетания нескольких свойств полимера. Такие свойства включают: температуру плавления для данной плотности, прочностные свойства, ударную вязкость и предел прочности на разрыв, термопластические свойства и липкие свойства при высокой температуре и другие. Например, в промышленности существует необходимость улучшения термопластических и липких при высокой температуре свойств у РЕ пленок. Особенно желательным является понижение температуры термосваривания, уширение окна липких свойств при высокой температуре и увеличение прочности термосварки при поддержании низкого количества экстрактов для удовлетворения требований пищевой промышленности. Эти улучшения обычно достигаются снижением плотности пленочного полимера. Это, однако, может негативно влиять на другие свойства пленки, такие как: прочность на разрыв, ударная прочность, жесткость, и понижать температуру плавления пленки. Дополнительно, для достижения хорошей прозрачности, низкой затемненности и лучшей технологичности металлоценовые полимеры часто смешивают с LDPE высокого давления, увеличивая производственные затраты.

Другие источники уровня техники включают: ЕР 1300240 A, WO 1996/00245, WO 2003/008468, WO 2003/093332, WO 2004/000919, патентные заявки US 2005/0058847, 2005/054791, 2005/288443.

Соответственно, существует необходимость усовершенствования технологического процесса, включающего каталитическую технологию, которая улучшает технологическую гибкость процесса, свойства полимеров и/или технологичность полимера. Также существует потребность в металлоценовом катализаторе, который позволяет улучшать гибкость процесса, в котором металлоцен применяют для получения многочисленных марок (полимеров) с широкими интервалами плотностей и интервалами текучести расплава, минимизирования количества смен катализатора при удовлетворении технических характеристик изделий для конкретных конечных применений, таких как центробежное и инъекционное формование.

Сущность изобретения

Первый объект воплощений, раскрытых в изобретении, касается этилен α-олефинового сополимера, образованного взаимодействием, по меньшей мере, металлоценового катализатора на носителе, этилена и α-олефина в газофазном реакторе; сополимера, имеющего следующие свойства: плотность от 0,890 г/см³ до 0,970 г/см³; индекс расплава от 0,7 до 200 дг/мин; соотношение индекса расплава менее 30; значение ESCR более 1000 ч и 1% момент сопротивления сечения более 75000 psi.

Другой объект воплощений, раскрытых в изобретении, касается способа получения этилен α-олефинового сополимера, содержащего: полимеризацию этилена и α-олефина путем взаимодействия этилена и α-олефина с металлоценовым катализатором в газофазном реакторе при давлении в реакторе от 0,7 до 70 бар и температуре в реакторе от 20 до 150°С, с образованием этилен α-олефинового сополимера, который удовлетворяет следующим условиям: плотность от 0,890 г/см³ до 0,970 г/см³; индекс расплава от 0,7 дг/мин до 200 дг/мин; соотношение индекса расплава менее 30; значение ECSR более 1000 ч и 1% момент сопротивления сечения более 75000 psi.

Другой объект воплощений, раскрытых в изобретении, касается этилен α-олефинового сополимера, полученного взаимодействием, по меньшей мере, металлоценового катализатора на носителе, этилена и α-олефина в газофазном реакторе; сополимера, имеющего следующие свойства: плотность от 0,930 г/см³ до 0,970 г/см³; индекс расплава от 10 дг/мин до 200 дг/мин; соотношение индекса расплава от 10 до 25; частичная масса более 3 г частичная длина более 38 см при определении текучести в спиральной форме и нулевая сдвиговая вязкость менее 150 Па·с.

Другой объект воплощений, раскрытых в изобретении, касается способа получения этилен α-олефинового сополимера, содержащего: полимеризацию этилена и α-олефина взаимодействием этилена и α-олефина с металлоценовым катализатором в газофазном реакторе при давлении в реакторе от 0,7 до 70 бар и температуре в реакторе от 20 до 150°C с образованием этилен α-олефинового сополимера, который удовлетворяет следующим условиям: плотность от 0,930 г/см³ до 0,970 г/см³; индекс расплава от 10 дг/мин до 200 дг/мин; соотношение индекса расплава от 10 до 25; частичная масса более 3 г, частичная длина более 38 см при определении текучести в спиральной форме и нулевая сдвиговая вязкость менее 150 Па·с.

Другие объекты и достоинства изобретения будут очевидными из следующего описания и прилагаемых притязаний.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет результаты кристаллизационного аналитического фракционирования (CRYSTAF) для воплощений, в которых сополимер по настоящему изобретению получают с металлоценовым катализатором, по сравнению с сополимерами, полученными способом Циглера-Натта, с аналогичной плотностью и/или индексом расплава.

Подробное описание изобретения

Один объект воплощений, раскрытых в изобретении, касается металлоценовых катализаторов и способов получения полимера. В частности, воплощения по этому изобретению касаются усовершенствований в производстве этилен α-олефиновых сополимеров, также как и свойств полученного этилен α-олефинового сополимера.

В других воплощениях изобретение касается металлоценовых катализаторов и способов полимеризации для получения полимера, имеющего улучшенное сопротивление растрескиванию при напряжении. В других воплощениях изобретение касается металлоцена, имеющего улучшенную технологичность. В еще одних воплощениях изобретение касается металлоцена, имеющего пониженные гексановые экстракты.

Металлоценовые каталитические соединения

Металлоценовые каталитические соединения, как описано в работе, включают "полу-сандвичевые" и "полностью сандвичевые" соединения, имеющие один или более Ср лигандов (циклопентадиенильный и лиганды, изологичные циклопентадиенильному), связанных, по меньшей мере, с одним атомом металла Группы 3-12, и одну или более уходящих групп, связанных с, по меньшей мере, одним атомом металла. Далее эти соединения буду цитироваться как "металлоцены" или "металлоценовые каталитические компоненты". Металлоценовый каталитический компонент может наноситься на носитель, как описано ниже, и может наноситься с или без другого каталитического компонента. В одном воплощении один или более каталитических компонентов по изобретению представлены формулой (I):

где М представляет собой атом металла, выбранный из группы, состоящей из атомов Группы 3-12 и Группы лантанидов в одном воплощении. В других воплощениях М выбирают из атомов: Ti, Zr, Hf. В еще одних воплощениях М представляет собой гафний (Hf). Каждая уходящая группа Х химически связана с М; каждая Ср группа химически связана с М; и n представляет собой 0 или целое число от 1 до 4, и либо 1, либо 2 в конкретном воплощении.

Ср лиганды представляют собой одно или более колец или кольцевых систем, по меньшей мере, часть из которых включает π-связанные системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Ср лиганды отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением тем, что не являются высоко доступными для реакций замещения или отщепления. Лиганды, представленные Ср^A и Ср^B в формуле (I) могут быть одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами или изологичными циклопентадиенильными лигандами, один или оба из которых могут содержать гетероатомы, и один или оба из которых могут быть замещенными, по меньшей мере, одной группой R. Неограничивающие примеры групп-заместителей R включают группы, выбранные из: водородных радикалов, алкилов, алкенилов, алкинилов, циклоалкилов, арилов, ацилов, ароилов, алкоксилов, арилоксилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидов, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкилкарбамоилов, ацилоксилов, ациламинов, ароиламинов и их комбинаций. В одном воплощении Cp^A и Ср^B независимо выбирают из группы, состоящей из: циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила и замещенных производных каждого. (Как использовано в описании, термин "замещенный" означает, что группа, обозначаемая данным термином, обладает, по меньшей мере, одним фрагментом вместо одного или более водородов в любой позиции; при этом эти фрагменты выбирают из таких групп, как: радикалы галогенов (то есть Cl, F, Вr), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы, фосфиновые группы, алкоксигруппы, фенильные группы, нафтильные группы, C₁-С₁₀алкильные группы, С₂-С₁₀алкенильные группы и их комбинации. Примеры замещенных алкилов и арилов включают, но не ограничиваются: ацильными радикалами, алкиламино радикалами, алкоксильными радикалами, арилоксильными радикалами, алкилтио радикалами, диалкиламино радикалами, алкоксикарбонильными радикалами, арилоксикарбонильными радикалами, карбамоильными радикалами, алкил- и диалкилкарбамоильными радикалами, ацилоксильными радикалами, ациламино радикалами, ариламино радикалами и их комбинациями.)

В одном воплощении каждая уходящая группа Х в формуле (I) выше может быть независимо выбрана из группы, состоящей из: ионов галогенов, гидридов, С_1-12алкилов, С_2-12алкенилов, С_6-12арилов, С_7-20алкиларилов, С_1-12алкоксилов, С_6-16арилоксилов, С_7-18алкиларилоксилов, С_1-12фторалкилов, С_6-12фторарилов и С_1-12углеводородов, содержащих гетероатом, и их замещенных производных. Как использовано в описании, фраза "уходящая группа" относится к одному или более химическим фрагментам, связанным с центральным атомом металла каталитического компонента, которые могут отщепляться от каталитического компонента при действии активатора с образованием, таким образом, формы, активной по отношению к полимеризации или олигомеризации олефинов. Активатор описывают далее.

Структура металлоценового каталитического компонента может иметь различные формы, такие как раскрытые в, например, патенте US 5026798, патенте US 5703187 и патенте US 5747406, включая димерные или олигомерные структуры, такие как раскрываются, например, в патенте US 5026798 и патенте US 6069213. Другие (формы) включают катализаторы, описанные в опубликованных патентных заявках US 2005 0124487 А1, US 2005 0164875 A1 и US 2005 0148744. Каждый из вышеупомянутых источников включен в описание путем ссылки. В других воплощениях металлоцены могут быть образованы атомом гафния так, как описано в патенте US 6242545, который включен в описание путем ссылки.

В конкретных воплощениях металлоценовые каталитические компоненты, описанные выше, могут включать их структурные или оптические, или энантиомерные изомеры (рацемические смеси), и в одном воплощении могут представлять собой чистые энантиомеры. Как применяют в описании, единичный, мостиковый, асимметрично замещенный металлоценовый каталитический компонент, имеющий рацемический и/или мезо-изомер, не может сам по себе образовывать, по меньшей мере, два различных мостиковых металлоценовых каталитических компонента.

В одном воплощении металлоценовый катализатор содержит гафний в качестве атома металла. В других воплощениях, по меньшей мере, один из лигандов (π-связанных фрагментов) содержит циклопентадиенильную группу. В других воплощениях металлоцен содержит хлоридную уходящую группу. В других воплощениях металлоцен содержит фторидную уходящую группу. В еще одном воплощении металлоцен содержит метильную уходящую группу.

В некоторых воплощениях металлоценовый катализатор может представлять собой бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний Х_n, бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n, бис(н-пентилциклопентадиенил) гафний Х_n, (н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n, бис [(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил]гафний Х_n, бис(триметилсилилциклопентадиенил)гафний Х_n, диметилсилилбис(н-пропилциклопентадиенил)гафний Х_n, диметилсилилбис(н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n, бис(1-н-пропил-2-метилциклопентадиенил)гафний Х_n, (н-пропилциклопентадиенил)(1-н-пропил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n или их комбинации, где Х_n описано выше.

В других воплощениях металлоценовый катализатор может представлять собой бис (н-пропилциклопентадиенил)гафний дихлорид, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний дифторид или диметилбис(н-пропилциклопентадиенил)гафний.

Активатор и способы активации металлоценовых каталитических соединений

Термин "активатор" означает любое соединение или компонент, который может активировать объемистый лиганд переходного металла каталитического соединения металлоценового типа, как описано выше, например кислоту Льюиса, или некоординирующий ионный активатор, или ионизирующий активатор, или любое другое соединение, которое может переводить нейтральный металлоценовый каталитический компонент в металлоценовый катион. Область притязаний настоящего изобретения включает применение алюмоксана или модифицированного алюмоксана в качестве активатора и/или также применение ионизирующих активаторов, нейтральных или ионных, таких как три(н-бутил)аммоний тетракис(пентафторфенил)бор или металлоидный предшественник трисперфторфенилбора, который ионизирует нейтральное металлоценовое соединение. Предпочтительный активатор, применяемый с каталитическими композициями по настоящему изобретению, представляет собой метилалюминоксан ("МАО"). Активатор МАО может применяться вместе с или быть связанным с носителем, любо применяться вместе с каталитическим компонентом (например, металлоценом), или применяться отдельно от каталитического компонента так, как описано Gregory G. Hlatky «Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization», 100(4) CHEMICAL REVIEWS, 1347-1374 (2000).

Существуют различные способы получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых описаны в патентах US: 4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838 и европейских публикациях: ЕР-А-0561476, ЕР-В1-0279586 и ЕР-А-0594-218, и РСТ публикации WO 94/10180, все из которых полностью включены в данное описание путем ссылки.

Ионизирующие соединения могут содержать активный протон или некоторые другие катионы, которые ассоциируются, но не координируются, или только слабо координируются с оставшимся ионом или ионизированным соединением. Такие и подобные соединения описаны в европейских публикациях: ЕР-А-0570982, ЕР-А-0520732, ЕР-А-0495375, ЕР-А-0426637, ЕР-А-500944, ЕР-А-0277003 и ЕР-А-0277004, и патентах US: 5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5387568, 5384299 и 5502124, все из которых полностью включены в данное описание путем ссылки. В изобретении также рассматривают комбинации активаторов, например алюмоксаны и ионизирующие активаторы в комбинации, см. например РСТ публикации WO 94/07928 и WO 95/14044 и патенты US 5153157 и 5453410, все из которых полностью включены в данное описание путем ссылки.

Способ нанесения (катализатора)

Носитель также может представлять собой часть каталитической системы по настоящему изобретению. Носители, способы нанесения, модификации и активации носителей для катализаторов с единым цетром полимеризации на металле, таких как металлоцены, обсуждают, например, в 1 «METALLOCENE- BASED POLYOLEFINS», 173-218 (J.Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Термины "носитель" или "подложка", как использовано в данном описании, применяют взаимозаменяемо и относятся к любому материалу-носителю, включая неорганические или органические материалы-носители. В одном воплощении материал-носитель может представлять собой пористый материал-носитель. Неограничивающие примеры материалов-носителей включают: неорганические оксиды, неорганические хлориды и, в частности, такие материалы, как тальк, глинозем, оксид алюминия, оксид магния, оксид циркония, оксиды железа, оксид бора, оксид кальция, оксид цинка, оксид бария, оксид тория, алюминий фосфатный гель и полимеры, такие как поливинилхлорид и замещенный полистирол, функционализированные или сшитые органические носители, такие как полистирольные дивинилбензольные полиолефины или полимерные соединения, и их смеси, и графит в его разнообразных формах.

Требуемые носители представляют собой неорганические оксиды, которые включают оксиды и хлориды (элементов) Групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Материалы-носители включают: оксиды кремния, алюминия, кремния-алюминия, хлорид магния, графит и их смеси в одном воплощении. Другие полезные носители включают оксиды магния, титана, циркония, монтморилонитрит (как описано ЕР 0511665 В1), филосиликат и подобные. В других воплощениях могут применяться комбинации материалов-носителей, включая, но не ограничиваясь такими комбинациями, как оксиды кремния-хрома, кремния-алюминия, кремния-титана и подобные. Дополнительные материалы-носители могут включать пористые акриловые полимеры, которые описаны в ЕР 0767184 В1.

Каталитическая система по изобретению может быть получена и может применяться различными способами. В одном воплощении катализатор применяется без носителя, предпочтительно в жидкой форме, такой как описано в патентах US 5317036 и 5693727 и европейской публикации ЕР-А-0593083, все из которых включены в данное описание путем ссылки. В предпочтительном воплощении каталитическую систему по изобретению получают нанесением (на носитель). Примеры нанесения катлитических систем, применяемых в изобретении, описаны в патентах US: 4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5468702 и 6090740, и РСТ публикациях WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 и WO 97/02297, все из которых включены в данное описание путем ссылки.

В другом воплощении каталитическая система по изобретению содержит полимер-связанный лиганд, как описано в патенте US 5473202, который полностью включен в данное описание путем ссылки. В одном воплощении каталитическую систему по изобретению высушивают распылительной сушкой, как описано в патенте US 5648310, который полностью включен в данное описание путем ссылки. В одном воплощении носитель по изобретению является функционализированным, как описано в европейской публикации ЕР-А-0802203, или, по меньшей мере, один заместитель или уходящую группу выбирают, как описано в патенте US 5688880, каждый из которых полностью включен в данное описание путем ссылки.

В другом воплощении изобретения каталитическая система на носителе по изобретению включает антистатик или поверхностный модификатор, например описанные в патенте US 5283278 и РСТ публикации WO 96/11960, которые полностью включены в данное описание путем ссылки.

Предпочтительный способ получения катализатора по изобретению может быть найден в WO 96/00245 и WO 96/00243, каждый из которых полностью включен в данное описание путем ссылки.

Способ полимеризации

Способ полимеризации по настоящему изобретению может проводиться с применением любого подходящего способа, такого как, например, полимеризация в растворе, суспензии, при высоком давлении и в газовой фазе. Особенно предпочтительным способом для получения полиолефиновых полимеров в соответствии с настоящим изобретением является способ газофазной полимеризации, предпочтительно с применением реактора с псевдоожиженным слоем. Этот тип реактора и способы функционирования реактора являются хорошо известными и полностью описанными, например, в патентах US: 3709853, 4003712, 4011382, 4302566, 4543399, 4882400, 5352749, 5541270, EP-A-0802202 и бельгийском патенте 839380. Эти патенты раскрывают способы газофазной полимеризации, в которых полимеризационную среду либо механически перемешивают, либо разжижают непрерывным пропусканием газообразного мономера и разжижителя.

Другие газофазные способы, которые рассматриваются в изобретении, включают последовательные или мультистадийные полимеризационные способы. Газофазные способы, также рассмотренные в изобретении, включают способы, описанные в патентах US: 5627242, 5665818 и 5677375 и европейских публикациях: ЕР-А-0794200, ЕР-В1-0649992, EP-A-0802202 и ЕР-В-634421, каждый из которых полностью включен в данное описание путем ссылки.

В основном, способ полимеризации по настоящему изобретению может представлять собой непрерывный газофазный способ, такой как способ (полимеризации) в псевдоожиженном слое. Реактор с псевдоожиженным слоем для применения в способе по настоящему изобретению обычно имеет реакционную зону и так называемую понижающую скорость зону. Реакционная зона включает слой растущих полимерных частиц, образовавшиеся полимерные частицы и меньшее количество каталитических частиц, псевдоожиженных путем постоянного пропускания газообразного мономера и разжижителя для удаления тепла, выделяемого в реакции полимеризации, из реакционной зоны. При необходимости, некоторые из рециркуляционных газов могут охлаждаться и сжиматься до состояния жидкостей, что увеличивает способность теплоотвода потока циркулирующего газа при повторном попадании в реакционную зону. Подходящую скорость газового потока легко определяют с помощью простого эксперимента. Введение газообразного мономера в циркулирующий газовый поток по скорости равно скорости, с которой гранулированный полимерный продукт и ассоциированный с ним мономер удаляют из реактора, и газовую композицию, проходящую через реактор, регулируют таким образом, чтобы обеспечить стабильное состояние газообразной композиции в реакторной зоне. Газ, покидающий реакционную зону, пропускают через скорость понижающую зону, в которой отделяются захваченные частицы. Мелкодисперсные частицы и пыль могут удаляться в циклоне и/или фильтре тонкой очистки. Газ пропускают через теплообменник, в котором удаляется тепло от реакции полимеризации, сжимают в компрессоре и затем возвращают в реакционную зону.

Способ по настоящему изобретению подходит для получения гомополимеров олефинов, включая этилен, и/или сополимеров, тримеров и подобных олефинов, включая полимеры, содержащие этилен и, по меньшей мере, один или более других олефинов. Олефины могут представлять собой α-олефины. Эти олефины, например, могут содержать от 2 до 16 атомов углерода в одном воплощении; этилен и сополимер, содержащие от 3 до 12 атомов углерода в другом воплощении; этилен и сополимер, содержащие от 4 до 10 атомов углерода в другом воплощении; и этилен и сополимер, содержащие от 4 до 8 атомов углерода в другом воплощении.

В воплощениях полиэтилены могут получать способом по настоящему изобретению. Такие полиэтилены могут включать гомополимеры этилена и интерполимеры этилена и, по меньшей мере, одного α-олефина, в котором содержание этилена составляет, по меньшей мере, около 50% по весу по отношению к общему количеству включенных мономеров. Олефины, которые могут применяться в работе, включают: этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и подобные. Также могут применяться полиены, такие как: 1,3-гексадент, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиент, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, и олефины, полученные без выделения в полимеризационной среде. Когда олефины получают без выделения в полимеризационной среде, может иметь место образование полиолефинов, содержащих длинноцепочечные боковые цепи.

Другие мономеры, которые применяют в способе, описанном в настоящей работе, включают ненасыщенные мономеры с этиленовыми связями, диолефины, имеющие от 4 до 18 атомов углерода, конъюгированные или неконъюгированные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров, которые могут применяться в изобретении, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкил замещенный стирол, этилиден норборнен, дициклопентадиен и циклопентен. В другом воплощении описанного в изобретении способа этилен или пропилен могут полимеризоваться с, по меньшей мере, двумя различными сомономерами, один из которых при необходимости может представлять собой диен, с образованием триполимера.

В одном воплощении содержание α-олефина, вводимого в сополимер, может быть не более 30 мол.% в целом; от 3 до 20 мол.% в других воплощениях. Термин "полиэтилен", как используют в данном описании, в общем, означает любой из или все полимеры, содержащие этилен, описанные выше.

Газообразный водород часто применяют в олефиновой полимеризации для контроля конечных свойств полиолефина. При применении каталитической системы по настоящему изобретению известно, что увеличение концентрации (парциального давления) водорода может увеличить индекс текучести расплава (MFI) и/или индекс расплава (MI) получаемого полиолефина. Таким образом, на MFI или MI можно воздействовать концентрацией водорода. Количество водорода в полимеризации может выражаться как молярное соотношение водорода по отношению к общему количеству полимеризуемого мономера, например этилена или смеси этилена и гексена или пропилена. Количество водорода, применяемое в способах полимеризации по настоящему изобретению, представляет собой количество, необходимое для получения требуемых MFI или MI у конечного полиолефинового полимера.

Кроме того, традиционным считается применение многоступенчатого реактора, в котором последовательно применяются два или более реакторов, при этом один реактор может производить, например, компонент с высоким молекулярным весом, и другой реактор может производить компонент с низким молекулярным весом. В одном воплощении полиолефин получают с применением многоступенчатого газофазного реактора. Такие промышленные полимеризационные системы описаны, например, в: 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (John Scheirs & W.Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); патенте US 5665818, патенте US 5677375 и ЕР-А-0794200.

В одном воплощении один или более реакторов в газофазном полимеризационном процессе или полимеризационном процессе с псевдоожиженным слоем могут иметь давление в интервале от около 0,7 до около 70 бар (от около 10 до 1000 psi); и в другом воплощении могут иметь давление в интервале от около 14 до около 42 бар (от около 200 до около 600 psi). В одном воплощении один или более реакторов могут иметь температуру в интервале от около 10°С до около 150°С; и в другом воплощении от около 40°С до около 125°С. В одном воплощении реактор может функционировать при максимально возможной температуре, принимая во внимание температуру спекания полимера в реакторе. В одном воплощении поверхностная скорость газа в одном или более реакторов может быть в интервале от около 0,2 до 1,1 м/сек (от 0,7 до 3,5 фут/сек); и от около 0,3 до 0,8 м/сек (от 1,0 до 2,7 фут/сек) в другом воплощении.

В одном воплощении по изобретению способ полимеризации представляет собой непрерывный газофазный способ, который включает стадии: (а) введения рециклового потока (включающего мономеры этилена и α-олефина) в реактор; (b) введения каталитической системы на носителе; (с) выпуска рециклового потока из реактора; (d) охлаждения рециклового потока; (е) введения в реактор дополнительного мономера (ов) для замены полимеризовавшегося мономера (ов); (f) повторного введения рециклового потока или его части в реактор; и (g) выпуска полимерного продукта из реактора.

В воплощениях по изобретению один или более олефинов, С₂-С₃₀ олефинов или α-олефинов, включающих этилен или пропилен, или их комбинацию, может подвергаться предварительной полимеризации в присутствии металлоценовых каталитических систем, описанных выше, перед основной полимеризацией. Предварительную полимеризацию могут проводить партиями или непрерывно в газовой фазе, в растворе или в суспензии при повышенных давлениях. Предварительная полимеризация может иметь место с любым олефиновым мономером или комбинацией и/или в присутствии любого агента, контролирующего молекулярный вес, такого как водород. Примеры способов предварительной полимеризации смотри в патентах US: 4748221, 4789359, 4923833, 4921825, 5283278 и 5705578 и европейской публикации ЕР-В-0279863, и РСТ публикации WO 97/44371, каждый из которых полностью включен в данное описание путем ссылки.

Настоящее изобретение не ограничивается никаким специфическим типом газофазной полимеризационной реакции и полимеризационной реакции с псевдоожиженным слоем и может проводиться в единичном реакторе или многостадийных реакторах, таких как два или более последовательных реакторов. В воплощениях настоящее изобретение может осуществляться как полимеризации с псевдоожиженным слоем (которые могут механически перемешиваться и/или псевдоожижаться газом), или как полимеризации, применяющие газовую фазу, аналогичные тем, которые описаны выше. Дополнительно к хорошо известным традиционным газофазным полимеризационным способам, изобретение также включает применение "конденсационного режима" газовой полимеризации, включающего операции "принудительного конденсационного режима" и "жидкого мономера".

Воплощения по настоящему изобретению могут применять полимеризацию с конденсационным режимом, такую как описанные в патентах US: 4543399; 4588790; 4994534; 5352749; 5462999 и 6489408, каждый из которых полностью включен в данное описание путем ссылки. Способы конденсационного режима могут применяться для достижения более высоких производительностей холодильной установки и тем самым более высокой производительности реактора. Дополнительно к конденсируемым жидкостям самого полимеризационного процесса, для стимулирования процесса конденсации могут вводиться другие конденсируемые жидкости, инертные к процессу полимеризации, как в способах, описанных в патенте US 5436304, который включен в данное описание путем ссылки.

Другие воплощения настоящего изобретения также могут применять режим полимеризации с жидким мономером, такой как раскрыт в патенте US 5453471; патентных заявках US 08/510375, РСТ 95/09826 и РСТ 95/09827. Когда осуществляют режим с жидким мономером, жидкость может присутствовать по всему слою полимера так, что жидкий мономер, присутствующий в слое, абсорбируется на или в твердых частицах, присутствующих в слое, таких как получающийся полимер или инертный гранулированный материал (например, сажа, оксид кремния, глинозем, тальк и их смеси), пока не поступит достаточного количества свободного жидкого мономера. Проведение процесса в режиме с жидким мономером также может сделать возможным получение полимеров в газофазном реакторе, применяющем мономеры, имеющие температуры конденсации значительно выше, чем температуры, при которых получают традиционные полиолефины.

В одном воплощении полезным способом полимеризации может быть полимеризация частиц или способ полимеризации суспензии, в которых температуру поддерживают ниже, чем температура, при которой полимер переходит в раствор. Другие суспензионные способы включают способы, применяющие петлевой реактор, и способы, применяющие множество, последовательных, параллельных реакторов с мешалками и их комбинации. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают непрерывные петлевые резервуарные способы или резервуарные способы с мешалками. Другие примеры суспензионных способов также описаны в патенте US 4613484 и 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 322-332 (2000).

В одном воплощении суспензионный полимеризационный способ обычно применяет давления в интервале от 1 до 50 бар или даже более и температуры в интервале от 0°С до 120°С. В суспензионной полимеризации суспензию твердого, гранулированного полимера получают в жидкой полимеризационной разжижающей среде, в которую прибавляют этилен и сомономеры, и часто водород вместе с катализатором. Суспензию, включающую разжижитель, периодически или непрерывно удаляют из реактора, в котором летучие компоненты отделяют от полимера и повторно применяют при необходимости после дистилляции в реакторе. Жидкий разжижитель, который применяют в полимеризационной среде, обычно представляет собой алкан, имеющий от 3 до 7 атомов углерода; в одном воплощении алкан может предсталять собой разветвленный алкан. Применяемая среда должна быть жидкостью в условиях полимеризации и относительно инертной. Когда применяют пропан, способ должен проводиться над критическим давлением и температурой реакционного разжижителя. В одном воплощении применяют гексановую или изобутановую среды.

В одном воплощении способа по изобретению суспензионный или газофазный способ могут осуществлять в присуствии металлоценовой каталитической системы и при отсутствии, или, по существу, без любых поглотителей, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, три-изобутилалюминий и три-н-гексилалюминий, и диэтилалюминий хлорид, дибутилцинк и подобные. Под "по существу без" подразумевают, что эти соединения сознательно не прибавляют в реактор или любой из компонентов реактора, и если они и присутсвуют, то присутствуют в реакторе в количестве менее чем 1 м.д.

Как указано выше, способ полимеризации по настоящему изобретению могут осуществлять в растворе. Неограничивающие примеры способов, проводимых в растворе, описаны, например, в патентах US: 4271060, 5001205, 5236998 и 5589555.

В другом воплощении один или все катализаторы комбинируют с соединением металл-жирная кислота в количестве до 15 вес.%, таким как, например, стеарат алюминия, по отношению к весу каталитической системы (или ее компонентов) таким образом, как раскрыто, например, в патентах US 6300436 и 5283278. Другие подходящие металлы включают другие металлы Групп 2 и 5-13. В другом воплощении раствор соединения металл-жирная кислота подают в реактор. В другом воплощении соединение металл-жирная кислота смешивают с катализатором и подают в реактор отдельно. Эти агенты могут смешивать с катализатором или могут подавать в реактор в растворе или суспензии с или без каталитической системы или ее компонентов.

Способы полимеризации по настоящему изобретению применяют улучшенные металлоценовые каталитические системы, имеющие оптимизированные концентрацию загрузки металла и концентрацию активатора. Более конкретно, концентрации металлоцена и активатора в улучшенных металлоценовых каталитических системах по настоящему изобретению представляют собой в одном воплощении (концентрации), выбранные для получения как максимальной каталитической активности, так и максимальной насыпной плотности полимерного продукта, и в то же время получения максимальной технологичности катализатора.

Полимер

Полиолефины по настоящему изобретению могут смешиваться с другими полимерами и/или добавками для образования композиций, которые могут применяться человеком в качестве предметов производства. Эти добавки включают: антиоксиданты, агенты кристаллизации, кислотопоглотители, пластификаторы, стабилизаторы, антикоррозионные агенты, пенообразователи, абсорбенты ультрафиолета, тушители, улучшители скольжения, пигменты, красители и наполнители, и отвердители, такие как пероксиды. Эти и другие традиционные добавки в полиолефиновой промышеленности могут присутствовать в полиолефиновых композициях в количествах от 0,01 до 50 вес.% в одном воплощении, и от 0,1 до 20 вес.% в другом воплощении, и от 1 до 5 вес.% в еще одном воплощении, где предпочтительный интервал может включать любую комбинацию любого весового процентного верхнего лимита с любым весовым процентным нижним лимитом. Антиоксиданты и стабилизаторы, такие как: органические фосфиты, затрудненные амины, и фенольные антиоксиданты, могут присутствовать в полиолефиновых композициях по изобретению в количестве от 0,001 до 5 вес.% в одном воплощении, от 0,01 до 0,8 вес.% в другом воплощении, и от 0,02 до 0,5 вес.% в еще одном воплощении.

Наполнители могут присутсвовать в количестве от 0,1 до 50 вес.% в одном воплощении, и от 0,1 до 25 вес.% композиции в другом воплощении, и от 0,2 до 10 вес.% в еще одном воплощении. Предпочтительные наполнители включают, но не ограничиваются: диоксид титана, карбид кремния, оксид кремния (и другие оксиды кремния, осажденные или нет), оксид сурьмы, карбонат свинца, цинковые белила, литопон, циркон, корунд, шпинель, апатит, порошок барита, сульфат бария, магнезит, сажу, доломит, карбонат кальция, тальк и гидротальцитные соединения ионов Мg, Са или Zn с Al, Сr или Fe и СО₃ и/или НРO₄, гидратированные или нет; кварцевый порошок, гидрохлорированный карбонат магния, стекловолокно, глиноземы, оксид алюминия и другие оксиды и карбонаты металлов, гидроксиды металлов, хромированные, фосфорные и бромированные огнезащитные составы, триоксид сурьмы, оксид кремния, силикон и их смеси. Эти наполнители могут, в частности, включать любые другие наполнители и пористые наполнители, и носители, известные в уровне техники.

Соли жирных кислот также могут присутствовать в полиолефиновых композициях по настоящему изобретению. Такие соли могут присутствовать в количествах от 0,001 до 2 вес.% композиции в одном воплощении и от 0,01 до 1 вес.% в другом воплощении. Примеры солей металлов жирных кислот включают: соли лауриновой кислоты, стеариновой кислоты, янтарной кислоты, стиарил молочной кислоты, молочной кислоты, фталевой кислоты, бензойной кислоты, гидростеариновой кислоты, рицинолеиновой кислоты, нафтеновой кислоты, олеиновой кислоты, пальмитиновой кислоты и эруковой кислоты с подходящими металлами, включающими Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb и так далее. Предпочтительные соли жирных кислот выбирают из: стеарата магния, стеарата кальция, стеарата натрия, стеарата цинка, олеата цинка и олеата магния.

Что касается физического способа изготовления смеси полиолефина и одной или более добавок, должно иметь место достаточное перемешивание для того, чтобы убедиться, что перед превращением в конечный продукт образуется однородная смесь. Полиолефин, подходящий для применения в настоящем изобретении, может находиться в любой физической форме при смешивании с одной или более добавкой. В одном воплощении для смешивания с добавками применяют реакторные частицы (определенные как частицы полимера, которые выделяют из полимеризационного реактора). Реакторные гранулы имеют средний диаметр от 10 микрон до 5 мм, от 50 микрон до 10 мм в другом воплощении. В качестве альтернативы полиолефин находится в форме окатышей, таких как, например, окатыши, имеющие средний диаметр от 1 мм до 6 мм, которые образуются экструзией расплава реакторных гранул.

Один способ смешивания добавок с полиолефином состоит в смешивании компонентов в тумблере или других способах физического смешивания, при этом полиолефин находится в форме реакторных частиц. За этим при необходимости может следовать смешивание расплава в экструдере. Другой способ смешивания компонентов состоит в смешивании в расплаве полиолефиновых окатышей и добавок непосредственно в экструдере BRABENDER® или любом другом способе смешивания в расплаве.

Полученные полиолефины и полиолефиновые композиции по настоящему изобретению далее могут обрабатываться любым подходящим способом, таким как каландрование, отливка, покрытие, компаудирование, экструзия, вспенивание; все способы формования, включая формование под давлением, инъекционное формование, выдувное формование, ротационное формование (центробежное формование) и литьевое формование; выдувание пленки или листование, и все способы образования пленки для получения, например, одноостного или двухостного ориентирования; термоформинг, так же как и ламинирование, получение одноостно ориентированного волокнистого пластика, протрузия, вытяжное восстановление, скрепление прядением, формование волокна из расплава, выдувание расплава и образование других форм волокна и нетканого материала, и их комбинации. Эти и другие формы подходящих способов обработки описаны, например, в PLASTICS PROCESSING (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986).

В случае инъекционного формования различных изделий, простые твердофазные смеси окатышей могут применяться аналогично расплавам гранулированных смесей гранул сырьевого полимера, или гранул с окатышами, или окатышей двух компонентов, поскольку способ образования включает повторное расплавление и смешивание сырьевого материала. Однако в процессе компрессионного формования медицинских изделий происходит небольшое смешивание расплавленных компонентов, и гранулированная смесь для расплава является более предпочтительной, чем простые твердофазные смеси составляющих окатышей и/или гранул. Специалисты в данной области определят подходящий способ смешивания полимеров для получения равновесия между осуществлением требуемого тесного перемешивания составляющих ингредиентов с требованиями экономичности способа.

Полученные полимеры могут также содержать добавки, такие как: улучшители скольжения, антиадгезивы, антиоксиданты, пигменты, наполнители, антивуаленты, УФ стабилизаторы, антистатики, полимерные технологические добавки, нейтрализаторы, лубриканты, поверхностно-активные соединения, красители и агенты кристаллизации. Предпочтительные добавки включают: диоксид кремния, синтетический силикагель, диоксид титана, полидиметилсилоксан, карбонат кальция, стеараты металлов, стеарат кальция, стеарат цинка, тальк, BaSO₄, землю инфузорную, воск, сажу, огнезащитные добавки, полимеры с низким молекулярным весом, углеводородные смолы, стеклянные шарики и подобные. Добавки могут присутствовать в традиционно эффективных количествах, хорошо известных в уровне техники, таких как от 0,001 вес.% до 10 вес.%.

В одном воплощении, полимеры, раскрытые в данном описании, могут иметь индекс расплава (MI или I₂), измеренный в соответствии с ASTM-D-1238-E (190°С, 2,16 кг веса) в интервале от 0,01 дг/мин до 1000 дг/мин. В других воплощениях полимеры могут иметь MI от около 0,01 дг/мин до около 200 дг/мин; от около 0,1 дг/мин до около 100 дг/мин в других воплощениях; и от около 0,5 дг/мин до около 70 дг/мин в еще одних воплощениях.

В одном воплощении полимеры, раскрытые в данном описании, могут иметь соотношение индекса плавления (I₅/I₂) (I₅ измерено в соответствии с ASTM-D-1238-G, при 190°С, 5 кг веса) от около 5 до 300. В других воплощениях полимер может иметь сотношение индекса расплава от около 10 до менее 250; от 15 до 200 в другом воплощении; и от 20 до 180 в еще одном воплощении. В других воплощениях полимер может иметь соотношение индекса плавления от 15 до 30; от 15 до 20 в другом воплощении; от 10 до 40 в другом воплощении; и от 5 до 50 в еще одном воплощении.

В одном воплощении полимеры, раскрытые в данном описании, могут иметь соотношение индекса текучести расплава (MFR) (I₂₁/I₂, где I₂₁ измеряют в соответствии с ASTM-D-1238-F, при 190°С, 21,6 кг веса) от 5 до 300; от около 10 до менее 250 в других воплощениях; от 15 до 200 в еще одних воплощениях; и от 20 до 180 в еще одном воплощении. В других воплощениях полимеры могут иметь MFR от 15 до 30; от 10 до 40 в другом воплощении; от 15 до 20 в других воплощениях; и от 5 до 50 в еще одном воплощении.

Полимеры по настоящему изобретению имеют насыпную плотность, измеренную в соответствии с ASTM-D-1895 (метод В), которая в одном воплощении составляет, по меньшей мере, более 0,30 г/см³. В одном волопщении насыпная плотность полимеров находится в интервале от 0,30 до 0,50 г/см³.

Плотность может быть измерена с применением тестовых способов, описанных в ASTM-D-4703-03 и ASTM-D-1505.

Затем полиолефины могут быть преобразованы в пленки, формованные изделия, листы, проволоку и кабельное покрытие, и подобные. Пленки могут получать любым из известных традиционных способов, известных в уровне техники, включая: экструзию, соэкструзию, ламинирование, выдувание и литье. Пленка может быть получена плоско-пленочным или тубулярным способом, который может следовать за одноостным ориентированием или двухостным ориентированием в взаимно перпендикулярных направлениях в плоскости пленки в тех же или других степенях. Ориентация может быть в одной и той же степени в обоих направлениях или в разных степенях. Особенно предпочтительные способы получения полимеров в форме пленки включают экструзию или соэкструзию на выдувной литьевой пленочной линии.

Способы изготовления полиолефинов для формованных изделий обсуждаются, например, в Carraher, Jr., Charles E. (1996): POLYMER CHEMISTRY: AN INTRODUCTION, Marcel Dekker Inc., New York, 512-516, которое включено в данное описание путем ссылки. Полиолефиновые композиции по настоящему изобретению являются подходящими для таких изделий как пленки, волокна и нетканые материалы, экструдированных и литых изделий. Примеры пленок включают выдувные и литьевые пленки, полученные соэкструзией или ламинированием, которые применяют как термоусадочные пленки, липкие пленки, растягивающиеся пленки, уплотнительные пленки, ориентированные пленки, упаковки для закусок, тяжелонагрузные сумки, бакалейные пакеты, упаковки для печеных и замороженных пищевых продуктов, медицинские упаковки, промышленные прокладки, мембраны и т.д. для применений в контакте с пищевыми продуктами и непищевыми продуктами, сельскохозяйственные пленки и листы. Примеры способов получения волокон включают формование из расплава, формование из раствора и выдувание из расплава для применения в тканой и нетканой форме для изготовления фильтров, материалов для полотенец и пеленок, продуктов гигиены, медицинской одежды, геотекстильных материалов и т.д. Примеры экструдированных изделий включают трубки, медицинские трубки, проволоку и кабельные покрытия, трубы, геомембраны и водопроводные трубы. Примеры формованных изделий включают одно- и многослойные конструкции в форме бутылей, резервуаров, больших полых изделий, жестких пищевых контейнеров и игрушек, и т.д.

Другие предпочтительные изделия, которые могут производиться из/или содержать полиолефины по настоящему изобретению, включают автомобильные составные части, спортивное оборудование, мебель для наружного применения (например, мебель для сада) и оборудование для игровых площадок, лодки и составные части судов, и другие такие изделия. Более конкретно, автомобильные компоненты включают такие компоненты, как бамперы, решетки, части внутренней отделки, панели приборной и инструментальной доски, внешние двери и компоненты капота, спойлеры, ветровые стекла, колпаки колес, корпуса зеркал, панели кузова, защитные боковые молдинги и другие внутренние и внешние компоненты, связанные с автомобилями, грузовиками, лодками и другими транспортными средствами.

Кроме этого полезные изделия, которые могут экономично производиться из или содержать полиолефины, полученные по настоящему изобретению, включают: ящики, контейнеры, упаковочный материал, лабораторное оборудование, офисные половые покрытия, инструментательные держатели образцов и приборные стекла, контейнеры для хранения жидкостей для медицинского применения, такие как пакеты, мешки и бутыли для хранения и внутривенного вливания крови и растворов, упаковки для хранения пищевых продуктов, законсервированных облучением, другие медицинские приборы, включающие инфузионные наборы, катетеры и приборы для респираторной терапии, также как и упаковочные материалы для медицинских приборов и пищевых продуктов, которые могут облучать гамма- и ультрафиолетовым излучением, включая поддоны, также как и контейнеры для хранения жидкостей, особенно воды, молока или сока, включая контейнеры для мелкой фасовки и оптовые контейнеры для хранения.

Полиэтилены, применяемые для композиций, описанных в данном описании, могут быть получены различными способами. Полимеризация может осуществляться как полимеризация в растворе, газофазная полимеризация и подобные. Гомополимеры этилена и сополимеры этилена и α-олефина, применяемые в данном описании, могут включать линейные полиэтилены, включающие линейные полиэтилены низкой плотности (LLDPE, имеющие плотность в интервале от 0,918 до 0,927 г/см³, которую определяют в соответствии с ASTM D 792), полиэтилены средней плотности (MDPE, имеющие плотность в интервале от 0,927 до 0,940 г/см³), полиэтилены высокой плотности (HDPE, имеющие плотность более 0,940), полиэтилены очень низкой плотности (VLDPE, имеющие плотность в интервале от 0,900 до 0,918) и полиэтилены ультранизкой плотности (ULDPE, имеющие плотность в интервале от 0,860 до 0,899 г/см³). В некоторых воплощениях гомополимеры этилена и сополимеры этилена и α-олефина, применяемые в данном описании, могут иметь плотность в интервале от 0,927 до 0,970 г/см³; в других воплощениях в интервале от 0,930 до 0,960.

Полимеры, описанные в данном описании, обычно имеют соотношение среднего молекулярно-массового веса к приближенному среднему молекулярному весу (Mw/Mn) более чем от 1,5 до около 5, в частности более чем от 2 до около 4,0, более предпочтительно более чем от около 2,2 до менее чем 3,5.

Полимеры по настоящему изобретению могут иметь относительно узкое композиционное рапределение, измеренное Индексом масштаба распределения композиции (CDBI). Конкретные детали определения CDBI сополимера известны специалистам в данной области. См., например, РСТ патентную заявку WO 93/03093, опубликованную 18 февраля 1993, которая полностью включена в данное описание путем ссылки. CDBI определяют как вес. процент молекул сополимера, имеющих содержание сомономера в пределах 50% к среднему общему молярному соотношению сомономера. CDBI линейного полиэтилена, который не содержит сомономер, определяют как 100%. CDBI рассчитывают из данных, полученных элюэнтным фракционированием при возрастающей температуре (TREF) или кристаллизационным аналитическим фракционированием (CRYSTAF), как известно из уровня техники.

В процессе CRYSTAF анализа (описанного ниже) воплощений полимеров, описанных в данном описании, 90% полимера кристаллизуется в температурном интервале менее 50°С и имеет максимум температуры в CRYSTAF эксперименте при менее 85°С. В других воплощениях 90% полимера кристаллизуется в температурном интервале менее 10°С и имеет максимум температуры в CRYSTAF эксперименте при менее 84°С. В другом воплощении 90% полимера кристаллизуется в температурном интервале менее 20°С и имеет максимум температуры в CRYSTAF эксперименте при менее 84°С. В еще одном воплощении 90% полимера кристаллизуется в температурном интервале менее 20°С и имеет максимум температуры в CRYSTAF эксперименте при менее 82°С.

В одном воплощении полимеры, описанные в данном описании, могут иметь CDBIs в интервале от более 35% до 100%; в других воплощениях от более 35% до около 99%; в интервале от 40% до 85% в других воплощениях; от 50% до 80% в еще одних воплощениях. В некоторых воплощениях полимеры, описанные в данном описании, могут иметь CDBIs более 60%; более 70% в других воплощениях. В других воплощениях, в которых широкий CDBI является предпочтительным, полимеры могут иметь CDBI менее 50%, менее 40% или менее 30% в других воплощениях.

В некоторых воплощених металлоценовые катализаторы, описанные в описанинии, могут придавать способу большую технологическую гибкость. Было найдено, что описанные в данном описании металлоцены могут давать различные марки (полимеров), покрывающие широкие (интервалы) плотностей и индексов расплава. В конкретных воплощениях не является необходимым изменять кратность дробления каталитического предшественника и носителя катализатора так, как это часто необходимо при изменении марки производимого продукта при применении других металлоценов. Улучшенная технологическая гибкость способа может минимизировать смены катализатора, и потенциально приводит к снижению некондиционного производства, и потенциально устраняет затратные процедуры, требуемые при замене катализаторов.

В одном воплощении индивидуальный металлоценовый катализатор, имеющий конкретный носитель и конкретную кратность дробления предшественника, может применяться для получения многочисленных марок полимеров и сополимеров, охватывающих, по меньшей мере, интервал плотностей от около 0,927 г/см³ до около 0,940 г/см³; от около 0,918 г/см³ до около 0,955 г/см³ в других воплощениях; от 0,900 г/см³ до около 0,955 г/см³ в других воплощениях; и от около 0,890 г/см³ до около 0,955 г/см³ в других воплощениях. В некоторых воплощениях многочисленные марки могут иметь интервал индекса расплава (I₂) от около 0,1 дг/мин до около 100 дг/мин; от около 1,0 дг/мин до около 80 дг/мин в других воплощениях и от около 1,0 дг/мин до около 60 дг/мин в еще одних воплощениях.

В других воплощениях металлоценовые катализаторы, описанные в данном описании, могут приводить к получению продуктов, имеющих улучшенные свойства. Например, было найдено, что оптические свойства, предел прочности на разрыв и прочность на прокол некоторых марок могут быть улучшены при производстве при высоких температурах, что позволяет применение некоторых металлоценовых катализаторов. Дополнительно, различные марки полиэтилена, полученные с применением металлоценов, описанных в данном описании, неожиданно показали необычайно высокое сопротивление растрескиванию при высоком напряжении, большую однородность образцов в продольном направлении/ поперечном направлении и лучшую технологичность при сравнении с марками (полиэтилена), полученными способом Циглера-Натта.

Например, в одном воплощении композиция, включающая этилен α-олефиновый полимер, которая имеет плотность от около 0,912 г/см³ до около 0,955 г/см³, индекс расплава (I₂) от около 0,1 до около 50 дг/мин, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) менее чем 3,5 и соотношение индекса текучести расплава (MFR; I₂₁/I₂) составляет менее 25, может иметь сопротивление растрескиванию под действием напряжения окружающей среды более чем 1000 ч, где ESCR измеряют в соответствии с ASTM D-1693 положение В (ASTMD-1693-В).

В других воплощениях композиция, включающая этилен α-олефиновый полимер, которая имеет плотность от около 0,912 г/см³ до около 0,965 г/см³, индекс расплава (I₂) от около 0,1 до около 100 дг/мин, молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) менее чем 3,5 и MFR (I₂₁/I₂) менее чем 25, может иметь содержание экстрагируемого гексаном вещества менее 2 процентов в соответствии со способом FDA (см. 21 C.F.R. 177.1520, исправленный 1 апреля 2005 г., для деталей способа FDA и требований по контакту с пищевыми продуктами, повторному и в процессе приготовления).

В классе воплощений, описанных в данном описании, сополимер имеет содержание экстрагируемых гексаном веществ 2,5 процента или менее, при определении в соответствии с способом FDA, установленном в 21 C.F.R. § 177.1520.

В другом классе воплощений, описанных в данном описании, сополимер имеет содержание экстрагируемых гексаном веществ 2,0 процента или менее при определении в соответствии со способом FDA, установленном в 21 C.F.R. § 177.1520.

В еще одном классе воплощений, описанных в данном описании, сополимер имеет содержание экстрагируемых гексаном веществ 1,5 процента или менее при определении в соответствии со способом FDA, установленном в 21 C.F.R. § 177.1520.

В других воплощениях содержание экстрагируемых гексаном веществ может составлять менее 1,75 процентов; менее 1,5 процентов в других воплощениях; и менее 1,4 процентов в других воплощениях.

В других воплощениях композиция, включающая этилен α-олефиновый сополимер, которая имеет плотность от около 0,912 г/см³ до около 0,965 г/см³, индекс расплава (I₂) от около 0,1 до около 100 дг/мин, молекулярно-массовое распределение (M_w/М_n) менее 3,5, MFR (I₂₁/I₂) менее 25, может иметь улучшенную экструдируемость по сравнению с сополимерами, полученными способом Циглера-Натта с аналогичной плотностью и индексом расплава. Например, как было показано сравнением данных теста на текучесть в спиральной форме при 690 бар (10000 psi), металлоценовый сополимер может иметь экструдированную длину на, по меньшей мере, 15 процентов больше и вес на, по меньшей мере, 5 процентов больше, чем у сополимера, полученного способом Циглера-Натта, имеющего аналогичную плотность и индекс расплава.

В других воплощениях композиция, включающая этилен α-олефиновый сополимер, полученный взаимодействием, по меньшей мере, одного металлоценового катализатора на носителе, этилена и α-олефина в газофазном реакторе, может иметь следующие свойства: плотность от 0,890 до 0,970 г/см³; индекс расплава от 0,7 до 200 дг/мин; соотношение индекса расплава менее 30; значение ESCR более 1000 ч; и 1% момент сопротивления сечения более 75000 psi.

В других воплощениях композиция, включающая этилен α-олефиновый сополимер, полученный взаимодействием, по меньшей мере, одного металлоценового катализатора на носителе, этилена и α-олефина в газофазном реакторе, может иметь следующие свойства: плотность от 0,930 г/см³ до 0,970 г/см³; индекс расплава 10 дг/мин до 200 дг/мин; соотношение индекса расплава от 10 до 25; частичный вес более 3 г и частичная длина более 38 см при определении текучести в спиральной форме, и вязкость при нулевом сдвиге менее 150 Па·с. В других воплощениях вязкость при нулевом сдвиге может быть менее 120 Па·с.

В еще одних воплощениях, когда газофазный реактор функционирует в конденсационном режиме, активность конкретных металлоценовых катализаторов, раскрытых в данном описании, может быть увеличена при применении более высоких уровней конденсирующих агентов.

Более конкретные воплощения каталитических систем и анализ продуктов будут проиллюстрированы примерами ниже.

Примеры

Пример 1

В полимеризационном реакторе непрерывного действия с применением диметил бис(н-пропилциклопентадиенил)гафниевого катализатора на носителе были получены три марки различных полиэтиленовых смол, применяемых в центробежном и инъекционном формовании. Три марки имели целевые индексы расплавов, варьирующиеся от 1,5 до 80 дг/мин, и целевые плотности, варьирующиеся от 0,940 до 0,954 г/см³, полученные смолы имели свойства, представленные в таблице 1.

Таблица 1 Производственные задания Пример Тип катализатора Индекс расплава (I₂) Плотность Целевое применение     дг/мин г/см³   1 металлоцен 1,4 0,9445 mHDPE; центробежное формование 2 металлоцен 6,0 0,9404 mMDPE; центробежное/инъекционное формование 3 металлоцен 80,6 0,9536 mHDPE; инъекционное формование CS1 Z-N 6,7 0,9521 HDPE; инъекционное формование CS2 Z-N 67,7 0,9530 HDPE; инъекционное формование

Получение трех марок с применением одного катализатора и носителя катализатора показывает, что каталитическая система является подходящей для получения марок различной плотности и индексов расплава (выдувание, отливка пленки из раствора, центробежное формование, инъекционное формование), при этом нет необходимости изменять кратность дробления или носитель, как это часто необходимо в процессе производства полиэтилена, включающего каталитический способ Циглера-Натта.

Свойства каждого металлоцен-полученного полиэтиленового образца, включая фактический индекс расплава и плотность полученных полимеров, сравнивали с полиэтиленом, полученным с применением катализатора Циглера-Натта, как описано ниже (Сравнительные примеры 1 и 2 (CS1 и CS2)), где сравнительный пример имел аналогичную плотность и/или индекс расплава. Каждый полимер, приведенный в таблице 1, представляет собой этилен-гексеновый сополимер.

Примеры 1-3 получают в виде гранулированных смол, смешивают в сухом виде с 200 м.д. IRGANOX™ 1076 и 1000 м.д. стеарата цинка и гранулируют. Все свойства, обсуждаемые в данном описании, были позднее установлены на полностью формулированном полимере.

Характеризация примеров 1-3 включает анализ собственных свойств полимера, рабочих характеристик продукта и сравнения технологичностей смол. Измеренные собственные свойства смол включают: свойства текучести расплава; плотность; MWD с помощью эксклюзионной хроматографии по размеру (SEC); распределение сомономерного разветвления с помощью CRYSTAF; и вязкоупругих характеристик с помощью колебательной реологии. Анализ рабочих характеристик продукта, основанный на образцах, полученных на дисках и образцах, полученных инъекционным формованием, включает: сопротивление растрескиванию при напряжении (ESCR) в 100% Igepal (>55 дг/мин, MI образцы) и 10% Igepal (<10 дг/мин, MI образцы) (протестированные в соответствии с ASTM D-1693-B); способность к растяжению; 1% момент сопротивления сечения и ударная прочность по Изоду. Сравнение технологичностей смол включает: определение текучести в спиральной форме и экстрагируемый гексан, определенные способом FDA (см. 21 C.F.R. 177.1520, исправленный 1 апреля 2005 г., для деталей способа FDA и требований по контакту с пищевыми продуктами, повторному и в процессе приготовления).

Свойства текучести расплава и технологичность

Распределение сомономерной разветвленности (композиционное распределение) измеряют на промышленном инструменте CRYSTAF (модель 200, PolymerChar S.A.). Примерно 20-30 мг полимера растворяют в 30 мл 1,2-дихлорбензола (ODCB, Aldrich 99+%, стабилизированный 0,5 г ВНТ/4 л) при 160°С в течение 60 минут, затем следует время установления равновесия 45 минут при 100°С. Растворы полимеров затем охлаждают до 0°C с скоростью кристаллизации 0,2 К/мин (0,2°С/мин). Для измерения концентрации полимера в процессе кристаллизации и компенсации дрейфа базовой линии (3,6 нм) в течение анализируемого времени применяют два спектральных ИК-приемника (3,5 мкм, 2853 см^-1, симметричная растяжка), что дает кумулятивную концентрационную кривую. Производная этой кривой по отношению к температуре представляет собой весовую фракцию кристаллизующегося полимера при каждой температуре.

Результаты CRYSTAF для примеров 2 и 3 сранивают с CS1 и CS2, соответственно на фиг.1. Результаты CRYSTAF показывают большое сходство металлоценовых продуктов, полученных центробежным и инъекционным формованием, с Ц-Н контрольными образцами. Ширина относительных пиков была аналогичной, хотя максимумы температуры кристаллизации металлоценовых примеров 2 и 3 были слегка ниже сравнительных примеров 1 и 2 (CS1 и CS2), полученных способом Циглера-Натта.

Собственные свойства, измеренные для примеров 2 и 3, сравнивают с CS1 и CS2 в таблице 2. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) и соотношение индекса текучести расплава (MFR) (I₂₁/I₂) были уже для металлоцен-полученных образцов по сравнению с сравнительными образцами, полученными способом Циглера-Натта.

Таблица 2 Собственные свойства полимера Пример CS1 2 CS2 3 I₂ (дг/мин) 6,67 6,03 67,70 80,56 I₂₁ (дг/мин) 151,35 104,16 1604,60 1520,95 MFR (I₂₁/I₂) 22,68 17,26 23,70 18,88 I₅ (дг/мин) 18,91 15,68 195,75 209,83 MFR (I₂₁/I₅) 8,00 6,64 8,20 7,25 Плотность (г/см³) 0,9521 0,9404 0,9530 0,9536 Мn 16342 32673 8191 14452 Mw 76205 70731 41169 37366 Mz 251185 131887 148142 69154 Mw/Mn 4,66 2,16 5,02 2,59 CRYSTAF максимум температуры 85,6 81,8 84,3 81,8

максимум температуры расплава (°С) по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) 132,2,
единичный пик 127,3,
единичный пик 130,3,
единичный пик 129,6,
единичный пик Вязкость при нулевом сдвиге, η_о (Па·с) 1166 1190 119 85

Данные теста текучести в спиральной форме, полученные при двух параметрах давления, показывают изменения в массе и длине спиральных частей, полученных для полимеров с аналогичными индексами расплавов. Большие длина и масса показывают улучшенную технологичность (улучшенную способность расплава течь при аналогичных температурах и давлениях); позволяющую материалам достигать более легкого заполнения форм (при формовании), более короткого времени цикла и эффекта общей экономии электроэнергии. Технологичность при низкой молекулярной массе (I₂>55 дг/мин) улучшается, как показано в таблице 3. Полимеры с высоким индексом расплава показывают улучшенную технологичность по сравнению со сравнительным примером, полученным способом Циглера-Натта, даже если mPEs имеют более узкий MFR.

Таблица 3 Данные теста текучести в спиральной форме для полимеров с высокими индексами расплава Пример CS2 3 I₂ (дг/мин) 67,70 80,56 MFR 23,7 18,9 Плотность (г/см³) 0,953 0, 954 Инъекционное давление: 690 бар (10000 psi)     Длина (см) 33,0 39,0 Частичная масса (г) 2,88 3,15 Инъекционное давление: 1035 бар (15000 psi)     Длина (см) 43,0 49,0 Частичная масса (г) 3,40 3,67

Вязкоэластичное поведение металлоцен-полученных образцов тестируют с применением динамического реометра напряжений. Хотя пример 3 показывает лучшую текучеть по сравнению с CS2 (что доказывают данные теста текучести в спиральной форме в таблице 3), пример 3 показывает очень похожее поведение в колебательном сдвиговом реологическом эксперименте по сравнению с CS2.

Рабочие характеристики продуктов на основе свойств дисков

Соответствие многих продуктов инъекционного формования определяют по прочности на удар, жесткости и стойкости к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR). В этом исследовании каждый полимер был получен в виде дисков-образцов двух типов: один тип получен инъекционным формованием и другой - формованием под давлением в условиях, соответствующих ASTM. Применение различных образцов позволяет сравнивать влияния регулируемых параметров процесса на свойства продукта (такие как влияние сдвиговой текучести на MD/TD ориентацию, влияние охлаждения и отвердения на кристалличность). Результаты теста для образцов, полученных инъекционным формованием (IM) и формованием под давлением в соответствии с ASTM (ASTM), представлены в таблице 4. Все образцы имеют толщину 125 мил, за исключением ESCR-дисков, которые имеют толщину 75 мил.

Таблица 4 Свойства дисков Способ получения IM ASTM Пример CS1 2 1 CS1 2 1 Индекс расплава, I₂ (дг/мин) 6,67 6,03 1,43 6,67 6,03 1,43 Плотность (г/см³) 0,952 0,940 0,9445 0,952 0,940 0,9445 ESCR (ч)             100% Igepal, без нарезки, 23°С, диск 75 мил 53 >1000 >1000 193 >1000 >1000

Пример 2 mPE показал отличное сопротивление растрескиванию под действием напряжения, даже принимая во внимение то, что образец имеет более низкую плотность по сравнению с образцом CS2, полученным способом Циглера-Натта. Эта конкретная особенность является значимой при производстве топливных резервуаров и других типов контейнеров, которые требуют хорошей устойчивости к различным химическим реагентам. Пример 1, имеющий более низкую текучесть расплава и плотность, среднюю между CS1 и примером 2, также показывает отличное сопротивление растрескиванию под действием напряжения.

Как упоминалось ранее, пример 3 показывает лучшую технологичность, чем CS2. Пример 3 также имеет механические свойства аналогичные CS2, как показано в таблице 5.

Таблица 5 Свойства дисков для полимеров с высокими индексами расплава Способ получения IM ASTM Пример CS2 3 CS2 3 MI (дг/мин) 67,7 80,6 67,7 80,6 Плотность (г/см³) 0,953 0,954 0,953 0,954 Способности к растяжению       Предельная загрузка, Н (фунт-сила) 418,6 (94,1) 464,8 (104,5) 523,6 (117,7) 448,4 (100,8) Предельное напряжение, бар (psi) 206,8 (2998) 230,7 (3345) 255,4 (3704) 241,0 (3484) Напряжение разрыва, бар (psi) 206,8 (2998) 230,7 (3345) 253,4 (3675) 230,4 (3341) Деформация при разрыве (%) 6,1 8,8 10,3 10,3 Энергия на разрыв, Н·м (дюйм·фунт-сила) 0,88 (7,8) 1,54 (13,6) 2,16 (19,1) 2,24 (19,8) Момент сопротивления сечения         Загрузка @ 1%, Н (фунт-сила) 319,8 (71,9) 321,2 (72,2) 390,1 (87,7) 371,0 (83,4) 1% Момент сопротивления сечения, бар (psi) 6846 (99262) 7888 (114371) 9783 (141859) 10273 (148968) Загрузка @ 2%, Н (фунт-сила)) 480,9 (108,1) 482,6 (108,5) 598,3 (134,5) 556,5 (125,1) 2% момент сопротивления сечения, бар (psi) 5158 (74788) 5912 (85724) 7510 (108891) 7708 (111763) Модуль изгиба         Загрузка на разрыв, Н (фунт-сила) 44,9 (10,1) 44,9 (10,1) 46,3 (10,4) 44,0 (9,9) Наряжение на разрыв, бар (psi) 263,5 (3821) 263,5 (3821) 316,1 (4583) 336,0 (4872) Модуль изгиба, бар (psi) 8452 (122556) 8572 (124299) 11086 (160745) 12809 (185740) Ударное испытание по Изоду         Удар по Изоду при 23°С. Дж/м (фунт-сила/дюйм) 22,0 (0,41) 24,5 (0,46) 20,4 (0,38) 22,2 (0,42) Удар по Изоду при -40°С, Дж/м (фунт-сила/дюйм) 23,8 (0,45) 27,5 (0,52) 22,9 (0,43) 19,2 (0,36)

Экстрагируемые гексаном вещества в соответствии с FDA

Положения FDA для пищевой упаковки требуют, чтобы уровень экстрагируемых гексаном веществ был ниже 5,3% для общего применения и ниже 2,5% для "приготовления в контейнере". Хотя продукты с плотностью от средней до низкой, с высоким индексом расплава, изготовленные с помощью катализатора Циглера-Натта, обычно удовлетворяют первому требованию, часто происходит, что сдвиг плотности и/или изменение сомономерного типа их собственных свойств препятствует обеспечению 2,5% порога. Металлоцены, описанные в работе, могут позволять получать продукты с широким интервалом индекса расплава и плотностей без любых FDA ограничений, связанных с уровнями экстрагируемых гексаном веществ, включая наиболее строгие ограничения для "приготовления в контейнере". В некоторых воплощениях металлоцены, описанные в данном описании, могут иметь содержание экстрагируемых гексаном веществ менее 2 процентов в соответствии со способом FDA ((см. 21 C.F.R. 177.1520, исправленный 1 апреля 2005 г., для деталей способа FDA и требований по контакту с пищевыми продуктами, повторному и в процессе приготовления). В других воплощениях содержание экстрагируемых гексаном веществ может составлять менее 1,75 процентов; менее 1,5 процентов в других воплощениях; и менее 1,4 процентов в других воплощениях.

В целом, оцененные металлоценовые полимеры имеют более высокую максимальную температуру плавления и более узкий MWD по сравнению с продуктами Ц-Н. Различие в MWD могут препятствовать экструзии при инъекционном формовании для полимеров с низким индексом расплава (~6 дг/мин). Марки металлоценовых полимеров с низким индексом расплава демонстрируют благоприятное высокое сопротивление растрескиванию при высоких напряжениях (>1000 ч). И металлоценовые LLDPE продукты с низким уровнем экстрагируемых гексаном веществ могут открыть новый рынок пищевой упаковки, который в данный момент является недоступным для многих Ц-Н продуктов.

Преимуществом работы является то, что в, по меньшей мере, одном воплощении настоящего изобретения обеспечивается металлоценовая каталитическая система, полезная для изготовления полиэтиленов, имеющих улучшенные физические и химические свойства, также как и улучшенную технологичность. Кроме этого металлоценовая каталитическая система может приводить к улучшенному разделению, выходу полимера, подходящего для многих применений, имеющих строгие FDA стандарты для полимеров по содержанию экстрактов.

Хотя изобретение было описано относительно ограниченного числа воплощений, специалисты в данной области, имеющие пользу от этого раскрытия, оценят, что могут быть разработаны другие воплощения, которые также включаются в область притязаний изобретения, раскрытого в данном описании. Соответственно, область притязаний изобретения должна ограничиваться только присоединенными притязаниями.

Все документы, подтверждающие приоритет, полностью включаются в описание путем ссылки, насколько это разрешено в соответствии с законом. Кроме того, все документы, приведенные в данном описании, включая способы тестирования, полностью включаются в описание путем ссылки, насколько это разрешено в соответствии с законом, в пределах, в которых такие раскрытия не противоречат настоящему изобретению.

Изобретение относится к сополимеру этилена и α-олефина, полученному взаимодействием, по меньшей мере, одного металлоценового катализатора на носителе, этилена и, по меньшей мере, одного другого α-олефина в газофазном реакторе. Сополимер имеет следующие свойства: а) плотность от 0,930 до 0,970 г/см³; b) индекс текучести расплава от 0,7 до 200 дг/мин; с) соотношение индекса текучести расплава от 10 до 25; d) значение ESCR более чем 1000 ч; е) 1% момент сопротивления сечения более чем 75000 psi; и f) молекулярно-массовое распределение менее 3,5. Сополимер имеет максимум температуры расплава дифференциальной сканирующей калориметрии, представленный единичным пиком. Также предложены композиция для изготовления формованных изделий, изделие, способ получения этилен- α-олефинового сополимера. Изобретение позволяет улучшить свойства и технологичность сополимера этилена и α-олефина. 8 н. и 25 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил., 3 пр.

1. Сополимер этилена и α-олефина, полученный взаимодействием, по меньшей мере, одного металлоценового катализатора на носителе, этилена и, по меньшей мере, одного другого α-олефина в газофазном реакторе; сополимер, имеющий следующие свойства:
a) плотность от 0,930 до 0,970 г/см³;
b) индекс текучести расплава от 0,7 до 200 дг/мин;
c) соотношение индекса текучести расплава от 10 до 25;
d) значение ESCR более чем 1000 ч и
e) 1%-ный момент сопротивления сечения более чем 75000 psi; и
f) молекулярно-массовое распределение менее 3,5, где сополимер имеет максимум температуры расплава дифференциальной сканирующей калориметрии, представленный единичным пиком.

2. Сополимер по п.1, где этилен-α-олефиновый сополимер имеет соотношение индекса текучести расплава от 15 до 25.

3. Сополимер по п.1, где этилен-α-олефиновый сополимер имеет соотношение индекса текучести расплава от 15 до 20.

4. Сополимер по п.1, где этилен-α-олефиновый сополимер имеет содержание экстрагируемых гексаном веществ, равное 2,0 вес.% или менее.

5. Сополимер по п.4, где этилен-α-олефиновый сополимер имеет содержание экстрагируемых гексаном веществ, равное 1,5 вес.% или менее.

6. Сополимер по п.5, где этилен-α-олефиновый сополимер имеет содержание экстрагируемых гексаном веществ, равное 1,4 вес.% или менее.

7. Композиция для изготовления формованных изделий, содержащая сополимер по любому из пп.1-6.

8. Изделие, полученное центробежным формованием композиции по п.7.

9. Сополимер по п.6, где при CRYSTAF-анализе 90% этилен-α-олефинового сополимера кристаллизуется в температурном интервале 50°С или менее и имеет максимальную температуру в CRYSTAF-эксперименте менее 85°С.

10. Сополимер по п.9, где при CRYSTAF-анализе 90% этилен-α-олефинового сополимера кристаллизуется в температурном интервале 30°С или менее и имеет максимальную температуру в CRYSTAF-эксперименте менее 84°С.

11. Сополимер по п.10, где при CRYSTAF-анализе 90% этилен-α-олефинового сополимера кристаллизуется в температурном интервале 20°С или менее и имеет максимальную температуру в CRYSTAF-эксперименте менее 84°С.

12. Сополимер по п.11, где при CRYSTAF-анализе 90% этилен-α-олефинового сополимера кристаллизуется в температурном интервале 20°С или менее и имеет максимальную температуру в CRYSTAF-эксперименте менее 82°С.

13. Способ получения этилен-α-олефинового сополимера по п.1, где указанный способ содержит: полимеризацию этилена и α-олефина взаимодействием этилена и, по меньшей мере, одного другого α-олефина с металлоценовым катализатором на носителе в газофазном реакторе под давлением от 0,7 до 70 бар и при температуре реактора от 20 до 150°C с образованием этилен-α-олефинового сополимера,
где металлоцен выбран из группы, состоящей из бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафний Х_n, бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n, бис(н-пентилциклопентадиенил) гафний Х_n, (н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n, бис[(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил]гафний Х_n, бис(триметилсилилциклопентадиенил)гафний Х_n, диметилсилилбис(н-пропилциклопентадиенил)гафний Х_n, диметилсилилбис(н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n, бис(1-н-пропил-2-метилциклопентадиенил)гафний Х_n, (н-пропилциклопентадиенил)(1-н-пропил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n, где Х выбирают из группы, состоящей из ионов галогенов, гидридов, C_1-12 алкилов, C_2-12 алкенилов, С_6-12 арилов, C_7-20 алкиларилов, C_1-12 алкоксилов, С_6-16 арилоксилов, C_7-18 алкиларилоксилов, С_1-12 фторалкилов, С_6-12 фторарилов и C_1-12 углеводородов, содержащих гетероатом, и их замещенных производных и комбинаций, и где n представляет собой 0 или целое число от 1 до 4.

14. Способ по п.13, где носителем по меньшей мере одного металлоценового катализатора на носителе является диоксид кремния.

15. Способ по п.14, где, по меньшей мере, один металлоценовый катализатор на носителе взаимодействует с, по меньшей мере, одним активатором.

16. Способ по п.15, где активатор представляет собой алюмоксан.

17. Этилен-α-олефиновый сополимер, полученный взаимодействием, по меньшей мере, одного металлоценового катализатора на носителе, этилена и α-олефина в газофазном реакторе; сополимер, имеющий следующие свойства:
a) плотность от 0,930 до 0,970 г/см³;
b) индекс текучести расплава от 10 до 200 дг/мин;
c) соотношение индекса текучести расплава от 10 до 25;
d) частичный вес более 3 г и частичная длина более 38 см при определении текучести в спиральной форме; и
e) вязкость при нулевом сдвиге 150 Па·с или менее,
f) молекулярно-массовое распределение менее 3,5, где сополимер имеет максимум температуры расплава дифференциальной сканирующей калориметрии, представленный одиночным пиком.

18. Сополимер по п.17, где упомянутый этилен-α-олефиновый сополимер имеет соотношение индекса текучести расплава от 15 до 25.

19. Сополимер по п.17, где упомянутый этилен-α-олефиновый сополимер имеет соотношение индекса текучести расплава от 15 до 20.

20. Сополимер по любому из пп.17-19, где упомянутый этилен-α-олефиновый сополимер имеет содержание экстрагируемых гексаном веществ 2,0% или менее.

21. Сополимер по п.20, где упомянутый этилен-α-олефиновый сополимер имеет содержание экстрагируемых гексаном веществ 1,5% или менее.

22. Сополимер по п.21, где упомянутый этилен-α-олефиновый сополимер имеет содержание экстрагируемых гексаном веществ 1,4% или менее.

23. Композиция для изготовления формованных изделий, содержащая этилен-α-олефиновый сополимер по любому из пп.17-22.

24. Изделие, полученное инъекционным формованием композиции по п.23.

25. Сополимер по п.17, где вязкость при нулевом сдвиге составляет 120 Па·с или менее.

26. Сополимер по п.17, где при CRYSTAF-анализе 90% этилен-α-олефинового сополимера кристаллизуется в температурном интервале 50°С или менее и имеет максимальную температуру в CRYSTAF-эксперименте менее 85°С.

27. Сополимер по п.26, где при CRYSTAF-анализе 90% этилен-α-олефинового сополимера кристаллизуется в температурном интервале 30°С или менее и имеет максимальную температуру в CRYSTAF-эксперименте менее 84°С.

28. Сополимер по п.27, где при CRYSTAF-анализе 90% этилен-α-олефинового сополимера кристаллизуется в температурном интервале 20°С или менее и имеет максимальную температуру в CRYSTAF-эксперименте менее 84°С.

29. Сополимер по п.28, где при CRYSTAF-анализе 90% этилен-α-олефинового сополимера кристаллизуется в температурном интервале 20°С или менее и имеет максимальную температуру в CRYSTAF-эксперименте менее 82°С.

30. Способ получения этилен-α-олефинового сополимера по п.17, включающий: полимеризацию этилена и α-олефина взаимодействием этилена и, по меньшей мере, одного другого α-олефина с металлоценовым катализатором в газофазном реакторе под давлением от 0,7 до 70 бар и при температуре реактора от 20 до 150°C с образованием этилен-α-олефинового сополимера,
где металлоцен выбран группы, состоящей из бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафний Х_n, бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n, бис(н-пентилциклопентадиенил) гафний Х_n, (н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n, бис[(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил] гафний Х_n, бис (триметилсилилциклопентадиенил)гафний Х_n, диметилсилилбис(н-пропилциклопентадиенил)гафний Х_n, диметилсилилбис(н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n, бис(1-н-пропил-2-метилциклопентадиенил)гафний Х_n, (н-пропилциклопентадиенил)(1-н-пропил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафний Х_n, где Х выбирают из группы, состоящей из ионов галогенов, гидридов, C_1-12 алкилов, C_2-12 алкенилов, С_6-12 арилов, C_7-20 алкиларилов, C_1-12 алкоксилов, С_6-16 арилоксилов, C_7-18 алкиларилоксилов, C_1-12 фторалкилов, С_6-12 фторарилов и C_1-12 углеводородов, содержащих гетероатом, и их замещенных производных и комбинаций, и где n представляет собой 0 или целое число от 1 до 4.

31. Способ по п.30, где металлоценовый катализатор контактирует с, по меньшей мере, одним материалом-носителем.

32. Способ по п.30 или 31, где металлоценовый катализатор контактирует с, по меньшей мере, одним активатором.

33. Способ по п.32, где активатор представляет собой алюмоксан.