ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ПЛАСТИКОВЫХ ПОДЛОЖЕК Российский патент 2019 года по МПК C09D4/06 C09D175/04 C09D153/00 B05D1/36 B05D3/00 B05D7/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям покрытий, обладающим адгезией к полимерным подложкам.

Предпосылки создания изобретения

Полимеры используются в большом количестве различных формованных изделий, предназначенных для применения, среди прочего, на автомобильных, промышленных и бытовых рынках. Например, транспортные средства включают множество внутренних и внешних частей и приспособлений, изготавливаемых из полимеров, таких как корпуса зеркал, крылья, крышки бампера, спойлеры, приборные панели, внутренняя отделка и тому подобное. Такие изделия обычно изготавливают путём формования изделия из полиолефина или другой смолы и нанесения на формованное изделие одного или нескольких плёнкообразующих слоёв покрытия для защиты и/или окраски изделия. Одна из трудностей, связанных с использованием полимерных подложек, заключается в том, что обычные плёнкообразующие композиции, используемые для защитных и/или декоративных покрытий, могут не обладать адгезией. При повторной отделке формованных изделий, изготовленных из полимеров, например, добавление слоя, повышающего адгезию, может сделать процесс отделки сложным, трудоёмким и дорогостоящим. Поэтому востребованы покрытия и способы для сокращения этого времени и сложности.

Краткое изложение сути изобретения

Настоящее изобретение включает композицию покрытия, включающую связующее на основе смолы, полученное из реакционной смеси, включающей: (а) первый компонент; (b) второй компонент; и (c) третий компонент, включающий блок-сополимер, имеющий (i) первый блок, включающий звенья, имеющие функциональные группы, способные реагировать с по меньшей мере одним из первого и второго компонентов, и (ii) второй блок, включающий звенья, имеющие функциональные группы, которые усиливают адгезию к полимерному субстрату, при условии, что первый компонент, второй компонент и блок-сополимер отличаются друг от друга. Также в настоящем изобретении предлагается способ обработки пластиковой подложки, включающий (1) очистку по меньшей мере части пластиковой подложки и (2) нанесение вышеописанной композиции покрытия непосредственно на очищенную часть, где стадия (2) непосредственно следует за стадией (1) без промежуточных стадий.

Изобретение также включает способ обработки пластиковой подложки, включающий (1) очистку по меньшей мере части пластиковой подложки, (2) обработку очищенной части промотором адгезии и (3) нанесение композиции покрытия непосредственно на обработанную часть, в котором стадии (2) и (3) непосредственно следуют за стадией (1) без стадий между стадиями (1) и (2) или стадиями (2) и (3), где композиция покрытия включает плёнкообразующий полимер и где по меньшей мере один материал из промотора адгезии и композиции покрытия включает адгезионную добавку, адгезионную добавку, включающую блок-сополимер, включающий (а) первый блок, и (b) второй блок, включающий звенья, имеющие функциональные группы, которые усиливают адгезию к пластиковой подложке.

Изобретение также включает композицию покрытия, включающую плёнкообразующий полимер, промотор адгезии и блок-сополимер. В настоящем изобретении также предложен способ обработки пластиковой подложки, включающий обработку по меньшей мере части пластиковой подложки композицией покрытия, включающей плёнкообразующий полимер, промотор адгезии и блок-сополимер.

Описание изобретения

Для целей нижеследующего подробного описания следует понимать, что настоящее изобретение может включать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явно указано обратное. Следует также понимать, что конкретные композиции и способы, описанные в последующем описании, являются просто примерами осуществления изобретения. Более того, за исключением рабочих примеров или случаев, когда указано обратное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует понимать как предваряемые во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано обратное, численные параметры, указанные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут варьироваться в зависимости от искомых свойств, которые должны быть получены в соответствии с настоящим изобретением. По крайней мере, но не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к формуле изобретения, каждый численный параметр должен по меньшей мере толковаться в свете количества приведенных значащих цифр и применения обычных методов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объём притязаний по изобретению, являются приближениями, численные значения, указанные в конкретных примерах, представлены настолько точно, насколько это возможно. Любое числовое значение, однако, по своей природе включает определённые погрешности, неизбежно возникающие в результате стандартного отклонения, обнаруживаемого при соответствующих экспериментальных измерениях.

Кроме того, следует понимать, что любой численный диапазон, указанный в описании, предназначен для включения всех входящих в него поддиапазонов. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть с минимальным значением, равным 1 или больше, и максимальным значением, равным 10 или меньше.

Настоящее изобретение, в целом, относится к композициям покрытия, обладающим адгезией к полимерным подложкам. Такие фразы, как «обладающий адгезией», «способствует адгезии» или «промотор адгезии» или тому подобное, использованные применительно к композиции, относятся к такому признаку этой композиции, который уменьшает, если не устраняет, отслаивание плёнкообразующей композиции от подложки. Настоящие композиции покрытия обычно включают блок-сополимер в качестве промотора адгезии, причём один из блоков сополимера содержит звенья, имеющие функциональные группы, которые усиливают адгезию к полимерной подложке. Способы обработки и/или покрытия полимерных подложек с использованием этих композиций покрытия также входят в объём притязаний по настоящему изобретению.

Хотя в описании делается отсылка на блок-сополимер, блок-сополимер может иметь любое количество блоков и любое количество мономерных звеньев. Например, сополимер может быть диблок-сополимером или триблок-сополимером. Блок-сополимеры, описанные в заявке, описаны со ссылкой на блоки [A], [B], [C] и т.п., каждый из которых имеет по меньшей мере 10 мономерных единиц, где каждый из блоков [A], [B] и [C] отличаются друг от друга. Например, диблок-сополимер в соответствии с настоящим изобретением можно назвать [A]-b-[B], где символы [A] и [B] относятся к двум различным блокам сополимера, а символ «b» означает блочную структуру блока [A] и блока [B]. Аналогично, триблок-сополимер в соответствии с настоящим изобретением может быть обозначен как [A]-b-[B]-b-[C] или [A]-b-[C]-b-[B], где символы [A], [B] и [C] относятся к трём отдельным блокам, а символ «b» обозначает блок-структуру блоков [A], [B] и [C].

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может включать связующее на основе смолы, полученное из реакционной смеси, включающей: (а) первый компонент; (b) второй компонент; и (c) третий компонент, включающий блок-сополимер, имеющий (i) первый блок, включающий звенья, имеющие функциональные группы, способные реагировать с первым и/или вторым компонентом, и (ii) второй блок, включающий звенья, имеющие функциональные группы, которые усиливают адгезию к полимерной подложке, при условии, что первый компонент, второй компонент и блок-сополимер отличаются друг от друга. Поэтому должно быть понятно, что блок-сополимер будет реагировать с первым и/или вторым компонентом. Блок-сополимер может составлять до 50 массовых процентов (% мас.) общей массы первого, второго и третьего компонентов, например, до 20% мас. или до 30% мас., или до 40% мас.

По меньшей мере один из блоков в блок-сополимере включает мономерные звенья, которые усиливают адгезию к полимерной подложке. Другой блок или блоки блок-сополимера могут быть выбраны для подходящей реакции с первым и/или вторым компонентом для получения связующего на основе смолы и/или для обеспечения искомых свойств связующего на основе смолы и/или композиции покрытия, полученной из него.

Первый компонент (а) и второй компонент (б) могут быть компонентами композиции покрытия, полученной из двух компонентов, которые реагируют при контакте друг с другом либо в условиях окружающей среды, либо при повышенной температуре, такими как полиол и изоцианат полиуретановой композиции покрытия. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается химическим взаимодействием конкретного двухкомпонентного покрытия. Например, первый компонент (а) может включать гидроксильные функциональные группы, а второй компонент (б) может включать функциональные фрагменты изоцианата. Другие реакционноспособные функциональные группы также входят в объём притязаний по изобретению; например, первый компонент может включать полиамин или поликислоту, а второй компонент может включать соединения, реагирующие с функциональными группами первого компонента, такие как эпоксиды, меламин, ангидрид алкоксисилана и тому подобные.

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть приготовлена из реакционной смеси первого, второго и третьего компонентов, причём первый и второй компоненты взаимодействуют друг с другом, а первый и/или второй компонент реагирует с первым блоком блок-сополимера с образованием связующего на основе смолы. Таким образом, третий компонент, включающий блок-сополимер, может быть получен в виде форполимера и затем первый, второй и третий компоненты реагируют совместно. Например, когда первый компонент и третий компонент (блок-сополимер) включают функциональные группы, реагирующие с другими функциональными группами второго компонента, второй компонент должен реагировать и с первым, и с третьим компонентами. В качестве более конкретного неограничивающего примера первый компонент может включать полиол, второй компонент может включать полиизоцианат, и третий компонент включает гидроксильные функциональные группы (реагирующие с полиизоцианатом), а также функциональные группы, которые усиливают адгезию к полимерной подложке. При совместном взаимодействии всех трёх компонентов полученное связующее на основе смолы (полиуретан) проявляет повышенную адгезию к полимерной подложке по сравнению со связующим на основе смолы, не включающем блок-сополимер.

Первый блок (блок [А]) блок-сополимера может быть получен из мономеров, реагирующих с группами, присутствующими в первом или втором компоненте. Например, первый блок блок-сополимера может быть получен из мономеров с гидроксильными функциональными группам, которые реагируют с группами, присутствующими во втором компоненте, такими как изоцианатные группы. Подходящие мономеры с гидроксильными функциональными группами первого блока блок-сополимера, которые реагируют с изоцианатными группами второго компонента, включают алкиловые эфиры с гидроксильной функциональной группой (мет)акриловой кислоты, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат и соответствующие акрилаты или аддукт (мет)акриловой кислоты/глицидилнеодеканоат. Кроме того, другие подходящие гидроксилсодержащие мономеры, которые могут быть использованы, включают аллиловый эфир этиленгликоля, аллиловый эфир пропиленгликоля, аллиловый эфир бутиленгликоля, аллиловый эфир диэтиленгликоля, аллиловый эфир циклометилолпропена и гидроксиметилнорборнен, аллиловый спирт, метилаллиловый спирт, пропиловый спирт и ненасыщенные жирные спирты. Первый блок может включать алкиловые эфиры метакриловой кислоты с гидроксильными функциональными группами. В альтернативном варианте первый блок блок-сополимера может быть получен из мономеров с функциональными аминогруппами, которые реагируют с группами, присутствующими во втором компоненте, такими как изоцианатные группы. Подходящие мономеры с функциональными аминогруппами первого блока блок-сополимера, которые реагируют с изоцианатными группами второго компонента, включают полиамины, имеющие по меньшей мере две функциональные группы, такие как ди-, три- или с большим числом функциональных групп полиамины, которые могут быть ароматическими и/или алифатическими.

Второй блок (блок [B]) блок-сополимера включает звенья, имеющие функциональные группы, которые усиливают адгезию к полимерной подложке, причем такие звенья включают (но не ограничиваются только этим) звенья циклоалкил(мет)акрилата или арил(мет)акрилата, такие как изоборнил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, дициклопентилоксиметил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат, 2-феноксиэтил(мет)акрилат, 3,3,5-триметилциклогексил(мет)акрилат, 3-метилфенил(мет)акрилат, 1-нафтил(мет)акрилат, 3-фенил-н-пропил(мет)акрилат и 2-фениламиноэтил(мет)акрилат, C6-C20 необязательно замещённые мономеры алкил(мет)акриламида, такие как трет-октил(мет)акриламид и н-децил(мет)акриламид, виниловые мономеры, такие как винилтолуол, виниловые эфиры версатиковой кислоты, такие как VEOVA® 9 или VEOVA® 10, винилхлорид и винилиденхлорид и их смеси.

Блок-сополимер по настоящему изобретению может дополнительно включать третий блок, блок [C], который может состоять из мономеров, аналогичных мономерам [A] или [B], и/или включать звенья (мет)акриловой кислоты. Для триблок-сополимеров, имеющих блок [C], блоки могут быть расположены как [A]-b-[B]-b-[C] или [A]-b-[C]-b-[B].

Блок-сополимер (например, диблок или триблок) может быть получен посредством контролируемой радикальной полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера по механизму полимеризации обратимого присоединения и фрагментирования (RAFT), радикальной полимеризации с переносом атомов (ATRP) или полимеризации с нитроксидным медиатором (NMP). Следует понимать, что первый, второй и, если он используется, третий блок блок-сополимера могут быть получены в любом порядке (последовательности) и что один из блоков может быть реакционноспособным относительно первого и/или второго компонента, в то время как другой из блоков имеет функциональные группы, которые усиливают адгезию к полимерной подложке.

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может также включать вышеописанный блок-сополимер по настоящему изобретению (диблок или триблок) в качестве добавки к композиции покрытия. В соответствии с использованием в настоящем документе, термин «добавка» является компонентом композиции, который не предназначен для выполнения функции реагента. Таким образом, настоящее изобретение также включает композицию покрытия, включающую плёнкообразующий полимер и блок-сополимер по настоящему изобретению, где блок-сополимер не предназначен для взаимодействия с плёнкообразующим полимером, что означает, что некоторая незначительная реакция между добавкой блок-сополимера и плёнкообразующим полимером может проходить или не проходить. Один блок блок-сополимера добавки включает второй блок (блок [B]), описанный выше, имеющий звенья с функциональными группами, которые усиливают адгезию к полимерной подложке, как описано выше. Один или несколько блоков блок-сополимера добавки могут включать первый блок (блок [A]) и/или третий блок (блок [C]), описанные выше.

Под «плёнкообразующим полимером» подразумевается полимер, который может образовывать отдельную непрерывную плёнку по меньшей мере на горизонтальной поверхности подложки при удалении всех разбавителей или носителей композиции или при отверждении при комнатной температуре или при повышенных температурах. Композиция покрытия по настоящему изобретению, включающая блок-сополимер в качестве добавки, проявляет повышенную адгезию к полимерной подложке по сравнению с композицией покрытия, не включающей добавку блок-сополимера.

Плёнкообразующий полимер может быть термопластичным и/или термоотверждающимся полимером и может быть водорастворимым или на основе растворителя.

Используемый в настоящем изобретении термин «термоотверждающийся» относится к полимерным композициям, которые «отверждаются» необратимо при отверждении или сшивке, причём полимерные цепи полимерных компонентов связываются вместе ковалентными связями. Это свойство обычно ассоциируют с реакцией сшивки компонентов композиции, часто вызываемой, например, теплом или излучением. Реакции отверждения или сшивки также могут проводиться в условиях окружающей среды. После отверждения или сшивки термоотверждающаяся смола не будет плавиться под действием тепла и растворятся в растворителях. Подходящие термоотверждающиеся плёнкообразующие полимеры включают, например, акриловые полимеры, поливиниловые полимеры, фенолы, полимеры на основе сложных полиэфиров, полиуретановые полимеры, полиамидные полимеры, полимеры на основе простых полиэфиров, полисилоксановые полимеры, их сополимеры и их смеси.

Используемый в настоящем изобретении термин «термопластичный» относится к полимерным композициям, которые содержат полимерные компоненты, не связанные ковалентными связями, и которые, таким образом, могут течь при нагреве и растворимы в растворителях. Подходящие термопластичные плёнкообразующие полимеры включают (но не ограничиваются только этим) акриловые полимеры, термопластичные полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, полиамиды, такие как нейлон, термопластичные полиуретаны, термопластичные сложные полиэфиры, виниловые полимеры, поликарбонаты, акрилонитрил-бутадиен-стирольные (“ABS”) сополимеры, этилен-пропилендиеновый терполимер («EPDM») каучук, сополимеры и смеси любых из вышеперечисленных. Обычно эти полимеры могут быть любыми полимерами этих типов, изготовленными любым способом, известным специалистам в данной области. Такие полимеры могут быть растворимыми или диспергируемыми в воде, эмульгируемыми или могут иметь ограниченную растворимость в воде.

Плёнкообразующий полимер может представлять собой композицию грунтовки и/или композицию основного слоя покрытия. Под «композицией грунтовки» (также называемой «герметиком») подразумевается композиция покрытия, предназначенная для прикрепления к подложкам и функционирующая как связывающий слой между подложкой и вышележащей композицией покрытия, такой как композиция основного покрытия. Под композицией «основного покрытия» подразумевается композиция покрытия, которая обычно наносится поверх композиции грунтовки и может включать компоненты (такие как пигменты и/или чешуйчатый материал), которые влияют на цвет и/или визуальные эффекты композиции основного покрытия.

Композиция покрытия, включающая блок-сополимер в качестве добавки, может дополнительно включать промотор адгезии, такой как полиолефиновая добавка, где полиолефиновая добавка усиливает адгезию композиции покрытия к подложке. Полиолефиновая добавка может быть или может не быть хлорированной. Подходящими хлорированными полиолефинами (CPO) являются коммерчески поставляемые Nippon Paper Chemicals под торговыми названиями SUPERCHLON E-723, E-673 и/или E-503, и подходящие нехлорированные полиолефины, коммерчески поставляемые Eastman под торговым названием ADVANTIS 510W и/или коммерчески поставляемые Nippon Paper Chemicals под торговыми названиями AUROREN AE 201 и/или AE-301.

Добавка блок-сополимера и добавка промотора адгезии, если они используются, могут быть в виде отдельных добавок к композиции покрытия или совместных в качестве предварительной смеси или в виде композиционного материала. Под «композиционным материалом» подразумевается структура, в которой блок-сополимер по настоящему изобретению по меньшей мере частично инкапсулирует добавку промотора адгезии.

Используемый в описании термин «инкапсулированный» относится к признаку частиц добавки промотора адгезии, которые по меньшей мере частично охвачены (т.е. покрыты) блок-сополимером в степени, достаточной для физического отделения частиц добавки промотора адгезии друг от друга в дисперсии, которая может быть водной или на основе растворителя, тем самым предотвращая агломерацию добавки промотора адгезии. Следует понимать, что дисперсии композиционного материала по настоящему изобретению могут также включать добавку промотора адгезии, которая не инкапсулирована в блок-сополимер. Инкапсулирование или по меньшей мере частичное инкапсулирование добавки промотора адгезии в блок-сополимере по настоящему изобретению может быть осуществлено введением добавки промотора адгезии в раствор блок-сополимера с растворителем (растворителями), в котором добавка промотора адгезии не может растворяться при комнатной температуре.

Концентрация добавки блок-сополимера в композиции покрытия по настоящему изобретению может составлять до 40% мас. или до 30% мас., или до 20% мас. Блок-сополимер, описанный выше, может быть использован в качестве добавки с концентрацией по меньшей мере 1% мас., или по меньшей мере 2% мас., или по меньшей мере 3% мас., или по меньшей мере 4% мас., или по меньшей мере 5% мас., или по меньшей мере 10% мас., или по меньшей мере 20% мас. Блок-сополимер, описанный выше, может быть использован в качестве добавки с концентрацией 1 - 40% мас., или 5 - 30% мас. относительно общего содержания твёрдого вещества в композиции покрытия.

Количество добавки промотора адгезии в композиции покрытия по настоящему изобретению, блок-сополимера, который может быть таким, как описан выше, может быть использован в качестве добавки с концентрацией до 10% мас., или до 5% мас. или до 1% мас. Добавка промотора адгезии может использоваться в качестве добавки с концентрацией по меньшей мере 0,5% мас. или по меньшей мере 1% мас., или по меньшей мере 5% мас. Блок-сополимер, описанный выше, может быть использован в качестве добавки с концентрацией 0,5 - 10% мас. или 1 - 5% мас. относительно общей массы твёрдого вещества в композиции покрытия.

Настоящее изобретение также относится к обработке полимерной подложки, включающей нанесение по меньшей мере на часть подложки композиции покрытия, как описано выше. Особенно подходящие полимерные подложки для использования с композициями покрытия по настоящему изобретению включают пластмассовые подложки. Используемый в описании термин «пластмассовый» включает любой термопластичный или термоотверждающийся синтетический непроводящий материал, используемый для инжекционного или реактивного литья под давлением, листового формования или других подобных процессов, посредством которых формуются детали, такие как, например, акрилонитрилбутадиенстирол («АBS»), термопластичный полиолефин («ТPО»), поликарбонат, термопластичный эластомер, термоотверждающийся полиэфир, полиуретан, термопластичный полиуретан, отлитый в листы компаунд и полиэфир, армированный стекловолокном, среди прочих. Обычными примерами полиолефинов являются полипропилен, полиэтилен и полибутилен и включают класс термопластичных полиолефинов. TPO обычно относится к смесям полимер/наполнитель, обычно включающим некоторую долю PP (полипропилен), PE (полиэтилен), BCPP (блок-сополимер полипропилена), каучук и армирующий наполнитель. Обычные наполнители включают (но не ограничиваются только этим) тальк, стекловолокно, углеродное волокно, волластонит и MOS (оксисульфат металла). Обычные каучуки включают EPR (этиленпропиленовый каучук), EPDM (EP-диеновый каучук), EO (этилен-октен), EB (этилбензол) и SEBS (стирол-этилен-бутадиен-стирол).

При обработке полимерной подложки композиция покрытия по настоящему изобретению, имеющая блок-сополимер в качестве реагента связующего на основе смолы, пригодна для использования в качестве композиции грунтовки, нанесённой непосредственно на полимерную подложку, и усиливающей адгезию к ней. При их использовании первый, второй и третий компоненты смешиваются вместе. Смешанные реагенты (которые могут включать нереакционноспособную добавку промотора адгезии, такую как полиолефин, например, CPO) наносят на полимерную подложку любым обычным способом, включая нанесение кистью, окунание, нанесение покрытия обливом, распыление и возможность отверждения при окружающих условиях или при повышенной температуре, при необходимости отверждения композиции покрытия. Подложка может быть предварительно очищена перед нанесением композиции покрытия. Стадия очистки относится, среди прочего, к удалению нежелательных посторонних веществ с поверхности, таких как пятна, грязь, смазывающе-охлаждающая жидкость, воски, жир пальцев и шлифовальная пыль. Подложку можно очистить, например, механическим отделением нежелательного вещества от подложки, растворением нежелательного постороннего вещества, контактированием подложки с моющим средством или комбинацией двух или более из этих способов. Используемый в описании термин «моющее средство» относится к веществу, которое уменьшает поверхностное натяжение воды, то есть поверхностно-активное вещество или поверхностно-активное вещество, которое концентрируется на границе масло-вода, оказывает эмульгирующее действие и способствует удалению загрязняющих веществ с поверхности. Примеры моющих средств, которые могут быть использованы в практике настоящего изобретения, включают, без ограничения, анионные, неионогенные и катионные поверхностно-активные вещества, описанные ранее, а также мыла. Например, моющее средство может включать d-лимонен, масло, экстрагированное из цитрусовой кожуры. Моющее средство может находится в чистящей композиции, в которой моющее средство может составлять, например, 0,01 - 10,0% мас. или 0,1 - 0,5% мас., или 0,1 - 0,3% мас. чистящей композиции относительно её общей массы. Количество моющего средства, присутствующего в чистящей композиции, может варьироваться между любыми комбинациями указанных значений, включая приведённые значения.

Очистка подложки может включать контактирование подложки с предметом, таким как салфетка или губка с чистящей композицией, включающей моющее средство, соприкасающейся с ним или нанесённым на него. Стадия очистки подложки может включать контактирование подложки с абразивным материалом с чистящей композицией, включающей моющее средство. Абразивные материалы, подходящие для использования в способах и системах по настоящему изобретению, являются коммерчески доступными и включают, например, SCOTCH-BRITE™ Scuff Sponges, коммерчески поставляемые 3M Company, St. Paul, Minnesota и BEAR-TEX® Scuff Pads and Sponges, поставляемые Norton Abrasives.

В отличие от известного уровня техники композиция покрытия по настоящему изобретению, имеющая блок-сополимер в качестве реагента связующего на основе смолы, наносится непосредственно на очищенную подложку без другой обработки подложки, кроме дополнительной очистки. Таким образом, избегают обычных стадий предварительной обработки путем протирки подложки однократно или несколько раз растворителем и/или обработки подложки композицией, включающей СРО. В соответствии с настоящим изобретением полимерную подложку можно обрабатывать путём очистки по меньшей мере части подложки и нанесения композиции по настоящему изобретению, имеющей блок-сополимер в качестве реагента связующего на основе смолы, непосредственно на очищенную часть подложки.

Композиция покрытия, включающая блок-сополимер в качестве добавки, также пригодна для использования в качестве композиции грунтовки, нанесённой непосредственно на подложку (которая может быть или может не быть предварительно очищена) и усиливающей адгезию к ней. Полимерную подложку можно обрабатывать путем первой очистки по меньшей мере части полимерной подложки, как описано выше. Непосредственно после этого очищенная часть обрабатывается промотором адгезии, таким как полиолефин (например, CPO), который высушивается, например, путем испарения. Композиция покрытия, включающая блок-сополимер в качестве добавки, наносится непосредственно на обработанную часть подложки. Стадия обработки и стадия нанесения непосредственно следуют за стадией очистки без дополнительных стадий между стадиями очистки и обработки, а также между стадиями обработки и нанесения. В альтернативном варианте композиция покрытия, включающая блок-сополимер в качестве добавки и дополнительно включающая добавку промотора адгезии, такую как полиолефин (например, CPO), может быть нанесена непосредственно на предварительно очищенную полимерную подложку или необработанную полимерную подложку. Под «необработанной» подразумевается, что подложка не была предварительно очищена с помощью моющего средства, растворителя или CPO, или т.п. Таким образом, можно избежать обычных стадий нескольких протираний CPO.

В другом аспекте изобретения блок-сополимер может быть включён в качестве промотора адгезии. Например, полимерная подложка может быть обработана путем первой очистки по меньшей мере части полимерной подложки, как описано выше. Непосредственно после этого очищенную часть обрабатывают промотором адгезии, включающим блок-сополимер отдельно или в комбинации с материалом, таким как полиолефин (например, CPO), который высушивают. Нанесенная поверх композиция покрытия может включать или не включать блок-сополимер в качестве добавки (нереакционноспособной) или в качестве реакционноспособного компонента композиции покрытия.

Композиции покрытия по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве композиции грунтовки и/или композиции основного покрытия в многослойной системе покрытия. По существу, дополнительные композиции покрытия могут быть нанесены на композиции покрытия по настоящему изобретению. Примеры таких дополнительных композиций покрытия включают защитные и/или декоративные системы покрытий, такие как композиции основного покрытия и/или композиции прозрачного покрытия и/или композиции цветного покрытия, как описано ниже.

Защитные и/или декоративные системы покрытия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, например, те защитные и/или декоративные системы покрытия, которые обычно используются, среди прочего, в автомобильных лакокрасочных покрытиях и автомобильных комплектующих. Примеры подходящих защитных и/или декоративных покрытий включают системы однослойного покрытия, такие как системы пигментированного естественного глянцевого покрытия и многослойные системы, такие как системы, которые включают пигментированный слой основного покрытия и прозрачный верхний слой покрытия. Один или несколько слоёв защитной и/или декоративной системы покрытия могут быть нанесены с использованием композиции покрытия, содержащей полимерную композицию, которая включает (но не ограничивается этим) акриловые сополимеры, содержащие гидроксильную группу или карбоновую кислоту, полимеры по основе сложного полиэфира, содержащие гидроксильную группу или карбоновую кислоту, и олигомеры, полиуретановые полимеры, содержащие изоцианатные или гидроксильные группы, и/или амин или изоцианатсодержащие полимочевины. Один или несколько слоёв защитной и/или декоративной системы покрытия могут быть нанесены с использованием композиции покрытия, которая включает один или несколько других ингредиентов добавки, включая те, которые хорошо известны в области рецептур покрытий поверхности, такие как красители, пигменты, поверхностно-активные вещества, средства, регулирующие расход продукта, тиксотропные агенты, наполнители, агенты, препятствующие газообразованию, органические сорастворители, катализаторы и другие обычные вспомогательные вещества.

Композиции покрытия по настоящему изобретению могут использоваться для повторной отделки пластмассовых изделий. Используемый в описании термин «повторная отделка» относится к процессу восстановления или ремонта поверхности или отделки изделия или, в случае ремонта автомобиля, например, подготовки поверхности или отделки непокрытой детали замены при таком ремонте.

Иллюстрацией изобретения являются следующие примеры, которые не следует рассматривать как ограничивающие изобретение соответствующими деталями. Все части и проценты в примерах, а также во всем описании, являются массовыми, если не указано иное.

Примеры

Методы испытаний

Покрытия, полученные в примерах, испытывают на адгезию в испытании на адгезию методом решётчатых надрезов и/или смывания струёй.

Испытание на адгезию методом решётчатых надрезов проводят с использованием шаблона для надрезания по меньшей мере 11 параллельных линий на расстоянии 2 мм друг от друга, которые нанесены на отверждённые слои покрытия. С выдвижным ножом, перпендикулярным поверхности панели, 11 параллельных линий прорезают на поверхности подложки с использованием шаблона на расстоянии 2 мм. Шаблон перемещают, чтобы сделать дополнительные разрезы под углом 90 градусов к первому набору и прорезают, как описано выше, чтобы создать сетку из 100 квадратов. Плёнку слегка очищают мягкой щеткой или тканью, чтобы удалить любые отдельные чешуйки или полосы покрытий. Полосу ленты (3М # 898 или аналогичной) 75 мм (3 дюйма) длиной помещают поверх обозначенных линий в том же направлении, что и один набор линий. Наклеиваемую плёнку плотно разглаживают поверх подложки ластиком или задней стороной рукоятки держателя лезвия. Затем ленту снимают одним быстрым безотрывным движением, удерживая ленту как можно ближе к 60^o. Результат регистрируют в виде процента адгезии испытуемой панели, например, отсутствие неуспеха будет зарегистрировано, как 100 процентная адгезия или как прохождение испытания.

Испытание на смывание струёй проводят для измерения стойкости покрытий к действию струйной мойки высокого давления/горячей водой. Лакокрасочное покрытие надрезают чертилкой General #88 для формирования пересечений. Разрезы достаточно глубокие, чтобы врезаться в подложку, и длиной около 4 дюймов и отстоят по меньшей мере на 1/4 дюйма от всех краёв панели. Все осколки краски или пластика, полученные при резке, оттирают или осторожно отскребают. Панель закрепляют к камере для струйной мойки, а сопло струйной машины направляют в центр пересечения, причём струя параллельна одному из надрезов. Струйную машину включают и положение сохраняют. Используют следующие условия испытаний:

Давление: 80 бар

Температура: 60^oC в сопле

Целевое расстояние: 10 см

Время испытания: 60 секунд

Угол струи распылителя: 25^o сопло 2506

Угол падения: 90^o

Результат регистрируют. «Пройдено» означает отсутствие шелушения покрытия на пересечении. «Неуспех» указывает на частичное или полное расслоение.

Пример 1: Триблок-сополимер 1 Синтез

Готовят триблок-сополимер с первым блоком, включающим акриловую кислоту, вторым блоком, включающим изоборнилакрилат, и третьим, включающим гидроксиэтилакрилат и бутилакрилат.

Часть A

Первый блок (блок [A]) готовят с использованием материалов, перечисленных в таблице 1. Загрузку #1 вводят в четырёхгорлую стеклянную колбу объёмом 1 л, снабжённую холодильником, датчиком температуры, механическим перемешивающим устройством и вводом для подачи мономера/инициатора. Смесь дегазируют продувкой азотом при комнатной температуре в течение 15 минут при перемешивании. Затем смесь нагревают до 70°С и при температуре 70°С в реактор загружают 10% мас. загрузки #3, а затем загрузку #2. Реакционную смесь выдерживают при 70°С в течение 15 минут. После выдерживания остальную часть загрузки #3 подают в течение 3 часов при 70°С, и затем реакционную смесь выдерживают при 70°С до выделения твёрдого вещества. Количество конечного твёрдого вещества экспериментально определено равным 32,3%, и средневзвешенная молекулярная масса (Mw) равна 945 г/моль, и полидисперсность составляет 1,7 (измеренная гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов).

Таблица 1

Ингредиенты Части мас. Загрузка #1 Метил-α-(O-этилксантил)пропионат¹ 49,00 Этанол 297,50 Загрузка #2 V501² 2,07 Этанол 43,75 Загрузка #3 Акриловая кислота 344,75 Этанол 399,00

¹ Синтезировано в соответствии с US 2010/0315588A1, Пример 1, этил-2-бромпропионат заменён на метил-2-бромпропионат

² 4,4′-азобис(4-циановалериановая кислота), поставляемая Wako Chemicals

Часть B

Второй блок (блок [B]) готовят с материалами, перечисленными в таблице 2. Загрузку #1 вводят в четырёхгорлую стеклянную колбу объёмом 2 л, снабжённую холодильником, датчиком температуры, механическим перемешивающим устройством и вводом для подачи мономера/инициатора. Смесь дегазируют продувкой азотом при комнатной температуре в течение 15 минут при перемешивании. Затем смесь нагревают до 70°С и при температуре 70°С в реактор загружают 10% мас. загрузки #3, а затем загрузку #2. Реакционную смесь выдерживают при 70°С в течение 15 минут. После выдерживания остальную часть загрузки #3 подают в течение 3 часов при 70°С, а затем реакционную смесь выдерживают при 70°С до получения твёрдого вещества. Количество конечного твёрдого вещества полученного диблок-сополимера [A]-b-[B] экспериментально определено равным 51,0%, и средневзвешенная молекулярная масса (Mw) равна 9781 г/моль, и полидисперсность составляет 2,5 (измеренная с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольных стандартов).

Таблица 2

Ингредиенты Части масс. Загрузка #1 Блок [A] синтезированный в частиt A 138,87 Метилэтилкетон 60,00 Загрузка #2 V501 1,30 Метилэтилкетон 20,00 Загрузка #3 Изоборнилакрилат 444,38 Метилэтилкетон 350,00

Часть C

Третий блок готовят с использованием материалов, перечисленных в таблице 3. Загрузку #1 вводят в четырёхгорлую стеклянную колбу объёмом 2 л, оборудованную холодильником, датчиком температуры, механическим перемешивающим устройством и вводом для подачи мономера/инициатора. Смесь дегазируют продувкой азотом при комнатной температуре в течение 15 минут при перемешивании. Затем смесь нагревают до 70°С и при температуре 70°С в реактор загружают 10% мас. загрузки #3, а затем загрузку #2. Реакционную смесь выдерживают при 70°С в течение 15 минут. После выдерживания остальную часть загрузки #3 подают в течение 4 часов при 70°С, а затем реакционную смесь выдерживают при 70°С до получения твёрдого вещества. Количество конечного твёрдого вещества триблок-сополимера экспериментально определено равным 51,0%, и средневзвешенная молекулярная масса (Mw) равна 11489 г/моль, и полидисперсность составляет 4,7 (измеренная с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольных стандартов).

Таблица 3

Ингредиенты Части масс, Загрузка #1 Диблок-сополимер синтезированный в части B 450,00 Метилэтилкетон 30,00 Загрузка #2 V501 0,17 Метилэтилкетон 20,00 Загрузка #3 Гидроксиэтилакрилат 28,69 Бутилакрилат 28,69 Метилэтилкетон 60,00

Пример 2. Грунтовка на основе растворителя с триблок-сополимером 1

Лист термопластичного полиолефина очищают смесью алифатических углеводородных растворителей и покрывают двухкомпонентной композицией грунтовки на основе изоцианата (коммерчески поставляемой PPG Industries, Inc. в Европе в виде продукта D8505/DP4000), включающей в качестве реагента 20% мас. триблок-сополимера 1 примера 1. Покрытие отверждают при комнатной температуре в течение 24 часов и затем подвергают испытанию на адгезию методом решётчатых надрезов, как указано в таблице 4.

Результаты, представленные в таблице 4, показывают, что композиция покрытия по настоящему изобретению, имеющая блок-сополимер в качестве реагента связующего на основе смолы, прошла испытания на адгезию методом решётчатого надреза, в то время как контрольная композиция покрытия (без триблок-сополимера) испытание не прошла.

Таблица 4

Панели Адгезия по методу решётчатых надрезов Покрытие с триблок-сополимером 1 Прим. 1 Пройдено Контрольное покрытие Неуспех

Пример 3. Триблок-сополимер 2 Синтез

Готовят триблок-сополимер с первым блоком, включающим акриловую кислоту, вторым блоком, включающим изоборнилакрилат, и третьим блоком, включающим бутилакрилат.

Части А и В примера 1 повторяют для получения диблок-сополимера. Третий блок готовят с материалами, перечисленными в таблице 5. Загрузку #1 вводят в трёхгорлую стеклянную колбу объёмом 3 л, оборудованную холодильником, датчиком температуры, механическим перемешивающим устройством и вводом для подачи мономера/инициатора. Смесь дегазируют продувкой азотом при комнатной температуре в течение 15 минут при перемешивании. Затем смесь нагревают до 70°С и при температуре 70°С в реактор загружают 10% мас. загрузки #3, и затем загрузку #2. Реакционную смесь выдерживают при 70°С в течение 15 минут. После выдерживания остальную часть загрузки #3 подают в течение 4 часов при 70°С, и затем реакционную смесь выдерживают при 70°С до получения твёрдого вещества. Количество конечного твёрдого вещества экспериментально определено равным 60,9%, и средневзвешенная молекулярная масса (Mw) равна 15254 г/моль, и полидисперсность составляет 5,0 (измеренная методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольных стандартов).

Таблица 5

Ингредиенты Части масс. Загрузка #1 Диблок-сополимер примера 1, часть B 906,18 Метилэтилкетон 160 Загрузка #2 V501 1,3 Метилэтилкетон 40,00 Загрузка #3 Бутилакрилат 423,95 Метилэтилкетон 160,00

Пример 4. Водная дисперсия триблок-сополимера 2

Дисперсию триблок-сополимера 2 примера 3 в деионизированной воде готовят из материалов, перечисленных в таблице 6. Загрузку #1 вводят в четырёхгорлую стеклянную колбу ёмкостью 1 л, снабжённую холодильником, датчиком температуры, механическим устройство перемешивания и вводом для подачи мономера/инициатора. Загрузку #2 медленно вводят в колбу при перемешивании. После завершения загрузки #2, загрузку #3 медленно вводят в колбу при перемешивании. После образования стабильной дисперсии смесь нагревают до 50°С и вакуумируют растворитель, который попадает с блок-сополимером 2. После отгонки всего растворителя получают полупрозрачную стабильную дисперсию с 31% твёрдого вещества.

Таблица 6

Ингредиенты Части масс. Загрузка #1 Триблок-сополимер 2 примера 3 200 Загрузка #2 Триэтиламин 25,66 Загрузка #3 Деионизированная вода 400

Пример 5. Водная композиция основного слоя покрытия с триблок-сополимером 2

Термопластичные полиолефиновые подложки (“TPO”) предварительно очищают смесью алифатических углеводородов и затем вытирают раствором хлорированного полиолефина и растворителю позволяют испариться. Дисперсию триблок-сополимера 2 примера 4 включают в качестве добавки в количестве 10% мас. в водное основное покрытие Envirobase HP Chrysler PS2, коммерчески поставляемое PPG Industries, Inc. Затем смесь наносят с помощью сопла SATA jet 3000 WSB для достижения полной непрозрачности. После дегидратации в условиях окружающей среды наносят два слоя прозрачного покрытия DS4000 (коммерчески поставляемого PPG Industries, Inc.). Через 10 минут после испарения растворителя конечный слой высушивают при 60°C в течение 30 минут.

После 7-дневного отверждения, как указано в таблице 7, проводят испытание на адгезию методом решётчатого надреза и на струйное смывание. Композиция покрытия по настоящему изобретению, включающая блок-сополимер в качестве добавки, демонстрирует подходящие характеристики по сравнению с контрольной композицией покрытия без добавки.

Таблица 7

Панели Адгезия по методу решётчатых надрезов Испытание струйным смыванием Дисперсия основного покрытия с триблок-сополимером 2 примера, 4 Пройдено Пройдено Контрольное основное покрытие Пройдено Неуспех

Пример 6. Триблок-сополимер 3 Синтез

Готовят триблок-сополимер, имеющий первый блок, включающий акриловую кислоту, второй блок, включающий изоборнилакрилат, и третий, включающий гидроксиэтилакрилат и бутилакрилат.

Часть A

Первый блок (блок [A]) готовят с использованием материалов, перечисленных в таблице 8. Загрузку #1 вводят в 1 л четырёхгорлую стеклянную колбу, оборудованную холодильником, датчиком температуры, механическим перемешивающим устройством и вводом для подачи мономером/ инициатора. Смесь дегазируют продувкой азотом при комнатной температуре в течение 15 минут при перемешивании. Затем смесь нагревают до 70°С и при 70°С загрузку #2 и загрузку #3 подают в течение 3 часов. После завершения подачи реакционную смесь выдерживают при 70°С до получения твёрдого вещества. Количество конечного твёрдого вещества экспериментально определено равным 44,32%, и средневзвешенная молекулярная масса (Mw) составляет 2339 г/моль, и полидисперсность составляет 2,1 (измеренная гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов).

Таблица 8

Ингредиенты Части масс. Загрузка #1 Метилэтилкетон 400,00 Этанол 400,00 Загрузка #2 Акриловая кислота 560 BLOCBUILDER DB®³ 80 Загрузка #3 VAZO™ 67⁴ 7,28 Метилэтилкетон 80 Этанол 80

³ Дибезилтритиокарбонат (DBTTC), a RAFT средство, поставляемое Arkema Inc.

⁴ 2,2′-азобис(2-метилбутиронитрил), поставляемый E.I. du Pont de Nemours and Company

Часть B

Второй блок (блок [B]) готовят с материалами, перечисленными в таблице 9. Загрузку #1 вводят в трёхгорлую стеклянную колбу объёмом 3 л, снабжённую холодильником, датчиком температуры, механическим перемешивающим устройством и вводом для подачи мономером/инициатора. Смесь дегазируют продувкой азотом при комнатной температуре в течение 15 минут при перемешивании. Затем смесь нагревают до 70°С и при температуре 70°С в реактор загружают 10% мас. загрузки #3, и затем загрузку #2. Реакционную смесь выдерживают при 70°С в течение 15 минут. После выдерживания остальную часть загрузки #3 подают в течение 3 часов при 70°С, и затем реакционную смесь выдерживают при 70°С до получения твёрдого вещества. Количество конечного твёрдого вещества диблок-сополимера [A]-b-[B] экспериментально определяют равным 55,06%, и средневзвешенная молекулярная масса (Mw) равна 6989 г/моль, и полидисперсность составляет 2,2 (измеренная гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов).

Таблица 9

Ингредиенты Части масс. Загрузка #1 Блок [A] синтезированный в части A 246,00 Метилэтилкетон 92,25 Этанол 92,25 Загрузка #2 VAZO™ 67 1,32 Метилэтилкетон 18,45 Этанол 18,45 Загрузка #3 Изоборнилакрилат 661,6 Метилэтилкетон 184,5 Этанол 184,5

Часть C

Третий блок (блок [C]) готовят из материалов, перечисленных в таблице 10. Загрузку #1 вводят в трёхгорлую стеклянную колбу объёмом 3 л, снабжённую холодильником, датчиком температуры, механическим перемешивающим устройством и вводом для подачи мономером/инициатора. Смесь дегазируют продувкой азотом при комнатной температуре в течение 15 минут при перемешивании. Затем смесь нагревают до 70°С и при 70°С загрузки #2 и #3 подают в течение 2 часов и затем выдерживают при 70°С в течение 1 часа. После выдерживания в колбу вводят загрузку #4 в течение 10 минут, и затем реакционную смесь выдерживают при 70°С до получения твёрдого вещества. Количество конечного твёрдого вещества экспериментально определяют равным 51,89%, и средневзвешенная молекулярная масса (Mw) равна 8261 г/моль, и полидисперсность составляет 3,5 (измеренная с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольных стандартов).

Таблица 10

Ингредиенты Части масс. Загрузка #1 Диблок-сополимер [A]-b-[B] синтезированный в части B 1100 Метилэтилкетон 161,79 Загрузка #2 VAZO™ 67 0,45 Метилэтилкетон 81,53 Загрузка #3 Гидроксиэтилакрилат 75,71 Бутилакрилат 75,71 Метилэтилкетон 81,53 Загрузка #4 VAZO™ 67 0,45 Метилэтилкетон 10,00

Пример 7. Триблок-сополимер 3 с добавкой CPO

Смесь триблок-сополимера 3 с хлорированным полиолефином готовят из материалов, перечисленных в таблице 11. Загрузку #1 вводят в 1 л четырёхгорлую стеклянную колбу, оборудованную холодильником, датчиком температуры, механическим перемешивающим устройством и вводом для подачи мономером/инициатора. Смесь нагревают до 70°С и при 70°С в колбу вводят загрузку #2. Смесь выдерживают при 70°С до полного растворения SUPERCHLON® 930S. В колбу вводят загрузку #3 и затем смесь охлаждают до 40°С и 160 г растворителя отгоняют при более низком давлении. Содержание твёрдого вещества в конечном растворе смолы составляет 19,5%.

Таблица 11

Ингредиенты Части масс. Загрузка #1 Триблок-сополимер 3 примера 6 200,00 Толуол 100,00 Загрузка #2 SUPERCHLON® 930S⁵ 25,95 Загрузка #3 Бутилацетат 510,00

⁵ 100% твёрдый хлорированный полиолефин, 100% твёрдое вещество, поставляемое Nippon Paper

Chemicals Co. Ltd.

Пример 8. Грунтовка на основе растворителя с триблок-сополимером 3 и добавкой CPO

Термопластичные полиолефиновые подложки предварительно очищают смесью алифатических углеводородов. Двухкомпонентную композицию грунтовки на основе изоцианата, ECS25, коммерчески поставляемую PPG Industries, готовят с использованием материала примера 7 (20% мас. триблок-сополимера 3 в качестве реагента) и грунтовку наносят на предварительно очищенные подложки. Грунтовку отверждают при температуре окружающей среды в течение 30 минут и затем покрывают основным слоем, Envirobase HP Chrysler PS2, поставляемым PPG Industries и прозрачным покрытием DC4010, поставляемым PPG Industries, наносимым «мокрым на мокрый» слой, который затем высушивают однократным отверждением при 60°С в течение 20 минут.

После 7-дневного отверждения в условиях окружающей среды проводят испытания на адгезию методом решётчатого надреза и испытание на смывание струей, как указано в таблице 12. Грунтовка с триблок-сополимером и хлорированной полиолефиновой добавкой проходит испытания на адгезию методом решётчатого надреза и на смывание струёй, в то время как контрольная грунтовка (без триблок-сополимера и хлорированной полиолефиновой добавки) не проходит оба испытания.

Таблица 12

Панели Адгезия по методу решётчатых надрезов Испытание на смывание струёй Грунтовка с триблок-сополимером/CPO добавка примера 7 Пройдено Пройдено Контрольная грунтовка Неуспех Неуспех

Пример 9. Водная дисперсия диблок-сополимера с добавкой CPO

Дисперсию получают из материалов, перечисленных в таблице 13, путём добавления загрузки #1 в 1 л колбу и затем вакуумированием метилэтилкетона и этанола, привносимых блок-сополимером из части В примера 1. После отгонки более 90% метилэтилкетона и этанола в колбу вводят загрузку #2 и затем смесь нагревают до 70°С до полного растворения. После полного растворения в смесь вводят загрузку #3 и затем вводят загрузку #4. В смесь вводят загрузку #5 при перемешивании. Растворители вакуумируют и получают стабильную дисперсию при содержании твёрдого вещества 13%.

Таблица 13

Ингредиенты Части масс. Загрузка #1 Диблок-сополимер примера 1, часть B 100 Толуол 150 Загрузка #2 SUPERCHLON® 930S 10 Загрузка #3 Триэтиламин 20 Загрузка #4 DOWANOL PM 159 Загрузка #5 Деионизированная вода 370

Пример 10. Основное покрытие на водной основе с использованием диблок-сополимера и добавки CPO

Термопластичные полиолефиновые подложки очищают алифатическими углеводородами и затем с помощью BYK-3560 (промотор адгезии, поставляемый BYK USA Inc.), протирают подложки для увеличения поверхностной энергии. Материал примера 9 добавляют к водному основному покрытию Envirobase HP Chrysler PS2, поставляемому PPG Industries, в количестве 20% относительно общей массы и наносят на предварительно очищенные подложки до полной непрозрачности. Окончательные покрытия высушивают при 60°С в течение 30 минут после нанесения прозрачного покрытия, DC4010, поставляемого PPG Industries. Испытание на адгезию по методу решётчатых надрезов проводят через 20 часов и 5 дней после отверждения, как указано в таблице 14. С использованием дисперсии блок-сополимера/CPO примера 9, добавленной в основное покрытие, испытание на адгезию по методу решётчатых надрезов проходит, в то время как основное покрытие без добавки (контроль) не проходит.

Таблица 14

Панели Адгезия по методу решётчатых надрезов Основное покрытие с диблок-сополимером/CPO добавкой примера9 Пройдено Контрольное основное покрытие Неуспех

Пример 11. Водная дисперсия триблок-сополимера с CPO

Дисперсию получают из материалов, перечисленных в таблице 15, введением загрузки #1 в 1-литровую колбу и затем вакуумированием метилэтилкетона и этанола, привносимых триблок-сополимером 1 примера 1. После отгонки более 90% метилэтилкетона и этанола в колбу вводят загрузку #2 и затем смесь нагревают до 70°С до полного растворения. После полного растворения в смесь вводят загрузку #3 и затем вводят загрузку #4. В смесь вводят загрузку #5 при перемешивании. И затем все растворители вакуумируют и получают стабильную дисперсию с содержанием твёрдого вещества 27,7%.

Таблица 15

Ингредиенты Части масс. Загрузка #1 Триблок-сополимер1 примера 1 100 Толуол 150 Загрузка #2 SUPERCHLON® 930S 13 Загрузка #3 Триэтиламин 13 Загрузка #4 DOWANOL PM 40 Загрузка #5 Деионизированная вода 250

Пример 12. Композиция основного покрытия на водной основе с триблок-сополимером 1 и добавками CPO

Термопластичные полиолефиновые подложки очищают алифатическими углеводородами и затем с помощью BYK-3560 протирают подложки для увеличения поверхностной энергии. Материал примера 11 добавляют в композицию основного покрытия на водной основе, Envirobase HP T472, мелкодисперный переливной металлик, поставляемый PPG Industries, в количестве 20% относительно общей массы и наносят на предварительно очищенные подложки до полной непрозрачности. Конечные покрытия высушивают при 60°С в течение 30 минут после нанесения прозрачной композиции, DC4010, поставляемой PPG Industries. Испытание на адгезию по методу решётчатых надрезов проводят через 20 часов и 5 дней после отверждения, как указано в таблице 16, с удовлетворительным основным покрытием, имеющим добавку примера 11, и неудовлетворительным основным покрытием без добавки (контроль).

Таблица 16

Панели Адгезия по методу решётчатых надрезов Основное покрытие с триблок-сополимером/CPO добавкой примера 11 98% Контрольное основное покрытие 0%

Пример 13. Триблок-сополимер 4 Синтез

Триблок-сополимер получают с использованием материалов, перечисленных в таблице 17. Загрузку #1 вводят в четырёхгорлую стеклянную колбу объёмом 2 л, оборудованную холодильником, датчиком температуры, механическим перемешивающим устройством и вводом для подачи мономера/инициатора. Смесь дегазируют продувкой азотом при комнатной температуре в течение 30 минут при перемешивании. Затем смесь нагревают до 85°С и при 85°С загрузки #2 и #3 подают в реактор в течение 1 часа с выдержкой 30 минут после подачи половины загрузки. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа после подачи и затем в реактор загружают загрузку #4 в течение 10 мин и реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа. Загрузки #5 и #6 затем подают в реактор в течение 30 минут и реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа перед подачей # 7 и #8 в течение 2,5 часов. Реакционную смесь выдерживают в течение 2 часов перед загрузкой #9 и #10 в реактор в течение 1 часа. Реакционную смесь выдерживают в течение 2 часов перед охлаждением. Количество конечного твёрдого вещества составляет 57,7% мас.

Ингредиенты Части масс. Загрузка #1 DOWANOL PM 90 BM1442⁵ 9 Загрузка #2 Акриловая кислота 50 Загрузка #3 VAZO 67 0.25 DOWANOL PM 10 Загрузка #4 VAZO 67 0.30 DOWANOL PM 40 Загрузка #5 Изоборнилакрилат 50 Загрузка #6 VAZO 67 0.1 DOWANOL PM 20 Загрузка #7 Изоборнилакрилат 304 Метилэтилкетон 200 Загрузка #8 VAZO 67 0.61 Метилэтилкетон 50 Загрузка #9 Гидроксиэтилакрилат 45.9 Загрузка #10 VAZO 67 0.14 Метилэтилкетон 10

⁵BM1442 является 2-цианобутан-2-илдодецилкарбонотритиоатом, поставляемым Boron Molecular.

Пример 14. Водная дисперсия триблок-сополимера и не-CPO

Дисперсию получают из материалов, перечисленных в таблице 18, добавлением загрузки #1 в 1-литровую колбу и затем вакуумированием метилэтилкетона, DOWANOL PM и ксилола, привносимых триблок-сополимером 4 примера 13, и нехлорированным полиолефином (промотор адгезии Eastman 550-1). После удаления более 90% растворителей в колбу добавляют загрузку #2 и затем смесь нагревают до 70°С до полного растворения. После полного растворения в смесь добавляют загрузку #3 и затем загрузку #4. В смесь добавляют загрузку #5 при перемешивании. Растворители вакуумируют и получают стабильную дисперсию с содержанием твёрдого вещества 24,1%.

Таблица 18

Ингредиенты Части масс. Загрузка #1 Триблок-сополимер4 примера 13 200 Eastman Adhesion Promoter 550-1⁴ 47 Загрузка #2 Метилэтилкетон 100 Загрузка #3 Триэтиламин 26 Загрузка #4 DOWANOL PM 150 Загрузка #5 Деионизированная вода 700

⁴Нехлорироованный полиолефин

Пример 15. Композиция основного покрытия на водной основе с триблок-сополимером 4 и добавками нехлорированного полиолефина

Термопластичные полиолефиновые подложки очищают алифатическими углеводородами и затем с использованием BYK-3560 протирают подложки для увеличения поверхностной энергии. Материал примера 14 добавляют к композиции основного покрытия на водной, Envirobase HP T472, мелкодисперный переливной металлик, поставляемый PPG Industries, в количестве 20% относительно общей массы и наносят на предварительно очищенные подложки до полной непрозрачности. Конечные покрытия высушивают при 60°С в течение 30 минут после нанесения прозрачного покрытия, DC4010, поставляемого PPG Industries. Испытание на адгезию по методу решётчатых надрезов проводят с покрытиями и контрольным покрытием (без сополимера/CPO добавки) через 20 часов и 5 дней после отверждения, как указано в таблице 19.

Таблица 19

Панели Адгезия по методу решётчатых надрезов Дисперсия основного покрытия триблок-сополимер/не-CPO примера 14 36% Контрольное основное покрытие 0%

Пример 16. Триблок-сополимер с добавкой нехлорированного полиолефина

Материал готовят с использованием компонентов, перечисленных в таблице 20. Загрузку #1 добавляют в четырёхгорлую стеклянную колбу объёмом 500 мл, оборудованную холодильником, датчиком температуры, механическим перемешивающим устройством и вводом для подачи мономера/инициатора. Смесь нагревают до 80°С и затем в колбу медленно добавляют загрузку #2 в течение 30 минут. Дисперсию нехлорированного полиолефина CPO с триблок-сополимером получают после смешивания в течение 30 минут.

Таблица 20

Ингредиенты Части масс. Загрузка #1 Триблок-сополимер1 примера 1 100 Толуол 50 Загрузка #2 Eastman Adhesion Promoter 550-1 67

Пример 17. Грунтовка на основе растворителя с триблок-сополимером 1 и добавкой нехлорированного полиолефина

Термопластичные полиолефиновые подложки предварительно очищают смесью алифатических углеводородов. Двухкомпонентную композицию грунтовки на основе изоцианата, D8505/DP4000, поставляемую PPG Industries, Inc. в Европе, готовят с использованием материала примера 16 (20% мас. триблок-сополимера 1 в качестве реагента) и грунтовку наносят на предварительно очищенные подложки. Грунтовку отверждают в течение 30 минут при 60^oC.

После 7-дневного отверждения в условиях окружающей среды проводят испытание на адгезию по методу решётчатых надрезов, как указано в таблице 21. Грунтовка с триблок-сополимером и нехлорированным полиолефином проходит испытание на адгезию по методу решётчатых надрезов, а контрольная грунтовка (без сополимера и нехлорированного полиолефина) не проходит.

Таблица 21

Панели Адгезия по методу решётчатых надрезов Грунтовка с триблок-сополимером и добавкой
нехлорированного полиолефина примера 16 100% Контрольная грунтовка 0%

Настоящее изобретение дополнительно включает объект изобретения в следующих пунктах.

Пункт 1: Композиция покрытия, включающая связующее на основе смолы, полученное из реакционной смеси, включающей: (а) первый компонент; (b) второй компонент; и (c) третий компонент, включающий блок-сополимер, имеющий (i) первый блок, включающий звенья, имеющие функциональные группы, способные реагировать по меньшей мере с одним из первого и второго компонентов, и (ii) второй блок, включающий звенья, имеющие функциональные группы, которые усиливают адгезию к полимерной подложке, при условии, что первый компонент, второй компонент и блок-сополимер отличаются друг от друга.

Пункт 2: композиция покрытия по п. 1, в которой первый компонент включает полиол, а второй компонент включает изоцианат, и первый блок сополимера включает звенья, имеющие функциональные группы, способные реагировать с изоцианатом.

Пункт 3: Композиция покрытия по п. 1 или 2, в которой второй блок включает звенья циклоалкил(мет)акрилата или арил(мет)акрилата.

Пункт 4: Композиция покрытия по любому из пп. 1 - 3, в которой второй блок включает звенья изоборнил(мет)акрилата.

Пункт 5: Композиция покрытия по любому из пп. 1 - 4, в которой первый блок включает алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с гидроксильными функциональными группами.

Пункт 6: Композиция покрытия по любому из пп. 1 - 5, в которой первый блок дополнительно включает алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с негидроксильными функциональными группами.

Пункт 7: Композиция покрытия по любому из пп. 1 - 6, в которой компонент (с) дополнительно включает третий блок, включающий звенья (мет)акриловой кислоты.

Пункт 8: Композиция покрытия по любому из пп. 1 - 7, в которой компонент (с) включает до 50% мас. связующего на основе смолы относительно общего количества твёрдого вещества.

Пункт 9: Способ обработки пластиковой подложки, включающий стадии (1) очистки по меньшей мере части пластиковой подложки, (2) нанесения композиции покрытия по любому из пп. 1 - 8 непосредственно на очищенную часть, причём стадия (2) непосредственно следует за стадией (1) без промежуточных стадий.

Пункт 10: Способ по п. 9, в котором пластиковая подложка включает термопластичный олефин.

Пункт 11: Способ по п. 9 или 10, дополнительно включающий нанесение второй композиции покрытия непосредственно на композицию покрытия по п. 1.

Пункт 12: Способ по п. 11, в котором вторая композиция покрытия включает композицию основного покрытия и/или композицию прозрачного покрытия.

Пункт 13: Способ обработки пластиковой подложки, включающий (1) очистку по меньшей мере части пластиковой подложки, (2) обработку очищенной части промотором адгезии и (3) нанесение композиции покрытия непосредственно на обработанную часть, причём стадии (2) и (3) непосредственно следуют за стадией (1) без каких-либо стадий между стадиями (1) и (2) или стадиями (2) и (3), причём композиция покрытия включает плёнкообразующий полимер и добавку, увеличивающую адгезию, где добавка, увеличивающая адгезию, включает блок-сополимер, включающий (а) первый блок и (b) второй блок, включающий звенья, имеющие функциональные группы, которые усиливают адгезию к пластиковой подложке.

Пункт 14: Способ по п. 13, в котором первый блок включает гидроксильные группы.

Пункт 15: Способ по п. 13 или 14, в котором функциональные группы, увеличивающие адгезию второго блока, включают звенья циклоалкил(мет)акрилата или арил(мет)акрилата.

Пункт 16: Способ по любому из пп. 13 - 15, в котором функциональные группы, увеличивающие адгезию второго блока, включают звенья изоборнил(мет)акрилата.

Пункт 17: Способ по любому из пп. 13 - 16, дополнительно включающий нанесение композиции прозрачного покрытия непосредственно на композицию покрытия, причём композиция прозрачного покрытия реагирует с функциональными группами первого блока.

Пункт 18: Способ по любому из пп. 13 - 17, в котором пластиковая подложка включает термопластичный олефин.

Пункт 19: Способ по любому из пп. 13 - 18, в котором композиция покрытия включает композицию основного покрытия (не)хлорированного полиолефина, по меньшей мере частично инкапсулированную в блок-сополимере.

Пункт 20: Композиция покрытия, включающая (i) плёнкообразующий полимер, (ii) (не)хлорированный полиолефин и (iii) блок-сополимер.

Пункт 21: Композиция покрытия по п. 20, в которой один блок сополимера включает звенья циклоалкил(мет)акрилата или арил(мет)акрилата.

Пункт 22: Композиция покрытия по п. 20 или 21, в которой указанный блок сополимера включает звенья изоборнил(мет)акрилата.

Пункт 23: Композиция покрытия по любому из пп. 21 - 22, в которой другой блок сополимера включает алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с гидроксильными функциональными группами.

Пункт 24: Композиция покрытия по любому из пп. 21 - 23, в которой другой блок сополимера дополнительно включает алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с негидроксильными функциональными группами.

Пункт 25: Композиция покрытия по любому из пп. 21 - 24, в которой третий блок сополимера включает звенья (мет)акриловой кислоты.

Пункт 26: Способ обработки пластиковой подложки, включающий нанесение композиции покрытия по любому из пп. 20 - 25 непосредственно на по меньшей мере часть необработанной пластиковой подложки.

Пункт 27: Способ по п. 26, дополнительно включающий нанесение непосредственно на композицию покрытия, вторую композицию покрытия без промежуточных стадий покрытия, причём вторая композиция покрытия может включать композицию прозрачного покрытия.

Пункт 28: Способ по п. 26 или 27, дополнительно включающий предварительную очистку пластиковой подложки перед нанесением композиции основного покрытия.

Пункт 29: Пластиковая подложка, включающая покрытие, нанесённое с использованием композиции покрытия по любому из пп. 1 - 12 и 20 - 25.

Пункт 30: Применение композиции покрытия по любому из пп. 1 - 12 и 20 - 25 для улучшения адгезии слоёв покрытия, нанесённых на пластиковую подложку.

Поскольку конкретные аспекты настоящего изобретения были описаны выше в целях иллюстрации, специалистам в данной области техники очевидно, что могут быть осуществлены многочисленные изменения деталей настоящего изобретения без отступления от объёма изобретения, определённого в прилагаемой формуле изобретения.

В изобретении описаны композиция покрытия, применение ее, способ обработки пластиковой подложки и пластиковая подложка. Композиция покрытия включает связующее на основе смолы, полученное из реакционной смеси, включающей (а) первый компонент, (b) второй компонент и (c) третий компонент. Первый компонент включает полиол, второй компонент включает изоцианат. Третий компонент включает блок-сополимер, имеющий (i) первый блок, включающий звенья, имеющие функциональные группы, реагирующие по меньшей мере с одним из первого и второго компонентов, и (ii) второй блок, включающий звенья, имеющие функциональные группы, которые усиливают адгезию к полимерной подложке при условии, что первый компонент, второй компонент и блок-сополимер отличаются друг от друга. Обработка пластиковой подложки включает очистку по меньшей мере части пластиковой подложки и нанесение композиции покрытия непосредственно на очищенную часть подложки без промежуточных стадий. Композиция покрытия применяется для улучшения адгезии слоев покрытия, нанесенных на пластиковую подложку. Изобретение обеспечивает получение качественного покрытия, обладающего хорошей адгезией к пластиковым подложкам. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 21 табл., 17 пр.

1. Композиция покрытия, включающая связующее на основе смолы, полученное из реакционной смеси, включающей:

(а) первый компонент;

(b) второй компонент; а также

(c) третий компонент, включающий блок-сополимер, имеющий (i) первый блок, включающий звенья, имеющие функциональные группы, способные реагировать с по меньшей мере одним из первого и второго компонентов, и (ii) второй блок, включающий звенья, имеющие функциональные группы, которые усиливают адгезию к полимерной подложке при условии, что первый компонент, второй компонент и блок-сополимер отличаются друг от друга,

где первый компонент включает полиол и второй компонент включает изоцианат, и первый блок сополимера включает звенья, имеющие функциональные группы, реагирующие с изоцианатом, а второй блок включает звенья изоборнил(мет)акрилата.

2. Композиция покрытия по п. 1, в которой первый блок включает алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с гидроксильными функциональными группами.

3. Композиция покрытия по п. 2, в которой первый блок дополнительно включает алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с негидроксильными функциональными группами.

4. Композиция покрытия по любому из пп. 1-3, в которой компонент (c) дополнительно включает третий блок, включающий звенья (мет)акриловой кислоты.

5. Композиция покрытия по любому из пп. 1-4, в которой компонент (с) включает до 50 мас.% связующего на основе смолы относительно общего количества твёрдого вещества.

6. Способ обработки пластиковой подложки, включающий (1) очистку по меньшей мере части пластиковой подложки, (2) нанесение композиции покрытия по любому из пп. 1-5 непосредственно на очищенную часть, причём стадия (2) непосредственно следует за стадией (1) без промежуточных стадий.

7. Способ по п. 6, в котором пластиковая подложка включает термопластичный олефин.

8. Способ по п. 6 или 7, дополнительно включающий нанесение второй композиции покрытия непосредственно на композицию покрытия по любому из пп. 1-5.

9. Способ по п. 8, в котором вторая композиция покрытия включает композицию основного покрытия и/или композицию прозрачного покрытия.

10. Пластиковая подложка, имеющая покрытие, нанесенное с использованием композиции покрытия по любому из пп. 1-5.

11. Применение композиции покрытия по любому из пп. 1-5 для улучшения адгезии слоев покрытия, нанесенных на пластиковую подложку.