СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ВОДНЫХ ПОТОКОВ Российский патент 2020 года по МПК C07C51/265 C07C51/47 C07C53/08 C07C63/46 

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

[0001] Идеи настоящего изобретения относятся, в общем, к способам извлечения уксусных кислот из водных потоков и, в частности, к улучшенным способам для удаления уксусной кислоты, в которых используют мембранное разделение.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

[0002] Мембранное разделение является важным типовым процессом в химической обработке. В одном известном типе мембранного разделения используют обратный осмос. При обратном осмосе полупроницаемая мембрана работает в качестве молекулярного фильтра для разделения раствора на растворенное вещество и растворитель. Когда раствор находится в контакте с полупроницаемой мембраной, внешнее давление, которое больше чем осмотическое давление раствора, прикладывается к полупроницаемой мембране, способствуя прохождению раствора через мембрану или прониканию через нее, в то же время обеспечивая то, что растворенные вещества остаются позади.

[0003] Один из химических процессов, в которых используют этот тип мембранного разделения, представляет собой производство терефталевой кислоты. Терефталевую кислоту (TA) используют в производстве сложных полиэфиров. Сложные полиэфиры, в свою очередь, можно использовать для получения волокон, пленок, контейнеров, бутылок, других упаковочных материалов, формованных изделий и подобного.

[0004] В промышленной практике терефталевую кислоту получали жидкофазным окислением параксилола в растворителе - водной уксусной кислоте. Воздух или другие источники кислорода использовали в качестве окислителей в присутствии, например, промотированного бромом катализатора, который содержит кобальт и марганец. Окисление является экзотермическим и дает ароматическую карбоновую кислоту вместе с побочными продуктами, включая продукты частичного или промежуточного окисления параксилола, такие как пара-толуиловая кислота, и продукты реакции уксусной кислоты (например, метанол, метилацетат и метилбромид). Вода также получается в качестве побочного продукта.

[0005] В обычном промышленном процессе обогащенная уксусной кислотой газообразная фаза выходит из реактора и поступает в колонну дегидратации высокого давления для разделения уксусной кислоты и воды. Уксусную кислоту извлекают и возвращают в реактор окисления. Паровая фаза высокого давления, содержащая небольшие количества уксусной кислоты и следовые количества загрязнителей, выходит из колонны. Часть паровой фазы высокого давления используют для рекуперации энергии, а другую часть конденсируют и используют в других установках процесса.

[0006] Для снижения потребности в свежем растворителе - уксусной кислоте и в обработке сточных вод в некоторых предшествующих способах извлекали уксусную кислоту из конденсата. В одном способе извлечения уксусной кислоты из конденсата использовали мембранное разделение, такое как использование обратноосмотической мембраны.

[0007] Хотя обратноосмотические мембраны, как было показано, были изначально эффективными при извлечении уксусной кислоты, с течением времени они проявляли значительное снижение удельной производительности мембраны и увеличение прохождения растворенных веществ. Это ухудшение рабочих характеристик приводит к ранней замене обратноосмотической мембраны, добавляя значительные расходы на этот способ.

[0008] Остается необходимость в эффективном и надежном извлечении уксусной кислоты из водного потока в химических процессах, в которых используют мембранное разделение.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

[0009] Настоящее изобретение обеспечивает эффективный и надежный способ извлечения уксусной кислоты из водного потока. В способе используют зону мембранного разделения, которая сохраняет свои исходные или практически свои исходные рабочие характеристики в течение более длительных периодов времени по сравнению с уровнем техники.

[0010] В одном аспекте настоящего изобретения обеспечивается способ удаления уксусной кислоты из водного потока. Способ предусматривает удаление маслянистых загрязнителей из водного потока с получением обедненного по маслу выходящего потока и удаление уксусной кислоты из обедненного по маслу выходящего потока путем пропускания выходящего потока через зону мембранного разделения.

[0011] Согласно другому аспекту настоящего изобретения способ получения терефталевой кислоты предусматривает реакцию сырьевого материала, содержащего параксилол, с газообразным кислородом в реакционной смеси жидкофазного окисления, содержащей растворитель-уксусную кислоту и воду, и в присутствии каталитической композиции, содержащей по меньшей мере один компонент на основе тяжелого металла, в зоне реакции при температуре и под давлением, эффективными для поддержания реакционной смеси жидкофазного окисления и образования терефталевой кислоты, примесей, содержащих побочные продукты окисления, и паровой фазы высокого давления, содержащей уксусную кислоту, воду и небольшие количества параксилола, терефталевой кислоты и побочных продуктов; разделение паровой фазы высокого давления с получением обогащенной по уксусной кислоте, обедненной по воде жидкости и газа высокого давления, содержащего водяной пар; конденсацию газа высокого давления с получением водного потока; удаление масляных загрязнителей из водного потока с получением обедненного по маслу выходящего потока; удаление уксусной кислоты из выходящего потока путем пропускания выходящего потока через зону мембранного разделения.

[0012] Другие аспекты настоящего изобретения станут очевидными специалистам в данной области техники ввиду следующего описания.

Краткое описание фигуры

[0013] Фиг. 1 представляет собой принципиальную технологическую схему, показывающую способ согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

[0014] В качестве общего введения способ извлечения уксусной кислоты из водного потока предусматривает удаление масляных загрязнителей из водного потока с образованием выходящего потока, имеющего сниженную концентрацию маслянистых загрязнителей; и удаление уксусной кислоты из выходящего потока путем пропускания выходящего потока через зону мембранного разделения. Путем удаления маслянистых загрязнителей выше по потоку относительно зоны мембранного разделения степень извлечение уксусной кислоты повышается, а загрязнение мембраны снижается, что приводит к более длительному сроку эксплуатации мембраны.

[0015] Зона мембранного разделения сконструирована как содержащая одну или несколько мембран, способных отделять уксусную кислоту от воды. В некоторых вариантах осуществления мембраны представляют собой обратноосмотические мембраны. Типичные химические процессы, в которых используют обратноосмотические мембраны, раскрыты, например, в патенте Японии №4431812.

[0016] Поглощающие масло материалы настоящего изобретения являются такими, которые способны удалять маслянистые загрязнители из водного потока. В одном варианте осуществления поглощающий масло материал содержит активированный уголь. В другом варианте осуществления поглощающий масло материал содержит скорлупу грецких орехов. В другом варианте осуществления поглощающий масло материал содержит слои глины. В одном варианте осуществления поглощающий масло материал содержит отверждаемое полимерное поверхностно-активное вещество. Одно подходящее отверждаемое полимерное поверхностно-активное веществом продается MYCLEX Technologies Corporation из Гейнсвилла, Джорджия.

[0017] В некоторых вариантах осуществления два или более поглощающих масло материалов используют для удаления маслянистых загрязнителей. В некоторых вариантах осуществления поглощающие масло материалы находятся в картриджах фильтра.

[0018] В одном варианте осуществления водный поток пропускают через фильтр для удаления твердых частиц перед подачей водного потока на поглощающий масло материал.

[0019] Маслянистые загрязнители в водном потоке являются гидрофобными материалами со значительной вязкостью, которые стремятся закупорить поры мембран. В некоторых вариантах осуществления маслянистые загрязнители представляют собой маслянистые или воскообразные углеводороды. В некоторых вариантах осуществления маслянистые загрязнители представляют собой маслянистые ароматические углеводороды. В некоторых вариантах осуществления маслянистые загрязнители представляют собой полициклические ароматические углеводороды (PAH), включая PAH с конденсированными ароматическими кольцами (полиядерные ароматические вещества) и PAH без конденсированных колец. Примеры PAH, которые можно удалять в качестве маслянистых загрязнителей, включают бифенил, терфенил, бензилфтор и фенилантрацен.

[0020] В некоторых вариантах осуществления водный поток представляет собой поток продукта или поток сточных вод, выходящий из предыдущего процесса химической обработки. В другом варианте осуществления водный поток содержит, по меньшей мере, часть конденсата, извлеченного из предыдущего процесса химической обработки. В одном конкретном варианте осуществления водный поток представляет собой часть конденсата, извлеченного из способа получения терефталевой кислоты. Типичные способы получения терефталевой кислоты и очищенной терефталевой кислоты также описаны, например, в патентах США №№5723656, 6137001, 7935844, 7935845 и 8173834.

[0021] В одном варианте осуществления сырьевой материал, содержащий параксилол, с газообразным кислородом в реакционной смеси жидкофазного окисления, содержащей растворитель-уксусную кислоту и воду, реагирует в зоне реакции в присутствии каталитической композиции, содержащей по меньшей мере один компонент на основе тяжелого металла, в зоне реакции при температуре и под давлением, эффективными для поддержания реакционной смеси жидкофазного окисления и образования терефталевой кислоты. Также образуются примеси, содержащие побочные продукты окисления, и паровая фаза высокого давления, содержащая уксусную кислоту, воду и небольшие количества параксилола, терефталевой кислоты и побочных продуктов. Паровую фазу высокого давления разделяют с получением обогащенной по уксусной кислоте, обедненной по воде жидкости и газа высокого давления, содержащего водяной пар; и газ высокого давления с получением водного потока. Маслянистые загрязнители удаляют из водного потока с получением выходящего потока со сниженной концентрацией маслянистых загрязнителей, а уксусную кислоту - из выходящего потока путем пропускания выходящего потока через зону мембранного разделения. Уксусную кислоту можно рециркулировать в зону реакции.

[0022] В некоторых вариантах осуществления следовые количества различных соединений присутствуют в водном потоке. В одном варианте осуществления водный поток содержит терефталевую кислоту. В другом варианте осуществления водный поток содержит параксилол. В другом варианте осуществления водный поток содержит метилацетат. В другом варианте осуществления водный поток содержит метанол.

[0023] На фиг. 1 показана принципиальная технологическая схема получения ароматических карбоновых кислот согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения. Способ предусматривает зону реакции, содержащую реактор 110 окисления, сконструированный для жидкофазного окисления сырья. Типичные ароматические сырьевые материалы, подходящие для использования в реакторе 110 окисления, включают, помимо прочего, ароматические соединения (например, углеводороды), замещенные в одном или нескольких положениях по меньшей мере одной группой, которая является окисляемой в карбоновокислотную группу. В некоторых вариантах осуществления замещенное ароматическое соединение содержит замещенный метилом, этилом и/или изопропилом ароматический углеводород. В некоторых вариантах осуществления замещенное ароматическое соединение содержит алкилзамещенный бензол, oрто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол или подобное, или их комбинации.

[0024] Типичные ароматические карбоновые кислоты включают, помимо прочего, терефталевую кислоту, тримезиновую кислоту, тримеллитовую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, бензойную кислоту, нафталиндикарбоновые кислоты и подобное, и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления идеи настоящего изобретения направлены на получение чистых форм терефталевой кислоты, включая очищенную терефталевую кислоту (PTA) и так называемые терефталевые кислоты средней чистоты.

[0025] Типичная модель окисления, которую можно проводить в реакторе 110 окисления, представляет собой жидкофазное окисление, которое предусматривает контакт газообразного кислорода и сырьевого материала, содержащего ароматический углеводород с заместителями, окисляемыми до карбоновокислотных групп, в жидкофазной реакционной смеси. В некоторых вариантах осуществления жидкофазная реакционная смесь содержит растворитель-одноосновную карбоновую кислоту и воду в присутствии каталитической композиции, содержащей по меньшей мере один компонент на основе тяжелого металла (например, Co, Mn, V, Mo, Cr, Fe, Ni, Zi, Ce, Hf или подобное и их комбинации) и промотор (например, соединения галогенов и пр.). В некоторых вариантах осуществления окисление проводят при повышенной температуре и давлении, эффективных для поддержания жидкофазной реакционной смеси и образования высокотемпературной паровой фазы высокого давления. В некоторых вариантах осуществления окисление ароматического сырьевого материала при жидкофазном окислении дает ароматическую карбоновую кислоту, а также побочные продукты реакции, такие как продукты частичного или промежуточного окисления ароматического сырьевого материала и/или побочные продукты растворителя. В некоторых вариантах осуществления ароматическая карбоновая кислота включает терефталевую кислоту, и окисление предусматривает контакт параксилола с газообразным кислородом в реакционной смеси жидкофазного окисления, которая содержит уксусную кислоту, воду и промотированную бромом каталитическую композицию. Жидкофазное окисление и связанные способы можно проводить как периодический процесс, непрерывный процесс или полунепрерывный процесс. Окисление можно проводить в одном или нескольких реакторах.

[0026] В типичном варианте осуществления, таком, который можно реализовать, как показано на фиг. 1, жидкий сырьевой материал, содержащий по меньшей мере приблизительно 99 масс. % замещенного ароматического углеводорода, водный раствор уксусной кислоты (например, содержащий от приблизительно 70 до приблизительно 95 масс. % уксусной кислоты), растворимые соединения кобальта и марганца (например, такие как их соответствующие ацетаты) в качестве источников каталитических металлов, бром (например, бромоводород) в качестве промотора катализатора можно непрерывно подавать в емкость 110 реакции окисления через впускные отверстия, такие как впускное отверстие 112. Источник газообразного кислорода, такого как сжатый воздух, подают через впускное отверстие 113.

[0027] В некоторых вариантах осуществления емкость 110 представляет собой корпусной реактор высокого давления с непрерывным перемешиванием. В некоторых вариантах осуществления перемешивание можно обеспечивать вращением мешалки, вал которой приводится в движение внешним источником питания (не показан). Лопасти, установленные на валу и находящиеся в жидкости, сконструированы для обеспечения сил для смешивания жидкостей и диспергирования газов в жидкости, при этом избегая осаждения твердых веществ в нижних областях жидкости.

[0028] В некоторых вариантах осуществления параксилол окисляется в реакторе 110, главным образом в терефталевую кислоту. Побочные продукты, которые могут образовываться в дополнение к терефталевой кислоте, включают, помимо прочего, продукты частичного и промежуточного окисления (например, 4-карбоксибензальдегид, 1,4-гидроксиметилбензойная кислота, пара-толуиловая кислота, бензойная кислота и подобные, и их комбинации). Поскольку реакция окисления является экзотермической, тепло, получаемое при реакции, может вызывать кипение жидкофазной реакционной смеси и образование головного газового потока, который содержит испарившуюся уксусную кислоту, водяной пар, газообразные побочные продукты реакции окисления, оксиды углерода, азот из воздуха, подаваемого в реакцию, непрореагировавший кислород и подобное, и их комбинации.

[0029] В некоторых вариантах осуществления жидкий выходящий поток, содержащий твердые продукты окисления, суспендированные в жидкофазной реакционной смеси, удаляют из реакционной емкости 110 через выпускное отверстие 114 для суспензии и направляют ниже по потоку для дальнейшей обработки и очистки, как описано, например, в патентах США №№5723656, 6137001, 7935844, 7935845 и 8173834.

[0030] Способ также предусматривает зону обработки отходящих газов, сконструированную для обработки, по меньшей мере, части газообразного потока, образованного окислением замещенного ароматического соединения. Газообразный поток можно удалять из реактора 110 через выпускное отверстие 116 и направлять в дистилляционную колонну 200. Дистилляционная колонна 200 сконструирована для отделения воды от растворителя-одноосновной карбоновой кислоты и возвращения обогащенной растворителем жидкой фазы в реактор по линии 118. Обогащенный дистиллированной водой газообразный поток удаляют из зоны разделения по линии 210. В некоторых вариантах осуществления газообразный поток от дистилляции содержит азот, кислород, воду, уксусную кислоту, диоксиды углерода и метилбромид. По меньшей мере, часть обогащенного водой газообразного потока 210 конденсируется в одном или нескольких конденсаторах 230, 232 и испаряется в емкости 240. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, часть полученного конденсата возвращают в колонну 200 по лини 220. Другую часть конденсата можно использовать в обработке и очистке неочищенной ароматической кислоты 114, как описано, например, в патентах США №№5723656, 6137001, 7935844, 7935845 и 8173834.

[0031] Несконденсированный газ затем направляют по линии 242 в абсорбер 250 высокого давления, сконструированный для удаления летучих компонентов. Летучие компоненты можно удалять контактом пара с потоком 252 жидкости. В одном варианте осуществления поток жидкости содержит обогащенный уксусной кислотой поток. В других вариантах осуществления второй поток жидкости (не показан) содержит обогащенный водой поток. В одном варианте осуществления полученные скрубберные жидкости по линии 256 направляют в один или несколько фильтров 260, 262, содержащих поглощающие масло материалы. Один подходящий фильтр содержит отверждаемое полимерное поверхностно-активное вещество и продается MYCLEX Technologies Corporation из Гейнсвилла, Джорджия. Обедненный по маслу выходящий поток из фильтров 260, 262 направляют в зону мембранного разделения, содержащую одну или несколько мембран 270. Одной подходящей мембраной является обратноосмотическая мембрана для разделения потока на обогащенный уксусной кислотой поток 272 и обогащенный водой поток 274. Обогащенный водой поток 274 можно направлять в установку обработки сточных вод или использовать в других частях способа. Обогащенный уксусной кислотой поток 272 можно повторно использовать в других частях способа, например, можно использовать в качестве подпиточного растворителя для реактора 110.

[0032] Очищенный парообразный выходящий поток из абсорбера 250 направляют по линии 252 для дальнейшей обработки (не показано), такой как удаление органических примесей путем каталитического окисления и/или рекуперация энергии посредством расширения пара, например, как описано в патентах США №№5723656, 6137001.

[0033] Вышеуказанное подробное описание и приложенные фигуры были обеспечены в качестве пояснения и иллюстрации и не предназначены для ограничения объема приложенной формулы изобретения. Множество изменений в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, показанных в настоящем документе, будут очевидны специалисту в данной области техники и остаются в объеме приложенной формулы изобретения и ее эквивалентов.

[0034] Следует понимать, что элементы и признаки, указанные в приложенной формуле изобретения, можно объединять различными способами с получением новых пунктов формулы, которые аналогично попадают в объем настоящего изобретения. Таким образом, тогда как нижеследующие зависимые пункты формулы зависят только от одного независимого или зависимого пункта формулы, следует понимать, что эти зависимые пункты формулы могут, альтернативно, быть сделаны зависимыми альтернативным образом от любого предшествующего пункта формулы — или независимого, или зависимого — и что такие новые комбинации следует понимать как образующие часть настоящего описания.

Изобретение относится к усовершенствованному способу извлечения уксусной кислоты из водного потока, причем способ предусматривает удаление маслянистых загрязнителей из водного потока с получением выходящего потока со сниженной концентрацией маслянистых загрязнителей и удаление уксусной кислоты из выходящего потока путем пропускания выходящего потока через зону мембранного разделения. Согласно эффективному способу желтое масло удаляют из водного потока перед удалением уксусной кислоты при помощи обратноосмотической мембраны. 15 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ извлечения уксусной кислоты из водного потока, причем способ предусматривает:

удаление маслянистых загрязнителей из водного потока с получением выходящего потока со сниженной концентрацией маслянистых загрязнителей; и

удаление уксусной кислоты из выходящего потока путем пропускания выходящего потока через зону мембранного разделения.

2. Способ по п. 1, в котором зона мембранного разделения содержит по меньшей мере одну обратноосмотическую мембрану.

3. Способ по п. 1, в котором маслянистые загрязнители содержат полициклические ароматические углеводороды и их производные.

4. Способ по п. 1, в котором удаление маслянистых загрязнителей предусматривает пропускание водного потока по меньшей мере через один поглощающий масло материал.

5. Способ по п. 1, в котором удаление маслянистых загрязнителей предусматривает пропускание водного потока по меньшей мере через два поглощающих масло материала.

6. Способ по п. 4, в котором поглощающий масло материал содержит отверждаемое полимерное поверхностно-активное вещество.

7. Способ по п. 4, в котором поглощающий масло материал содержит активированный уголь.

8. Способ по п. 4, в котором поглощающий масло материал содержит скорлупу грецких орехов.

9. Способ по п. 4, в котором поглощающий масло материал содержит слои глины.

10. Способ по п. 1, в котором удаление маслянистых загрязнителей предусматривает удаление по меньшей мере 99 масс. % маслянистых загрязнителей из водного потока.

11. Способ по п. 1, в котором водный поток содержит терефталевую кислоту.

12. Способ по п. 1, в котором водный поток содержит параксилол.

13. Способ по п. 1, в котором водный поток содержит метилацетат.

14. Способ по п. 1, в котором водный поток содержит метанол.

15. Способ по п. 1, дополнительно предусматривающий удаление твердых частиц из содержащего воду потока перед удалением маслянистых загрязнителей.

16. Способ по п. 1, дополнительно предусматривающий:

реакцию сырьевого материала, содержащего параксилол, с газообразным кислородом в реакционной смеси жидкофазного окисления, содержащей растворитель - уксусную кислоту и воду, и в присутствии каталитической композиции, содержащей по меньшей мере один компонент на основе тяжелого металла, в зоне реакции при температуре и под давлением, эффективными для поддержания реакционной смеси жидкофазного окисления и получения терефталевой кислоты, примесей, содержащих побочные продукты окисления, и паровой фазы высокого давления, содержащей уксусную кислоту, воду и небольшие количества параксилола, терефталевой кислоты и побочных продуктов;

разделение паровой фазы высокого давления с получением обогащенной уксусной кислотой, обедненной по воде жидкости и газа высокого давления, содержащего водяной пар; и

конденсацию газа высокого давления с получением указанного водного потока.