Улучшенный способ и устройство для производства ароматических карбоновых кислот Российский патент 2019 года по МПК C07C51/255 C07C51/265 C07C63/26 

Ссылка на родственные заявки

Согласно настоящей заявке испрашивается приоритет в соответствии с предварительной заявкой на выдачу патента США с серийным №61/917465, поданной 18 декабря 2013 г., под названием «Улучшенный способ и устройство для производства ароматических карбоновых кислот», которая таким образом включена в настоящий документ ссылкой во всей своей полноте для всех целей.

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения ароматических карбоновых кислот при помощи экзотермической жидкофазной реакции окисления ароматических сырьевых соединений, в котором воду эффективно извлекают из экзотермической жидкофазной реакции окисления и обрабатывают для уменьшения количества коррозионно-активных средств, находящихся в ней.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Терефталевая кислота и другие ароматические карбоновые кислоты широко используются при производстве сложных полиэфиров, обычно реакцией с этиленгликолем, высшими алкиленгликолями или их комбинациями, для превращения в волокно, пленку, контейнеры, бутылки и другие упаковочные материалы и формованные изделия.

В промышленной практике ароматические карбоновые кислоты обычно получают жидкофазным окислением в растворителе - водной уксусной кислоте метилзамещенного бензольного и нафталинового сырья, в котором положения метальных заместителей соответствуют положениям карбоксильных групп в желаемой продукционной ароматической карбоновой кислоте, с воздухом или другим источником кислорода, который при обычных условиях находится в газообразном состоянии, в присутствии промотированного бромом катализатора, содержащего кобальт и марганец. Окисление является экзотермическим процессом и дает ароматическую карбоновую кислоту вместе с побочными продуктами, включая продукты неполного или промежуточного окисления ароматического сырья и продукты реакции уксусной кислоты, такие как метанол, метилацетат и метилбромид. Вода также образуется в качестве побочного продукта. Ароматическая карбоновая кислота, как правило, вместе с побочными продуктами окисления сырья, обычно образуется растворенной или в виде суспендированных твердых частиц в жидкофазной реакционной смеси и обычно извлекается кристаллизацией и техниками разделения жидкой и твердой фаз. Экзотермическую реакцию окисления обычно проводят в подходящей реакционной емкости при повышенной температуре и давлении. Жидкофазная реакционная смесь поддерживается в емкости, а паровая фаза, образованная в результате экзотермического окисления, испаряется из жидкой фазы и удаляется из реактора для регулирования температуры реакции. Паровая фаза содержит водяной пар, испаренный растворитель реакции - уксусную кислоту и небольшие количества побочных продуктов окисления, включая побочные продукты как растворителя, так и сырья. Она обычно также содержит газообразный кислород, не израсходованный при окислении, газообразный метилбромид, небольшие количества непрореагировавшего сырья, оксиды углерода и, если источником кислорода для процесса является воздух или другая кислородсодержащая газообразная смесь, азот, оксиды углерода и другие инертные газообразные компоненты исходного газа.

Очищенные виды ароматических карбоновых кислот часто желательны для производства сложных полиэфиров для важных применений, таких как волокна и бутылки, поскольку примеси, такие как побочные продукты, образованные из ароматического сырья при таком процессе окисления и, в более общем смысле, различные замещенные карбонилом ароматические частицы, как полагают, вызывают или связаны с цветообразованием в сложных полиэфирах, полученных из кислот, и, в свою очередь, несоответствием цвета в продуктах превращения сложных полиэфиров. Ароматические карбоновые кислоты, имеющие сниженные уровни примесей, можно получать путем дополнительного окисления неочищенных продуктов жидкофазного окисления, как описано выше, при одном или нескольких условиях, выбранных из постепенного снижения температур и уровней кислорода, и при кристаллизации для извлечения продуктов окисления для превращения продуктов частичного окисления сырья в желаемую продукционную кислоту, как известно из патентов США №4877900, №4772748 и №4286101. Предпочтительные очищенные виды терефталевой кислоты и других ароматических карбоновых кислот с низким содержанием примесей, такие как очищенная терефталевая кислота или «ОТК», получают каталитическим гидрированием менее чистых видов кислот, таких как неочищенный продукт, содержащий ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты, образованные при жидкофазном окислении ароматического сырья, или так называемые продукты средней очистки, в растворе при повышенной температуре и давлении, используя катализатор на основе благородного металла. В промышленной практике жидкофазное окисление алкилароматических сырьевых материалов в неочищенную ароматическую карбоновую кислоту и очистку неочищенного продукта часто проводят в непрерывных комплексных процессах, в которых неочищенный продукт жидкофазного окисления используют в качестве исходного материала для очистки.

Высокотемпературная паровая фаза высокого давления, образованная при жидкофазном окислении в таком способе, является потенциально ценным источником возобновляемого растворителя для реакции - уксусной кислоты, непрореагировавшего сырьевого материала и побочных продуктов реакции, а также энергии. Значительное содержание воды в ней, высокая температура и давление и коррозионная природа из-за компонентов, таких как газообразный метилбромид, растворитель - уксусная кислота и вода, однако, представляют технические и экономические проблемы при разделении или извлечении компонентов для рециркуляции и рекуперации ее энергосодержания. Кроме того, примеси, которые остаются неотделенными в извлеченных технологических потоках, могут препятствовать повторному использованию потоков, если примеси отрицательно влияют на другие аспекты процессов, оборудование или качество продукта. Как описано в патенте США №5200557, например, одноосновные карбоновые кислоты отрицательно влияют на катализаторы гидрирования, используемые в процессах очистки, причем даже более низкие уровни остатков уксусной кислоты, чем присутствующие в неочищенных ароматических карбоновых кислотах, извлеченных из жидкостей реакции окисления, рассматриваются вредными.

В описании британского патента №1373230, патентах США №5304676; №5723656; №6143925; №6504051, описании европейского патента 0498591 В1 и международной заявке WO 97/27168 описаны способы производства ароматических карбоновых кислот путем жидкофазного окисления ароматических сырьевых материалов, в которых отходящий газ высокого давления отводят с окисления и обрабатывают для извлечения и рециркуляции его частей или компонентов и, в некоторых случаях, для рекуперации энергии. Конденсация отходящего газа, как в патенте США №5304676, эффективна для извлечения воды, уксусной кислоты и других конденсируемых компонентов отходящего газа, но разделение воды, уксусной кислоты и других компонентов в полученном конденсате является технически сложным и экономически невыгодным. Разделение отходящего газа высокого давления, как в способах патентов США №5723656, №6143925, №6504051 и в документе WO 97/27168, могут быть эффективными для разделения отходящих газов для извлечения обогащенных по уксусной кислоте жидкостей и газов, содержащих водяной пар, подходящих для дальнейшей переработки. Однако, некоторые побочные продукты окисления стремятся выделяться как в жидкую, так и газообразную фазы при таком разделении, усложняя их извлечение и потенциально отрицательно влияя на другие потоки и стадии способа. Эти сложности усугубляются из-за накопления таких побочных продуктов в способах, в которых содержащие побочные продукты потоки, такие как маточная жидкость, оставшаяся после извлечения очищенных видов ароматической карбоновой кислоты из очищаемой жидкой реакционной смеси, или жидкости, сконденсированные из отходящих газов от разделений высокого давления, используют при разделении. Ни в одном из способов согласно цитируемым патентам не используют жидкость, сконденсированную из отходящего газа высокого давления с жидкофазного окисления, в качестве растворителя или другой жидкости, содержащей воду, для очистки неочищенных ароматических карбоновых кислот, и рекуперацию материалов и энергии в таких способах часто осуществляют за счет друг друга, например, вследствие потери энергосодержания на охлаждение или снижение давления извлекаемых материалов, сжигания материалов для регулирования выбросов в атмосферу и других потерь растворителя окисления, сырья и побочных продуктов, которые происходят, если высокотемпературная паровая фаза высокого давления от окисления не охлаждается, или ее давление не снижают для удаления таких материалов.

Примеси, оставшиеся в рециркулирующих потоках, могут нарушать работу процесса, вызывать коррозию оборудования и влиять на качество продукта. Добавленное оборудование и стадии процесса для рекуперации материалов, энергии или и того, и другого могут вводить дополнительные сложности в процесс и ограничивать или исключать их практическую пригодность, если они добавляют стоимости, которые превышают стоимости материалов и экономии энергоресурсов. Влияние таких факторов, потеря энергии и потеря материалов увеличиваются с увеличением масштабов технологических операций. На коммерческих производственных установках мирового значения с годовыми производительностями от 500000 до 1000000 или более тонн продукта даже незначительные процентные количества или сотни частей на миллион сырья и растворителя, потерянные или превратившиеся в нежелательные или непригодные к использованию побочные продукты, незначительные неэффективности при рекуперации энергии и дополнительные введения на обработку сточной воды превращаются в значительные практические потери материалов, увеличение потребления топлива или электроэнергии и дополнительную обработку, а также непрогнозируемые эффективности процесса и экономические показатели из-за различий и изменений в стоимости энергии, материалов и требований к обработке газообразных и жидких выбросов и сточных вод.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает непрерывный способ получения ароматических карбоновых кислот при помощи экзотермической жидкофазной реакции окисления ароматического сырьевого соединения, в котором воду эффективно извлекают из экзотермической жидкофазной реакции окисления, причем способ предусматривает:

(a) окисление ароматического сырьевого соединения до ароматической карбоновой кислоты в жидкофазной реакционной смеси, содержащей воду, растворитель - низкомолекулярную одноосновную карбоновую кислоту, катализатор окисления на основе тяжелого металла и источник молекулярного кислорода, при условиях реакции, при которых получают газообразный отбираемый сверху поток высокого давления, содержащий воду, газообразные побочные продукты и газообразный растворитель - низкомолекулярную одноосновную карбоновую кислоту;

(b) разделение в высокоэффективном устройстве разделения обогащенной растворителем - одноосновной карбоновой кислотой первой жидкой фазы и обогащенной водой второй жидкой фазы, содержащей растворенный кислород и метилбромид; и

(c) уменьшение количества по меньшей мере одного из растворенных кислорода и метилбромида, находящихся во второй жидкой фазе, обеспечивая обработанную вторую жидкую фазу.

Согласно одному варианту осуществления стадия обработки второй жидкой фазы предусматривает мгновенное испарение (вспышку) второй жидкой фазы.

Согласно одному варианту осуществления мгновенное испарение второй жидкой фазы приводит к падению давления с уровня от приблизительно 5 кг/см² до приблизительно 40 кг/см² до приблизительно атмосферного давления или давления окружающей среды.

Согласно одному варианту осуществления мгновенное испарение второй жидкой фазы приводит к падению давления с уровня от приблизительно 10 кг/см² до приблизительно 20 кг/см² до приблизительно атмосферного давления или давления окружающей среды.

Согласно одному варианту осуществления количество растворенного кислорода во второй жидкой фазе снижается с количества приблизительно 2,2 массовых частей на миллион до количества менее чем приблизительно 1,0 массовая часть на миллион после мгновенного испарения.

Согласно одному варианту осуществления количество растворенного кислорода во второй жидкой фазе снижается с количества приблизительно 2,2 массовых частей на миллион до количества менее чем приблизительно 0,5 массовой части на миллион после мгновенного испарения.

Согласно одному варианту осуществления количество растворенного кислорода во второй жидкой фазе снижается с количества приблизительно 2,2 массовых частей на миллион до количества менее чем приблизительно 0,05 массовой части на миллион после мгновенного испарения.

Согласно одному варианту осуществления количество растворенного кислорода во второй жидкой фазе снижается с количества приблизительно 2,2 массовых частей на миллион до количества менее чем приблизительно 0,006 массовой части на миллион после мгновенного испарения.

Согласно одному варианту осуществления количество растворенного метилбромида во второй жидкой фазе снижается с количества приблизительно 0,03 массовой части на миллион до количества менее чем приблизительно 0,02 массовой части на миллион после мгновенного испарения.

Согласно одному варианту осуществления количество растворенного метилбромида во второй жидкой фазе снижается с количества приблизительно 0,03 массовой части на миллион до количества менее чем приблизительно 0,01 массовой части на миллион после мгновенного испарения.

Согласно одному варианту осуществления количество растворенного метилбромида во второй жидкой фазе снижается с количества приблизительно 0,03

массовой части на миллион до количества менее чем приблизительно 0,009 массовой части на миллион после мгновенного испарения.

Согласно одному варианту осуществления количество растворенного метилбромида во второй жидкой фазе снижается с количества приблизительно 0,03 массовой части на миллион до количества менее чем приблизительно 0,006 массовой части на миллион после мгновенного испарения.

Согласно одному варианту осуществления стадия обработки второй жидкой фазы дополнительно предусматривает стадию отгонки с паром второй жидкой фазы после мгновенного испарения.

Согласно одному варианту осуществления стадия обработки второй жидкой фазы дополнительно предусматривает стадию отгонки второй жидкой фазы с азотом после мгновенного испарения.

Согласно одному варианту осуществления обработанная вторая жидкая фаза подходит для использования в качестве жидкости, содержащей воду, на одной или нескольких стадиях способа очистки неочищенных видов ароматической карбоновой кислоты.

Согласно другому варианту осуществления обработанная вторая жидкая фаза подходит для использования в качестве промывки уплотнений.

Краткое описание фигур

Настоящее изобретение описано со ссылкой на фигуры, на которых: на фиг. 1 представлена принципиальная схема, показывающая устройство и способ согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, включая интеграцию устройства с другим оборудованием, используемым для производства и очистки ароматических карбоновых кислот согласно вариантам осуществления настоящего изобретения; и

на фиг. 2 представлен увеличенный вид предпочтительного вида устройства согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, пригодного для осуществления способа согласно его вариантам осуществления.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Ароматические карбоновые кислоты

Ароматические карбоновые кислоты, для которых подходит настоящее изобретение, включают моно- и поликарбокислатные частицы с одним или несколькими ароматическими кольцами и которые можно производить реакцией газообразных и жидких реагентов в жидкофазной системе. Примеры таких ароматических карбоновых кислот включают терефталевую кислоту, тримезиновую кислоту, тримеллитовую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, бензойную кислоту и нафталиндикарбоновые кислоты. Настоящее изобретение является особенно подходящим для производства очищенных видов терефталевой кислоты, включая очищенную терефталевую кислоту и так называемые терефталевые кислоты средней очистки.

Стадия окисления

Стадия окисления способа настоящего изобретения представляет собой жидкофазное окисление, которое предусматривает контакт газообразного кислорода и сырьевого материала, содержащего ароматический углеводород с заместителями, окисляемыми до карбоновокислотных групп, в жидкофазной реакционной смеси, содержащей растворитель - одноосновную карбоновую кислоту и воду, в присутствии каталитической композиции, содержащей по меньшей мере один компонент на основе тяжелого металла. Стадию окисления проводят при повышенных температуре и давлении, эффективных для сохранения жидкофазной реакционной смеси и образования высокотемпературной паровой фазы высокого давления. Окисление ароматического сырьевого материала на стадии жидкофазного окисления дает ароматическую карбоновую кислоту, а также побочные продукты реакции, такие как продукты неполного или промежуточного окисления ароматического сырьевого материала и побочные продукты растворителя. Стадия жидкофазного окисления и связанные технологические стадии можно проводить как периодический процесс, непрерывный процесс или полунепрерывный процесс. Стадию окисления можно проводить в одном или нескольких реакторах.

Сырьевые материалы

Подходящие ароматические сырьевые материалы для окисления обычно содержат ароматический углеводород, замещенный в одном или нескольких положениях, обычно соответствующих положениям карбоновокислотных групп получаемой ароматической карбоновой кислоты, причем по меньшей мере одна группа является окисляемой до карбоновокислотной группы. Окисляемый заместитель или заместители могут представлять собой алкильные группы, такие как метальные, этильные или изопропильные группы, или группы, уже содержащие кислород, такие как гидроксиалкильная, формильная или кето-группа. Заместители могут быть одинаковыми или различными. Ароматическая часть сырьевых соединений может иметь бензольное кольцо, или она может быть би- или полициклической, такой как нафталиновые кольца. Число окисляемых заместителей на ароматической части сырьевого соединения может равняться числу мест, доступных на ароматической части, но обычно это число меньше, чем общее количество таких мест, предпочтительно от 1 до приблизительно 4 и наиболее предпочтительно 2. Примеры пригодных сырьевых соединений, которые можно использовать отдельно или в комбинациях, включают толуол, этилбензол и другие алкилзамещенные бензолы, ортоксилол; параксилол; метаксилол, толуиловые альдегиды, толуиловые кислоты, алкилбензиловые спирты, 1-формил-4-метилбензол, 1-гидроксиметил-4-метилбензол; метилацетофенон; 1,2,4-триметилбензол; 1-формил-2,4-диметилбензол, 1,2,4,5-тетраметилбензол; замещенные алкилом, формилом, ацилом и гидроксиметилом нафталины, такие как 2,6-диметилнафталин, 2,6-диэтилнафталин 2,7-диметилнафталин, 2,7-диэтилнафталин, 2-формил-6-метилнафталин, 2-ацил-6-метилнафталин, 2-метил-6-этилнафталин и частично окисленные производные вышеуказанных веществ.

Для производства ароматических карбоновых кислот окислением их соответствующим образом замещенных ароматических углеводородных предшественников, например, производства бензойной кислоты из монозамещенных бензолов, терефталевой кислоты из пара-дизамещенных бензолов, фталевой кислоты из орто-дизамещенных бензолов, и 2,6- или 2,7-нафталиндикарбоновых кислот из, соответственно, 2,6- и 2,7-дизамещенных нафталинов, предпочтительно использовать относительно чистые сырьевые материалы и, более предпочтительно, сырьевые материалы, в которых содержание предшественника, соответствующего желаемой кислоте, составляет по меньшей мере приблизительно 95 масс. % и более предпочтительно по меньшей мере 98 масс. % или даже больше. Предпочтительное ароматическое углеводородное сырье для использования при производстве терефталевой кислоты содержит параксилол. Предпочтительный сырьевой материал для получения бензойной кислоты содержит толуол.

Растворитель

Растворитель для жидкофазной реакции ароматического сырьевого материала в ароматическую продукционную карбоновую кислоту на стадии жидкофазного окисления содержит низкомолекулярную одноосновную карбоновую кислоту, которая предпочтительно представляет собой C₁-C₈-одноосновную карбоновую кислоту, например, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту и бензойную кислоту. Низшие алифатические одноосновные карбоновые кислоты и бензойная кислота являются предпочтительными, поскольку они менее склонны реагировать до нежелательных продуктов реакции, чем высокомолекулярные одноосновные карбоновые кислоты, при условиях реакции, используемых для жидкофазных окислений в ароматические карбоновые кислоты, и могут повышать каталитические эффекты при окислении. Уксусная кислота является наиболее предпочтительной. Растворители в виде их водных растворов, например, растворов от приблизительно 80 до приблизительно 95 масс. % кислоты, наиболее часто используются при промышленных операциях. Этанол и другие вспомогательные растворители, которые окисляются до одноосновных карбоновых кислот при условиях реакции жидкофазного окисления, также можно использовать сами по себе или в комбинации с одноосновными карбоновыми кислотами, давая хорошие результаты. При использовании растворителя, содержащего смесь одноосновной карбоновой кислоты и такого вспомогательного растворителя, предпочтительно используют вспомогательные растворители, окисляемые до такой же одноосновной карбоновой кислоты, с тем, чтобы не усложнять дополнительно стадии разделения растворителей.

Касательно растворителей для жидкофазного окисления согласно настоящему изобретению выражение «растворитель - одноосновная карбоновая кислота» при использовании в настоящем документе в отношении компонента различных газообразных или жидких потоков относится к одноосновной карбоновой кислоте с такой же химической композицией, как одноосновная карбоновая кислота, используемая в качестве растворителя для жидкофазного окисления. Такое использование также разграничивает такие химические композиции и другие одноосновные карбоновые кислоты, которые могут присутствовать в качестве побочных продуктов окисления. В качестве примера, когда жидкофазная реакционная смесь для окисления содержит растворитель - уксусную кислоту, выражение «растворитель - одноосновная карбоновая кислота» относится к уксусной кислоте, а не к другим частицам одноосновных карбоновых кислот, таким как бензойная и толуиловая кислоты, которые являются обычно побочными продуктами частичного или промежуточного окисления ароматических сырьевых материалов, используемых согласно настоящему изобретению. Также будет ясно из контекста, что слово «растворитель», используемое в выражении «растворитель - одноосновная карбоновая кислота», может, но не обязательно, относиться к функции одноосновной карбоновой кислоты, к которой оно относится. Таким образом, снова в качестве примера, «растворитель - одноосновная карбоновая кислота», описанная как компонент реакционной смеси жидкофазного окисления, находится в качестве растворителя для смеси; однако, выражение «растворитель - одноосновная карбоновая кислота», описанное как компонент, находящийся в паровой фазе высокого давления, образованной при окислении, или как компонент жидкой фазы, отделенной от такой паровой фазы, не предназначено для обозначения того, что одноосновная карбоновая кислота выступает в качестве растворителя. Катализаторы

Катализаторы, используемые для жидкофазного окисления, содержат материалы, которые эффективны для катализа окисления ароматического сырьевого материала до ароматической карбоновой кислоты. Предпочтительные катализаторы растворимы в жидкофазной реакционной смеси, используемой для окисления, поскольку растворимые катализаторы ускоряют контакт между катализатором, газообразным кислородом и жидкими сырьевыми материалами; однако, гетерогенный катализатор или компоненты катализатора также можно использовать. Обычно катализатор содержит по меньшей мере один компонент на основе тяжелого металла, такого как металл с атомной массой в диапазоне от приблизительно 23 до приблизительно 178. Примеры подходящих тяжелых металлов включают кобальт, марганец, ванадий, молибден, хром, железо, никель, цирконий, церий или лантаноидный металл, такой как гафний. Подходящие формы этих металлов включают, например, ацетаты, гидроксиды и карбонаты. Предпочтительные катализаторы содержат кобальт, марганец, их комбинации и комбинации с одним или несколькими другими металлами и, в частности, с гафнием, церием и цирконием.

Промоторы

Согласно предпочтительным вариантам осуществления каталитические композиции для жидкофазного окисления также содержат промотор, который ускоряет окислительную активность металла катализатора, предпочтительно без образования нежелательных типов или уровней побочных продуктов. Промоторы, которые растворимы в жидкофазной реакционной смеси, используемой при окислении, предпочтительны для ускорения контакта между катализатором, промотором и реагентами. Галогенсодержащие соединения обычно используют в качестве промотора, например, галогениды водорода, галогениды натрия, галогениды калия, галогениды аммония, галогензамещенные углеводороды, галогензамещенные карбоновые кислоты и другие галогенированные соединения. Предпочтительные промоторы содержат по меньшей мере один источник брома. Подходящие источники брома включают бромантрацены, Br₂, HBr, NaBr, KBr, NH₄Br, бензилбромид, бромуксусную кислоту, дибромуксусную кислоту, тетрабромэтан, этилендибромид, бромацетилбромид и их комбинации. Другие подходящие промоторы включают альдегиды и кетоны, такие как ацетальдегид и метилэтилкетон. Источник кислорода

Реагенты для жидкофазной реакции стадии окисления также содержат газ, содержащий молекулярный кислород. Воздух обычно используют в качестве источника газообразного кислорода. Обогащенный кислородом воздух, чистый кислород и другие газообразные смеси, содержащие молекулярный кислород, обычно на уровнях по меньшей мере приблизительно 10 об. %, также пригодны. Как будет понятно, когда содержание молекулярного кислорода в источнике повышается, требования к компрессору и обработке инертных газов в отходящих газах реактора снижаются. Когда воздух или другие кислородсодержащие газообразные смеси используют в качестве источника кислорода для процесса, паровая фаза высокого давления, образованная при жидкофазной реакции на стадии окисления, содержит азот или другие инертные газообразные компоненты из источника кислорода.

Окисление

Соотношения ароматического сырьевого материала, катализатора, кислорода и растворителя некритичны для настоящего изобретения и изменяются в соответствии с факторами, которые включают выбор реагентов, растворителя и каталитических композиций и предполагаемой продукционной ароматической карбоновой кислоты, особенностей технологической схемы и рабочих факторов. Предпочтительными являются массовые отношения растворителя к ароматическому сырью, находящиеся в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 30:1, причем от приблизительно 2:1 до приблизительно 5:1 являются более предпочтительными, хотя более высокие и более низкие отношения, даже в диапазоне сотен к одному, также можно использовать. Газообразный кислород обычно используют, по меньшей мере, в стехиометрическом количестве в пересчете на ароматический сырьевой материал, но не настолько большом, принимая во внимание условия реакции, отношения и органические компоненты паровой фазы высокого давления, получающиеся при жидкофазной реакции, что в паровой фазе будет существовать огнеопасная смесь. При промышленных операциях, используя предпочтительные ароматические сырьевые материалы, растворитель - одноосновную карбоновую кислоту, каталитические композиции и рабочие условия, газообразный кислород, наиболее часто подаваемый в виде воздуха, предпочтительно подают на жидкофазное окисление в отношении, эффективном для обеспечения по меньшей мере от приблизительно 3 до приблизительно 5,6 моль молекулярного кислорода на моль ароматического углеводородного сырьевого материала. Паровую фазу высокого давления, получающуюся при жидкофазном окислении, предпочтительно отводят из реакции с такой скоростью, что содержание кислорода в паровой фазе в зоне реакции составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 8 об. % кислорода, измеренное в отсутствие растворителя. При условии, что другие обстоятельства одинаковы, изменения в содержании кислорода в паровой фазе, например, при увеличении или снижении скоростей реакции путем использования больших или меньших количеств катализатора при жидкофазном окислении, могут влиять на образование побочного продукта при окислении, причем при меньших содержаниях кислорода в паровой фазе, например, до приблизительно 3 об. % или от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,5 об. %, происходит более полное превращение ароматического углеводородного сырья в ароматическую карбоновую кислоту, и, в свою очередь, снижается количество побочных продуктов окисления ароматического сырья, но с увеличивается образование побочных продуктов растворителя. Например, при жидкофазных окислениях с использованием параксилольных сырьевых материалов и уксусной кислоты в качестве растворителя для окисления содержание кислорода в паровой фазе от приблизительно 0,5 до приблизительно 3 об. % является предпочтительным для получения продукционных ароматических карбоновых кислот, в которых уровни побочных продуктов параксилола снижены, а количество побочных продуктов уксусной кислоты увеличено по сравнению с работой при более высоком содержании кислорода в паровой фазе. Катализатор соответственно используют при концентрациях металла катализатора, на основании массы ароматического углеводородного сырья и растворителя, больше чем приблизительно 100 массовых частей на миллион, предпочтительно больше чем приблизительно 500 массовых частей на миллион и менее чем приблизительно 10000 массовых частей на миллион, предпочтительно менее чем приблизительно 6000 массовых частей на миллион, более предпочтительно менее чем приблизительно 3000 массовых частей на миллион. Предпочтительно присутствует галогенсодержащий промотор и более предпочтительно промотор, содержащий бром. Такой промотор присутствует в таком количестве, что атомное отношение галогена к металлу катализатора соответственно больше чем приблизительно 0,1:1, предпочтительно больше чем приблизительно 0,2:1 и соответственно меньше чем приблизительно 4:1, предпочтительно меньше чем приблизительно 3:1. Атомное отношение галогена к металлу катализатора наиболее предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,25:1 до приблизительно 2:1. При условии, что другие обстоятельства одинаковы, скорости реакции и потребление газообразного кислорода при жидкофазном окислении увеличиваются, а уровни непрореагировавшего кислорода в паровой фазе от окисления снижаются, причем концентрации катализатора в смеси реакции окисления увеличиваются.

Жидкофазную реакцию окисления ароматического сырьевого материала в продукт, содержащий ароматические карбоновые кислоты, приводят в подходящей зоне для реакции окисления, которая обычно содержит одну или несколько емкостей для реакции окисления. Подходящие емкости для реакции окисления сконфигурированы и сконструированы так, чтобы выдерживать условия высокой температуры и давления и коррозионно-активные компоненты жидкой и паровой фаз, используемых и находящихся в зоне реакции, и чтобы обеспечивать введение и перемешивание катализатора, жидких и газообразных реагентов и растворителя, удаление продукционной ароматической карбоновой кислоты или жидкости, содержащей такой продукт для его извлечения, и отвод паровой фазы высокого давления, образованной при жидкофазной реакции, для контроля тепла реакции. Типы реакторов, которые можно использовать, включают реакторы непрерывного действия с механическим перемешиванием и реакторы идеального вытеснения. Обычно реакторы окисления содержат колоннообразную емкость, обычно с центральной осью, которая проходит вертикально, когда емкость размещена для использования в процессе, с одним или несколькими перемешивающими элементами для перемешивания жидких реагентов и распределения газообразного кислорода в жидкофазной кипящей реакционной смеси. Обычно перемешивающий элемент содержит одну или несколько лопастей, установленных на вращающемся или иным образом движущемся валу. Например, лопасти могут выступать из вращающегося центрального вертикального вала. Реакторы могут быть сконструированы из материалов, разработанных для того, чтобы выдерживать конкретные температуры, давления и используемые реакционные соединения. Обычно подходящие реакторы для окисления сконструированы при помощи инертных, коррозионно-стойких материалов, таких как титан, или, по меньшей мере, их поверхности, которые определяют внутреннее пространство или объем, в котором содержатся жидкая реакционная смесь и отходящий газ реакции, футерованы материалами, такими как титан или стекло.

Реакционная смесь для жидкофазного окисления образована объединением компонентов, содержащих ароматический сырьевой материал, растворитель и катализатор, и добавлением газообразного кислорода в смесь. При непрерывных или полунепрерывных процессах компоненты предпочтительно объединяют в одном или нескольких смесителях перед подачей в зону окисления; однако, реакционная смесь может также быть образована в зоне окисления. Источник газообразного кислорода можно вводить в реактор в одном или нескольких местах, и обычно его вводят таким образом, чтобы ускорять контакт между молекулярным кислородом и другими реакционными соединениями, например, путем введения сжатого воздуха или другого источника газообразного кислорода в объем жидкости в нижней или промежуточной части внутреннего объема реакционной емкости.

Окисление ароматического сырьевого материала в продукт, содержащий ароматическую карбоновую кислоту, проводят при условиях реакции окисления, эффективных для поддержания жидкофазной реакционной смеси и образования ароматической карбоновой кислоты и примесей, содержащих побочные продукты ароматического углеводородного предшественника, растворенные или суспендированные в жидкофазной реакционной смеси, и образования высокотемпературной паровой фазы высокого давления, газообразные компоненты которой представляют собой главным образом растворитель - одноосновную карбоновую кислоту (например, уксусную кислоту, когда растворитель реакции окисления содержит уксусную кислоту), воду и в небольших количествах побочные продукты окисления растворителя - одноосновной карбоновой кислоты, такие как низшие спирты и их сложные эфиры с растворителем - одноосновной карбоновой кислотой (например, метанол и метилацетат, когда растворитель содержит уксусную кислоту), и побочные продукты окисления ароматического углеводородного сырьевого материала, такие как продукты частичного или промежуточного окисления (например, бензойная кислота и пара-толуиловая кислота, когда ароматический сырьевой материал содержит параксилол). Содержание побочных продуктов растворителя в паровой фазе обычно находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 масс. %. Уровни побочных продуктов ароматического углеводородного предшественника обычно составляют от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,05 масс. %. Паровая фаза высокого давления обычно также содержит непрореагировавший ароматический сырьевой материал и газообразный кислород, который поступает в паровую фазу. Когда используют воздух, что обычно происходит на практике при промышленных операциях, или другие источники газообразного кислорода, содержащие азот или другие инертные газообразные компоненты, паровая фаза будет также содержать эти инертные компоненты. Тепло, образованное при окислении, рассеивается при кипении жидкофазной реакционной смеси и удаляет отводимую сверху паровую фазу из реакционной зоны.

Обычно температуры жидкофазной реакции поддерживают на приблизительно 120°С или выше и предпочтительно на приблизительно 140°С или выше, но на менее чем приблизительно 250°С и предпочтительно на менее чем приблизительно 230°С. Температуры реакции в диапазоне от приблизительно 145°С до приблизительно 230°С предпочтительны при производстве продукционных ароматических карбоновых кислот, таких как терефталевая кислота, бензойная кислота и нафталиндикарбоновая кислота. При температурах ниже чем приблизительно 120°С жидкофазное окисление может происходить при скоростях или со степенями превращения, которые экономически непривлекательны или могут отрицательно влиять на качество продукта. Например, производство терефталевой кислоты из параксилольного сырья при температуре менее чем приблизительно 120°С может занимать более 24 часов, чтобы произойти по существу до конца, и получаемая продукционная терефталевая кислота может требовать дополнительной обработки из-за содержания в ней примесей. Температуры свыше 250°С нецелесообразны из-за возможности нежелательного возгорания и потери растворителя. Давление жидкофазной реакционной смеси можно использовать для контроля температуры, при которой кипит жидкофазная реакционная смесь, и их выбирают для сохранения по существу жидкофазной реакционной смеси. Избыточные давления от приблизительно 5 до приблизительно 40 кг/см² предпочтительны, причем предпочтительные давления для конкретных процессов изменяются в зависимости от композиций сырья и растворителей, температур и других факторов и более предпочтительно находятся в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 30 кг/см². При давлении реакции от приблизительно 7 до приблизительно 21 кг/см², температура реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту в качестве растворителя, и паровой фазы, получающейся при жидкофазной реакции, составляет от приблизительно 170 до приблизительно 210°С. Время пребывания в реакционной емкости может изменяться при необходимости для заданных производительностей и условий, причем от приблизительно 20 до приблизительно 150 минут в общем подходят для ряда процессов. Для производства некоторых ароматических карбоновых кислот, такого как производство терефталевой кислоты из параксилольных сырьевых материалов, используя растворитель - уксусную кислоту для реакционной смеси, содержание твердых веществ в кипящей жидкофазной реакционной смеси может составлять до приблизительно 50 масс. % жидкой реакционной смеси, причем уровни от приблизительно 10 до приблизительно 35 масс. % встречаются более часто. В процессах, в которых продукционная ароматическая кислота по существу растворима в растворителе реакции, концентрации твердых веществ в объеме жидкости очень малы. Как будет оценено специалистами по производству ароматических карбоновых кислот, предпочтительные условия и рабочие параметры изменяются в зависимости от различных продуктов и процессов и могут изменяться в пределах или даже за пределами диапазонов, определенных выше.

Продукты реакции жидкофазного окисления включают ароматическую карбоновую кислоту, окисленную из ароматического сырьевого материала, примеси, содержащие побочные продукты, образованные в результате жидкофазной реакции, и, как указано выше, паровую фазу высокого давления, которая получается при жидкофазной реакции, включая кипение жидкофазной реакционной смеси для обеспечения удаления паровой фазы для контроля температуры реакции. Конкретные примеры побочных продуктов ароматического сырьевого материала включают продукты частичного или промежуточного окисления, такие как толуиловые кислоты, толуиловые альдегиды, карбоксибензальдегиды и гидроксиметилбензойные кислоты. Побочные продукты жидкофазной реакции также включают продукты реакции растворителя, такие как метанол и другие низшие алифатические спирты, окисленные из растворителя реакции, и сложные эфиры, образованные при реакции таких спиртов с растворителем, примеры которых включают метилацетат, метилпропионат, метилбутират и подобные. Побочные продукты обычно находятся в одной или обеих из реакционной смеси жидкофазного окисления и паровой фазы, получающейся из нее. Побочные продукты - оксиды углерода могут получаться при окислении растворителя, сырьевых материалов или их побочных продуктов. Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, в которых жидкофазную реакцию проводят, используя источник брома в качестве промотора, побочные продукты также обычно включают низшие алкилбромиды, например, метилбромид при использовании уксусной кислоты в качестве растворителя реакции, который обычно образуется при реакции ионов брома с уксусной кислотой. Как указано выше, эти бромсодержащие побочные продукты и примеси могут находиться в одной или обеих из жидкофазной реакционной смеси и паровой фазы высокого давления, получающейся из нее. Согласно некоторым вариантам осуществления способа настоящего изобретения, например, тем, в которых твердый продукт жидкофазного окисления очищают, а маточную жидкость или другие рециркулирующие потоки, содержащие жидкости стадии очистки или их компоненты, переносят непосредственно или косвенно на жидкофазное окисление или на разделение отходящих газов в качестве флегмы, дополнительные побочные продукты, такие как бензойная кислота и толуиловые кислоты, перенесенные в жидкости очистки, а также гидрированные производные различных побочных продуктов, получающихся на стадиях очистки, и непрореагировавшее ароматическое углеводородное сырье для окисления, направляемое на очистку, также могут вноситься в реакционную смесь жидкофазного окисления и отходящие газы.

Вода также получается в качестве побочного продукта жидкофазной реакции на стадии окисления. Однако, поскольку вода может также присутствовать в жидкофазной реакционной смеси в результате добавления в нее, например, при использовании растворителей - водных одноосновных карбоновых кислот или из рециркулирующих потоков с других стадий способа, а также из-за значительных количеств воды, присутствующих на стадии окисления, или в качестве побочного продукта, или при намеренном добавлении, и неспособности или отсутствия необходимости в различении воды реакции и воды, добавленной намеренно, выражение «побочные продукты жидкофазной реакции» и подобные выражения, используемые в настоящем документе, не относятся к воде, если иное не указано. Аналогично, когда вода или водяной пар описаны в настоящем документе в качестве компонента различных технологических жидкостей, газов или потоков, она указана без учета того, является ли вода побочным продуктом жидкофазного окисления, намеренно добавленной в процесс или обоими вариантами, если иное не указано или явно следует из контекста.

Продукт реакции - ароматическая карбоновая кислота, суспендированный или растворенный в части жидкой реакционной смеси жидкофазного окисления, можно обрабатывать при помощи любых подходящих техник для извлечения продукта реакции - ароматической карбоновой кислоты, содержащегося в ней. Обычно продукционную ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты ароматического сырьевого материала для окисления, суспендированные, растворенные или суспендированные и растворенные в жидкой реакционной смеси, удаляют из зоны реакции, используемой для жидкофазной реакции, и извлекают подходящими техниками. Таким образом, жидкофазное окисление согласно способу настоящего изобретения может предусматривать, в дополнение к реакции окисления, стадию, предусматривающую извлечение из реакционной смеси жидкофазного окисления продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту и примеси, содержащие побочные продукты реакции. Продукт предпочтительно извлекают в виде твердого продукта.

Растворимый продукт, растворенный в жидкости, можно извлекать кристаллизацией, которую обычно осуществляют охлаждением и сбросом давления над жидкой суспензией или раствором, отводимым из зоны реакции окисления. Твердый продукт, суспендированный в жидкости, и твердые вещества, кристаллизованные из реакционной жидкости или из растворителей кристаллизации, обычно отделяют от жидкостей центрифугированием, фильтрацией или их комбинациями. Твердые продукты, извлеченные из реакционной жидкости такими техниками, содержит ароматическую карбоновую кислоту и примеси, содержащие побочные продукты ароматического сырьевого материала. Жидкость, оставшаяся после извлечения твердого продукта из жидкой реакционной смеси, также называемая маточной жидкостью окисления, содержит растворитель - одноосновную карбоновую кислоту, воду, катализатор и промотор, растворимые побочные продукты жидкофазного окисления и примеси, которые могут присутствовать, например, из рециркулирующих потоков. Маточная жидкость обычно также содержит небольшие количества ароматической карбоновой кислоты и продукты частичного или промежуточного окисления ароматического сырьевого материала, оставшегося неизвлеченным из жидкости. Маточную жидкость предпочтительно возвращают, по меньшей мере, частично в зону реакции по меньшей мере одного жидкофазного окисления с тем, чтобы ее компоненты, которые пригодны в жидкофазной реакции, такие как катализатор, промотор, растворитель и побочные продукты, превращаемые в желаемую ароматическую карбоновую кислоту, можно повторно использовать.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения жидкофазная реакционная смесь с окисления, содержащая ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты реакции жидкофазного окисления, извлекают из жидкости кристаллизацией на одной или нескольких стадиях, например, в одном кристаллизаторе или ряде кристаллизаторов, с последовательными снижениями температуры и давления с более ранних до более поздних стадий для увеличения извлечения продукта. Кристаллизация в две-четыре стадии, например, от температуры реакции окисления в диапазоне от приблизительно 140 до приблизительно 250°С и давления в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 40 кг/см² (изб.) до конечной температуры кристаллизации в диапазоне от приблизительно 110 до приблизительно 150°С и давления от атмосферного до приблизительно 3 кг/см², обеспечивает устойчивую кристаллизацию твердой продукционной ароматической кислоты. Маточную жидкость, отделенную от твердого продукта кристаллизацией, можно возвращать на жидкофазную реакцию, как описано выше. Тепло отводят от емкостей, используемых для кристаллизации, путем отвода газовой фазы, образовавшейся в результате вспышки или другого сброса давления реакционной жидкости, причем паровая фаза, отводимая с одной или нескольких стадий, предпочтительно конденсируется и непосредственно или косвенно через одну или несколько дополнительных стадий извлечения, как описано ниже, возвращается, по меньшей мере, частично в зону реакции для использования в жидкофазном окислении.

Твердый продукт, извлеченный из жидкофазного окисления, обычно содержащий ароматическую карбоновую кислоту и примеси, содержащие побочные продукты окисления, такие как продукты промежуточного окисления ароматического сырьевого материала, можно отделять от маточной жидкости жидкофазного окисления, полученной при извлечении твердого продукта, любой подходящей техникой. Примеры включают центрифугирование, вакуумную фильтрацию, фильтрацию под давлением и фильтрацию при помощи ленточных фильтров. Полученный твердый продукт предпочтительно промывают после отделения жидкостью, содержащей воду, такую как чистая вода, или промывочной жидкостью, содержащей небольшие количества растворителя - одноосновной карбоновой кислоты, катализатора, ароматического сырья, побочных продуктов окисления или их комбинации, которую можно предпочтительно рециркулировать на окисление или непосредственно, или объединенную с другими жидкостями, такими как рецикл маточной жидкости окисления или другие жидкости, возвращаемые в зону реакции. Отделение твердой неочищенной ароматической карбоновой кислоты, извлеченной из маточной жидкости окисления, и промывку твердого продукта можно обычно осуществлять при помощи фильтрацией с заменой растворителя под давлением, используя фильтр-прессы, такие как раскрытые в патентах США №5679846 и №5200557. Предпочтительное фильтрационное устройство для такого разделения представляет собой фильтр BHS Fest, описанный более подробно в патенте США №5200557. Маточная жидкость и промывочные жидкости, удаляемые с осадка на фильтре, можно переносить непосредственно или косвенно на жидкофазное окисление. Фильтрация и промывка твердого продукта в несколько стадий и при помощи все более чистых промывочных жидкостей, например, жидкостей, удаляемых с осадка на фильтре на стадиях ниже по потоку, в качестве промывочной жидкости на предыдущих стадиях, может обеспечивать дополнительное преимущество путем концентрирования растворителя - одноосновной карбоновой кислоты, вытесняемой с отфильтрованных твердых веществ, для возврата на окисление. Согласно более конкретному варианту осуществления осадок на фильтре, смоченный промывочной жидкостью, полученной при такой фильтрации путем объемного вытеснения, направляют с конечной стадии промывки на стадию сушки, где его необязательно приводят в контакт с инертным газом, обычно под небольшим-умеренным давлением, чтобы по существу удалить остаточную жидкость с осадка. После промывки и по существу удаления промывочной жидкости с твердого продукта, содержащего ароматическую кислоту и побочные продукты, полученное твердое вещество можно сушить и направлять на хранение или другие стадии, которые могут включать получение реакционного раствора для очистки твердого продукта. Предпочтительно уровни остаточного растворителя - одноосновной карбоновой кислоты в твердом продукте, направляемом на очистку, составляют приблизительно 5000 частей на миллион по массе («массовых частей на миллион») или менее. Твердый продукт можно сушить при помощи потока азота или другого инертного газа для снижения остаточных уровней растворителя.

Кроме продукта реакции - ароматической карбоновой кислоты, образованной при жидкофазной реакции на стадии окисления согласно способу настоящего изобретения, образуется паровая фаза высокого давления, содержащая растворитель - одноосновную карбоновую кислоту, воду и побочные продукты жидкофазного окисления, описанные выше. Паровая фаза обычно также содержит небольшие количества непрореагировавшего ароматического сырьевого материала, неизрасходованный газообразный кислород и, если есть, инертные компоненты источника кислорода. Температура и давление паровой фазы, находящейся в зоне реакции, соответствуют условиям жидкофазной реакции. Разделение отходящих газов согласно настоящему изобретению обеспечено для извлечения материалов и согласно некоторым вариантам осуществления энергии и их комбинаций из высокотемпературного отходящего газа высокого давления, удаляемого с реакции жидкофазного окисления.

Разделение обогащенной одноосновной карбоновой кислотой первой жидкой фазы и обогащенной водой второй жидкой фазы

Разделение отходящих газов согласно способу настоящего изобретения предусматривает перемещение паровой фазы, удаленной из зоны реакции жидкофазного окисления, в зону разделения, способную по существу разделять растворитель - одноосновную карбоновую кислоту, воду и побочные продукты окисления на по меньшей мере одну обогащенную растворителем - одноосновной карбоновой кислотой первую жидкую фазу и по меньшей мере одну обогащенную водой вторую жидкую фазу, которая по существу не содержит растворитель - одноосновную карбоновую кислоту, и по меньшей мере одна обедненная по растворителю - одноосновной карбоновой кислоте вторая паровая фаза высокого давления, содержащая водяные пары, такие как побочные продукты окисления ароматического углеводородного предшественника, предпочтительно распределяется в первой жидкой фазе, а побочные продукты окисления растворителя - одноосновной карбоновой кислоты предпочтительно распределяются во второй паровой фазе высокого давления. Обогащенную растворителем - одноосновной карбоновой кислотой первую жидкую фазу и обогащенную водой вторую жидкую фазу, которая по существу не содержит растворитель - одноосновную карбоновую кислоту и ее побочные продукты окисления, и вторую паровую фазу высокого давления, которая по существу не содержит побочные продукты окисления ароматического углеводородного предшественника, отводят из зоны разделения. Разделение паровой фазы высокого давления проводят при температуре и под давлением по существу не меньшими, чем температура и давление паровой фазы на стадии жидкофазного окисления, с которой отводят паровую фазу.

Более подробно, разделение предусматривает направление высокотемпературной паровой фазы высокого давления, отводимой из реакционной емкости, используемой для жидкофазного окисления в зону разделения, которая может работать с паровой фазой при высокой температуре и давлении, чтобы по существу отделять воду и растворитель - одноосновную карбоновую кислоту в паровой фазе и распределять побочные продукты окисления между жидкой и газовой фазами, полученными при разделении так, что содержание побочных продуктов растворителя жидких фаз и содержание побочных продуктов окисления ароматического углеводорода в газовой фазе, отводимой с разделения, минимизированы. Паровую фазу высокого давления можно перемещать из зоны реакции жидкофазного окисления непосредственно в зону разделения, если устройство для разделения установлено непосредственно или в близкой связи с реакционной емкостью для окисления или другой зоной реакции, или косвенно, например, посредством подходящих каналов, клапанов, насосов и подобного оборудования для осуществления перемещения. Небольшую часть высокотемпературной паровой фазы высокого давления с жидкофазного окисления можно направлять на другие применения, такие как получение пара высокого давления или жидкого теплоносителя. Предпочтительно паровая фаза, перемещаемая на разделение, остается при достаточного высокой температуре и давлении так, что энергосодержание паровой фазы, поступающей в зону разделения, по существу сохраняется, и паровая фаза обеспечивает достаточное тепло для разделения при контакте с флегмой, подаваемой в зону разделения. Наиболее предпочтительно перемещение паровой фазы в зону разделения достигается пропусканием непосредственно из зоны реакции или через подходящий поддерживающий номинальное значение трубопровод так, что температура паровой фазы, поступающей в зону разделения, составляет не более чем приблизительно на 10°С меньше, чем температура реакции жидкофазного окисления, а давление паровой фазы, поступающей в зону разделения, составляет не более чем приблизительно на 3 кг/см² меньше чем давление при жидкофазном окислении. Зона разделения также разработана для работы при высокой температуре и давлении и предпочтительно при температурах и давлениях по существу не ниже температуры и давления паровой фазы высокого давления, находящейся в зоне реакции, чтобы избежать потери энергосодержания паровой фазы из зоны реакции. Более предпочтительно зона разделения разработана для обработки паровой фазы под давлением по меньшей мере приблизительно 80%, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 90% и еще более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 95% давления паровой фазы на стадии окисления. Номинальное давление оборудования зоны разделения предпочтительно составляет по меньшей мере приблизительно 80%, более предпочтительно от приблизительно 90 до приблизительно 110%, значения для реакционной емкости для окисления или зоны стадии окисления способа настоящего изобретения, из которой паровую фазу направляют на разделение. Температуры паровой фазы в зоне разделения предпочтительно находятся в диапазоне от приблизительно 140 до приблизительно 200°С и более предпочтительно от приблизительно 160 до приблизительно 185°С. Давления от приблизительно 5 до приблизительно 40 кг/см² предпочтительны, причем более предпочтительны давления от приблизительно 10 до приблизительно 20 кг/см².

Зона разделения способна по существу разделять растворитель - одноосновную карбоновую кислоту и водяные пары в паровой фазе высокого давления, подаваемой на разделение. Предпочтительно зона разделения способна разделять воду и растворитель в паровой фазе высокого давления так, что газ высокого давления, полученный при разделении, содержит не более чем приблизительно 10% и более предпочтительно не более чем приблизительно 5% содержания растворителя - одноосновной карбоновой кислоты в паровой фазе, подаваемой в зону разделения. Более предпочтительно содержание растворителя - одноосновной карбоновой кислоты второго газообразного выходящего потока высокого давления с разделения составляет не более чем приблизительно 2% и еще более предпочтительно не более чем приблизительно 1% содержания растворителя - одноосновной карбоновой кислоты в паровой фазе, подаваемой в зону разделения. Зона разделения также приспособлена для предпочтительного распределения на по меньшей мере одни жидкофазные побочные продукты ароматического сырьевого материала для окисления и на побочные продукты второй паровой фазы высокого давления растворителя - одноосновной карбоновой кислоты, которые в ином случае обычно распределяются как в паровую, так и жидкую фазы при температурах и давлениях, при которых проводят разделение. Например, в случае, когда жидкофазное окисление параксилольных сырьевых материалов в жидкофазной реакционной смеси, содержащей растворитель - уксусную кислоту, побочные продукты параксилола - бензойная кислота и пара-толуиловая кислота и побочные продукты уксусной кислоты - метанол и метилацетат могут распределяться в практически значимых уровнях между паровой и жидкой фазами. Зона разделения способна распределять побочные продукты так, что вторая паровая фаза высокого давления по существу не содержит побочные продукты ароматического углеводородного предшественника и предпочтительно содержит их в количестве не более чем приблизительно 10 масс. % и более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 5 масс. %. Побочные продукты ароматического углеводородного предшественника, удаленные в первую обогащенную растворителем - одноосновной карбоновой кислотой жидкую фазу и вторую обогащенную водой жидкую фазу предпочтительно распределяются предпочтительно в первую фазу и более предпочтительно так, что их количество приблизительно 75 масс %, еще более предпочтительно от по меньшей мере приблизительно 85 масс. % до приблизительно 100 масс. %, находится в первой жидкой фазе и их количество не более чем приблизительно 25 масс. %, еще более предпочтительно от не более чем приблизительно 2 до приблизительно 10 масс. %, находится во второй жидкой фазе. Побочные продукты растворителя - одноосновной карбоновой кислоты, содержащие спирты и их сложные эфиры с растворителем - кислотой, предпочтительно распределяются во второй паровой фазе высокого давления, полученной при разделении воды и растворителя - одноосновной карбоновой кислоты в поступающей паровой фазе высокого давления, предпочтительно так, что вторая обогащенная водой жидкая фаза содержит не более чем приблизительно 10 масс. % и более предпочтительно от не более чем приблизительно 1 до приблизительно 4 масс. % таких побочных продуктов.

Зона разделения для разделения отходящих газов согласно настоящему изобретению может содержать любое устройство или средства, подходящие для по существу разделения растворителя - одноосновной карбоновой кислоты и воды в высокотемпературной паровой фазе высокого давления, отводимой с жидкофазного окисления, и распределения побочных продуктов окисления, находящихся в устройстве при высокой температуре и давлении, с получением жидкой фазы, обогащенной по растворителю - одноосновной карбоновой кислоте, второй жидкой фазы, обогащенной по воде, и второй паровой фазы высокого давления, содержащей воду, как описано выше.

Согласно одному варианту осуществления предпочтительная зона разделения приспособлена для проведения контакта между паровой фазой и жидкой фазой, возвращаемой на орошение, текущими противотоком через нее, так, что растворитель - одноосновная карбоновая кислота в паровой фазе высокого давления, подаваемой в зону разделения из зоны жидкофазной реакции, по существу удаляется из паровой фазы в жидкую фазу с образованием первой жидкой фазы, которая обогащена по растворителю - одноосновной карбоновой кислоте, и так, что вода из полученной обедненной по растворителю - одноосновной карбоновой кислоте паровой фазы высокого давления удаляется в жидкую фазу, подаваемую на орошение, для отвода из зоны разделения второй жидкой фазы, которая обогащена по воде. Побочные продукты окисления ароматического сырья для жидкофазного окисления, которые стремятся распределиться между как паровой, так и жидкой фазами при условиях при разделении, находятся в паровой фазе высокого давления, подаваемой в зону разделения с жидкофазного окисления, и могут также подаваться в зону разделения с флегмами, подаваемыми в нее. Такие побочные продукты, распределенные в жидкую фазу, в которую отводят растворитель - одноосновную карбоновую кислоту из паровой фазы высокого давления с окисления, можно отводить в первой жидкой фазе. Такие побочные продукты, находящиеся в обедненной по растворителю - одноосновной карбоновой кислоте паровой фазе, также распределяются в эту жидкую фазу и также поступают в жидкую фазу, в которую воду из обедненной по растворителю паровой фазы отводят вследствие контакта с жидкой фазой, подаваемой на орошение. Побочные продукты растворителя - одноосновной карбоновой кислоты, которые стремятся распределяться между паровой и жидкой фазами, могут находиться в паровой фазе высокого давления с окисления, подаваемой в зону разделения. Они также могут присутствовать во флегме, подаваемой в зону разделения. Такие побочные продукты, находящиеся в жидкой фазе, подаваемой на орошение, в устройстве для разделения, отгоняют из паровой фазы при помощи флегмы.

Поток флегмы в таком устройстве для разделения содержит жидкие компоненты, удаляемые или распределенные из паровой фазы в жидкую фазу, а также компоненты флегмы, подаваемой в зону разделения, которые находятся или остаются в жидкой фазе.

Предпочтительная зона разделения согласно более конкретному варианту осуществления настоящего изобретения сконструирована для поэтапного контакта между жидкой и паровой фазами противотоком через части или области зоны разделения. Поток паровой фазы предпочтительно является восходящим потоком через части зоны разделения, а поток жидкой фазы предпочтительно является нисходящим потоком через них. Отделение воды, растворителя - одноосновной карбоновой кислоты и побочных продуктов проводят путем направления паровой фазы высокого давления, отведенной из зоны реакции, в первую часть зоны разделения, а флегму - в третью часть зоны разделения так, что паровая фаза, которая протекает через первую часть во вторую часть и в третью часть зоны разделения, приходит в контакт с противотоком жидкой фазы, подаваемой на орошение, которая протекает через третью во вторую и в первую часть зоны разделения. Флегма, подаваемая в третью часть, содержит воду и предпочтительно по существу не содержит побочные продукты окисления ароматических сырьевых материалов для жидкофазного окисления. Вода и растворитель - одноосновная карбоновая кислота в текущих противотоком паровой фазе и жидкой фазе, подаваемой на орошение, по существу разделяются в первой части так, что образуются обогащенная растворителем - одноосновной карбоновой кислотой первая жидкая фаза и обедненная по растворителя - одноосновной карбоновой кислоте промежуточная паровая фаза высокого давления. Обогащенную по растворителю первую жидкую фазу из первой части собирают для отвода из зоны разделения. Паровая фаза, текущая из первой во вторую часть устройства для разделения, содержит промежуточную паровую фазу из первой части. Вода и побочные продукты в текущих противотоком паровой фазе и жидкой фазе, подаваемой на орошение во второй части, разделяются так, что побочные продукты ароматического углеводородного предшественника отводят в жидкую фазу, подаваемую на орошение, и образуется вторая промежуточная паровая фаза высокого давления, содержащая водяной пар по существу без растворителя - одноосновной карбоновой кислоты и побочных продуктов ароматического углеводородного предшественника. Поток паровой фазы из второй в третью часть зоны разделения содержит вторую промежуточную паровую фазу. Вода и побочные продукты растворителя - одноосновной карбоновой кислоты в текущих противотоком паровой фазе и жидкой фазе, подаваемой на орошение в третьей части, разделяются так, что образуются обогащенная по воде вторая жидкая фаза, по существу не содержащая растворитель - одноосновную карбоновую кислоту и ее побочные продукты, и вторая паровая фаза высокого давления, содержащая водяной пар и побочные продукты растворителя - одноосновной карбоновой кислоты и по существу не содержащая побочные продукты окисления ароматического углеводородного предшественника. Обогащенную по воде вторую жидкую фазу из третьей части собирают для отвода из устройства для разделения в жидкий поток, отдельный от того, в котором отводят первую жидкую фазу. Вторую паровую фазу высокого давления отводят из устройства для разделения в виде отходящего газа. Поток жидкой фазы, подаваемой на орошение через зону разделения, можно дополнять подачей дополнительной флегмы, содержащей воду, в одной или нескольких частях зоны разделения. Согласно предпочтительным вариантам осуществления жидкость, содержащую воду, подают в виде дополнительной флегмы между второй и третьей частями такой зоны разделения.

При таком поэтапном разделении первая часть зоны разделения предпочтительно способна разделять растворитель - одноосновную карбоновую кислоту и воду так, что по меньшей мере 95 масс. % и более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 98 масс. % растворителя отводят в первую жидкую фазу. Вторая часть предпочтительно способна распределять побочные продукты ароматического предшественника для жидкофазного окисления на первую и вторую жидкие фазы так, что вторая паровая фаза высокого давления содержит не более чем приблизительно 10% и более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 5% количества таких побочных продуктов, находящихся в первой и второй жидких фазах и второй паровой фазе высокого давления. Третья часть зоны разделения предпочтительно способна распределять побочные продукты жидкофазного окисления растворителя - одноосновной карбоновой кислоты во вторую паровую фазу высокого давления так, что вторая жидкая фаза содержит не более чем приблизительно 10% и более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 4% количества таких побочных продуктов, находящихся в первой и второй жидких фазах и во второй паровой фазе высокого давления.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления первая часть зоны разделения определена как область зоны разделения, расположенная между впускным отверстием для получения паровой фазы высокого давления, отведенной с жидкофазного окисления в зону разделения, и впускным отверстием для подачи жидкости, содержащей воду, в зону разделения в виде флегмы. Вторая часть зоны разделения определена областью зоны, расположенной между впускным отверстием для подачи жидкости, содержащей воду, в виде флегмы в первую часть и выпускным отверстием для отвода обогащенной водой второй жидкой фазы, собираемой из третьей части. Третья часть определена как область между выпускным отверстием для отвода обогащенной водой второй жидкой фазы, собираемой из третьей части, и впускным отверстием для подачи жидкости, содержащей воду, по существу не содержащей побочные продукты окисления ароматического сырьевого материала для жидкофазного окисления, в устройство для разделения.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения зона разделения для разделения и предпочтительно распределения воды, растворителя - одноосновной карбоновой кислоты и побочных продуктов, содержит зону фракционирования, содержащую по меньшей мере приблизительно 20 теоретических равновесных ступеней для по существу разделения воды и растворителя - одноосновной карбоновой кислоты в паре высокого давления с жидкофазного окисления. Более предпочтительно такая зона фракционирования содержит от приблизительно 20 до приблизительно 60 теоретических равновесных ступеней. Зона фракционирования по меньшей мере с приблизительно 2 теоретическими равновесными ступенями предпочтительна для разделения воды и побочных продуктов окисления ароматического сырьевого материала. Более предпочтительно такая зона фракционирования содержит от приблизительно 2 до приблизительно 10 теоретических равновесных ступеней. Зона фракционирования для разделения воды и побочных продуктов окисления растворителя - одноосновной карбоновой кислоты предпочтительно содержит по меньшей мере одну и более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10 теоретических равновесных ступеней.

Предпочтительные устройства для разделения представляют собой различные колонны или башни, часто называемые дистилляционными колоннами и башнями, колоннами дегидратации, ректификационными колоннами, колоннами удаления воды и высокоэффективными устройствами для разделения, которые разработаны для контакта между газовой и жидкой фазами, протекающими через них, для массообмена между фазами на множестве теоретических равновесных ступеней, также иногда называемых «теоретические тарелки», сконструированных для разделения и предпочтительно распределения компонентов протекающих газовой и жидкой фаз. Контакт между протекающими газовой и жидкой фазами ускоряется внутренней структурой, например, тарелками или насадками, обеспечивающими поверхности для газожидкостного контакта и теоретическими равновесными ступенями для разделения. Температура паровой фазы высокого давления, отводимой с окисления, обычно достаточно высока, чтобы не было необходимости в повторном кипячении свыше того, которое обеспечивается реакцией жидкофазного окисления. Противоток газовой и жидкой фаз, например, путем подачи паровой фазы высокого давления с окисления в нижней части устройства, а флегмы - по меньшей мере в одной и предпочтительно двух или более верхних частях, предпочтительно для ускорения контакта между газовой и жидкой фазами в устройстве для разделения.

Зона разделения согласно настоящему изобретению может содержать одно устройство или множество последовательных устройств, таких как башни, колонны или другие структуры. При использовании двух или более последовательных устройств, они сконструированы так, и их соответствующие впускные отверстия и выпускные отверстия находятся в связи так, чтобы паровая фаза высокого давления, отводимая из реакционной емкости для окисления, протекала последовательно с разделением и распределением растворителя - одноосновной карбоновой кислоты, воды и побочных продуктов в текущем паре и обратных потоках флегмы в каждом устройстве и в их ряду.

Флегма, подаваемая в зону разделения, содержит воду. Любой подходящий источник жидкости, содержащей воду и по существу не содержащий примеси, вредные для разделения, можно использовать. Деминерализованную воду или другие очищенные источники можно использовать, но предпочтительные источники флегмы включают жидкости, сконденсированные из газов высокого давления, отведенных из зон разделения и/или конденсации согласно способу настоящего изобретения. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления маточную жидкость очистки, полученную при извлечении очищенной продукционной ароматической карбоновой кислоты из по меньшей мере одной очищаемой жидкой реакционной смеси, направляют на разделение так, что флегма на разделение содержит маточную жидкость очистки. Наиболее предпочтительно флегма для разделения содержит такую маточную жидкость очистки и жидкость, содержащую воду, сконденсированную из газов высокого давления, отведенных из зоны разделения, которые можно подавать на разделение отдельно или объединенные в одном или нескольких отдельных потоках.

При поэтапном разделении согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, описанным выше, флегму, содержащую маточную жидкость очистки, подают в зону разделения для протекания компонентов ее жидкой фазы через вторую часть зоны, а жидкий конденсат, извлеченный из второй паровой фазы высокого давления, отведенной из зоны разделения, подают для протекания через третью часть. Маточная жидкость очистки обычно содержит побочные продукты ароматического углеводородного сырьевого материала для жидкофазного окисления, включая их гидрированные производные, полученные при очистке, но такие побочные продукты предпочтительно распределяются в жидкие фазы, извлеченные при разделении, и предпочтительно в обогащенную по растворителю - одноосновной карбоновой кислоте первую жидкую фазу, которая подходит для возврата на окисление для обеспечения подпиточного растворителя. Жидкость, содержащая воду, сконденсированную из второй паровой фазы высокого давления, отводимой из зоны разделения, по существу не содержит побочные продукты ароматического сырьевого материала, но может содержать побочные продукты растворителя - одноосновной карбоновой кислоты, отогнанные во вторую паровую фазу высокого давления при разделении, которые, в свою очередь, могут находиться в жидкости, содержащей воду, сконденсированной из второго газа высокого давления. Такие побочные продукты, возвращаемые на разделение во флегме, подаваемой в третью часть зоны разделения, отгоняют назад во вторую паровую фазу высокого давления при разделении. Нежелательное накопление таких побочных продуктов предотвращают согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, в которых часть сконденсированной жидкости, извлеченной из второй паровой фазы высокого давления от разделения, очищают или направляют на обработку для извлечения таких побочных продуктов.

Флегму предпочтительно подают со скоростью и при температуре, эффективной для быстрого охлаждения тепла реакции жидкофазного окисления, переносимого в зону разделения с паровой фазой с окисления. Когда зону разделения присоединяют к реакционной емкости жидкофазного окисления для по существу прямого перемещения паровой фазы с окисления на разделение, реакционная емкость работает в качестве подогревателя. Согласно таким вариантам осуществления скорость, с которой жидкую флегму подают в зону разделения, обычно выражают как массу жидкости, подаваемой в зону, относительно массы ароматического сырьевого материала, подаваемого на жидкофазное окисление. Предпочтительно флегма, подаваемая в зону разделения согласно способу настоящего изобретения, находится при температуре в диапазоне от приблизительно 120 до приблизительно 170°С и более предпочтительно от приблизительно 130 до приблизительно 160°С. При таких температурах жидкость предпочтительно подают на разделение со скоростью от приблизительно 4 до приблизительно 5 масс жидкости на массу ароматического предшественника, подаваемого на жидкофазное окисление. Когда флегму подают отдельно на разные стадии зоны разделения, она предпочтительно распределяется между различными стадиями так, что флегма, подаваемая на первую стадию зоны разделения, подпитывает по меньшей мере 40% и более предпочтительно от приблизительно 60 до приблизительно 90% объемного потока флегмы.

Пары воды и растворителя - одноосновной карбоновой кислоты, содержащиеся в паровом потоке высокого давления, отводимом со стадии жидкофазного окисления, и подаваемые в зону разделения, разделяют так, чтобы извлекать обогащенную по растворителю - одноосновной карбоновой кислоте первую жидкую фазу, которая обеднена по воде. Отделенная первая жидкая фаза предпочтительно содержит по меньшей мере приблизительно 60 масс. % растворителя - одноосновной карбоновой кислоты и не более чем приблизительно 35 масс % воды. Более предпочтительно содержание воды отделенной жидкой фазы составляет от приблизительно 15 до приблизительно 30 масс %. Жидкий поток с разделения также содержит небольшие количества более тяжелых примесей, таких как побочные продукты частичного или промежуточного окисления ароматического сырьевого материала и их гидрированные производные, такие как бензойная кислота и в зависимости от ароматического предшественника, используемого при окислении, мета-толуиловая кислота и/или пара-толуиловая кислота, вымытые или перемещенные в первую жидкую фазу в зоне разделения. Первая жидкая фаза может также содержать другие компоненты, такие как продукционная ароматическая карбоновая кислота и металлы катализатора. Содержание таких более тяжелых компонентов может составлять до приблизительно 2 масс. %, но предпочтительно составляет не более чем приблизительно 0,5 масс. %.

Обогащенная по растворителю - одноосновной карбоновой кислоте жидкая фаза, сконденсированная из паровой фазы в зоне разделения, является ценным источником растворителя для жидкофазного окисления. Как описано выше, она также может содержать побочные продукты окисления ароматического сырьевого материала и другие компоненты, подходящие для возврата на окисление и превращения в желаемую ароматическую карбоновую кислоту. Другие подходящие использования для жидкого конденсата включают промывочные жидкости для барабанных вакуум-фильтров или других устройств, используемых для разделения жидкой и твердой фаз в извлеченных твердых продуктах жидкофазного окисления от маточных жидкостей окисления или растворителей кристаллизации, и подпиточные жидкости для газоочистителей, таких как очистители осушителей окисления, если используют в процессе. Согласно предпочтительному варианту осуществления способа настоящего изобретения, по меньшей мере, часть и более предпочтительно всю или по существу всю отделенную первую жидкую фазу, отводимую из зоны разделения, возвращают на жидкофазное окисление или непосредственно в реакционную емкость, или в емкости для хранения для подачи подпиточного растворителя в зону реакции. В таких вариантах осуществления воду и растворитель - одноосновную карбоновую кислоту в паровой фазе высокого давления, подаваемой в зону разделения, предпочтительно разделяют так, что жидкая фаза, получаемая при разделении, содержит от приблизительно 15 до приблизительно 30 масс. % воды, и более предпочтительно так, что содержание воды отделенной жидкости вместе с водой, возвращаемой на окисление в других жидких потоках из процесса, по существу уравнивается водяным паром, отводимым с окисления в отводимой сверху паровой фазе высокого давления, и жидкой водой, отводимой с окисления для извлечения и отделения продукционной ароматической карбоновой кислоты окисления.

Вторая жидкая фаза

Вторая жидкая фаза, извлеченная при разделении, обогащена по воде и по существу не содержит побочные продукты растворителя - одноосновной карбоновой кислоты с жидкофазного окисления. Она может содержать незначительные количества побочных продуктов ароматического сырьевого материала для жидкофазного окисления в результате предпочтительного распределения таких побочных продуктов в жидкие фазы при разделениях согласно настоящему изобретению. Содержание растворителя - одноосновной карбоновой кислоты во второй жидкой фазе обычно составляет менее чем приблизительно 5 масс. % и предпочтительно от приблизительно 1/2 до приблизительно 3 масс. %. Уровни побочных продуктов растворителя обычно составляют не более чем приблизительно 1 масс. % и предпочтительно от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,2 масс. %. Побочные продукты ароматических сырьевых материалов, находящиеся во второй жидкой фазе, обычно находятся в диапазоне от приблизительно 0,003 до приблизительно 0,1 масс. % и предпочтительно от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,05 масс. %. Вторая жидкая фаза также содержит растворенный О₂ и газообразный метилбромид, причем О₂ находится в количестве приблизительно 2,2 массовых частей на миллион, а метилбромид находится в количестве приблизительно 0,03 массовых частей на миллион.

Однако, было обнаружено, что использование извлеченной второй жидкой фазы в других частях способа перед дальнейшей обработкой для удаления растворенного О₂ и метилбромида может вызывать коррозию. Таким образом, вторую жидкую фазу необходимо подвергать дальнейшей обработке для снижения количества коррозионно-активных соединений, находящихся или растворенных в ней, для снижения ее коррозионного действия. Неожиданно обнаружили, что вспышка второй жидкой фазы, когда она поступает в зону разделения, значительно снижает количество растворенного О₂ и метилбромида, растворенного в обработанной второй жидкой фазе, причем количество О₂ составляет менее чем приблизительно 1,0 массовая часть на миллион, и более предпочтительно количество О₂ составляет менее чем приблизительно 0,5 массовой части на миллион, и еще более предпочтительно количество О₂ составляет менее чем приблизительно 0,05 массовой части на миллион, и наиболее предпочтительно количество О₂ составляет менее чем приблизительно 0,006 массовой части на миллион, а количество метилбромида составляет менее чем приблизительно 0,02 массовой части на миллион, и более предпочтительно количество метилбромида составляет менее чем приблизительно 0,01, и даже более предпочтительно количество метилбромида составляет менее чем приблизительно 0,009, и наиболее предпочтительно количество метилбромида составляет менее чем приблизительно 0,006 массовой части на миллион после вспышки. При использовании в настоящем документе выражение «вспышка» или «быстро испаренный» относится к быстрому падению давления в диапазоне от приблизительно 5 кг/см² до приблизительно 40 кг/см² в зоне разделения до атмосферного давления или давления окружающей среды в расширителе или более предпочтительно от приблизительно 10 кг/см² до приблизительно 20 кг/см² в зоне разделения до атмосферного давления или давления окружающей среды в расширителе, которое вторая жидкая фаза испытывает, когда она поступает в зону разделения расширителе.

Другим способом обработки второй жидкой фазы для снижения или устранения растворенного О₂ и метилбромида является отгонка с паром второй жидкой фазы после того, как она покинула зону разделения и находится в расширителе при атмосферном давлении или давлении окружающей среды. Еще одним способом обработки второй жидкой фазы для снижения или устранения растворенного О₂ и метилбромида является использование газообразного азота для отгонки второй жидкой фазы после того, как она покинула зону разделения и находится в расширителе при атмосферном давлении или давлении окружающей среды. Согласно еще одному другому варианту осуществления вторую жидкую фазу отгоняют с паром или азотом под давлением от приблизительно 5 до приблизительно 40 кг/см² и более предпочтительно под давлением от приблизительно 10 до приблизительно 20 кг/см².

Обработанная вторая жидкая фаза подходит для использования в качестве жидкости, содержащей воду, на одной или нескольких стадиях способа очистки неочищенных видов ароматической карбоновой кислоты, как описано более подробно в настоящем документе. Другие применения обработанной второй жидкой фазы включают промывочные жидкости для уплотнений устройств для разделения твердых и жидких фаз, используемых для отделения маточной жидкости окисления, и промывочные жидкости от неочищенной продукционной твердой ароматической карбоновой кислоты, извлеченной из реакционной смеси жидкофазного окисления.

Второй газ высокого давления

Второй газ высокого давления, получающийся при разделении, содержит значительный объем воды и практически не содержит растворитель - одноосновную карбоновую кислоту. Предпочтительно газ содержит по меньшей мере приблизительно 55 об. % и более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 65 об. % воды. Содержание растворителя - одноосновной карбоновой кислоты в газе составляет обычно менее чем приблизительно 5 и предпочтительно менее чем приблизительно 3 масс. %. Газ также может содержать непрореагировавший ароматический сырьевой материал и побочные продукты жидкофазного окисления, хотя они обычно находятся в незначительных или следовых количествах не более чем приблизительно 2 масс %. Содержание газообразного кислорода в газе под давлением от разделения обычно находится в диапазоне до приблизительно 4 об. %, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 4 об. %. Инертные газообразные компоненты источника кислорода, которые обычно включают азот и оксиды углерода, могут составлять до приблизительно 45 об. % газа под давлением; при использовании воздуха в качестве источника газообразного кислорода, содержание азота в газе под давлением обычно находится в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 40 об. %.

Предпочтительно давление второй паровой фазы высокого давления от разделения составляет не более чем приблизительно на 1 кг/см² (изб.) меньше, чем давление реакции жидкофазного окисления. Температура газа высокого давления от разделения предпочтительно составляет не более чем приблизительно на 20°С меньше, чем температура реакции жидкофазного окисления, и более предпочтительно меньше на значение от приблизительно 5°С до приблизительно 15°С, чем температура реакции окисления. Предпочтительно газ высокого давления от разделения находится при температуре больше чем приблизительно 100°С, более предпочтительно больше чем приблизительно 120°С, и меньше чем приблизительно 250°С, более предпочтительно меньше чем приблизительно 230°С. Давление газа под давлением, оставшегося после разделения, составляет от приблизительно 4 до приблизительно 40 кг/см² (изб.).

Вторую паровую фазу высокого давления, отводимую с разделения, можно направлять в зону конденсации для конденсации из паровой фазы жидкого конденсата, содержащего воду, по существу не содержащего органические примеси, такие как растворитель - одноосновная карбоновая кислота и побочные продукты ароматического сырьевого материала и растворителя с окисления. Зона конденсации может содержать любые средства, эффективные для конденсации воды, по существу не содержащей органические примеси, из газа высокого давления, подаваемого в зону конденсации. Предпочтительно она содержит один или несколько конденсаторов или теплообменников, эффективных для обеспечения непрямого теплообмена между газовой фазой высокого давления и теплопоглощающим материалом, предпочтительно теплоносителем. Одно устройство или множество последовательных устройств можно использовать. Кожухотрубчатые теплообменники и конденсаторы испарительного типа являются примерами предпочтительных устройств. Предпочтительно весь или по существу весь пар высокого давления с разделения направляют в зону конденсации для обеспечения значительного извлечения как тепловой энергии, так и материалов из него. Охлаждение предпочтительно проводят при таких условиях, что отходящий газ зоны конденсации под давлением, по существу не сниженным относительно давления газа, подаваемого в зону конденсации, остается после конденсации жидкого конденсата и отводится из средств для конденсации. Такой отходящий газ под давлением зоны конденсации содержит неконденсирующиеся компоненты газа высокого давления из зоны разделения, газообразные побочные продукты реакции и может также содержать небольшие количества ароматического сырьевого материала из отходящего газа жидкофазного окисления или флегмы, направляемой на разделение, оставшиеся неотделенными со второй паровой фазой высокого давления. Отходящий газ из зоны конденсации наиболее предпочтительно находится при температуре от приблизительно 50 до приблизительно 150°С и под давлением, которое не более чем на приблизительно 3 кг/см² меньше, чем давление газа на входе в зону конденсации. Более предпочтительно, разность давлений между газом, отводимым из устройства для разделения, и отходящим газом зоны конденсации после конденсации жидкого конденсата составляет приблизительно 2 кг/см² или менее и наиболее предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 1 кг/см².

Охлаждение газа высокого давления путем теплообмена с теплопоглощающим материалом в зоне конденсации также служит для нагрева теплопоглощающего материала. Теплопоглощающий материал предпочтительно представляет собой теплопоглощающую жидкость и наиболее предпочтительно воду. При использовании воды в качестве жидкого теплоносителя теплообмен с газом высокого давления от разделения превращает воду в пар, который можно направлять в другие части способа настоящего изобретения для нагревания или для использований вне способа. Аналогично, теплообмен между газом под давлением и жидкостями с других стадий способа можно использовать для нагревания таких жидкостей. Таким образом, настоящее изобретение предусматривает варианты осуществления, в которых теплообмен между газом высокого давления из зоны разделения, подаваемым в зону конденсации, и жидким теплоносителем, содержащим воду, проводят последовательно в ряду теплообменников, работающих при все более низких температурах так, что пар с разными давлениями образуется из теплоносителя - воды. Пар с различными давлениями предпочтительно направляют на одну или несколько стадий способа, на которых пар под соответствующим давлением или давлениях пригоден для нагревания, в то же время жидкий конденсат, содержащий воду, при все более низких температурах образуется из газа под давлением.

Энергию можно извлекать из отходящего газа из зоны конденсации в виде тепла, в виде работы или обоих вариантов. Извлечение энергии в виде тепла для способа может снижать потребление топлива, что будет в ином случае требоваться для получения тепла для способа. Энергию, извлеченную в виде работы, можно превращать в электроэнергию для использования в способе, при этом снижая потребление электроэнергии из внешних источников, если используются в способе.

Хотя предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают конденсацию всего или по существу всего газа высокого давления, перемещаемого в зону конденсации, согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения конденсацию газа высокого давления, отводимого из зоны разделения, проводят путем выделения тепловой энергии газа так, что только часть содержащейся в газе воды конденсируется, или путем направления части второй паровой фазы высокого давления от разделения в средства конденсации и направления другой части в средства для извлечения энергии путем превращения в механическую энергию. Частичная конденсация второй паровой фазы высокого давления, отводимой с разделения, или разделение потока для конденсации только его части обеспечивает извлечение жидкого конденсата, содержащего по существу чистую воду с низким содержанием органических примесей и пригодного в качестве флегмы для разделения, как описано выше, и рекуперацию тепловой энергии, переданной жидкому теплоносителю при охлаждении газа высокого давления для конденсации жидкого конденсата, в то же время также оставляя несконденсированной воду в отходящем газе высокого давления зоны конденсации для дальнейшей рекуперации энергии в виде работы.

Согласно другим вариантам осуществления настоящего изобретения всю или по существу всю вторую паровую фазу высокого давления от разделения одноосновной карбоновой кислоты и воды в паровой фазе высокого давления от окисления и побочные продукты окисления конденсируют при помощи теплообмена с теплопоглощающей жидкостью. Конденсация всех или по существу всех конденсируемых компонентов газа высокого давления от разделения снижает объемный расход газа, оставшегося после конденсации, на последующие стадии обработки и позволяет использование металлов только с низкой или средней коррозийной стойкостью, таких как нержавеющая сталь, мягкая сталь или сталь-дуплекс, в качестве альтернативы более дорогим, очень коррозионностойким металлам или сплавам для оборудования для последующих стадий обработки отходящих газов, которые могут быть включены в способ. По существу полная конденсация конденсируемых компонентов газа высокого давления, отводимых с разделения, также повышает объем жидкого конденсата, содержащего воду по существу без органических примесей, образующегося согласно способу настоящего изобретения и может облегчать увеличение извлечения ароматического сырьевого материала и растворителя - одноосновной карбоновой кислоты или их побочных продуктов жидкофазного окисления, оставшихся в несконденсированных газах, оставшихся после конденсации.

Конденсацию можно проводить в одну стадию. Ее также можно проводить в несколько стадий, на которых газовый поток, содержащий газ высокого давления, отводимый из зоны разделения, охлаждают до первой температуры на первой стадии с получением жидкого конденсата первой стадии и несконденсированной части газа, которую затем конденсируют при более низкой температуре на второй стадии для получения жидкого конденсата второй стадии и несконденсированной части газа, подаваемого на вторую стадию, и необязательно одну или несколько дополнительных стадий, на которых несконденсированную часть газа с предыдущей стадии конденсируют при более низкой температуре, чем на предыдущей стадии с образованием жидкого конденсата и оставшейся несконденсированной газообразной части. Теплообмен между газом под давлением и несконденсированными его частями в поэтапных конденсаторах обеспечивает жидкий теплоноситель с различными температурами или давлениями, например, пар среднего и низкого давления, который можно использовать для нагревания на других стадиях способа или вне способа. Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения два или более уровней пара получаются для рекуперации энергии, которую обычно осуществляют при помощи конденсационной турбины или другой турбины с паром низкого давления. Согласно таким вариантам осуществления жидкий конденсат, отводимый с различными температурами, можно направлять на другие технологические нужды с соответствующими температурами, при этом избегая дополнительного нагревания или охлаждения частей конденсата и, в некоторых случаях, ограничивая накопление примесей, таких как побочные продукты окисления растворителя - одноосновной карбоновой кислоты на стадиях, на которые жидкие конденсаты рециркулируют. Например, жидкие конденсаты, извлеченные при высоких температурах, например, в диапазоне от приблизительно 130 до приблизительно 160°С, хорошо подходят, с незначительным или без дополнительного подвода тепла, в качестве самой по себе флегмы для разделения или в комбинации с водными жидкостями с других стадий способа, такими как маточная жидкость, оставшаяся после извлечения и/или отделения очищенной ароматической карбоновой кислоты на стадии очистки. Такие высокотемпературные жидкие конденсаты могут обеспечивать дополнительное преимущество при использовании в качестве флегмы для разделения вследствие низкого содержания в них легких компонентов, таких как низшие спирты и их сложные эфиры с растворителем - одноосновной карбоновой кислотой, которые образуются в качестве побочных продуктов растворителя при жидкофазном окислении и стремятся конденсироваться в больших концентрациях в низкотемпературных жидких конденсатах. Низкотемпературные конденсаты, например, в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 90°С, также хорошо подходят для использований в качестве горячих конденсатов, таких как промывочные жидкости для разделения продуктов и промывочных жидкостей для уплотнений в жидкофазном окислении, очистке или обоих, а еще более холодный конденсат, например, в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 50°С, подходит для использования в качестве холодных конденсатов, таких как промывки газоочистителей. Хотя конденсация при различных температурах так, что жидкий конденсат можно направлять на другие технологические нужды с соответствующими температурами, обеспечивает варианты для подходящего регулирования потребления энергии в способе настоящего изобретения, будет понятно, что части или потоки жидкого конденсата, сконденсированные при более высоких или более низких температурах, чем могут требоваться или предпочтительны для использования на других стадиях, можно охлаждать или нагревать, при необходимости, например, теплообменом, для использования на таких других стадиях.

Отходящий газ из зоны конденсации предпочтительно находится под давлением и, хотя по существу не содержит водяной пар согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, может содержать часть воды из второй паровой фазы высокого давления с разделения в зависимости от степени конденсации на стадии конденсации. Кроме такого водяного пара, который может находиться в отходящем газе, газ может содержать неконденсирующиеся компоненты из отходящего газа жидкофазного окисления, такие как непрореагировавший кислород с окисления, азот, оксиды углерода и другие инертные газообразные компоненты, если присутствуют в источнике кислорода для окисления, и оксиды углерода, и может содержать небольшие количества побочных продуктов растворителя - одноосновной карбоновой кислоты с окисления и следы растворителя - одноосновной карбоновой кислоты, другие побочные продукты окисления и непрореагировавший ароматический углеводородный сырьевой материал, не удаленный на других стадиях. Даже тогда, когда вода в отходящем газе по существу полностью конденсируется в жидкий конденсат так, что несконденсированный отходящий газ, оставшийся после конденсации, по существу не содержит воду, давление отходящего газа также достаточно высокое, и, в частности, когда газообразный источник кислорода для жидкофазного окисления представляет собой воздух или другую газообразную смесь со значительным содержанием инертного газа так, что паровая фаза, отводимая с окисления и, в свою очередь, газы под давлением из зон разделения и конденсации имеют значительное содержание инертного газа, объем отходящего газа зоны конденсации является таким, что он может быть пригодным источником для рекуперации энергии.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения энергию можно рекуперировать из отходящего газа под давлением с конденсации. Предпочтительно энергию рекуперируют в виде работы. Согласно этим вариантам осуществления поток газа под давлением, содержащий отходящий газ из зоны конденсации, перемещают, непосредственно или косвенно, в устройство для рекуперации энергии в виде работы. Предпочтительное устройство рекуперации энергии представляет собой детандер или аналогичный аппарат, приспособленный для получения потока газа под давлением и оборудованный лопастями, способными вращаться под действием протекающего газа, при этом генерируя работу, пригодную на других стадиях способа или вне способа, и охлажденный газ под сниженным давлением. Работу, полученную от сжатого газа, можно использовать, например, для получения электроэнергии при помощи генератора или для работы компрессора, используемого для сжатия воздуха или источников газообразного кислорода, используемых при жидкофазном окислении, или другого оборудования, требующего механической работы. Такая высвобожденная энергия можно использовать где угодно в способе или в других способах. Альтернативно, ее можно хранить или поставлять в электросеть для передачи в другие местоположения. Отходящий газ, оставшийся после извлечения энергии в виде работы, можно удалять, предпочтительно после прохождения дополнительных обработок, например, конденсации для удаления воды, если есть в заметных количествах в отходящем газе зоны конденсации, и щелочной очистки для удаления брома или других соединений, которые могут быть нежелательными для сброса в атмосферу. При необходимости, рекуперацию энергии можно проводить после очистки или иной обработки газа для удаления коррозионно-активных компонентов. Удаление коррозионно-активных компонентов перед рекуперацией энергии может быть целесообразным для того, чтобы была возможность сконструировать внутренние элементы детандера или другого устройства рекуперации энергии из менее коррозионностойких материалов, чем могут в ином случае быть предпочтительны; однако, обработка для удаления таких компонентов также может уменьшать количество энергии, рекуперируемой из газа.

В качестве альтернативы извлечению энергии из отходящего газа высокого давления зоны конденсации или более предпочтительно в качестве дополнительной стадии, предшествующей рекуперации энергии в виде работы, как описано выше, отходящий газ с конденсации можно обрабатывать для удаления органических и других горючих соединений и коррозионно-активных компонентов. Такие обработки согласно некоторым вариантам осуществления особенно пригодны для извлечения небольших количеств продуктов реакции растворителя - одноосновной карбоновой кислоты с окисления, а также следов непрореагировавшего ароматического углеводородного сырьевого материала, которые могут остаться в отходящем газе. Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, в которых конденсация газа высокого давления от разделения предусматривает одну или несколько конденсаций при температуре достаточно низкой, чтобы вода в газе по существу сконденсировалась и предпочтительно сконденсировалась по меньшей мере на приблизительно 80%, а летучие примеси, такие как низший спирт и сложноэфирные продукты реакции растворителя - одноосновной карбоновой кислоты, по существу остались в несконденсированной фазе отходящего газа, которую охлаждают достаточно, предпочтительно до температуры в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 90°С, обработка для извлечения таких примесей облегчается, поскольку несконденсированный отходящий газ от конденсации достаточно холодный для использования жидких очищающих средств для извлечения. Согласно другим вариантам осуществления обработка предпочтительна для снижения количества или устранения органических частиц, таких как побочные продукты непрореагировавшего сырьевого материала и растворителя, если не удаляются иным образом, а также коррозионно-активные побочные продукты реакции алкилбромида из жидкофазных окислений, в которых источник брома используют в качестве промотора для катализатора жидкофазного окисления, и они переносятся в паровую фазу высокого давления, образованную при жидкофазном окислении, и, в свою очередь, в газ высокого давления, отводимый с разделения, и отходящий газ, отводимый с конденсации. Будет понятно, что такие обработки могут влиять на количество рекуперируемой энергии из отходящего газа после конденсации. Следовательно, согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, в которых отходящий газ зоны конденсации обрабатывают перед рекуперацией энергии в виде работы, предпочтительные обработки проводят без значительной потери давления или объема газа. Когда отходящий газ зоны конденсации имеет значительное содержание воды, также предпочтительно, чтобы какую-либо такую обработку проводили без существенной конденсации воды из газа или без охлаждения до такой степени, что рекуперация энергии в виде работы дает значительную конденсацию воды. Согласно таким вариантам осуществления подогрев обрабатываемого газа перед рекуперацией энергии может быть предпочтительным.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, предусматривающим обработку отходящего газа под давлением с конденсации для удаления непрореагировавшего сырьевого материала и побочных продуктов растворителя, образовавшихся при жидкофазном окислении, таких как низшие алкиловые эфиры растворителя - одноосновной карбоновой кислоты, обработка предпочтительна для обеспечения возврата таких компонентов на окисление. Обработка также может снижать количество таких примесей в рециркулирующих потоках способа и снижать их установившиеся равновесные уровни при работе всего процесса. Несконденсированный газ под давлением, отводимый с конденсации, можно приводить в контакт, предпочтительно при температуре от приблизительно 35 до приблизительно 60°С, с жидким очищающим средством для обеспечения очищенной газообразной фазы со сниженными уровнями ароматического сырьевого материала и/или побочных продуктов растворителя и жидкого продукта, содержащего очищающее средство и обогащенного по меньшей мере одним из непрореагировавшего ароматического сырьевого материала и продуктов реакции растворителя - одноосновной карбоновой кислоты с жидкофазного окисления. Жидкий продукт предпочтительно возвращают в зону реакции на стадию жидкофазного окисления. Очистку можно осуществлять при помощи любого подходящего очищающего устройства и очищающих средств для контакта с газовым потоком, содержащим отходящий газ высокого давления с конденсации, для удаления летучих компонентов, таких как непрореагировавший сырьевой материал и побочные продукты растворителя - одноосновной карбоновой кислоты с окисления, из газа в жидкую фазу. Обычно используют абсорбционную колонну высокого давления с внутренними элементами, такими как тарелки или насадки, для ускорения контакта между газами, которые необходимо очистить, и жидким очищающим средством. Подходящими очищающими средствами являются материалы, жидкие при температуре газа, который необходимо очистить, и в которых материалы, которые необходимо извлечь, имеют значительную растворимость. Примеры включают низшие спирты и C_1-8-карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота и подобное. Предпочтительным жидким очищающим средством является одноосновная карбоновая кислота, используемая в качестве растворителя для жидкофазного окисления, и их смеси с водой. Подходящие очищающие средства, оборудование и их применения для извлечения компонентов отходящего газа от жидкофазного окисления ароматических сырьевых материалов в ароматические карбоновые кислоты описаны более подробно в патенте США №6143925, который включен в настоящий документ ссылкой.

Отходящий газ под давлением с конденсации с предварительной обработкой или без нее, например, для очистки от непрореагировавшего сырьевого материала или побочных продуктов растворителя, как описано выше, можно также обрабатывать для удаления коррозионно-активных или других горючих материалов. Хотя любые средства для такого удаления без значительной потери давления и объема газа можно использовать, газ предпочтительно подвергают процессу окисления и наиболее предпочтительно каталитическому процессу окисления для удаления органических, горючих и коррозионно-активных компонентов. Такие обработки обычно предусматривают нагревание несконденсированного газа под давлением, содержащего отходящий газ под давлением, отведенный с конденсации или после очистки или другой обработки, и газообразный кислород в зоне сгорания под давлением, по существу не меньшем, чем давление газа под давлением, и при повышенной температуре, эффективной для окисления органических, горючих и коррозионно-активных компонентов до менее коррозионно-активных или более экологически приемлемого газа, содержащего диоксид углерода и воду. Нагревание под давлением с газообразным кислородом предпочтительно проводят в присутствии подходящего катализатора окисления, расположенного в зоне сгорания так, чтобы не прерывать поток сжатого газа через него. Газ под давлением можно необязательно подвергать подогреву перед окислением. Подогрев можно осуществлять любыми подходящими средствами, такими как посредством теплообмена, прямым впрыском пара или другими подходящими средствами. Необязательно, окислительная обработка может также предусматривать очистку сжатого газа, отводимого с окисления, для удаления кислотных, неорганических материалов, таких как бром и бромоводород, которые образуются при окислении алкилбромидов, находящихся в отходящем газе конденсации, когда источник брома используют для жидкофазного окисления, как указано выше.

Катализаторы для каталитического окисления обычно содержат по меньшей мере один элемент из группы переходных металлов Периодической таблицы элементов (IUPAC). Металлы группы VIII предпочтительны, причем платина, палладий и их комбинации с одним или несколькими дополнительными или вспомогательными металлами особенно предпочтительны. Такие металлы катализатора можно использовать в сложных формах, таких как оксиды. Обычно металлы катализатора находятся на материале подложки или носителя с низкой каталитической активностью или без нее, но с достаточной прочностью и стабильностью, чтобы выдерживать высокие температуру и давление окислительной среды зоны сгорания. Подходящие материалы подложек катализатора включают оксиды металлов, содержащие один или несколько металлов, примеры которых включают муллит, шпинели, песок, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, диоксид титана и диоксид циркония. Различные кристаллические формы таких материалов можно использовать, такие как альфа-, гамма-, дельта- и эта-оксиды алюминия, и диоксиды титана в виде рутила и анатаза. Загрузки металла катализатора на композициях подложки составляют соответственно от долей до нескольких массовых процентов, причем большие загрузки предпочтительны для использования при обработке газов со значительным содержанием водяного пара, таким как приблизительно 20 об. % или более. Катализаторы можно использовать любой обычной конфигурации, формы или размера. Например, катализатор может быть в форме пеллет, гранул, колец, сфер и подобного и предпочтительно может быть в виде жесткой ячеистой, сотовой, перфорированной или пористой структурной конфигурации или расположен на ней для облегчения контакта с газами, находящимися в зоне сгорания без задержки потока газа через зону. Конкретные примеры катализаторов каталитического окисления для окислительной обработки отходящего газа, отводимого с конденсации на обработку отходящего газа согласно настоящему изобретению, включают от приблизительно половины до приблизительно одного масс. % палладия на монолитной подложке из оксида алюминия.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, в которых энергию в виде работы рекуперируют из газа, содержащего отходящий газ, отведенный из зоны конденсации, и, в частности, когда такой газ содержит значительное количество воды, например, по меньшей мере приблизительно 5 об. %, газ можно необязательно нагревать, чтобы исключить присутствие жидкой воды в газе, направляемом на рекуперацию энергии. Такой нагрев может происходить перед, после или в комбинации с другими обработками или стадиями обработки, такими как термическое или каталитическое окисление. Согласно таким вариантам осуществления нагревание можно осуществлять при помощи любой подходящей техники, такой как путем теплообмена или прямого впрыска пара или другого нагретого газа. Нагревание до приблизительно 200°С или больше эффективно, чтобы избежать конденсации воды, причем температуры от приблизительно 250 до приблизительно 350°С предпочтительны.

Кроме отходящего газа зоны конденсации, оставшегося после конденсации газа высокого давления, отводимого из зоны разделения, конденсация согласно стадии обработки отходящего газа способа настоящего изобретения приводит к конденсации жидкости из сжатого газа. Жидкий конденсат содержит воду значительной чистоты, как описано выше, и согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения его направляют, по меньшей мере, частично в зону разделения так, чтобы флегма, подаваемая в зону разделения, содержала такой жидкий конденсат. Жидкий конденсат также подходит для других применений, таких как промывочная жидкость для разделения жидкой и твердой фаз продукционных неочищенных ароматической карбоновых кислот от жидкофазного окисления. Если выбирать между жидким конденсатом и обогащенной водой второй жидкой фазой, отводимой с разделения отходящего газа согласно способу настоящего изобретения, вторая жидкая фаза предпочтительна для использования в объединенном способе, который предусматривает очистку неочищенных ароматических карбоновых кислот, таких как отводимые с жидкофазного окисления, вследствие более низкого содержания побочных продуктов окисления растворителя - одноосновной карбоновой кислоты, чем в жидком конденсате, отводимом из второй паровой фазы высокого давления с разделения.

Очистка

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, предусматривающим очистку или производство очищенных ароматических карбоновых кислот, очистка предусматривает по меньшей мере одну стадию, которая предусматривает контакт с водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего металл катализатора гидрирования, раствора реакции очистки, содержащего жидкость, которая содержит воду и имеет растворенные в ней ароматическую карбоновую кислоту и примеси, для получения очищаемой жидкой реакционной смеси, содержащей ароматическую карбоновую кислоту и гидрированные примеси, растворенные в жидкости, содержащей воду. Согласно предпочтительным вариантам осуществления раствор реакции очистки образуется растворением в жидкости, содержащей воду, неочищенного твердого продукта, извлекаемого при жидкофазном окислении, содержащего ароматическую карбоновую кислоту и примеси, содержащие побочные продукты окисления ароматического сырьевого материала для окисления. Очищенные виды продукционной ароматической карбоновой кислоты, содержащей сниженные уровни примесей, можно извлекать из очищаемой жидкой реакционной смеси, предпочтительно кристаллизацией, и получаемый очищенный вид продукта можно отделять от жидкой маточной жидкости очистки, оставшейся после извлечения очищенного вида продукта, и/или из одной или нескольких жидкостей, содержащих воду, таких как растворители кристаллизации и промывочные жидкости. Настоящее изобретение включает варианты осуществления, в которых по меньшей мере одна жидкость, содержащая воду, которую используют при очистке, содержит обогащенную водой вторую жидкую фазу, отводимую из зоны разделения для разделения отходящего газа согласно настоящему изобретению. Как указано выше, согласно другим вариантам осуществления маточную жидкость очистки по меньшей мере с одной очистки направляют на разделение отходящего газа для введения в зону разделения в виде флегмы, содержащей воду. Как описано выше, продукционные ароматические карбоновые кислоты, полученные жидкофазным окислением сырьевых материалов, содержащих ароматические соединения с окисляемыми заместителями, также иногда называемые неочищенная ароматическая карбоновая кислота или неочищенный продукт жидкофазного окисления, содержат ароматическую карбоновую кислоту и одно или несколько промежуточных соединений или побочных продуктов окисления. Хотя конкретные химические композиции промежуточных соединений и побочных продуктов изменяются в зависимости от состава сырьевого материала окисления, условий реакции окисления и других факторов, и даже для заданных сырьевых материалов могут быть не до конца известны, известно, что они содержат одно или несколько ароматических карбонильных соединений, таких как бензальдегиды, карбоксибензальдегиды, флуореноны и антрахиноны, которые вызывают или соотносятся с нежелательным цветом желаемых продукционных ароматических карбоновых кислот или сложных полиэфиров, получаемых из них, и могут быть гидрированы до частиц, более растворимых в водном растворе, чем ароматические карбонильные соединения и ароматические карбоновые кислоты, или до частиц с меньшим цветом или цветообразующими свойствами. Предпочтительные неочищенные ароматические карбоновые кислоты, которые необходимо очистить согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, представляют собой неочищенный продукт, содержащий ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты, полученные жидкофазным окислением ароматического сырьевого материала при жидкофазном окислении и наиболее предпочтительно при непрерывных процессах, в которых стадии жидкофазного окисления и очистки объединены так, что неочищенный твердый продукт жидкофазного окисления является исходным материалом для очистки. Однако, также будет понятно, что исходный материал для очистки может быть или может содержать неочищенный продукт, содержащий ароматическую карбоновую кислоту и ароматические карбонильные примеси, как описано выше, или присутствующие, или образующиеся как побочные продукты объединенного или необъединенного жидкофазного окисления ароматического сырьевого материала или из других процессов или источников. Таким образом, настоящее изобретение включает варианты осуществления, в которых исходный материал - неочищенная ароматическая карбоновая кислота для очистки содержит ароматическую карбоновую кислоту и по меньшей мере одну ароматическую карбонильную примесь, которая образует гидрированный, замещенный карбонилом ароматический продукт с большей растворимостью в водном растворе или меньшим цветом или цветообразующими свойствами, чем негидрированная ароматическая карбонильная примесь. Неочищенные виды продукционной ароматической карбоновой кислоты, подходящей в качестве исходных материалов для очистки, включая неочищенные продукты, извлеченные при жидкофазном окислении согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, также могут содержать небольшие количества остатков растворителя - одноосновной карбоновой кислоты, которые остались в неочищенном продукте. Количества в диапазоне от нескольких сотен до тысяч массовых частей на миллион, обычно присутствующие в продуктах промышленного жидкофазного окисления, отрицательно не влияют на очистку согласно способу настоящего изобретения. Наиболее предпочтительно, содержание растворителя - одноосновной карбоновой кислоты в продукционной ароматической карбоновой кислоте, которую необходимо очистить, не превышает приблизительно 10 масс. %.

Более подробно, предпочтительная стадия очистки согласно настоящему изобретению предусматривает растворение в жидкости, содержащей воду, по меньшей мере, часть которой предпочтительно содержит вторую жидкую фазу, содержащую воду, отводимую с разделения отходящего газа согласно настоящему изобретению, твердого продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту и примеси, с образованием раствора реакции очистки, приведение в контакт раствора очистки при повышенной температуре и давлении с водородом в присутствии катализатора гидрирования с образованием очищаемой жидкой реакционной смеси, извлечение из очищаемой жидкой реакционной смеси твердого очищенного продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту со сниженными уровнями примесей, и отделение водной жидкой маточной жидкости очистки, содержащей побочные продукты окисления, их продукты гидрирования и их комбинации, от извлеченного твердого очищенного продукта.

Гидрирование неочищенных ароматических карбоновых кислот для снижения уровней примесей проводят с неочищенной кислотой в водном растворе. Предпочтительный растворитель для раствора очистки согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения содержит вторую жидкую фазу, отводимую из зоны разделения для разделения отходящего газа согласно настоящему изобретению. Подача второй жидкой фазы непосредственно с разделения и без добавленных или промежуточных обработок для удаления побочных продуктов или примесей предпочтительна при непрерывных и объединенных технологических операциях, чтобы избежать затрат, сложностей и дополнительного оборудования для дополнительных переработки, хранения или обработки жидкого конденсата, хотя будет понятно, что такие дополнительные обработки не исключены, хотя и не нужны, для превращения второй жидкой фазы в подходящую в качестве растворителя для очистки. Аналогично, хотя ненужно для получения жидкости достаточной чистоты для использования в качестве растворителя для очистки согласно настоящему изобретению, будет понятно, что изобретение рассматривает использование других подходящих источников воды, таких как свежая деминерализованная вода или другие очищенные источники воды в дополнение к или в качестве альтернативы второй жидкой фазы от разделения отходящего газа. Предпочтительно обогащенная по воде вторая жидкая фаза с разделения согласно настоящему изобретению подпитывает по меньшей мере приблизительно 50% растворителя для раствора реакции очистки и более предпочтительно от приблизительно 80 до приблизительно 100%.

Концентрации в растворителе для очистки неочищенной ароматической карбоновой кислоты, которую необходимо обработать на стадии очистки, обычно достаточно низкие, чтобы неочищенная кислота по существу растворилась, и достаточно высокие для практических технологических операций и эффективного использования и обработки жидкости, используемой в качестве растворителя и оставшейся в качестве маточной жидкости очистки после извлечения чистой формы ароматической карбоновой кислоты со сниженным содержанием примесей из очищаемых реакционных смесей. Соответственно, растворы, содержащие от приблизительно 5 до приблизительно 50 массовых частей неочищенной ароматической карбоновой кислоты на сто массовых частей раствора при температурах процесса, обеспечивают достаточную растворимость для практических операций. Предпочтительные растворы реакции очистки содержат от приблизительно 10 до приблизительно 40 масс. % и более предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 35 масс. % неочищенной ароматической карбоновой кислоты при температурах, используемых для очистки каталитическим гидрированием. Катализаторы, подходящие для использования в реакциях гидрирования для очистки, содержат один или металлов с каталитической активностью для гидрирования примесей в неочищенных ароматических карбоновых кислотах, таких как промежуточные продукты и побочные продукты окисления и/или ароматические карбонильные частицы. Металл катализатора предпочтительно нанесен на материал подложки или носителя, который нерастворим в воде и не реагирует с ароматическими карбоновыми кислотами при условиях процесса очистки. Подходящие металлы катализатора представляют собой металлы VIII группы Периодической системы элементов (версия IUPAC), включая палладий, платину, родий, осмий, рутений, иридий и их комбинации. Палладий ил комбинации таких металлов, которые содержат палладий, наиболее предпочтительны. Углероды и угли с площадями поверхности в несколько сотен или тысяч м²/г и достаточной прочностью и устойчивостью к истиранию для длительного использования при рабочих условиях являются предпочтительными подложками. Загрузка металлов не является критической, но на практике предпочтительные загрузки составляют от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 5 масс. % на основе всей массы подложки и металла или металлов катализатора. Предпочтительные катализаторы для превращения примесей, присутствующих в неочищенных ароматических карбоновых кислотах, содержащих неочищенную терефталевую кислоту, полученную жидкофазным окислением сырьевого материала, содержащего параксилол, содержат от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 масс. % и более предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 1 масс. % металла для гидрирования. Для таких применений металл наиболее предпочтительно содержит палладий.

Для практических применений катализатор наиболее предпочтительно использовать в виде частиц, например, в виде пеллет, экструдатов, сфер или гранул, хотя другие формы твердых частиц также являются подходящими. Размер частиц катализатора выбирают так, чтобы слой частиц катализатора было легко поддерживать в подходящем реакторе очистки, но допускать поток очищаемой реакционной смеси через слой без нежелательного перепада давлений. Предпочтительные средние размеры частиц являются такими, что частицы катализатора проходят через сито 2 меш, но удерживаются на сите 24 меш (шкала сит США) и более предпочтительно через сито 4 меш, но с удержанием на сите 12 меш и наиболее предпочтительно сите 8 меш.

Приведение в контакт водного очищаемого реакционного раствора с водородом в присутствии катализатора для очистки проводят при повышенных температурах и давлениях. Температуры находятся в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 370°С, причем от приблизительно 225 до приблизительно 325°С являются предпочтительными, а от приблизительно 240 до приблизительно 300°С являются наиболее предпочтительными. Давление находится на уровне, достаточном для сохранения жидкой фазы, содержащей водный реакционный раствор. Общее давление, по меньшей мере, равно и предпочтительно превышает сумму парциальных давлений газообразного водорода, подаваемого в процесс, и водяного пара, который выпаривается из водного реакционного раствора при рабочей температуре. Предпочтительные давления составляют приблизительно 35 и более предпочтительно от приблизительно 70 до приблизительно 105 кг/см².

Водный раствор реакции очистки приводят в контакт с газообразным водородом при условиях гидрирования, как описано выше, в подходящей реакционной емкости, способной выдерживать температуры и давления реакции, а также кислотную природу ее жидкого содержимого. Предпочтительная конструкция реактора представляет собой цилиндрический реактор с по существу центральной осью, которая, когда реактор расположен для использования в процессе, проходит вертикально. Реакторы как с восходящим, так и нисходящим потоком можно использовать. Катализатор обычно находится в реакторе в одном или нескольких неподвижных слоях частиц, поддерживаемых механической опорной конструкцией для удержания частиц катализатора в слое, в то же время обеспечивая относительно свободное прохождение через него реакционного раствора. Один слой катализатора часто предпочтителен, хотя множество слоев одинаковых или различных катализаторов или один слой, заполненный различными катализаторами, например, касательно размера частиц, металлов катализатора гидрирования или загрузок металлов, или катализатором и другими материалами, такими как абразивы, для защиты катализатора, также можно использовать и они могут обеспечивать преимущества. Механические опорные элементы в виде плоских сетчатых экранов или решетки, образованной соответствующим образом расположенными параллельными проволоками, обычно используют. Другие подходящие средства удержания катализатора включают, например, трубчатый экран Джонсона или перфорированную пластину. Внутренние элементы и поверхности реактора и механического опорного элемента для слоя катализатора сконструированы из материалов, которые соответствующим образом устойчивы к коррозии при контакте с кислотным реакционным раствором и смесью продуктов реакции. Наиболее подходящие опоры для слоев катализатора имеют отверстия приблизительно 1 мм или менее и сконструированы из металлов, таких как нержавеющая сталь, титан или сплав Хастелой С.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, водный раствор неочищенной ароматической карбоновой кислоты, которую необходимо очистить, вводят в реакторную емкость при повышенной температуре и давлении в положении в верхней части реакторной емкости или вблизи нее, и раствор стекает вниз через слой катализатора, содержащийся в реакторной емкости, в присутствии газообразного водорода, причем примеси восстанавливаются водородом, во многих случаях до гидрированных продуктов с большей растворимостью в реакционной смеси, чем у желаемой ароматической карбоновой кислоты, или с меньшим цветом или цветообразующими свойствами. В таком предпочтительном режиме жидкая очищаемая реакционная смесь, содержащая ароматическую карбоновую кислоту и гидрированные примеси, отводится из реакторной емкости в положении в нижней части реактора или вблизи его нижней части или из днища реактора.

Реакторы, используемые для очистки, могут работать в нескольких режимах. В одном режиме заранее определенный уровень жидкости поддерживают в реакторе и, для заданного давления реактора, водород подают со скоростью, достаточной для поддержания заранее определенного уровня жидкости. Разница между фактическим давлением реактора и давлением пара испаренного раствора очистки, находящегося в свободном пространстве над продуктом реактора, представляет собой парциальное давление водорода в свободном пространстве над продуктом. Альтернативно, водород можно подавать смешанный с инертным газом, таким как азот или водяной пар, в этом случае разность между фактическим давлением реактора и давлением пара испаренного раствора очистки представляет собой объединенное парциальное давление водорода и инертного газа, смешанного с ним. В таких случаях парциальное давление водорода можно рассчитать из известных относительных количеств водорода и инертного газа, находящегося в смеси.

В другом рабочем режиме реактор может быть заполнен водным жидким реакционным раствором так, что по существу в реакторе нет парового пространства, но водород обнаруживается в верхней части или в голове реактора, размер которой расширяется или сжимается для обеспечения объема в голове реактора с тем, чтобы водород, вводимый в реактор, растворялся в поступающем раствора реакции очистки. В таком варианте осуществления реактор работает как гидравлически заполненная система, причем растворенный водород подают в реактор регулятором потока. Концентрацию водорода в растворе можно изменять путем регулирования расхода водорода в реактор. При необходимости значение парциального давления псевдоводорода можно рассчитать исходя из концентрации водорода в растворе, что, в свою очередь, можно соотнести с расходом водорода в реактор.

При такой работе, когда технологический контроль осуществляется регулированием парциального давления водорода, парциальное давление водорода в реакторе предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно половины до приблизительно 15 кг/см² (изб.) или выше, в зависимости от номинального давления реактора, уровней примесей неочищенной ароматической карбоновой кислоты, активности и продолжительности работы катализатора и других факторов, известных специалистам в данной области техники. При режимах работы, предусматривающих непосредственное регулирование концентрации водорода в исходном растворе, раствор обычно менее насыщен относительно водорода, а сам реактор является гидравлически заполненным. Таким образом, регулирование расхода водорода в реактор будет приводить к желаемому контролю концентрации водорода в растворе.

Объемная скорость, выраженная как масса неочищенной ароматической кислоты в очищаемом реакционном растворе на массу катализатора в час, при гидрировании обычно составляет от приблизительно 1 час^-1 до приблизительно 25 час^-1, и предпочтительно от приблизительно 2 час^-1 до приблизительно 15 час^-1. Время удержания очищаемого жидкого потока в слое катализатора изменяется в зависимости от объемной скорости.

Очищенные виды продукционной ароматической карбоновой кислоты со сниженными уровнями примесей относительно сырой или другой неочищенной ароматической карбоновой кислоты, используемой для получения раствора очистки, извлекают из жидкой очищаемой реакционной смеси. Очищаемую реакционную смесь, содержащую водный растворитель реакции с растворенной в нем ароматической карбоновой кислотой и гидрированными ароматическими примесями, имеющими большую растворимость в водной реакционной жидкости, чем их негидрированные предшественники, охлаждают для отделения очищенного вида твердой ароматической карбоновой кислоты со сниженным количеством примесей от реакционной смеси, оставляя жидкую маточную жидкость очистки с гидрированными примесями, растворенными в ней. Разделение обычно достигается охлаждением до температуры кристаллизации, которая достаточно низка для прохождения кристаллизации ароматической карбоновой кислоты, при этом давая кристаллы в жидкой фазе. Температура кристаллизации достаточно высока, чтобы растворенные примеси и их восстановленные продукты, полученные при гидрировании, оставались растворенными в жидкой фазе. Температуры кристаллизации обычно находятся в диапазоне до 160°С и предпочтительно до приблизительно 150°С. При непрерывных операциях разделение обычно предусматривает отвод жидкой очищаемой реакционной смеси из реактора очистки и кристаллизацию ароматической карбоновой кислоты в одном или нескольких кристаллизаторах. При проведении в ряде стадий или в отдельных кристаллизаторах температуры на различных стадиях или в различных кристаллизаторах могут быть одинаковыми или различными и предпочтительно снижаются от предыдущей стадии или кристаллизатора к следующему. Кристаллизация обычно также приводит к вспышке жидкости из очищаемой жидкой реакционной смеси, которую можно извлекать конденсацией и рециркулировать на одну или несколько очисток, одну или несколько стадий кристаллизации выше по потоку или согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения на разделение растворителя - одноосновной карбоновой кислоты и водяного пара в паровой фазе высокого давления с жидкофазного окисления. Жидкость, содержащую воду, которая предпочтительно содержит обогащенную по воде жидкость, извлеченную в виде второй жидкой фазы при разделении отходящего газа согласно способу настоящего изобретения, предпочтительно вводят в кристаллизованный продукт, извлеченный из очищаемой жидкой реакционной смеси, извлеченной постадийными кристаллизациями или непосредственно, или более предпочтительно косвенно из одной или нескольких промывочных жидкостей для кристаллизованного продукта.

Затем кристаллизованную, очищенную продукционную ароматическую карбоновую кислоту отделяют от маточной жидкости очистки, содержащей гидрированные примеси, растворенные в ней. Отделение кристаллизованного продукта обычно проводят центрифугированием или фильтрацией. Предпочтительное разделение предусматривает фильтрацию под давлением водной суспензии очищенных видов ароматической карбоновой кислоты и промывку осадка на фильтре, полученного при фильтрации, жидкостью, содержащей воду, как описано в патенте США №5175355, который включен в настоящий документ ссылкой. Обогащенная по воде вторая жидкая фаза с разделения отходящего газа, как описано в настоящем документе, предпочтительно представляет собой жидкость, содержащую воду, для использования в качестве промывочной жидкости для очищенного вида ароматической карбоновой кислоты.

Маточная жидкость очистки, оставшаяся после извлечения твердой очищенной ароматической карбоновой кислоты из очищаемой реакционной смеси, содержит воду и гидрированные производные побочных продуктов или примесей, находящихся в исходном материале - неочищенной ароматической карбоновой кислоте. Маточная жидкость обычно также содержит небольшие количества ароматической карбоновой кислоты, которые остались в растворе. Такие гидрированные производные включают соединения, подходящие для превращения в ароматическую карбоновую кислоту жидкофазным окислением и, следовательно, согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, часть таких гидрированных производных переносят непосредственно или косвенно на жидкофазное окисление. Остаточную ароматическую карбоновую кислоту, находящуюся в маточной жидкости, можно также перемещать непосредственно или косвенно на жидкофазное окисление после отделения таких гидрированных производных или более предпочтительно вместе с ними. Перемещение таких производных и ароматической карбоновой кислоты на окисление обычно осуществляют путем направления, по меньшей мере, части маточной жидкости очистки, оставшейся после отделения твердого очищенного вида ароматической карбоновой кислоты, на стадию жидкофазного окисления. Содержание воды в маточной жидкости очистки может нарушать баланс воды при окислении, если вода из маточной жидкости очистки, направляемой на окисление, не приходится на счет других потоков, которые можно возвращать на окисление. Перемещение гидрированных примесей в маточной жидкости очистки отдельно или предпочтительно в комбинации с ароматической карбоновой кислотой, находящейся в маточной жидкости, на жидкофазное окисление предпочтительно осуществляют без нарушения баланса воды при окислении. Более предпочтительно, по меньшей мере, часть и наиболее предпочтительно по существу всю жидкую маточную жидкость, оставшуюся после отделения твердой очищенной ароматической карбоновой кислоты из жидкой очищаемой реакционной смеси, перемещают непосредственно или косвенно в зону разделения для разделения отходящего газа согласно настоящему изобретению, где ее используют в качестве флегмы, как описано ранее. Конструкции реактора очистки и слоя катализатора, подробные рабочие параметры и техники кристаллизации и извлечения продукта и оборудование, пригодное для способа согласно настоящему изобретению, описаны более подробно в патентах США №3584039, №4626598, №4629715, №4782181, №4892972, №5175355, №5354898, №5362908 и №5616792, которые включены в настоящий документ ссылкой.

На фиг. 1 показаны более подробно варианты осуществления способа производства ароматических карбоновых кислот и устройство для разделения отходящего газа согласно настоящему изобретению. Хотя на фигурах показано и описано с конкретными ссылками производство выбранной ароматической карбоновой кислоты, терефталевой кислоты, жидкофазным окислением параксилола в качестве предпочтительного сырья для жидкофазной реакционной смеси, содержащей воду и уксусную кислоту в качестве растворителя - одноосновной карбоновой кислоты для окисления, и разделение отходящего газа из уксусной кислоты, воды и побочных продуктов окисления, и дополнительные предпочтительные варианты осуществления и признаки настоящего изобретения, согласно которым окисление и разделение отходящего газа интегрируют с дополнительными стадиями, включая извлечение и отделение неочищенного продукта жидкофазного окисления, очистку продукта жидкофазного окисления и различные дополнительные рекуперации побочных продуктов и энергии, будет понятно, что конкретные варианты осуществления, признаки, подробности и предпочтительные параметры описаны для понимания настоящего изобретения, а не ограничения изобретения или его признаков в любом аспекте или варианте осуществления.

Способ, показанный на фиг. 1, также отражает предпочтительные варианты осуществления способа настоящего изобретения, в которых жидкофазное окисление, разделение отходящего газа и очистка интегрированы так, что неочищенную ароматическую карбоновую кислоту с жидкофазного окисления направляют на очистку для использования в виде раствора очистки, отходящий газ высокого давления с окисления направляют на разделение отходящего газа, жидкую фазу с разделения отходящего газа используют в качестве жидкости очистки, а флегма на разделение содержит маточную жидкость очистки; однако, будет понятно, что настоящее изобретение не следует рассматривать как ограниченное конкретной схемой компоновки, представленной на фигуре, и что различные многосекционные, раздельные и другие интегрированные и неинтегрированные конфигурации рассматриваются согласно настоящему изобретению. В качестве типичных примеров продукт, содержащий ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты реакции от множества жидкофазных окислений, можно направлять на одну стадию очистки, на которой жидкую фазу, извлеченную при разделении отходящего газа паровой фазы высокого давления с одной или нескольких таких или других жидкофазных окислений, направляют для использования в качестве технологической жидкости. В качестве дополнительного такого примера неочищенный продукт с одного жидкофазного окисления можно очищать в отдельных цепочках очистки, работающих параллельно, причем паровую фазу высокого давления с жидкофазного окисления подвергают разделению отходящего газа для извлечения обогащенной по воде жидкой фазы, по существу не содержащей побочные продукты растворителя, и ее перемещения или в любую одну, или в обе цепочки очистки или, альтернативно или в дополнение, в способ, в котором неочищенную ароматическую карбоновую кислоту с отдельного окисления или способа очищают в способе очистки или на стадиях способа, как описано в настоящем документе.

На фигуре также представлено устройство для разделения согласно настоящему изобретению, а также согласно дополнительным вариантам осуществления настоящего изобретения, в которых устройство интегрировано с другим оборудованием, таким как реакционная емкость для жидкофазного окисления.

Жидкие и газообразные потоки и материалы, используемые и присутствующие в способе, представленном на фиг. 1, обычно направляют и перемещают по подходящим трубопроводам, каналами и системам труб, изготовленным из материалов, подходящих для использования в способе и для безопасности при осуществлении способа. Следует понимать, что конкретные элементы могут быть физически соединены и могут, при необходимости, иметь гибкие участки, жесткие участки или оба варианта. При направлении потоков или соединений промежуточные устройства или необязательные обработки могут включаться. Например, могут присутствовать подходящие насосы, клапаны, патрубки, расходомеры и распределители для газа и жидкости, пробоотборники и измерительные устройства, и другое оборудование для наблюдения, контроля, регулирования и изменения давлений, расходов и других рабочих параметров.

Ссылаясь на фигуру, увидим, что устройство 330 для разделения является колонной структурой, которая определяет ограниченное внутренне пространство и приспособлена для получения паровой фазы высокого давления, отводимой из реактора 110 окисления в поток 111 и для отвода второй паровой фазы высокого давления через выпускное отверстие 334 для газа. Оно также содержит впускные отверстия 336 и 344 для подачи флегмы, подаваемой из внешних источников, таких как в потоках с других стадий способа или из емкостей для хранения. Выпускное отверстие 345 расположено в промежуточном положении относительно впускных отверстий 336 и 344 для флегмы для отвода второй жидкой фазы, собираемой в колонне. Элементы во внутреннем пространстве колонны и расположение их в промежуточном положении между впускным отверстием для получения паровой фазы высокого давления из реактора 110 окисления и впускным отверстием 336 для флегмы обеспечивает внутри зону фракционирования.

Устройство для разделения разработано так, что при работе оно способно по существу разделять С_1-8одноосновную карбоновую кислоту и воду в высокотемпературном выходящем из верхней части реактора окисления газе высокого давления, подаваемом в устройство, и предпочтительно распределять побочные продукты жидкофазного окисления так, что образуются первая жидкая фаза, обогащенная одноосновной карбоновой кислотой, вторая жидкая фаза, обогащенная водой, но по существу не содержащая растворитель и его побочные продукты, образованные при жидкофазном окислении, и вторая паровая фаза высокого давления, содержащая воду и по существу не содержащая растворитель и побочные продукты ароматического сырья для жидкофазного окисления. Согласно предпочтительным вариантам осуществления прямое соединение или близкое соединение реактора окисления и устройства для разделения осуществляют путем соединения непосредственно или при помощи подходящего поддерживающего номинальное давление трубопровода или других каналов между одним или несколькими клапанами на реакционной емкости для окисления и одним или несколькими впускными отверстиями для газа на устройстве для разделения так, чтобы паровая фаза при условиях жидкофазной реакции отводилась из реакционной емкости и подавалась в устройство для разделения при таких же или по существу таких же температуре и давлении, как в зоне реакции.

Зона фракционирования устройства для разделения сконструирована с множеством теоретических равновесных ступеней, которые могут быть обеспечены внутренними тарелками, структурированной насадкой, комбинациями тарелок и насадки, или другой структурой или их комбинациями, обеспечивающими поверхности во внутреннем пространстве устройства для массообмена между газообразной и жидкой фазами, находящимися в устройстве. Обеспечивают по меньшей мере приблизительно 20 теоретических равновесных ступеней. Эффективность разделения повышается при повышении числа теоретических равновесных ступеней, при остальных равных условиях, поэтому теоретически нет верхнего предела для числа равновесных ступеней, которые могут находиться в устройстве для разделения, используемом согласно настоящему изобретению. Однако, для практических целей разделение, при котором растворитель - одноосновную карбоновую кислоту в паровой фазе высокого давления, поступающей в устройство для разделения, по существу отводят в жидкую фазу, можно осуществлять по меньшей мере на приблизительно 20 и предпочтительно по меньшей мере приблизительно 25 теоретических равновесных ступенях, хотя более эффективное разделение, обеспечиваемое на приблизительно 100 таких ступенях, делает дополнительные ступени непрактичными или экономически неэффективными.

Предпочтительное устройство для разделения со структурированной насадкой имеет по меньшей мере приблизительно 3 слоя или зоны насадки и более предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 8 таких слоев для обеспечения достаточной поверхности и теоретических равновесных ступеней для разделения. Примером подходящего материала насадки является структурированная насадка Flexipac, которая доступна от KGGP LLC в виде тонких листов гофрированного металла, расположенных перекрестно для создания каналов потока и так, что их пересечения создают точки перемешивания для жидкой и паровой фаз. Предпочтительное устройство для разделения с тарелками содержит от 30 до приблизительно 90 тарелок, по меньшей мере приблизительно 70% которых расположено между впускным отверстием для газа высокого давления, подаваемым в устройство для разделения из реакционной емкости, как лучше видно на фиг. 2 как 338, и по меньшей мере одним впускным отверстием для флегмы. Тарелки в виде сита или колпачковых тарелок предпочтительны и предпочтительно характеризуются эффективностями разделения от приблизительно 30 до приблизительно 60%. Число тарелок для заданного числа теоретических равновесных ступеней можно рассчитать путем деления числа ступеней на эффективность тарелок.

При использовании в способе газовая и жидкая фазы, подаваемые в устройство для разделения и находящиеся в нем, находятся при повышенных температурах и содержат воду, растворитель - одноосновную карбоновую кислоту и другие коррозионно-активные компоненты, например, бромсодержащие соединения и их продукты разложения, такие как бромоводород, которые находятся в выходящем сверху газе реакции окисления, когда катализатор, используемый для окисления, содержит источник брома. Таким образом, согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения внутренняя конструкция и другие элементы устройства для разделения, которые контактируют с газами и жидкостями при технологических операциях, сконструированы из подходящих металлов, чтобы сопротивляться коррозии и другим повреждениям вследствие такого контакта. Металлический титан является предпочтительным материалом конструкции для таких поверхностей, включая тарелки, насадки или другие элементы зоны фракционирования. Титановые поверхности таких элементов могут подвергаться нежелательному накоплению твердых отложений, содержащих оксиды железа из примесей, находящихся в жидкостях, циркулирующих в оборудовании. Способы регулирования накоплений железооксидных отложений или содержания растворимых железных примесей в технологических жидкостях описаны подробно в патенте США №6852879 и US 2002/374719, которые включены в настоящий документ ссылкой.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, представленному на фигурах, устройство 330 для разделения представляет собой дистилляционную колонну высокого давления с множеством тарелок, конкретные примеры которых лучше видны как 333 и 337 на фиг. 2. Также, как видно на фиг. 2, колонна содержит по меньшей мере одно нижнее выпускное отверстие 332 для отвода жидкости из колонны, например, на окисление. Впускное отверстие 338 для газа расположено в нижней части колонны для приема отходящего газа реактора окисления, а выпускное отверстие 334 расположено в верхней части для отвода второй паровой фазы высокого давления в виде отходящего газа. Для постадийных разделений согласно настоящему изобретению область между впускным отверстием 338 для газа и впускным отверстием 344 для флегмы содержит тарелки, обеспечивающие теоретические равновесные ступени для по существу разделения растворителя - одноосновной карбоновой кислоты и воды в паровой фазе высокого давления, отводимой с жидкофазного окисления на первой стадии или части колонны 330. Тарелки, расположенные между впускным отверстием 344 для флегмы и выпускным отверстием 345 для второй жидкости и обеспечивающие теоретические равновесные ступени для разделения побочных продуктов ароматического сырьевого материала с окисления и воды для распределения таких побочных продуктов в жидкую фазу на орошение, обеспечивают вторую часть зоны разделения в колонне. Тарелки, расположенные между выпускным отверстием 345 для жидкости и впускным отверстием 336 для флегмы, такие как показанные как 333 и 337, обеспечивают теоретические ступени для разделения побочных продуктов окисления растворителя - одноосновной карбоновой кислоты и воды в третьей части зоны разделения. Выпускное отверстие 332 для жидкости расположено для отвода в виде кубовой жидкости первой жидкой фазы, которая обогащена по растворителю - одноосновной карбоновой кислоте, выделенной из отходящего газа окисления в первой части зоны разделения. Тарелка, сконструированная с выступом, впадиной, каналом для сбора или другими средствами для сбора по его окружности как 339, находится в жидкостной связи с выпускным отверстием 345 для жидкости и приспособлена для сбора второй жидкой фазы флегмы, текущей через разделение, для отвода через выпускное отверстие 345. Выпускное отверстие 345 в комбинации со связанной внутренней конструкцией устройства для разделения для сбора жидкой флегмы на или между тарелками или слоями насадки или другими элементами зоны фракционирования, такими как средства 339 для сбора, обеспечивают боковой погон колонны для сбора и отвода обогащенной по воде второй жидкой фазы, извлекаемой в устройстве.

Ссылаясь снова на фиг. 1, увидим, что устройство для разделения приспособлено для получения паровой фазы высокого давления из зоны 110 реакции жидкофазного окисления. Согласно некоторым вариантам осуществления устройство согласно настоящему изобретению содержит устройство для разделения в комбинации с по меньшей мере одним реактором жидкофазного окисления, находящимся в жидкостной связи с устройством для разделения так, что выходящий сверху газ высокого давления, отводимый из емкости через по меньшей мере одно выпускное отверстие для отводимого сверху газа как 116, подают в устройство для разделения. Согласно таким вариантам осуществления реакционная емкость 110 предпочтительно содержит по существу цилиндрический корпус, который определяет по существу ограниченное внутреннее пространство. При использовании нижняя часть внутреннего объема содержит объем жидкой реакции, тогда как отходящий сверху газ реакции содержится в части внутреннего объема над уровнем жидкости. Внутренний объем находится в связи с внешней частью реакционной емкости посредством множества впускных отверстий, пример которых показан как 112 на фиг. 1, через которые жидкий ароматический сырьевой материал, растворитель и растворимые формы катализатора вводят из емкости для хранения жидкости (не показаны), а сжатый воздух или другой источник газообразного кислорода вводят из компрессора или другого подходящего устройства (не показано) посредством подходящих трубопроводов (не показаны). Впускные отверстия предпочтительно расположены так, что жидкие и газообразные компоненты вводят ниже уровня жидкости во внутренней части емкости. Реакционная емкость также содержит по меньшей мере одно выпускное отверстие как 114 для отвода из внутренней части жидкофазной реакционной смеси, которая содержит неочищенный продукт, содержащий ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты окисления. Реакционная емкость 110 также содержит по меньшей мере одно отводное отверстие или выпускное отверстие 116 для отвода из внутренней части емкости паровой фазы высокого давления, испарившейся из объема жидкой реакции. Выпускное отверстие 116 предпочтительно расположено так, чтобы соответствовать верхней части емкости, когда она находится в положении для использования.

Предпочтительная конструкция реакционной емкости по существу представляет собой цилиндрическую емкость с центральной осью, проходящей по существу вертикально, когда емкость расположена для использования в способе. Емкость приспособлена для использования с механизмом 120 перемешивания, содержащим вал с одной или несколькими лопастями, установленными на нем, способный вращаться во внутреннем пространстве реакционной емкости для перемешивания жидкой реакционной смеси, находящейся в емкости при использования в способе. Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения по меньшей мере две лопасти или элемента для перемешивания установлены на валу для перемешивания газообразных и жидких компонентов в объеме жидкой реакции без осаждения твердых частиц в нижних частях емкости. Аксиально-поточные мешалки, обычно сконструированные в виде пропеллеров, радиальные мешалки, такие как плосколопастные турбины и диспергирующие диски, спиральные ленточные перемешивающие элементы, турбины с наклонными лопастями с наклонами лопастей для восходящего или нисходящего потока, смесители якорного типа, обеспечивающие предпочтительно тангенциальный поток, и другие конфигурации подходят для перемешивания реакционной системы жидкофазного окисления и предпочтительно используются в различных комбинациях, учитывая большое содержание твердых частиц в нижних областях жидкой реакционной смеси, большого содержания газа в верхних областях и другие характеристики жидкофазной реакционной смеси, которые могут изменяться в объеме жидкости. Другие конструкции раскрыты в патенте США №5198156, в котором описываются элементы для перемешивания с радиально выступающими, вращающимися лопастями, установленными на плоском роторе и имеющие пустотелую конфигурацию лопастей с бесконечным передним краем, конечной задней кромкой, отсутствием внешних вогнутых поверхностей и открытой наружной кромки и предпочтительно используемые совместно с вертикальной трубой или перфорированным газораспределителем для распределения газа, и патенте США №5904423, в котором описан смеситель, в котором элементы для перемешивания установлены под понижающимся углом на центральном вращающемся валу и являются клиновидными в направлении движения через жидкость, с радиальными внутренними краями задних кромок лопастей, наклоненных наружу в направлении движения лопастей, и используются со средствами для подачи газа снизу элементов для перемешивания в центральную полость, образованную коническим диском на конце вала.

По меньшей мере, те части реакционной емкости, вала мешалки и элементов для перемешивания, которые контактируют с жидкой реакционной смесью и отводимым сверху газом при использовании в способе, сконструированы по существу из коррозионностойких материалов. Примеры включают металлический титан, который предпочтителен, сплавы и двухфазные нержавеющие стали.

Согласно предпочтительному способу варианта осуществления, представленного на фиг. 1, жидкий параксилольный сырьевой материал, содержащий по меньшей мере приблизительно 99 масс. % параксилола, водный раствор уксусной кислоты, предпочтительно содержащий от приблизительно 70 до приблизительно 95 масс. % уксусной кислоты, растворимые соединения кобальта и марганца, такие как их соответствующие ацетаты, в качестве источников металлов катализатора окисления и брома, например, бромоводорода, в качестве промотора для катализатора и воздух, непрерывно подают в реакционную емкость 110 для окисления, которая представляет собой поддерживающий номинальное давление реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием, через впускные отверстия, одно из которых показано с целью иллюстрации как 112. Растворитель и параксилольное сырье подают со скоростями, обеспечивающими массовое отношение растворителя к сырью от приблизительно 2:1 до приблизительно 5:1. Источники кобальта и марганца предпочтительно используют в количествах, обеспечивающих от приблизительно 100 до приблизительно 800 массовых частей на миллион каждого на основании массы параксилольного сырьевого материала. Бром предпочтительно используют в таком количестве, что атомное отношение брома к металлам катализатора составляет от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 1,5:1.

Перемешивание обеспечивают вращением мешалки 120, вал которой приводят в действие внешним источником энергии (не показан), при этом лопасти, установленные на валу и расположенные в жидком объеме в реакторе, обеспечивают силы для перемешивания жидкостей и диспергирования газов в объеме жидкости и предотвращения осаждения твердых частиц в ее нижних областях. Катализатор и промотор, каждый предпочтительно в виде раствора в растворителе - уксусной кислоте, вводят в объем жидкости в реакционной емкости. Воздух подают снизу и по пути развертки нижней мешалки со скоростью, эффективной для обеспечения по меньшей мере приблизительно 3 моль молекулярного кислорода на моль ароматического сырьевого материала.

Параксилол окисляется в перемешанной жидкой реакционной смеси в реакторе 110 главным образом до терефталевой кислоты, но также реагирует с образованием побочных продуктов, включая продукты частичного и промежуточного окисления, такие как 4-карбоксибензальдегид, 1,4-гидроксиметилбензойная кислота и пара-толуиловая кислота, и другие, такие как бензойная кислота. Твердые продукты реакции, содержащие терефталевую кислоту и побочные продукты окисления параксилола, осаждаются из жидкой реакционной смеси, причем небольшие их количества остаются растворенными в жидкости. Содержание твердых веществ жидкой суспензии обычно находится в диапазоне до приблизительно 50 масс. % и предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 40 масс. %. Вода также образуется в качестве продукта окисления. Реакция окисления является экзотермической, и тепло, образованное при реакции, вызывает закипание жидкофазной реакционной смеси и образование отводимой сверху реактора паровой фазы, содержащей испарившуюся уксусную кислоту, водяной пар и газообразные побочные продукты реакции окисления, оксиды углерода, азот из воздуха, подаваемого на реакцию, и непрореагировавший кислород. Паровая фаза может также содержать небольшие количества непрореагировавшего параксилольного сырья. Внутренний объем реактора 110 поддерживают под давлением, достаточным для поддержания жидкофазной природы реакционной смеси, предпочтительно на уровне от приблизительно 5 до приблизительно 21 кг/см² избыточного давления. Отводимый сверху пар отводят из реактора через выпускное отверстие 116. Содержимое реактора поддерживают при рабочей температуре в диапазоне от приблизительно 160 до приблизительно 225°С в пересчете на скорость отвода паровой фазы, также учитывая температуры и расходы потоков, отводимых и возвращаемых в реактор, как описано ниже.

Жидкий выходящий поток, содержащий твердые продукты окисления параксилола, включая терефталевую кислоту, суспендированную в жидкофазной реакционной смеси, которая также содержит растворенный параксилол, побочные продукты окисления и металлы катализатора, отводят из реакционной емкости 110 через выпускное отверстие 114 для суспензии и направляют в поток 115 в зону кристаллизации для извлечения твердого продукта окисления, содержащего терефталевую кислоту и побочные продукты окисления параксилольного сырья.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, показанному на фиг. 1, кристаллизацию проводят во множестве кристаллизаторов с мешалками, 152 и 156, соединенных последовательно и находящихся в жидкостной связи для перемещения суспензии продукта из кристаллизатора 152 в кристаллизатор 156. Охлаждение кристаллизаторов осуществляют путем сброса давления, причем суспензию охлаждают в кристаллизаторе 152 до температуры в диапазоне приблизительно 150-190°С, а затем еще до приблизительно 110-150°С в кристаллизаторе 156. Один или несколько кристаллизаторов имеют вентиляционные отверстия, такие как вентиляционные отверстия 154 и 158, соответственно, для удаления в теплообменные устройства (не показаны) пара, полученного при сбросе давления, и образования пара из выделяющихся паров. Пар, отведенный из одного или нескольких находящихся выше по потоку кристаллизаторов, таких как кристаллизатор 152, в теплообменные устройства предпочтительно конденсируется и жидкий конденсат, содержащий воду, растворитель - уксусную кислоту и растворимые продукты и побочные продукты окисления, можно направлять в один или несколько находящихся ниже по потоку кристаллизаторов, например, в 156, для обеспечения извлечения кристаллизующихся компонентов, таких как терефталевая кислота и побочные продукты окисления, поступающие и конденсирующиеся из выделяющихся паров из одного или нескольких находящихся выше по потоку кристаллизаторов.

Кристаллизатор 156 находится в жидкостной связи с устройством 190 для разделения жидкой и твердой фаз, которое приспособлено для приема из кристаллизатора суспензии твердого продукта, содержащего терефталевую кислоту и побочные продукты окисления в маточной жидкости окисления, содержащей уксусную кислоту и воду, и для разделения неочищенного твердого продукта, содержащего терефталевую кислоту и побочные продукты, от жидкости. Устройство 190 для разделения представляет собой центрифугу, барабанный вакуум-фильтр или фильтр-пресс. Согласно предпочтительным вариантам осуществления устройство для разделения представляет собой фильтр-пресс, приспособленный для замены растворителя путем прямого вытеснения под давлением маточной жидкости в отфильтрованном осадке при помощи промывочной жидкости, содержащей воду. Маточная жидкость окисления, полученная при разделении, выходит из устройства 190 для разделения в поток 191 для перемещения в резервуар 192 для маточной жидкости. Основную часть маточной жидкости перемещают из резервуара 192 в реактор 110 окисления для возврата в реакцию жидкофазного окисления уксусной кислоты, воды, катализатора и побочных продуктов реакции окисления, растворенных или находящихся в виде мелкодисперсных твердых частиц в маточной жидкости. Неочищенный твердый продукт, содержащий терефталевую кислоту и примеси, содержащие побочные продукты окисления параксилольного сырья, перемещают с промежуточной сушкой и хранением или без них из устройства 190 для разделения в подпиточную емкость 202 раствора для очистки в поток 197. Неочищенный твердый продукт суспендируют в подпиточной емкости 202 в растворителе для реакции очистки, весь или по меньшей мере часть, и предпочтительно от приблизительно 60 до приблизительно 100 масс. %, его содержит вторую жидкую фазу от разделения отходящих газов воды и уксусной кислоты в паровой фазе, отводимой из реактора 110 в колонну 330 и побочные продукты окисления. Если используют, подпиточный растворитель, такой как свежая деминерализованная вода или подходящие рециркулирующие потоки, такие как жидкость, сконденсированная из паров, полученных при сбросе давления при кристаллизации очищенной продукционной терефталевой кислоты, как обсуждается ниже, можно направлять в подпиточный резервуар 202 из емкости 204. Температура суспензии в подпиточном резервуаре предпочтительно составляет от приблизительно 80 до приблизительно 100°С.

Неочищенный продукт растворяется с образованием раствора для реакции очистки путем нагревания, например, до от приблизительно 260 до приблизительно 290°С в подпиточном резервуаре 202 или путем пропускания через теплообменники (не показаны), когда ее перемещают в реактор 210 очистки. В реакторе 210 раствор для реакции очистки приводят в контакт с водородом под давлением предпочтительно в диапазоне от приблизительно 85 до приблизительно 95 кг/см².

Часть жидкой очищаемой реакционной смеси непрерывно отводят из реактора 210 гидрирования в поток 211 в кристаллизатор 220, где терефталевую кислоту и сниженные уровни примесей кристаллизуют из реакционной смеси путем снижения давления на жидкость. Полученную смесь очищенной терефталевой кислоты и жидкости, образованной в кристаллизаторе 220, направляют в устройство 230 для разделения твердой и жидкой фаз в поток 221. Пары, полученные при сбросе давления в реакторе кристаллизации, можно конденсировать путем пропускания в теплообменники (не показаны) для охлаждения и полученный сконденсированную жидкость повторно направлять в процесс, например, в качестве рецикла в подпиточный резервуар 202 сырья для очистки, по подходящим трубопроводам (не показаны). Очищенная терефталевая кислота выходит из устройства 230 для разделения твердой и жидкой фаз в поток 231. Устройство для разделения жидкой и твердой фаз может представлять собой центрифугу, барабанный вакуум-фильтр, фильтр-пресс или комбинации одного или более из них. Вторую жидкую фазу, отводимую из колонны 330, можно направлять в устройство для разделения в виде промывочной жидкости для разделения для замены или снижения потребности в деминерализованной воде для конечной промывки очищенного продукта.

Очищаемая маточная жидкость, из которой твердую очищенную продукционную терефталевую кислоту отделили в устройстве 230 для разделения твердой и жидкой фаз, содержит воду, небольшие количества растворенной и суспендированной терефталевой кислоты и примеси, включая гидрированные побочные продукты окисления, растворенные и суспендированные в маточной жидкости. Согласно предпочтительному способу варианта осуществления, показанного на фиг. 1, по меньшей мере, часть и предпочтительно всю или по существу всю маточную жидкость очистки направляют в поток 233 на разделение отходящего газа реакции окисления в дистилляционной колонне 330 высокого давления и ввода в нее. Маточную жидкость очистки, направляемую в колонну 330, подают в колонну в ее нижней части в 344 для обеспечения флегмы для разделения. Перемещение маточной жидкости очистки из устройства 230 для разделения жидкой и твердой фаз в дистилляционную колонну высокого давления также обеспечивает рецикл терефталевой кислоты и примесей в маточной жидкости, таких как побочные продукты - бензойная кислота и пара-толуиловая кислота, в реактор 110 окисления, где они окисляются или превращаются в терефталевую кислоту, тогда как вода маточной жидкости очистки испаряется и возвращается в дистилляционную колонну, выходя в газ под давлением и/или вторую жидкую фазу, отводимую из колонны, без значительного влияния на баланс воды при окислении. Перемещение маточной жидкости очистки из устройства 230 для разделения твердой и жидкой фаз в дистилляционную колонну также снижает объем жидких выбросов, которые необходимо направлять на обработку жидких отходов, и обеспечивает возврат ценной терефталевой кислоты на окисление и, в свою очередь, ее отвод на извлечение в кристаллизаторах 152 и 156 окисления.

Отходящий газ реакции, образованный при жидкофазном окислении параксилольного сырья в реакторной емкости 110, отводят из реактора через выпускное отверстие 116 и направляют в поток 111 для разделения в колонне 330, которая, как показано на фиг. 2, представляет собой дистилляционную колонну высокого давления с множеством тарелок, предпочтительно обеспечивая от приблизительно 28 до приблизительно 63 теоретических тарелок, и в которую подают жидкость для орошения через впускные отверстия 336 и 344 для жидкости. Поток пара с окисления подают в колонну 330 предпочтительно при температуре и под давлением от приблизительно 150 до приблизительно 225°С и от приблизительно 4 до приблизительно 21 кг/см² (изб.), соответственно, и по существу не ниже, чем в реакторе 110 окисления. Как описано выше, на фиг. 1 показан предпочтительный вариант осуществления, в котором флегма, подаваемая в колонну, содержит маточную жидкость очистки, из которой твердую очищенную терефталевую кислоту выделили в устройстве 230 для разделения твердой и жидкой фаз. Колонна 330 содержит 80 тарелок, от приблизительно 50 до приблизительно 70 которых расположено ниже впускного отверстия 344 для флегмы, причем остальные расположены выше впускного отверстия 344 для флегмы, но ниже подачи второй флегмы в 336. Впускные отверстия 336 и 344 расположены так, что они разделены тарелками, соответствующими по меньшей мере приблизительно трем теоретическим равновесным ступеням, и предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 20 таким ступеням. Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, как показано на фиг. 1, флегма, подаваемая в колонну в 336 предпочтительно представляет собой жидкий конденсат, извлеченный конденсацией высокотемпературной второй паровой фазы высокого давления, отведенной из дистилляционной колонны 330 в зоне 350 конденсации и направленной в колонну в потоке 355, тогда как флегма, подаваемая во впускное отверстие 344 для флегмы из потока 233, предпочтительно представляет собой маточную жидкость очистки, направляемую в колонну для такого применения с разделения жидкой и твердой фаз очищенного продукта жидкофазного окисления. Флегма, подаваемая в колонну во впускное отверстие, предпочтительно обеспечивает от приблизительно 70 до приблизительно 85% объемного потока флегмы, подаваемой в колонну во впускные отверстия 344 и 336.

Первую жидкую фазу, обогащенную по растворителю - уксусной кислоте для жидкофазного окисления, извлекаемую из подаваемого в колонну 330 газа высокого давления вместе с побочными продуктами окисления параксилола, такими как бензойная кислота и пара-толуиловая кислота, распределенными в жидкую фазу в колонне 330, собирают в нижней части колонны. Вторую жидкую фазу, которая представляет собой главным образом воду, но также содержит небольшие количества побочных продуктов - бензойной кислоты и пара-толуиловой кислоты, распределенные в жидкую фазу, а также кислород и метилбромид, собирают и отводят из колонны через выпускное отверстие 345 бокового погона. Второй пар высокого давления, содержащий водяной пар, неконденсирующиеся компоненты отходящего газа окисления и побочные продукты уксусной кислоты, такие как метанол и метилацетат, предпочтительно распределенные в газовую фазу, отводят из колонны в виде отходящего газа через верхнее выпускное отверстие 334.

Обогащенная по уксусной кислоте первая жидкая фаза, полученная при разделении в дистилляционной колонне 330, выходит из колонны в ее нижней части и предпочтительно возвращается непосредственно или косвенно в реактор 110 окисления в виде потока 331. Возврат жидкой фазы на окисление обеспечивает подпитку растворителя - уксусной кислоты для реакции окисления и снижает потерю сырья путем обеспечения превращения в желаемые продукты промежуточных вещества и побочных продуктов, сконденсированных из паровой фазы окисления, а также рециркулированной маточной жидкости очистки на орошение колонны. Вторую жидкую фазу, отведенную из колонны через выпускное отверстие 345 бокового погона, направляют в испарительную емкость 346, которая находится под давлением окружающей среды или атмосферным давлением, для удаления коррозионно-активных компонентов, таких как растворенный кислород и метилбромид, перед направлением в подпиточную емкость 202 раствора очистки в поток 357 для использования для образования суспензии неочищенного продукта и очищаемого реакционного раствора, который направляют в реактор 210 очистки. Другие емкости для очистки и получающее жидкость оборудование и применения, на которые обогащенную по воде вторую жидкую фазу можно направлять после быстрого сброса давления, включают кристаллизатор 220 для использования в качестве чистого подпиточного растворителя для замены жидкости реакции очистки, испаренной в кристаллизаторе, и устройство 230 для разделения жидкой и твердой фаз для использования в качестве промывочной жидкости или промывки уплотнений. Жидкий конденсат также подходит для использований вне стадии очистки, например, промывочной жидкости для фильтров с заменой растворителей.

Отходящий газ, отводимый из колонны через выпускное отверстие 334, направляют в устройства 350 для конденсации, которые, как показано на фиг. 1, включают конденсаторы 352 и 362 и расширительный барабан 372. Предпочтительно конденсацию проводят так, что жидкую сконденсированную воду при температуре от приблизительно 40 до приблизительно 60°С извлекают по меньшей мере на одной стадии. Согласно варианту осуществления, показанному на фигуре, конденсацию проводят косвенным теплообменом в устройствах 352 для конденсации с водой при температуре от приблизительно 120 до приблизительно 170°С и полученный жидкий конденсат направляют в колонну 330 в потоке 355 для ввода во впускное отверстие 336 для флегмы. Жидкость и несконденсированный газ из конденсатора 352 направляют в конденсатор 362 в потоке 361 для конденсации при помощи охлаждающей воды при от приблизительно 30 до приблизительно 40°С. Выходящий газ и жидкость из конденсатора 362 направляют в потоке 363 в барабан 372, в котором жидкий конденсат, содержащий воду, собирают и отводят в потоке 373, который можно направлять на другие применения, такие как промывочная жидкость для уплотнений или в поток на очистку. Отходящий газ конденсатора под давлением отводят в виде потока 375.

Вода, используемая в качестве жидкого теплоносителя для конденсации второго газа высокого давления из дистилляционной колонны 330, нагревается теплообменом в устройствах 350 для конденсации с образованием пара под давлением, который можно направлять в устройство рекуперации энергии, такое как паровая турбина 450, в способе варианта осуществления, показанного на фиг. 1. Конденсация при помощи двух или более последовательных конденсаторов, используя жидкие теплоносители с постепенно снижающимися температурами, обеспечивают образование пара с различными давлениями, при этом обеспечивая преимущества при использовании пара с различными давлениями путем их соответствия различным тепловым и энергетическим параметрам для операций, в которых используют пар.

Несконденсированный отходящий газ с конденсации, отводимый в поток 375, содержит неконденсирующиеся компоненты, такие как неизрасходованный кислород с окисления, азот из воздуха, используемого в качестве источника кислорода для окисления, оксиды углерода из такого воздуха, а также из реакций при окислении, и следы непрореагировавшего параксилола и его побочные продукты окисления, метилацетат и метанол, и метилбромид, образовавшийся из бромсодержащего промотора, используемого при окислении. Согласно варианту осуществления, показанному на фигуре, несконденсированный газ по существу не содержит водяной пар из-за по существу полной конденсации в жидкий конденсат, извлеченный в устройствах для конденсации.

Несконденсированный отходящий газ из устройств 350 для конденсации находится под давлением от приблизительно 10 до приблизительно 15 кг/см², и его можно перемещать непосредственно в устройство рекуперации энергии или в устройство контроля загрязнений для удаления коррозионно-активных и горючих частиц перед рекуперацией энергии. Как показано на фиг. 1, несконденсированный газ сначала направляют на обработку для удаления непрореагировавших сырьевых материалов и следов растворителя - уксусной кислоты и/или его продуктов реакции, оставшихся в газе. Таким образом, несконденсированный газ перемещают в поток 375 в абсорбер 380 высокого давления для абсорбции параксилола, уксусной кислоты, метанола и метилацетата без существенной потери давления. Абсорбционная колонна 380 приспособлена для получения по существу обедненного по воде газа, оставшегося после конденсации, и для разделения параксилола, растворителя - уксусной кислоты и ее продуктов реакции с окисления из газа при контакте с одним или несколькими жидкими очищающими средствами. Предпочтительная конструкция абсорбера, показанная на фигуре, содержит башню 380 с множеством расположенных внутри тарелок или слоев или структурированной насадкой (не показана) для обеспечения поверхности для массообмена между газовой и жидкой фазами. Впускные отверстия (не показаны) для подачи очищающего средства в абсорбер в потоках 381 и 383, соответственно, расположены в одной или более верхних и одной или более нижних частях башни. Абсорбер также содержит верхнее выпускное отверстие 382, из которого очищенный газ под давлением, содержащий неконденсирующиеся компоненты входящего в абсорбер газа, отводят в поток 385, и нижнее выпускное отверстие 384 для отвода жидкого потока уксусной кислоты, в который компоненты из газовой фазы, содержащей одно или несколько из параксилола, уксусной кислоты, метанола и/или метилацетата, были очищены. Кубовую жидкость отводят из нижней части башни и направляют в реакционную емкость 110 для повторного использования извлеченных компонентов.

Газ под давлением, отводимый из устройств 350 для конденсации или, как показано на фиг. 1, из выпускного отверстия 382 абсорбера высокого давления можно направлять на средства 390 контроля загрязнений для превращения органических компонентов и монооксида углерода в газе из конденсатора или абсорбера в диоксиды углерода и воду. Предпочтительные средства контроля загрязнений представляют собой установку каталитического окисления, приспособленную для получения газа, необязательно его нагревания для ускорения горения и направления газа на контакт с устойчивым к высоким температурам катализатором, расположенным на ячеистой или другой опоре так, что поток газа через устройство по существу не нарушается. Выходящий сверху из абсорбера 380 газ направляют в систему 390 контроля загрязнений, которая содержит подогреватель 392 и установку 394 каталитического окисления. Газ нагревают до температуры от приблизительно 250 до 450°С в подогревателе и пропускают под давлением от приблизительно 10 до 15 кг/см² в установку 394 окисления, где органические компоненты и побочные продукты окисляются до соединений, более подходящих для охраны окружающей среды.

Окисленный газ высокого давления направляют из установки 394 каталитического окисления в детандер 400, который соединен с генератором 420. Энергия от окисленного газа высокого давления превращается в работу в детандере 400, и такая работа превращается в электроэнергию генератором 420. Разреженный газ выходит из детандера и его можно выпускать в атмосферу, предпочтительно после щелочной очистки и/или других обработок для соответствующего регулирования таких выбросов.

Изобретение относится к улучшенному способу получения ароматических карбоновых кислот при помощи экзотермической жидкофазной реакции окисления ароматических сырьевых соединений, в котором воду эффективно извлекают из экзотермической жидкофазной реакции окисления и обрабатывают для уменьшения количества коррозионно-активных средств, находящихся в ней. Непрерывный способ получения ароматических карбоновых кислот включает (a) окисление ароматического сырьевого соединения до ароматической карбоновой кислоты в жидкофазной реакционной смеси, содержащей воду, растворитель - низкомолекулярную одноосновную карбоновую кислоту, катализатор окисления на основе тяжелого металла и источник молекулярного кислорода, при условиях реакции, при которых получают газообразный отбираемый сверху поток высокого давления, содержащий воду, газообразные побочные продукты и газообразный растворитель - низкомолекулярную одноосновную карбоновую кислоту; (b) разделение указанного отбираемого потока высокого давления на обогащенную растворителем - одноосновной карбоновой кислотой, первую жидкую фазу и обогащенную водой вторую жидкую фазу, содержащую растворенный кислород и метилбромид; и (c) снижение количества по меньшей мере одного из растворенных кислорода и метилбромида, находящихся во второй жидкой фазе, с образованием обработанной второй жидкой фазы. 16 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Непрерывный способ получения ароматических карбоновых кислот, включающий:

(a) окисление ароматического сырьевого соединения до ароматической карбоновой кислоты в жидкофазной реакционной смеси, содержащей воду, растворитель - низкомолекулярную одноосновную карбоновую кислоту, катализатор окисления на основе тяжелого металла и источник молекулярного кислорода, при условиях реакции, при которых получают газообразный отбираемый сверху поток высокого давления, содержащий воду, газообразные побочные продукты и газообразный растворитель - низкомолекулярную одноосновную карбоновую кислоту;

(b) разделение указанного отбираемого потока высокого давления на обогащенную растворителем - одноосновной карбоновой кислотой, первую жидкую фазу и обогащенную водой вторую жидкую фазу, содержащую растворенный кислород и метилбромид; и

(c) снижение количества по меньшей мере одного из растворенных кислорода и метилбромида, находящихся во второй жидкой фазе, с образованием обработанной второй жидкой фазы.

2. Способ по п. 1, в котором стадия (с) предусматривает мгновенное испарение второй жидкой фазы для снижения количества по меньшей мере одного из растворенного кислорода и метилбромида.

3. Способ по п. 2, в котором мгновенное испарение второй жидкой фазы приводит к падению давления от приблизительно 5 кг/см² до приблизительно 40 кг/см² до приблизительно атмосферного давления или давления окружающей среды.

4. Способ по п. 2, в котором мгновенное испарение второй жидкой фазы приводит к падению давления от приблизительно 10 кг/см² до приблизительно 20 кг/см² до приблизительно атмосферного давления или давления окружающей среды.

5. Способ по п. 2, в котором количество растворенного кислорода во второй жидкой фазе снижают с количества приблизительно 2,2 массовых частей на миллион до количества менее чем приблизительно 1,0 массовая часть на миллион после мгновенного испарения.

6. Способ по п. 2, в котором количество растворенного кислорода во второй жидкой фазе снижают с количества приблизительно 2,2 массовых частей на миллион до количества менее чем приблизительно 0,5 массовая часть на миллион после мгновенного испарения.

7. Способ по п. 2, в котором количество растворенного кислорода во второй жидкой фазе снижают с количества приблизительно 2,2 массовых частей на миллион до количества менее чем приблизительно 0,05 массовая часть на миллион после мгновенного испарения.

8. Способ по п. 2, в котором количество растворенного кислорода во второй жидкой фазе снижают с количества приблизительно 2,2 массовых частей на миллион до количества менее чем приблизительно 0,006 массовая часть на миллион после мгновенного испарения.

9. Способ по п. 2, в котором количество растворенного метилбромида во второй жидкой фазе снижают с количества приблизительно 0,03 массовой части на миллион до количества менее чем приблизительно 0,02 массовой части на миллион после мгновенного испарения.

10. Способ по п. 2, в котором количество растворенного метилбромида во второй жидкой фазе снижают с количества приблизительно 0,03 массовой части на миллион до количества менее чем приблизительно 0,01 массовой части на миллион после мгновенного испарения.

11. Способ по п. 2, в котором количество растворенного метилбромида во второй жидкой фазе снижают с количества приблизительно 0,03 массовой части на миллион до количества менее чем приблизительно 0,009 массовой части на миллион после мгновенного испарения.

12. Способ по п. 2, в котором количество растворенного метилбромида во второй жидкой фазе снижают с количества приблизительно 0,03 массовой части на миллион до количества менее чем приблизительно 0,006 массовой части на миллион после мгновенного испарения.

13. Способ по п. 2, дополнительно включающий стадию отгонки с паром второй жидкой фазы после мгновенного испарения.

14. Способ по п. 2, дополнительно включающий стадию отгонки с азотом второй жидкой фазы после мгновенного испарения.

15. Способ по п. 1, в котором обработанная вторая жидкая фаза пригодна для использования в качестве жидкости, содержащей воду, на одной или нескольких стадиях способа очистки неочищенных форм ароматической карбоновой кислоты.

16. Способ по п. 1, в котором обработанная вторая жидкая фаза пригодна для использования для промывки уплотнений.

17. Способ по п. 1, дополнительно включающий:

(d) формирование раствора для очистки, содержащего обработанную вторую жидкую фазу и ароматическую карбоновую кислоту;

(e) введение раствора для очистки в реактор гидрирования; и

(f) очистку ароматической карбоновой кислоты в реакторе гидрирования.