Способ раздельного определения содержания свободной и связанной воды в сухом растительном порошке банана с применением дифференциального сканирующего калориметра Российский патент 2019 года по МПК G01N33/10 G01N5/04 

Изобретение относится к способам исследования влагосодержания веществ методами дифференциальной сканирующей калориметрии и может найти применение при производстве и использовании веществ и их смесей естественного происхождения в пищевой промышленности.

Сухие порошки овощей и фруктов находят все более широкое применение в пищевой промышленности как добавки, улучшающие качество производимых продуктов и придающие им новые полезные свойства.

Особенно актуально это для питания персонала, работа которого проходит в автономных условиях жизнедеятельности. Это, например, вахтовый метод производства, экспедиции в труднодоступные регионы, эксплуатация автономных объектов спецназначения и.т.п. Применение добавок позволяет повысить качество жизни и сохранить уровень здоровья проживающих и работающих там людей.

Эффективное применение таких порошков в продуктах питания возможно только при сохранении их полезных свойств в условиях применяемых технологических процессов. Для этого должна сохраняться молекулярная структура полезных веществ, входящих в состав порошка.

Известно, что вода, присутствующая в составе пищевых веществ, образует две функционально различные формы, обычно называемые фракциями: свободная вода и связанная вода. Свободная вода - это обычная вода. Она может свободно перемещаться в веществе, не меняя его молекулярную структуру. Ее количество характеризуется параметром «влажность». Связанная вода - это совокупность молекул воды, которые жестко связаны с молекулами самого вещества. Именно связанная вода определяет молекулярную структуру этого вещества и, соответственно, все его свойства, в том числе и полезные.

Большинство применяемых в настоящее время методов и приборов для измерения влажности образца или ставшей популярной в последнее время « активности воды в образце» не дают однозначной информации о количестве содержащейся в образце воды и распределении ее по фракциям различной степени связи.

Известно (SU, авторское свидетельство 1442186, опубл. 07.12.1988) устройство для определения свободной и связанной воды в биологических тканях, содержащее прозрачную цилиндрическую емкость с пробкой, в которой закреплена трубка, причем пробка выполнена в виде перемещаемого по оси емкости упругого цилиндра с воронкообразным дном, а трубка выполнена в виде сужающегося к открытому концу изогнутого капилляра.

Данное устройство работает следующим образом. Кусочек ткани помещают в емкость и взвешивают на аналитических весах. Заполняют емкость рабочей жидкостью, закрывают пробкой, перемещая ее вдоль по оси емкости таким образом, чтобы удалились пузырьки воздуха и чтобы весь капилляр был заполнен жидкостью. Повторно взвешивают емкость. Помещают устройство в морозильную камеру в охлаждающую жидкость с температурой -9°C. При замораживании ткани происходит кристаллизация свободной воды, она увеличивается в объеме и вытесняется из капилляра, что позволяет затем путем взвешивания зарегистрировать произошедшее изменение в системе. Через 10 мин извлекают устройство из морозильной камеры, удаляют со стенок устройства остатки охлаждающей жидкости и взвешивают. Используя данные взвешивания и известную массу пустого устройства, определяют содержание свободной воды. Общую воду определяют высушиванием этой ткани при температуре 100-105°C. Связанную воду определяют по разности общей и свободной воды.

Недостатком известного способа следует признать его низкую точность.

Известен (RU, патент 2098821, опубл. 10.12.1997) способ определения свободной и связанной воды в процессе дифференциальной диагностики стадий хронического лейкоза. У больного хроническим лейкозом производят забор крови из вены в пробирку в количестве 1-2 мл, после чего кровь центрифугируют и отделяют плазму. Последнюю набирают в микропипетку до уровня 0,08 мл и вставляют ее в специальное зажимное приспособление. Используя оптическое устройство МПБ-2, регистрируют объем содержимого с точностью до 0,00005 мл и вносят устройство с микропипеткой в морозильную камеру с постоянной отрицательной температурой на 15-20 мин до состояния замерзания. Затем устройство вынимают и в верхний канал микропипетки вставляют металлический стержень до упора в замершую жидкость, регистрируя при этом ее объем. Процент содержания свободной воды рассчитывают по формуле:

где V₀ - исходный объем плазмы; V₁ - объем замерзшей плазмы; К - коэффициент сжатия биологической жидкости при охлаждении от уровня комнатной температуры до температуры кристаллизации воды. Количество общей воды (%) определяют после высушивания исследуемого материала при 100-150°C путем взвешивания сухого остатка. Количество связанной воды (%) определяют по разности между общей и свободной ее фракциям.

Недостатком известного способа следует признать его недостаточную точность.

Более точным при определении свободной и связанной воды является (http://studopedia.ru/16_71445_opredelenie-vitaminov.html) способ дифференциальной сканирующей калориметрии. Сущность способа основана на том, что, если образец охладить до температуры меньше 0°C, то свободная влага замерзнет, связанная - нет. При нагревании замороженного образца в калориметре можно измерить тепло, потребляемое при таянии льда. Незамерзающая вода определяется как разница между общей и замерзающей водой.

В классическом варианте данный способ раскрыт в статье Бойко Б.Н., Колпаков И.М., Уминский А.А. Метод количественного определения содержания различных форм воды в биологически активных субстанциях. «Химико-фармацевтический журнал». 2010. Т. 44. №10. С. 46-52.

Недостатком этого известного метода является то, что распределение воды по фракциям измеряется только для температур образца, соответствующих температурам испарения этих фракций, и результат измерения можно получить только после испарения всех фракций. А в производственном процессе получения сухих порошков происходит перераспределение воды между этими фракциями, вызванное присущим этому процессу изменением температуры образца.

При разработке технологического процесса приготовления порошков из растительного сырья необходимо контролировать получаемый продукт и дальнейшее его применение, а также необходимо иметь информацию о распределении воды по фракциям для любых значений температур этого технологического процесса.

Техническая задача, решаемая посредством предлагаемого способа, состоит в разработке метода контроля в одном процессе содержания свободной и связанной воды в пищевых порошках.

Технический результат, достигаемый при реализации разработанного способа, состоит в повышении точности контроля.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать способ раздельного определения содержания свободной и связанной воды в пищевых порошках дифференциальным сканирующим калориметром. Согласно предлагаемому способу образец нагревают до необходимой температуры и затем охлаждают до отрицательной температуры ниже температуры замерзания входящей в состав образца воды, взвешивают образец и регистрируют с применением дифференциального сканирующего калориметра термограмму образца в негерметичном контейнере в диапазоне температур от этой отрицательной температуры до температуры испарения всей воды и повторно взвешивают образец, по разности результатов взвешиваний определяют суммарное содержание воды в образце, по энергии полученного на термограмме пика плавления с началом при температуре 0°C и известной удельной энергии таяния воды определяют содержание свободной воды, а по разнице между суммарным содержанием воды и содержанием свободной воды определяют содержание связанной воды.

Предлагаемый способ обеспечивает возможность такого контроля сохранения состава вещества, его молекулярной структуры в условиях технологических процессов его производства по результатам контроля содержания связанной воды для любых значений температуры.

Заявляемый эффект достигается тем, что образец нагревается до требуемой температуры измерения и затем быстро охлаждается помещением его в криостат с температурой ниже температуры замерзания всех фракций содержащейся в образце воды.

Содержание воды для этого образца раздельно по фракциям определяется с применением дифференциального сканирующего калориметра по пикам плавления фракций воды, присутствующих в образце. Температуры плавления для этих фракций зависят от энергии связи молекул воды, образующих фракции, что и может служить критерием разделения. Для фракции свободной воды температура плавления (таяния) наиболее высокая и составляет 0°C.

В дальнейшем сущность предлагаемого способа будет рассмотрена на конкретном примере реализации - исследование сухого растительного порошка банана в температурном диапазоне технологических операций хлебопекарного производства.

Исследования проводили с использованием дифференциального сканирующего калориметра ДСМ-10МА производства ИБП РАН (г. Пущино).

Метрологические характеристики прибора калибровали по сертифицированным стандартным образцам температур и энергий плавления нафталина (80,28±0,2°C, 150 Дж/г), индия (156,45±0,2°C, 28,44 Дж/г) и олова (231,75±0,3°C, 60,67 Дж/г) по методическим указаниям МИ496-84. Все термограммы как при калибровке, так и при исследовании подготовленных проб порошков регистрировали при скорости сканирования 4 K/мин и 2-ом диапазоне чувствительности по тепловому потоку.

Для охлаждения калориметрического блока использовали охладитель Huber ТС45. Для этого в охлаждающий термостат калориметра вместо традиционно используемого жидкого гелия заливали минеральное масло, в которое помещали змеевик теплообменника охладителя.

На чертеже приведена ДСК термограмма некоторого образца порошка банана, предварительно замороженного после нагревания до температуры 60°C. Сканирование проводилось в диапазоне температур от -14°C до 180°C. Образец взвешивался до начала сканирования, его масса m₀ составила 8,2 мг. После завершения сканирования его масса m₁ составила 6,6 мг. Потеря массы, которая по характеру термограммы идентифицируется как масса всей испарившейся воды, составила Δm=m₀-m₁=1,6 мг. Измерения проводились на приборе ДСМ-10 м, калибровка прибора проводилась по стандартным эталонным образцам индия.

На термограмме присутствуют три характерных эндотермических пика. Первый и второй, четко разрешенные, отражают процесс таяния ранее замороженных фракций воды. Первый из них - таяние фракции связанной воды с температурой начала плавления -13,8°C, второй - таяние фракции свободной воды с температурой начала плавления 0°C. Третий пик образован перекрывающимися процессами испарения свободной и связанной воды. Признаки для идентификации аналогичны используемым для прототипа.

Энергия зарегистрированного на термограмме процесса таяния фракции свободной воды составляет 224 мДж. Оценка энергии проводилась в соответствии с методом, использованным и для прототипа. Этой энергии соответствует масса расплавленного льда, равная 0,8 мг. Это и есть масса свободной фракции воды в образце. А масса связанной воды для этого образца составляет 1,6 мг-0,8 мг=0,8 мг.

Таким образом, измеренное распределение воды по фракциям для температуры образца 60°C составляет:

- 0,8 мг масса свободной воды;

- 0,8 мг масса связанной воды.

Для расчетов процессов, связанных с изменением энтальпии связанной воды при высоких температурах использовали программу Microsoft Office Excel. Энергию испарения определяли численным интегрированием соответствующего пика термограммы с учетом зависимости удельной теплоты парообразования от температуры, приведенной в [А.А. Александров, Б.А. Григорьев. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. Справочник. Рек. Гос. службой стандартных справочных данных. ГСССД Р-776-98. М.: Издательство МЭИ, 1999].

Изобретение относится к исследованию влагосодержания веществ методами дифференциальной сканирующей калориметрии в пищевой промышленности. Способ включает взвешивание образца и регистрацию с применением дифференциального сканирующего калориметра термограммы образца и повторное взвешивание образца с определением содержания свободной и связанной воды в образце расчетным путем, причем предварительно образец нагревают до температуры 60°C, затем охлаждают до отрицательной температуры ниже температуры замерзания входящей в состав образца воды, регистрируют термограмму образца в негерметичном контейнере в диапазоне температур от этой отрицательной температуры до температуры испарения всей воды, при этом по разности результатов взвешиваний определяют суммарное содержание воды в образце, по энергии полученного на термограмме пика плавления с началом при температуре 0°C и известной удельной энергии таяния воды определяют содержание свободной воды, а по разнице между суммарным содержанием воды и содержанием свободной воды определяют содержание связанной воды. Достигается повышение точности и информативности определения. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ раздельного определения содержания свободной и связанной воды в сухом растительном порошке банана с применением дифференциального сканирующего калориметра, включающий взвешивание образца и регистрацию с применением дифференциального сканирующего калориметра термограммы образца и повторное взвешивание образца с определением содержания свободной и связанной воды в образце расчетным путем, отличающийся тем, что предварительно образец нагревают до температуры 60°C, затем охлаждают до отрицательной температуры ниже температуры замерзания входящей в состав образца воды, регистрируют термограмму образца в негерметичном контейнере в диапазоне температур от этой отрицательной температуры до температуры испарения всей воды, при этом по разности результатов взвешиваний определяют суммарное содержание воды в образце, по энергии полученного на термограмме пика плавления с началом при температуре 0°C и известной удельной энергии таяния воды определяют содержание свободной воды, а по разнице между суммарным содержанием воды и содержанием свободной воды определяют содержание связанной воды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образец охлаждают до температуры - 25°C.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регистрацию термограммы проводят до температуры 250°C.