Область техники, к которой относится изобретение
Это изобретение, в общем, относится к композициям покрытий и покрытиям. Более конкретно это изобретение относится к композициям покрытий и соответствующим покрытиям, полученным из них, которые подавляют звук и вибрацию.
Известный уровень техники
Покрытия, которые содержат летучий компонент, такой как вода и/или органический растворитель, подвергаются уменьшению объёма, поскольку летучий компонент испаряется с поверхности покрытия. Когда летучий компонент удаляется из покрытия, силы сжатия действуют, так что стягивают покрытие внутрь во всех направлениях. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что если покрытие имеет достаточную когезионную прочность, покрытие будет сжиматься только в одном направлении таким образом, что толщина покрытия уменьшается, в то время как покрытие противодействует сжатию в любом направлении, параллельном поверхности подложки. Напротив, если покрытие не обладает когезионной прочностью, достаточной для противодействия сжатию, параллельному поверхности подложки, силы сжатия приведут к разрушению покрытия на небольшие плоские сегменты, которые разделены щелями или непрерывными линейными пустотами. Этот поверхностный дефект обычно называют «усадочное растрескивание».
Предварительно нарезанные накладки на основе асфальта или каучука могут использоваться для облицовки напольных панелей, крышек багажника и дверей автомобилей для гашения или уменьшения шума и вибраций от дороги и двигателя, предотвращая их проникновение в салон автомобиля. Распыляемые покрытия, которые могут применяться робототехникой, желательны для снижения трудовых и экономических затрат, а также гибкости технических характеристик конструкции для придания требуемых характеристик подавления звука и вибрации.
Воздействие воды на покрытия может вызвать повреждение покрытия и поглощение воды может увеличить массу покрытия, размягчить покрытие и/или снизить демпфированию.
Краткое изложение существа изобретения
В соответствии с настоящим изобретением композиция покрытия включает: смесь, включающую: (а) полимер, полученный из одного или нескольких функциональных мономеров, включающих (мет)акриловый мономер, аллильный мономер или их комбинации, каждый из которых имеет этиленненасыщенную двойную связь и дополнительную реакционноспособную функциональную группу, где, по меньшей мере, часть дополнительных реакционноспособных функциональных групп функционального мономера остаётся непрореагировавшей во время образования полимера; и (b) реакционноспособный разбавитель, имеющий, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную двойную связь без дополнительной функциональной группы и температуру кипения более 100оC; и наполнитель; причём этиленненасыщенная функциональная группа реакционноспособного разбавителя и дополнительная реакционноспособная функциональная группа, остающиеся в полимере, не реагируют; и в которой композиция покрытия имеет измеренное содержание твёрдого вещества, по меньшей мере, 95% в соответствии со способом испытания ASTM D2369.
В соответствии с настоящим изобретением композиция покрытия, описанная выше, при нанесении на подложку и отверждении имеет толщину сухой плёнки не менее 1 мм.
В соответствии с настоящим изобретением способ обеспечения демпфирования звука и вибрации посредством подложки включает: нанесение композиции покрытия, описанной выше, на подложку; и, по меньшей мере, частичное отверждение композиции покрытия.
Подробное описание изобретения
В соответствии с использованием в описании, если не указано иное, множественное число термина может охватывать его единственное число и наоборот, если не указано иное. Например, хотя указываются (мет)акриловый мономер, аллиловый мономер, реакционноспособный разбавитель, полимер, мономер и наполнитель может быть использована комбинация (т.е. множество) этих компонентов.
В соответствии с использованием в описании термин «включающий», «содержащий» и подобные термины в контексте этой заявки следует понимать как синоним термину «содержащий» и поэтому они являются не ограничивающими и не исключают наличия дополнительных неописанных или неуказанных элементов, материалов, ингредиентов или стадий способа. В соответствии с использованием в описании термин «состоящий из» в контексте этой заявки следует понимать, как исключающий присутствие неуказанных элементов, ингредиентов или стадий способа. В соответствии с использованием в описании термин «состоящий в основном из» понимается в контексте этой заявки следует понимать как предназначенный для включения указанных элементов, материалов, ингредиентов или стадий способа "и того, что не оказывает существенного влияния на основную и новую характеристику(и)" того, что описано.
Когда описывается ограниченный или не ограниченный числовой диапазон, все числа, значения, количества, проценты, поддиапазоны и доли в пределах диапазона или входящие в числовой диапазон, должны рассматриваться как определённо включённые и входящие в первоначальное раскрытие этого изобретения, как если бы эти числа, значения, количества, проценты, поддиапазоны и доли были явно написаны полностью.
В соответствии с использованием в описании, если явно не указано иное, все числа, такие как те, которые выражают значения, количества, проценты, диапазоны, поддиапазоны и доли, могут истолковываться так, как если бы они предварялись словом «около», даже если этот термин явно не фигурирует.
В соответствии с использованием в описании термины «на» «к», «нанесённый на», «используемый на», «сформированный на», «осаждённый на», «осаждённый в», означают сформированный, покрытый, осаждённый или созданный на, но не обязательно в контакте с поверхностью. Например, слой покрытия, «сформированный поверх» подложки, не исключает наличия одного или нескольких других промежуточных слоёв покрытия того же или другого состава, расположенного между сформированным слоем покрытия и подложкой.
В соответствии с использованием в описании ссылка на любой мономер(ы) относится в основном к мономеру, который может быть полимеризован с другим полимеризуемым компонентом, таким как другой мономер или полимер. Если не указано иное, следует понимать, что после того, как мономерные компоненты взаимодействуют с другим компонентом с образованием соединения, соединение будет содержать остатки таких компонентов.
В соответствии с использованием в описании термин «полимер» предназначен для обозначения форполимеров, олигомеров, гомополимеров, сополимеров и смесей или их композиций.
В соответствии с использованием в описании термин «(мет)акрилат» включает как акрилатные, так и метакрилатные мономеры.
В соответствии с использованием в описании термин «(мет)акриловый» включает акриловый, метакриловый и производные любого из них.
В соответствии с использованием в описании термин «функциональный мономер(ы)» относится к мономеру(ам), которые используются для получения полимера по настоящему изобретению, причём каждый функциональный мономер имеет этиленненасыщенную двойную связь и дополнительную реакционноспособную функциональную группу. В соответствии с использованием в описании термин «дополнительная реакционноспособная функциональная группа» при использовании в отношении функционального мономера(ов) или полученного из него полимера означает реакционноспособную функциональную группу, отличную от этиленненасыщенной двойной связи функционального мономера, используемого для получения полимера. Для уточнения дополнительная реакционноспособная функциональная группа может быть второй этиленненасыщенной двойной связью.
В соответствии с использованием в описании термин «реакционноспособный разбавитель» означает органическое соединение, которое имеет, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную двойную связь углерод-углерод, которая способна к самосшивке, то есть органическое соединение, которое может быть образовано из мономеров, способных к внутренней сшивке, или органическое соединение, которое способно к сшивке с собственными звеньями реакционноспособного разбавителя. В соответствии с использованием в описании относительно реакционноспособного разбавителя, термин «собственные звенья» означает другое органическое соединение, которое имеет химическую структуру, идентичную химической характеристике реакционноспособного разбавителя. Для ясности реакционноспособный разбавитель по настоящему изобретению имеет, по меньшей мере, только одну этиленненасыщенную двойную связь и не имеет каких-либо дополнительных функциональных групп.
В соответствии с использованием в описании термин «кислотные функциональные группы» включает любую кислотную функциональную группу, включая, например, функциональные группы карбоновой кислоты, а также их соли.
В соответствии с использованием в описании, если не указано иное, термин «по существу не содержит» означает, что конкретный материал целенаправленно не добавляют в композицию и он присутствует только в виде примеси в количестве менее 1% масс. относительно общей массы композиции. В соответствии с использованием в описании, если не указано иное, термин «полностью не содержит» означает, что композиция не содержит конкретного материала, то есть композиция содержит 0% масс. такого материала.
В соответствии с использованием в описании термин «растворитель» включает воду, органический растворитель и их комбинации, причём органический растворитель не имеет реакционноспособной функциональной группы, способной реагировать с дополнительной реакционноспособной функциональной группой функциональных мономеров, используемых для получения полимера, дополнительной реакционноспособной функциональной группой, остающейся в полимере, или реакционноспособного разбавителя в обычных условиях отверждения, при которых композиция покрытия, по меньшей мере, частично отверждается, как описано более подробно ниже.
Как указано выше, настоящее раскрытие относится к композиции покрытия, включающей: смесь включающую (а) полимер, полученный, по меньшей мере, из одного функционального мономера, включающего (мет)акриловый мономер, аллиловый мономер или их комбинации, причём каждый имеет этиленненасыщенную двойную связь и дополнительную реакционноспособную функциональную группу, причём, по меньшей мере, часть дополнительных реакционноспособных функциональных групп функционального мономера остаётся непрореагировавшей во время формирования полимера; и (b) реакционноспособный разбавитель, имеющий, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную двойную связь, без дополнительной функциональной группы и с температурой кипения более 100оС, и наполнитель; причём этиленненасыщенная функциональная группа реакционноспособного разбавителя и дополнительная реакционноспособная функциональная группа, остающиеся в полимере, не взаимодействуют; и в котором композиция покрытия имеет измеренное содержание твёрдого вещества, по меньшей мере, 95% в соответствии со способом испытания ASTM D2369.
В соответствии с настоящим изобретением в дополнение к функциональной этиленненасыщенной группе каждый функциональный мономер имеет, по меньшей мере, одну дополнительную реакционноспособную функциональную группу. Как обсуждалось выше, дополнительная реакционноспособная функциональная группа остаётся непрореагировавшей во время формирования полимера. Таким образом, полимер, сформированный из функционального мономера, включает дополнительную реакционноспособную функциональную группу функционального мономера. Поэтому будет понятно, что полимеризация функциональных мономеров происходит в основном за счёт ненасыщенности, хотя возможно, что некоторые из дополнительных реакционноспособных функциональных групп также реагируют в процессе полимеризации. Полимер может быть способен к самосшивке, то есть полимер может быть сформирован из мономеров, способных к внутренней сшивке, или полимер может быть способен к сшивке со своими звеньями полимера или с различными звеньями полимера. В соответствии с использованием в описании в отношении полимера, термин «его собственные звенья» означает другой полимер, который имеет химическую структуру, идентичную полимеру. В соответствии с использованием в описании в отношении полимера, термин «другие звенья» означает другой полимер, который имеет химическую структуру, которая отличается от химической структуры полимера.
В соответствии с настоящим изобретением полимер может быть гомополимером, полученным, по меньшей мере, из одного функционального мономера, содержащего реакционноспособную функциональную группу. Альтернативно согласно настоящему изобретению полимер может представлять собой сополимер, полученный из различных функциональных мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу. Если используются два или более различных функциональных мономеров, реакционноспособные функциональные группы каждого из них может быть одинаковыми или различными.
В соответствии с настоящим изобретением реакционноспособная функциональная группа функционального мономера может включать, например, эпоксидную группу, гидроксильную группу, группу ангидрида, аминогруппу, кислотную функциональную группу, такую как группа карбоновой кислоты или группу сульфоновой кислоты или их комбинации.
В соответствии с настоящим изобретением полимер может быть эпоксисодержащим (мет)акрилатным или аллильным сополимером, полученным из этиленненасыщенной композиции, включающей: (i) один или несколько этиленненасыщенных мономеров, имеющих, по меньшей мере, одну эпоксидную группу, и (ii) один или несколько этиленненасыщенных мономеров, которые не содержат эпоксидных групп, при условии, что, по меньшей мере, один из этиленненасыщенных мономеров (i) и/или (ii) представляет собой (мет)акриловый или аллильный мономер, содержащий реакционноспособную функциональную группу.
Не ограничивающими примерами этиленненасыщенных мономеров, имеющих, по меньшей мере, одну эпоксидную группу, являются те, которые содержат 1,2-эпоксидные группы и включают глицидил(мет)акрилат, аллилглицидиловый эфир или их комбинации.
Не ограничивающие примеры этиленненасыщенных мономеров, которые не содержат эпоксидных групп, представляют собой алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, содержащие от 1 до 20 атомов в алкильной группе. Подходящие алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты включают, например, метил (мет)акрилат, этил (мет)акрилат, бутил (мет)акрилат и 2-этилгексил (мет)акрилат. Подходящие другие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры, которые не содержат эпоксидных групп, включают, например, винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид; и сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат.
В соответствии с настоящим изобретением этиленненасыщенный мономер, содержащий эпоксидную группу, можно использовать в количестве, по меньшей мере, 5% масс. относительно общей массы этиленненасыщенной композиции, используемой для получения эпоксисодержащего акрилового полимера, например, по меньшей мере, 20% масс., например, по меньшей мере, 40% масс., например, по меньшей мере, 50% масс. В соответствии с настоящим изобретением этиленненасыщенный мономер, содержащий эпоксидную группу, можно использовать в количестве не более 95% масс., относительно общей массы этиленненасыщенной композиции, используемой для получения эпоксисодержащего (мет)акрилатного полимера, например, не более 80% масс., например, не более 40% масс., например, не более 50% масс.
В соответствии с настоящим изобретением этиленненасыщенный мономер, содержащий эпоксидную группу, можно использовать в количестве от 5 до 50% масс., например от 20 до 40% масс. относительно общей массы этиленненасыщенной композиции, используемой для получения эпоксисодержащего (мет)акрилового полимера. В соответствии с настоящим изобретением от 40 до 95% масс., например, от 50 до 80% масс., относительно общей массы этиленненасыщенной композиции может быть одним или несколькими алкильными эфирами (мет)акриловой кислоты.
В соответствии с настоящим изобретением функциональный мономер может иметь температуру кипения более 100°С, например, более 115°С, например, более 150°С, например, более 250°С.
При получении сополимера по настоящему изобретению (i) один или несколько этиленненасыщенных мономеров, имеющих, по меньшей мере, одну эпоксидную группу, и (ii) один или несколько этиленненасыщенных мономеров, которые не содержат эпоксидных групп, при условии, что, по меньшей мере, один из этиленненасыщенных мономеров (i) и/или (ii) представляет собой (мет)акрилатный мономер, содержащий реакционноспособную функциональную группу, можно смешивать и подвергать реакции обычной свободнорадикальной полимеризации в органическом растворе в присутствии подходящих катализаторов, таких как органические пероксиды или азосоединения, например, бензоилпероксид или N,N'-азобис-(изобутиронитрил).
Полимеризацию можно проводить в органическом растворе, в котором растворимы мономеры. Подходящими растворителями являются ароматические растворители, такие как ксилол и толуол и кетоны, такие как метиламилкетон. Кроме того, могут быть использованы способы непрерывной полимеризации, такие как описаны более подробно ниже в отношении акрилового полимера с кислотными функциональными группами. «Растворимые мономеры» в контексте описания означают гомогенную смесь мономеров, в которой не происходит разделения фаз.
В соответствии с настоящим изобретением полимер, полученный из функциональных мономеров, может по существу не содержать или в некоторых случаях полностью не содержать кислотных функциональных групп, таких как, например, (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, неполный эфир малеиновой кислоты, неполный эфир фумаровой кислоты, неполный эфир итаконовой кислоты и их комбинации.
В соответствии с настоящим изобретением полимер может быть эпоксидным функциональным акрилом, приготовленным с использованием непрерывного процесса при высокой температуре (то есть более 200°С, например, 210 - 250°С или 230 - 240°С) и высоком давлении (т.е. более 300 фт/кв дюйм, например 400 - 600 фт/кв дюйм), используя относительно небольшое количество инициатора (т.е. менее 10% масс. относительно общей массы мономера). Например, температура может находиться в диапазоне 150 - 280°С, например 160 - 230°С или 170 - 210°С. В соответствии с настоящим изобретением полимеризацию можно проводить при полном отсутствии кислот Льюиса и/или переходных металлов.
Любой подходящий инициатор свободнорадикальной полимеризации может быть использован для получения эпоксифункционального акрилового полимера, например, свободнорадикальные инициаторы термической полимеризации. Подходящие инициаторы свободнорадикальные инициаторы термической полимеризации включают, но без ограничения, пероксидные соединения, азосоединения и персульфатные соединения. Количество используемого инициатора может составлять 0,01 - 0,5 моль инициатора на моль этиленненасыщенной композиции.
Непрерывные способы полимеризации также описаны в US 7,323,529 в кол. 4, строка 56 до кол. 12, строка 65, указанная часть которого включена в описание ссылкой. В соответствии с настоящим изобретением эпоксифункциональный акриловый полимер может быть получен способом непрерывной полимеризации с использованием, по меньшей мере, двух реакторов с мешалкой, например, описанных в US 7,323,529 в кол. 9, строки 22-33. Кроме того, содержимое первого реактора может поддерживаться при значительно более высокой температуре, чем содержимое второго реактора (например, когда содержание первого реактора поддерживается при температуре более 200°С, например, 210 - 250°С или 230 - 240°С, содержимое второго реактора поддерживают при температуре не более 200°С, например, 150 - 200°С или 160 - 180°С). В соответствии с настоящим изобретением более 50% масс., например, по меньшей мере, 70% масс. или в некоторых случаях, по меньшей мере, 80% масс. общего количества инициатора, используемого для реакции, можно использовать в первом реакторе. Кроме того, время пребывания содержимого первого реактора может составлять не более 20 минут, например, 1 - 20 минут или 1 - 10 минут, тогда как время пребывания содержимого второго реактора может составлять более 20 минут, например, от 20 минут до 1 часа или от 30 минут до 1 часа. «Время пребывания» определено в US 7,323,529 в кол. 8, строки 54-57.
В соответствии с настоящим изобретением полимеризацию можно проводить в условиях, при которых продукт реакции содержит количество остаточного свободного мономера менее 1% масс., например, менее 0,5 или, в некоторых случаях, менее 0,25% масс. относительно общей массы мономеров, используемых для получения полимера.
Полимер по настоящему изобретению может включать, по меньшей мере, 1% масс. функционального мономера, содержащего реакционноспособную функциональную группу, относительно общей массы полимера, например, по меньшей мере 5% масс. или, по меньшей мере, 30% масс. Полимер по настоящему изобретению может включать до 100% масс. функционального мономера, содержащего реакционноспособную функциональную группу, относительно общей массы мономера или может включать не более 90% масс. функционального мономера, содержащего реакционноспособную функциональную группу, относительно общей массы полимера, например, не более 70% масс., или не более 50% масс.
Полимер по настоящему изобретению может включать 1 - 90% масс. функциональных мономеров, содержащих реакционноспособную функциональную группу, например, 5 - 70% масс., например, 30 - 60% масс.
Температура стеклования (Tg) (оС) полимера по настоящему изобретению может составлять, например, от -55оС до 150оС, например от 0оС до 60оС, определенную с использованием дифференциального сканирующего калориметра (DSC), такого как дифференциальный сканирующий калориметр Perkin Elmer Series 7 со скоростью сканирования 20оС в минуту.
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полимера по настоящему изобретению может составлять, по меньшей мере, 1000 г/моль, определенная гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта в тетрагидрофуране (ТГФ), например, по меньшей мере, 3000 г/моль, например, по меньшей мере, 5000 г/моль, например, по меньшей мере, 9000 г/моль, например, по меньшей мере, 150 000 г/моль.
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полимера по настоящему изобретению может составлять не более 1000000 г/моль, определенная гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта в тетрагидрофуране (ТГФ), например, не более 100000 г/моль, например, не более 30000 г/моль, например, не более 9000 г/моль, например, не более 5000 г/моль, например, не более 3000 г/моль.
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полимера по настоящему изобретению может варьироваться от 1000 грамм на моль до 1000000 грамм на моль определенная гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта в тетрагидрофуране (ТГФ), например, от 1000 г/моль до 100000 г/моль, например от 1000 г/моль до 3000 г/моль, например, от 3000 г/моль до 5000 г/моль, например, от 5000 г/моль до 9000 г/моль и, например, от 9000 г/моль до 30000 г/моль.
Полимер по настоящему изобретению может дополнительно включать мономер, который не является (мет)акриловым мономером или аллильным мономером, имеющим этиленненасыщенную двойную связь и дополнительную реакционноспособную функциональную группу, включая, например, стирол, мономер, который может отличаться от вышеописанного функционального мономера, мономер акрилонитрила, мономер акриламида, терпеновый мономер и их комбинации. Терпен, в соответствии с использованием в описании, включает α-пинен, β-пинен, терпинолен, лимонен (дипентен), β-терпинен, γ-терпинен, α-туйен, сабинен, δ-3-карен, камфен, β-кадинен, β-кариофиллен, кедрен, α-бизальбон, β-бизальбон, γ-бизальбон, зингиберен, гумулен, (α-кариофил-1-ен), α-цитронеллол, линалоол, гераниол, нерол, ипсенол, α-терпинеол, D-терпинеол-(4), дигидрокарвеол, неролидол, фарнезол, α-эудесмол, β-эудесмол, цитраль, D-цитронеллол, карвон, D-пулегон, пиперитон, карвенон, бисаболен, β-селинен, α-сантален, витамин A, абиетиновую кислоту и смеси этих соединений.
Как указано выше, смесь также состоит из реакционноспособного разбавителя, имеющего, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную двойную связь, и не имеющий дополнительных функциональных групп. То есть реакционноспособный разбавитель может быть монофункциональным, бифункциональным или многофункциональным, так что реакционноспособный разбавитель может иметь, например, функциональную группу с этиленненасыщенной двойной связью, терпеновую функциональную группу или их комбинации. По меньшей мере, одна этиленненасыщенная двойная связь реакционноспособного разбавителя не реагирует с дополнительной реакционноспособной функциональной группой, остающейся в полимере.
Согласно изобретению реакционноспособный разбавитель имеет температуру кипения более 100оС, например, более 130оС, например, более 150оС. Согласно изобретению реакционноспособный разбавитель имеет температуру кипения менее 350оС, например, менее 300оС, например, менее 250ºС.
В соответствии с изобретением реакционноспособный разбавитель может представлять собой ненасыщенные возобновляемые масла, такие как подсолнечное масло, сафлоровое масло, соевое масло, льняное масло, касторовое масло, апельсиновое масло, рапсовое масло, талловое масло, растительное масло, вулканизованное растительное масло, подсолнечное масло с высоким содержанием олеиновой кислоты и их комбинации. Реакционноспособный разбавитель по настоящему изобретению также может быть гомополимерами 1,2-бутадиена или 1,4-бутадиена или их комбинаций, сополимерами бутадиена и акриловых или олефиновых мономеров или их комбинаций.
Реакционноспособный разбавитель может снизить вязкость смеси. В соответствии с настоящим изобретением реакционноспособный разбавитель имеет вязкость от 1 мПа с до 4000 мПа с при 25°С в соответствии с ASTM D789, например, от 1 мПа с до 3000 мПа с, 1 мПа с до 2000 мПа с, от 1 мПа с до 1000 мПа с, от 1 мПа с до 100 мПа с или от 2 мПа с до 30 мПа с.
В соответствии с настоящим изобретением реакционноспособный разбавитель может быть мономером или полимером.
Как обсуждалось ранее, композиция покрытия включает смесь, включающую полимер и реакционноспособный разбавитель, описанный выше. В соответствии с настоящим изобретением смесь может быть дисперсией, такой как неводная дисперсия, в которой полимер диспергируется в реакционноспособном разбавителе. Полимер может присутствовать в дисперсии в виде полимерных частиц, таких как полимерные микрочастицы, которые более подробно описаны ниже.
В соответствии с использованием в описании термин «неводный» в отношении неводной дисперсии означает, что реакционноспособный разбавитель по существу не содержит или в некоторых случаях полностью не содержит от воды. В соответствии с использованием в описании термин «дисперсия» в отношении неводной дисперсии означает двухфазную прозрачную, полупрозрачную или непрозрачную систему, в которой полимер находится в дисперсной фазе, и реакционноспособный разбавитель находится в непрерывной фазе. В соответствии с использованием в описании термин «стабильная неводная дисперсия» означает, что полимерные частицы, которые, по меньшей мере, частично, по существу, и/или полностью нерастворимы в неводной среде (например, органический растворитель и/или реакционноспособный разбавитель) могут быть распределяться в виде мелкодисперсных, дискретных и различных частиц в неводной среде и по существу не осаждаются, коагулируют и/или флоккулируют во время изготовления или хранения.
В соответствии с использованием в описании термин «по существу не содержит» при использовании по отношению к неводной дисперсии означает, что вода преднамеренно не добавляется к неводной дисперсии и присутствует только в виде примеси в количестве менее 5% масс. относительно общей массы неводной дисперсии. В соответствии с использованием в описании, если не указано иное, термин «полностью свободный» означает, что неводная дисперсия не включает конкретного материала, то есть неводная дисперсия включает 0% масс. такого материала (например, воды).
Полимер по настоящему изобретению может находиться в форме дисперсии частиц, неводной дисперсии или микрогеля, как описано в US № 20120149820, п.п. [0004] - [0023], US № 20140128508, п.п. [0006] - [0027], и US № 20120282475, п.п. [0006] - [0021], каждая из которых включена в настоящее описание ссылкой. Полимер, который представляет собой комбинированную композицию ядро и оболочка и реакционноспособный разбавитель, может присутствовать в виде смеси.
Как описано выше, полимер и реакционноспособный разбавитель настоящего изобретения могут присутствовать в виде смеси. В соответствии с настоящим изобретением полимер и реакционноспособный разбавитель могут присутствовать в смеси в общем количестве, по меньшей мере, 20% масс. относительно общей массы смеси, содержащей полимер и реакционноспособный разбавитель, например, по меньшей мере, 30%, например, по меньшей мере, 40%, например, по меньшей мере, 50%. В соответствии с настоящим изобретением полимер и реакционноспособный разбавитель могут присутствовать в смеси в количестве не более 100% масс. относительно общей массы смеси, включающей полимер и реакционноспособный разбавитель, например, не более 80% масс., например, не более 70% масс., например, не более 40% масс.
В соответствии с настоящим изобретением полимер и реакционноспособный разбавитель могут присутствовать в смеси в общем количестве 20 - 100% масс. относительно общей массы смеси, включающей полимер и реакционноспособный разбавитель, например, 30 - 80% масс., 40 - 70% масс. или 50 - 60% масс.
Полимер может присутствовать в смеси по настоящему изобретению в количестве, по меньшей мере, 30% масс. относительно общей массы смеси, включающей полимер и реакционноспособный разбавитель, например, по меньшей мере, 40% масс., например, по меньшей мере, 50% масс., например, по меньшей мере, 70% масс. Полимер может присутствовать в смеси по настоящему изобретению в количестве не более 95% масс. относительно общей массы смеси, включающей полимер и реакционноспособный разбавитель, например, не более 80% масс., например, не более 60% масс.
В соответствии с настоящим изобретением полимер может присутствовать в смеси в количестве 30 - 95% масс. относительно общей массы смеси, включающей полимер и реакционноспособный разбавитель, например, 40 - 80% масс., например, 50 - 60% масс., например, 70 - 80% масс.
В соответствии с настоящим изобретением реакционноспособный разбавитель может присутствовать в смеси в количестве, по меньшей мере, 5% масс. относительно общей массы смеси, включающей полимер и реакционноспособный разбавитель, например, по меньшей мере, 10% масс., например, по меньшей мере, 30% масс., например, по меньшей мере, 70% масс. В соответствии с настоящим изобретением реакционноспособный разбавитель может присутствовать в смеси в количестве не более 70% масс. относительно общей массы смеси, включающей полимер и реакционноспособный разбавитель, например, не более 50% масс., например, не более 40% масс., например, не более 20% масс.
В соответствии с настоящим изобретением реакционноспособный разбавитель может присутствовать в смеси в количестве 5 - 70% масс. относительно общей массы смеси полимера и реакционноспособного разбавителя, например, 10 - 50% масс., например, 30 - 40% масс., например, 10 - 20% масс.
В соответствии с настоящим изобретением смесь, включающая полимер и реакционноспособный разбавитель, в отсутствие наполнителя или любого другого компонента, может иметь вязкость по Брукфилду, равную, по меньшей мере, 1000 сантипуаз, например, по меньшей мере, 3000 сантипуаз, например, по меньшей мере, 10000 сантипуаз, например, по меньшей мере, 25000 сантипуаз, например, по меньшей мере, 50000 сантипуаз, например, по меньшей мере 75000 сантипуаз, измеренную при 20 об/мин с использованием шпинделя № 7 при температуре окружающей среды/комнатной (25°С). Полимер и реакционноспособный разбавитель в отсутствие наполнителя или любого другого компонента могут иметь вязкость по Брукфилду не более 100000 сантипуаз, например, не более 90000 сантипуаз, например, не более 65000 сантипуаз, например, не более 50000 сантипуаз, например, не более 30000 сантипуаз, например, не более 15000 сантипуаз, например, не более 7500 сантипуаз, измеренную при 20 об/мин с использованием шпинделя № 7 при температуре окружающей среды/комнатной (25ºС).
В соответствии с настоящим изобретением смесь полимера и реакционноспособного разбавителя может дополнительно включать второй полимер, полученный из мономера, содержащего эпоксифункциональный акрилатный материал. Второй полимер может быть диспергирован в реакционноспособном разбавителе в виде части неводной дисперсии.
В соответствии с настоящим изобретением смесь и/или композиция покрытия могут дополнительно включать один или несколько полимерных плёнкообразующих материалов, химически отличных от полимерных частиц, обсуждаемых выше. Не ограничивающие примеры пригодных полимерных плёнкообразующих материалов включают полиэпоксиды, полиуретаны, полиамиды, сложные полиэфиры, полиакрилаты, поливинилхлориды и их смеси, и их сополимеры.
В дополнение к описанному выше полимеру, полученному из мономера, включающего эпоксифункциональный акрилатный материал, смесь и/или композиция покрытия по настоящему изобретению могут дополнительно включать полиэпоксид, имеющий, по меньшей мере, две эпоксидные или оксирановые группы на молекулу и включать эпоксифункциональный олигомер, полимер и/или сополимер. Обычно эквивалентная масса эпоксида такого эпоксифункционального полимера может составлять 70 - 4000, по определению титрованием хлорной кислотой и бромидом четвертичного аммония с использованием в качестве индикатора метилвиолета. Подходящие эпоксифункциональные полимеры могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Эпоксифункциональные полимеры могут иметь при необходимости боковые или концевые гидроксильные группы. Эпоксифункциональные полимеры могут содержать одну или несколько функциональных групп и/или заместителей, не ограничивающие примеры которых включают атом галогена, гидроксильную группу и эфирную группу. Полезный класс этих материалов включает полиэпоксиды, включающие эпоксиполиэфиры, полученные реакцией эпигалогенгидрина (такого как эпихлоргидрин или эпибромгидрин) с ди- или многоатомным спиртом в присутствии щёлочи, такие как диглицидиловые эфиры бисфенола А, например, эпоксидная смола EPON® 828, коммерчески поставляемая Momentive.
Не ограничивающие примеры пригодных термопластичных полимерных плёнкообразующих материалов включают поливинилацетат; ароматические виниловые полимеры; виниловые сополимеры, имеющие виниловые ароматические углеводороды в качестве мономерных компонентов, такие как полистирол, стирол-бутадиеновые сополимеры, стирол-дивинилбензольные сополимеры и стирол-акрилонитрильные сополимеры; насыщенные сложные полиэфиры, включая насыщенные алифатические сложные полиэфиры, такие как полинеопентиладипат, полипропиленадипат и полиэпсилон-капролактон; полиакрилаты, такие как полиалкил(мет)акрилаты, имеющие алкильные группы с 1 - 8 атомами углерода, полиметакрилаты или полиалкил(мет)акрилаты, полученные полимеризацией метилметакрилата, изобутилметакрилата и 2-этилгексилакрилата; насыщенные полиэфиры уретана; полибутадиены; поливинилхлориды и поливинил хлорид/ацетаты. Пригодные, по существу, насыщенные сложные полиэфиры могут быть получены из полифункциональных кислот и многоатомных спиртов различными способами, включая описанные в US 4,739,019 в колонке 3, строка 22 до колонки 5, строка 15.
Если присутствует, плёнкообразующий материал может быть включён в смесь полимера и реакционноспособного разбавителя и/или композиции покрытия в количестве от 1 до 40% масс. относительно общего содержания твёрдого вещества смолы в смеси и/или композиции покрытия, как и в случае, включая, например, от 5 до 30% масс.
Как указывалось выше, композиция покрытия по настоящему изобретению также включает наполнитель. Наполнитель может быть выбран из органических наполнителей, неорганических наполнителей или их комбинаций. Наполнитель может улучшить характеристики демпфировании звука и вибрации покрытия, полученного из, по меньшей мере, частично, по существу, и/или полностью отверждённой композиции покрытия.
Органические наполнители могут включать различные формы (например, порошки, частицы, зёрна, гранулы, хлопья, волокна, вспениваемые сферы, вспенивающие агенты и т.д.) из природных и/или синтетических материалов. Не ограничивающие примеры таких органических наполнителей включают различные формы растительных материалов (например, целлюлоза, лигнин, крахмал, вискоза и т.д.), животные материалы (например, хитин, хитозан и т.д.) и/или синтетические материалы (например, воск, полипропилен, полиэтилен высокой молекулярной массы и т.д.).
Не ограничивающие примеры неорганических наполнителей включают слюду, сланцевую муку, чешуйки монтмориллонита, стеклянные чешуйки, металлические чешуйки, тальк, оксиды металлов, оксид кальция, оксид железа, глинистые минералы, минеральные волокна, стекловолокно, стеклянные бусины, стеклянный наполнитель в виде шариков или полых сфер, феррит, силикат кальция, карбонат кальция, барит, диоксид кремния, гидроксид алюминия, оксид алюминия и их смеси.
Наполнитель по настоящему изобретению может присутствовать в композиции покрытия в количестве, по меньшей мере, 20% масс. относительно общей массы композиции покрытия, например, по меньшей мере, 30% масс., например, по меньшей мере, 40% масс. Наполнитель по настоящему изобретению может присутствовать в композиции покрытия в количестве не более 80% масс. относительно общей массы композиции покрытия, например, не более 70% масс., например, не более 60% масс.
В соответствии с настоящим изобретением наполнитель может присутствовать в композиции покрытия в количестве от 20 до 80% масс. относительно общей массы композиции покрытия, например, от 30 до 70% масс. или от 40 до 60% масс.
Композиция покрытия по настоящему изобретению может иметь измеренное содержание твёрдого вещества, по меньшей мере, 95% относительно общей массы композиции, включая, например, по меньшей мере, 96%, по меньшей мере, 97%, по меньшей мере, 98%, по меньшей мере, 99%, по меньшей мере, 99,5%, по меньшей мере, 99,6% или, по меньшей мере, 99,7% относительно общей массы композиции, измеренное в соответствии с методом испытания ASTM D2369.
В соответствии с настоящим изобретением композиция может по существу не содержать растворителя. Альтернативно композиция может полностью не содержать растворителя. В соответствии с использованием в описании термин «по существу не содержит» при использовании применительно к отсутствию растворителя в композиции означает, что любой растворитель присутствует в композиции в количестве менее 5% относительно общей массы композиции. Термин «полностью не содержит» при использовании применительно к отсутствию растворителя в композиции означает, что в композиции вообще нет растворителя.
Композиция покрытия по настоящему изобретению может дополнительно включать один или несколько необязательных ингредиентов, добавок и/или вспомогательных агентов, которые могут быть выбраны на основе конкретного применения композиции покрытия. Неограничивающие примеры таких необязательных ингредиентов, добавок и/или вспомогательных агентов включают воски, пластификаторы, поверхностно-активные вещества (например, мигрирующие поверхностно-активные вещества), детергенты, тиксотропные добавки, катализаторы, инициаторы, ускорители, полимерные волокна, полимерные бусины, полимерные шарики или полые сферы, измельчённый природный или синтетический каучук, красители, пигменты, органические наполнители, сажа, графит, графен, армирующий материал, целлюлозные волокна, углеродные волокна, карбонат кальция, карбонат кальция магния, стабилизаторы, ингибиторы коррозии, вспенивающие агенты, антиоксиданты и нереакционноспособные разбавители. Композиция покрытия может дополнительно включать полимерный удлинитель цепей. Композиция покрытия может по существу не содержать или в некоторых случаях полностью не содержать полимерных удлинителей цепей.
Подходящие тиксотропные добавки включают пирогенный диоксид кремния, бентонит, карбонат кальция, покрытый стеариновой кислотой, производные жирных кислот, касторовый воск, глину, органоглину и ассоциированные уретановые загустители, такие как ACRYSOL RM-8, которые коммерчески поставляются Rohm and Haas. Тиксотропные добавки обычно могут присутствовать в количестве до 20% масс. относительно общей массы композиции покрытия.
Не ограничивающие примеры таких катализаторов включают дициандиамид, серу и их комбинации. Катализатор по настоящему изобретению может быть способен катализировать реакцию самосшивки полимера, реакцию самосшивки реакционноспособного разбавителя или их комбинации.
Композиция покрытия по настоящему изобретению может дополнительно включать пластификатор. Пластификатор может быть диспергирован в реакционноспособном разбавителе с полимером. Не ограничивающие примеры подходящих пластификаторов включают адипаты, бензоаты, глутараты, изофталаты, фосфаты, сложные полиэфиры, себацинаты, сульфонамиды, терефталаты и их комбинации.
Один или несколько необязательных ингредиентов, добавок и/или вспомогательных агентов обычно могут присутствовать в композиции покрытия в количестве 0,1 - 50% масс. относительно общей массы композиции покрытия, например, от 0,5 до 40, например, от 1 до 30, например, от 1 до 10.
После завершения полимеризации полученный продукт по настоящему изобретению может представлять собой стабильную неводную дисперсию полимерных частиц, которые нерастворимы в неводной среде (например, органический растворитель и/или реакционноспособный разбавитель). Соответственно, неводная среда может по существу не содержать растворимого полимера. В соответствии с использованием в описании термин «по существу не содержит» означает, что неводная среда содержит не более 30% масс. растворённого полимера, включая, например, не более 25% масс., не более 20% масс., не более 15% масс., не более 10% масс. или не более 5% масс. растворённого полимера.
Если он ещё не присутствует, реакционноспособный разбавитель может быть добавлен к стабильной неводной дисперсии полимерных частиц, которые по меньшей мере частично, по существу, и/или полностью нерастворимы в неводной среде (например, растворителе) до, во время и/или после удаления неводной среды (например, удаляется в вакууме) и заменяется реакционноспособным разбавителем для получения стабильной неводной дисперсии, содержащей полимерные частицы, которые распределены в виде мелкодисперсных, дискретных и различных частиц в реакционноспособном разбавителе и по существу не осаждаются, коагулируют и/или флоккулируют во время изготовления или при хранении.
Вязкость композиции покрытия зависит от конкретного применения, например, от типа используемого оборудования, требуемой/желаемой толщины плёнки и/или требуемой/желаемой устойчивости против образования потёков. Например, вязкость по Брукфилду композиции покрытия может быть более 10000 сантипуаз, измеренная при 4 - 100 об/мин с использованием шпинделя № 7 при температуре окружающей среды (25°С), включая, например, от 10000 сантипуаз до 1000000 сантипуаз, от 50000 сантипуаз до 800000 сантипуаз, от 100000 сантипуаз до 700000 сантипуаз или от 200000 сантипуаз до 500000 сантипуаз.
В соответствии с настоящим изобретением в некоторых случаях композиция покрытия может включать: смесь, состоящую из: (а) полимера, полученного из одного или нескольких функциональных мономеров, включая (мет)акриловый мономер, аллильный мономер или их комбинации, каждый из которых имеет этиленненасыщенную двойную связь и дополнительную реакционноспособную функциональную группу, причём, по меньшей мере, некоторые дополнительные реакционноспособные функциональные группы функционального мономера остаются непрореагировавшими во время формирования полимера; и (b) реакционноспособного разбавителя, имеющего, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную двойную связь без дополнительной функциональности и температуру кипения более 100ºС; и материала наполнителя; причём этиленненасыщенная функциональная группа реакционноспособного разбавителя и дополнительная реакционноспособная функциональная группа, остающиеся в полимере, не взаимодействуют; и причём композиция покрытия имеет измеренное содержание твёрдого вещества, по меньшей мере, 95% в соответствии с методом испытаний ASTM D2369.
В соответствии с настоящим изобретением в некоторых случаях композиция покрытия может содержать: смесь, состоящую в основном из: (а) полимера, полученного из одного или нескольких функциональных мономеров, включая (мет)акриловый мономер, аллиловый мономер или их комбинации, каждый из которых имеет этиленненасыщенную двойную связь и дополнительную реакционноспособную функциональную группу, причём, по меньшей мере, некоторые дополнительные реакционноспособные функциональные группы функционального мономера остаются непрореагировавшими во время формирования полимера; и (b) реакционноспособного разбавителя, имеющего, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную двойную связь, без дополнительной функциональной группы и температуру кипения более 100°С; и наполнитель; причём этиленненасыщенная функциональная группа реакционноспособного разбавителя и дополнительная реакционноспособная функциональная группа, остающиеся в полимере, не взаимодействуют; и причём композиция покрытия имеет измеренное содержание твёрдого вещества, по меньшей мере, 95% в соответствии с методом испытания ASTM D2369.
Настоящее изобретение также может быть подложкой, имеющей отверждённое покрытие, отверждённое покрытие, имеющее толщину сухой плёнки, по меньшей мере, 1 мм, например, от 2 мм до 7 мм, например от 3 мм до 6 мм, например от 4 мм до 5 мм. Отверждённое покрытие может быть сформировано из композиции покрытия, включающей: смесь, содержащую или в некоторых случаях состоящую из или в некоторых случаях состоящую в основном из: (а) полимера, полученного из одного или нескольких функциональных мономеров, содержащих (мет)акриловый мономер, аллильный мономер или их комбинации, каждый из которых имеет этиленненасыщенную двойную связь и дополнительную реакционноспособную функциональную группу, причём, по меньшей мере, некоторые дополнительные реакционноспособные функциональные группы функционального мономера остаются непрореагировавшими во время формирования полимера; и (b) реакционноспособного разбавителя, имеющего, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную функциональную группу, без дополнительной функциональной группы, и температуру кипения более 100°С; и материала наполнителя; причём этиленненасыщенная функциональная группа реакционноспособного разбавителя и дополнительная реакционноспособная функциональная группа, остающиеся в полимере, не взаимодействуют; и причём композиция покрытия имеет измеренное содержание твёрдого вещества, по меньшей мере, 95% в соответствии с методом испытания ASTM D2369.
Настоящее изобретение также может быть способом обеспечения демпфирования звука и вибрации посредством подложки, включающим: нанесение на подложку композиции покрытия, включающей: смесь, включающую или в некоторых случаях состоящую из или в некоторых случаях состоящую в основном из: (a) полимера, полученного из одного или нескольких функциональных мономеров, включая (мет)акриловый мономер, аллильный мономер или их комбинации, каждый из которых имеет этиленненасыщенную двойную связь и дополнительную реакционноспособную функциональную группу, где, по меньшей мере, некоторые дополнительные реакционноспособные функциональные группы функционального мономера остаются непрореагировавшими при формировании полимера; и (b) реакционноспособного разбавителя, имеющего, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную функциональную группу, без дополнительной функциональной группы, и температуру кипения более 100°С; и материала наполнителя; причём этиленненасыщенная функциональная группа реакционноспособного разбавителя и дополнительная реакционноспособная функциональная группа, остающиеся в полимере, не взаимодействуют; и причём композиция покрытия имеет измеренное содержание твёрдого вещества, по меньшей мере, 95% в соответствии с методом испытания ASTM D2369; и, по меньшей мере, частичное отверждение композиции покрытия.
Описанную выше композицию покрытия можно наносить отдельно или как часть системы покрытия, которая может быть нанесена несколькими различными способами на несколько различных подложек. Система покрытия может включать ряд одинаковых или разных слоёв покрытия. Слой покрытия обычно формируется, когда композиция покрытия, которая наносится на подложку, по меньшей мере, частично отверждается способами, известными специалистам в данной области (например, при воздействии термического нагрева). Следует отметить, что описанная выше композиция покрытия может быть использована в одном или нескольких слоях покрытия, описанных в следующих параграфах.
Композиция покрытия может быть нанесена на поверхность подложки любым числом различных способов, не ограничивающие примеры которых включают распыление, погружение или окунание, экструзионное покрытие, покрытие, наносимое струйным поливом, покрытие щёткой, покрытие валиком и/или покрытие, наносимое ножевым/шаберным устройством.
Подходящие подложки включают те, которые сформированы из металлических подложек, полимерных подложек (например, из термореактивных материалов и/или термопластичных материалов) и их комбинаций. Подходящие металлические подложки, на которые может быть нанесено покрытие, включают чёрные металлы, такие как железо, сталь и их сплавы, цветные металлы, такие как алюминий, цинк, магний и их сплавы, а также их комбинации. Подложка может быть сформирована из холоднокатаной стали, стали с гальваническим цинковым покрытием, такой как сталь горячего цинкования, или сталь с гальваническим покрытием железо-цинк, алюминий или магний. Покрываемая металлическая подложка может быть необработанной, предварительно обработанной или предварительно окрашенной (например, электропокраска) перед нанесением композиции покрытия.
Не ограничивающие примеры пригодных термореактивных материалов включают полиэфиры, эпоксидные, фенольные, фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидные, меламиновые, полиимидные, полициануратные, полиуретановые материалы и/или вулканизированные каучуки (например, отверждаемые в форме литьевые уретаны) термореактивные материалы, и их комбинации.
Не ограничивающие примеры пригодных термопластичных материалов включают полиэфир, акриловый полимер, полиолефин (например, полиэтилен и полипропилен), полиамид (например, найлон), полибензимидазол, виниловый полимер (например, поливинилхлорид), полистирол, фторполимер (например, политетрафторэтилен), поликарбонат, сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), EPDM каучук и/или полиуретановые термопластичные материалы и их комбинации.
В соответствии с настоящим изобретением композиция покрытия может быть нанесена на подложку с толщиной влажной плёнки от 1 мм до 7 мм в зависимости от требований к демпфированию звука и вибрации или свойствам отверждённого покрытия. Более толстая плёнка, как правило, приводит к более высокой характеристике демпфировании звука и вибрации.
После нанесения на подложку композицию покрытия можно подвергнуть стадии прокаливания и/или отверждения, например, от 110°С до 220°С, от 140°С до 210°С, от 150°С до 200°С, от 175°С до 190°С и с любым временем (например, от 5 минут до 1 часа), достаточным для, по меньшей мере, частичной сушки и/или отверждения композиции покрытия на подложке. Согласно изобретению при необходимости прокаливание и/или отверждение можно проводить при температуре ниже точки кипения реакционноспособного разбавителя.
Одна или несколько дополнительных стадий прокаливания и/или отверждения могут быть реализованы для обеспечения конкретных конфигураций системы окраски.
Толщина сухой плёнки слоя покрытия может увеличиваться от 0% до 100% толщины нанесённой влажной плёнки в зависимости от различных факторов, включая, но не ограничиваясь этим, скорость сушки и нагрев, применяемый к композиции покрытия.
После нанесения композиции покрытия на подложку, отдельно или в сочетании с одним или несколькими дополнительными слоями покрытия, и, по меньшей мере, частичного отверждения, покрытие может иметь составной коэффициент демпфировании (CDLF) от 0,05 до 0,25, измеренный при температуре от 10ºС до 30ºС и при частоте от 198 до 202 Гц согласно Oberst ASTM E756-05.
После нанесения композиции покрытия на подложку и/или другой слой покрытия и, по меньшей мере, частичного отверждения покрытие может иметь водопоглощение менее 15%, например, менее 10%, менее 5%, менее 4%, менее 3%, менее 2% или менее 1%, в соответствии с методом испытания, который измеряет изменение (например, увеличение) массы покрытия на основе водопоглощения, выраженного в процентах, вычисленного путём деления разницы между массой покрытия перед воздействием воды и массой покрытия после воздействия воды на массу покрытия до воздействия воды и умножением на 100, как описано более подробно в примерах ниже.
Аспекты изобретения
1. Композиция покрытия, включающая:
смесь, включающую:
(a) полимер, полученный из функциональных мономеров, включая (мет)акриловый мономер, аллильный мономер или их комбинации, каждый из которых имеет этиленненасыщенную двойную связь и дополнительную реакционноспособную функциональную группу, причём, по меньшей мере, некоторые дополнительные реакционноспособные функциональные группы функционального мономера остаются непрореагировавшим во время формирования полимера; и
(b) реакционноспособный разбавитель, имеющий, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную двойную связь, без дополнительной функциональной группы и температуру кипения более 100°С; и
наполнитель;
причём этиленненасыщенная функциональная группа реакционноспособного разбавителя и дополнительная реакционноспособная функциональная группа, остающиеся в полимере, не взаимодействуют; и
причём композиция покрытия имеет измеренное содержание твёрдого вещества, по меньшей мере, 95% в соответствии с методом испытания ASTM D2369.
2. Композиция покрытия согласно аспекту 1, в которой функциональный мономер(ы) выбраны из (мет)акрилатных мономеров, аллильных мономеров и их комбинаций.
3. Композиция покрытия согласно аспекту 2, в которой функциональный мономер(ы) выбраны из (мет)акрилатных мономеров, аллиглицидилового эфира и их комбинаций.
4. Композиция покрытия согласно аспекту 2, в которой функциональный мономер(ы) выбран(ы) из (мет)акрилатных мономеров.
5. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 4, в которой полимер (а) является самосшивающимся.
6. Композиция покрытия согласно аспекту 5, дополнительно включающая катализатор, способный катализировать реакцию самосшивки.
7. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 6, в которой функциональный мономер(ы) имеет (имеют) температуру кипения не менее 100°С.
8. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 7, в которой реакционноспособная функциональная группа(ы) функционального мономера(ов) содержит(ат) эпоксидную группу, гидроксильную группу, группу ангидрида, аминогруппу, кислотную функциональную группу, такую как группа карбоновой кислоты или группа сульфокислоты или их комбинации.
9. Композиция покрытия согласно аспекту 8, в которой реакционноспособная функциональная группа функционального мономера(ов) включает эпоксидную группу.
10. Композиция покрытия согласно аспекту 9, в которой функциональный мономер включает глицидил(мет)акрилат.
11. Композиция покрытия согласно аспектам 1 - 10, в которой полимер (а) представляет собой сополимер.
12. Композиция покрытия по п. 11, в которой полимер представляет собой сополимер, полученный, по меньшей мере, из одного функционального мономера и, по меньшей мере, одного мономера, включающего этиленненасыщенную группу, но не содержит дополнительной реакционноспособной функциональной группы.
13. Композиция покрытия согласно аспекту 12, где полимер (а) представляет собой сополимер, полученный из одного или нескольких функциональных мономеров и один или несколько этиленовоненасыщенных мономеров, которые не содержат эпоксидных групп, предпочтительно не содержит гидроксильных групп, групп ангидрида, аминогрупп и кислотных функциональных групп, таких как группы карбоновой кислоты или сульфокислотные группы.
14. Композиция покрытия согласно аспектам 12 или 13, в которой полимер (а) включает 1 - 90% масс., например, 5 - 70% масс. или 30 - 50% масс., или 20 - 40% масс. функционального мономера(ов) относительно общей массы полимера.
15. Композиция покрытия согласно аспекту 13 или 14, относящаяся к пункту 13, в которой этиленненасыщенный мономер(ы), не содержащий эпоксидных групп, выбран(ны) из винилароматического мономера, такого как стирол и винилтолуол; (мет)акрилата, такого как алкильный эфир (мет)акриловой кислоты, предпочтительно содержащий 1 - 20 атомов в алкильной группе; (мет)акрилонитрил; акриламид; винилгалогенид, такой как винилхлорид; винилиденгалогенид, такой как винилиденфторид; виниловый эфир, такой как винилацетат; терпена; и их комбинаций.
16. Композиция покрытия согласно аспекту 15, в которой этиленненасыщенный мономер(ы), не содержащие эпоксидных групп, выбран(ы) из винилароматического мономера, такого как стирол и винилтолуол; алкильный эфир (мет)акриловой кислоты, предпочтительно содержащий 1 - 20 атомов в алкильной группе и их комбинаций.
17. Композиция покрытия согласно аспекту 16, в которой полимер (а) включает 40 - 95% масс., например, 50 - 80% масс. звеньев, полученных из одного или нескольких алкильных эфиров (мет)акриловой кислоты относительной общей массы полимера (а).
18. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 17, в которой полимер (а) имеет среднемассовую молекулярную массу от 1000 г/моль до 100000 г/моль, например, от 1000 г/моль до 3000 г/моль или от 3000 г/моль до 5000 г/моль или от 5000 г/моль до 9000 г/моль или от 9000 г/моль до 30000 г/моль определенный гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта в тетрагидрофуране (ТГФ).
19. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 17, в которой полимер (а) имеет среднемассовую молекулярную массу, по меньшей мере, 150000 г/моль определенный гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта в тетрагидрофуране (ТГФ).
20. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 19, в которой реакционноспособный разбавитель (b) является самосшиваемым.
21. Композиция покрытия согласно аспекту 20, дополнительно включающая катализатор, способный катализировать реакцию самосшивки.
22. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 21, в которой реакционноспособный разбавитель (b) присутствует в количестве 5 - 70% масс., например, 10 - 60% масс. или 20 - 50% масс., или 40 - 50% масс., или 30 - 40% масс., или 20 - 30% масс., или 10 - 20% масс. относительно общей массы смеси полимера (а) и реакционноспособного разбавителя (b),
23. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 22, в которой полимер (а) присутствует в количестве от 30 до 95% масс., например, от 40 до 90% масс. или от 50 до 80% масс., или от 50 до 60% масс., или от 60 до 70% масс., или от 70 до 80% масс., или от 80 до 90% масс. относительно общей массы смеси полимера (а) и реакционноспособного разбавителя (b).
24. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 23, в которой полимер (а) и реакционноспособный разбавитель (b) присутствуют в смеси в общем количестве от 20 до 100% масс., например, от 30 до 80% масс. или от 40 до 70% масс., или от 50 до 60% масс. относительно общей массы смеси, включающей полимер (а) и реакционноспособный разбавитель (b).
25. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 24, в которой полимер диспергирован в реакционноспособном разбавителе.
26. Композиция покрытия согласно аспекту 25, в которой полимер (а) взаимодействует со стабилизатором на основе акрилового полимера, стабилизатором на основе алифатического сложного полиэфира или их комбинациями для формирования полимерных микрочастиц, которые диспергированы в реакционноспособном разбавителе (b).
27. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 26, в которой наполнитель является органическим наполнителем, неорганическим наполнителем или их комбинациями.
28. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 27, в которой наполнитель присутствует в композиции покрытия в количестве от 20 до 80% масс., например, от 30 до 70% масс. или от 40 до 60% масс., относительно общей массы композиции покрытия.
29. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 28, в которой реакционноспособный разбавитель (b) выбран из возобновляемых масел, гомополимеров 1,2-бутадиена или 1,4-бутадиена, сополимеров бутадиена и акриловых или олефиновых мономеров или их комбинаций.
30. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 29, в которой смесь дополнительно включает второй полимер, который диспергирован в реакционноспособном разбавителе.
31. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 30, в которой в отсутствие наполнителя смесь полимера (а) и реакционноспособного разбавителя (b) имеет вязкость по Брукфилду от 1000 сантипуаз до 100000 сантипуаз, измеренную при 20 об/мин с использованием шпинделя № 7 при 25°С.
32. Композиция покрытия по любому из аспектов 1 - 31, в которой композиция не содержит растворителя или содержит растворитель в количестве менее 5% масс. относительно общей массы композиции.
33. Покрытие, нанесённое на подложку, включающее продукт реакции, полученный из композиции покрытия по любому из аспектов 1 - 32, которое после отверждения имеет толщину сухой плёнки, по меньшей мере, 1 мм.
34. Покрытие, нанесённое на подложку согласно аспекту 33, которое после отверждения имеет суммарный коэффициент демпфирования более 0,05, измеренный при температуре от -10ºС до 10ºС и с частотой от 198 до 202 Гц согласно Oberst ASTM E756-05.
35. Покрытие, нанесённое на подложку в соответствии с аспектами 33 или 34, водопоглощение которого после отверждения составляет менее 15%.
36. Способ обеспечения демпфирования звука и вибрации посредством подложки, включающий:
нанесение композиции покрытия по любому из аспектов 1 - 32 на подложку; и
по меньшей мере, частично отверждение композиции покрытия.
Следующие конкретные примеры приведены только для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения, если не указано иное.
Примеры
Приготовление примеров композиции покрытия описано ниже. Содержание каждого из перечисленных ниже материалов приводится в граммах (г) или масс. частях, если не указано иное.
Пример 1
Акриловый сополимер 1 получают непрерывным процессом следующим образом:
Таблица 1
Конфигурация реактора непрерывного действия включает один 300 мл реактор и 4 л расширитель. 300 мл реактор первоначально заполняют бутилцеллозольвом и нагревают до 210ºС. При 230ºС загрузку № 1 начинают закачивать с 5-минутным временем пребывания в реакторе и давление в реакторе поддерживают на уровне 400-600 фунтов на квадратный дюйм. Расширитель нагревают до 170ºС, и загрузку № 2 подают со скоростью 1,12 мл/мин в расширитель. Полученный сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) 2,116 г/моль (по измерению гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов); и содержание свободных мономеров этилгексилакрилата 0,11% масс., стирола 0,10% масс., изоборнилакрилата 0,06% масс. и метилметакрилата 0,56% масс. (по измерению газовой хроматографией) и глицидилметакрилата 0,30% масс. (по измерению высокоэффективной жидкостной хроматографией).
Пример 2
Смолу А получают следующим образом:
80 частей акрилового сополимера 1, полученного непрерывным процессом, примера 1 и 20 частей льняного масла загружают в химический стакан и помещают в печь при 110ºС в течение 2 часов и затем тщательно смешивают при механическом перемешивании.
Пример 3
Смолу В получают следующим образом:
50 частей сплошного акрилового сополимера 1, полученного непрерывным процессом, примера 1 и 50 частей Polyvest 110 (поставляемого Evonik) загружают в химический стакан и помещают в печь при 110ºС в течение 2 часов и затем тщательно смешивают при механическом перемешивании.
Перечисленные ингредиенты в таблице 2 ниже смешивают при минимальном перемешивании в контейнере с использованием пневматического двигателя. Ингредиенты добавляют в контейнер в порядке, показанном в таблице 2, и скорость смешивания увеличивают для поддержания вихревого движения при добавлении.
Таблица 2
1 Синтез смолы примера 2
2 Синтез смолы примера 2
3 Льняное масло, поставляемое Cargill
4 Продукт реакции пропиленкарбоната и JEFFAMINE 400, полученный, как в примере А, US 7,288,8595
5 Порошок газовой сажи, поставляемый Columbian Chemicals
6 Оксид кальция, поставляемый Mississippi Lime Company
7 Цианогуанидин поставляемый Alz Chem
8 Диметил-1,1,3-(3,4-дихлорфенил), поставляемый Alz Chem
9 Эпоксидный катализатор, поставляемый Ajinomoto Fine Techno Company
10 Эпоксидный катализатор, поставляемый Ajinomoto Fine Techno
11 Microsulfur, поставляемая Cromogneia-Units SA
12 Дифенилгуанидин, поставляемая Lanxess Corporation
13 Бензотиазилдисульфид, поставляемая R T Vanderbilt
14 Оксид цинка, поставляемый Numinor Chemical
15 Карбонат кальция магния, поставляемый Speciality Minerals
Покрытия
Комбинированный коэффициент демпфировании
Демпфирования вибрации каждого покрытия измеряют с использованием метода испытаний Oberst ASTM E756-05 («Стандартный метод испытаний для измерения виброгасящих свойств материалов»), разделы 3 и 10. Основной мерой затухания звука в этом испытании является коэффициент потерь, который является отношением модуля потерь к модулю накопления материала. Величины Oberst обычно варьируются от 0,001 для стали без покрытия (толщина 1 миллиметр) (если ударить по стальной панели, можно было бы услышать «лязг») до 0,01 («бом») до 0,1 («скрип») до 0,5 («глухой звук») для покрытий с увеличивающейся эффективностью.
Испытание Oberst используется для измерения коэффициента потерь звука композита покрытие-подложка. Каждый испытуемый образец наносят на балку Oberst, которая представляет собой металлический стержень, сформированный из специального закалённого в масле грунтованного плоского полосового проката AISI/SAE GRD 0-1, толщиной 1 мм, шириной 10 мм и длиной 240 мм, поставляемого McMaster-Carr, и отверждают, как описано выше. Масса каждого отверждённого покрытия длиной более 210 мм составляет 6,72±0,05 грамма. Значения коэффициента потерь Oberst приведены к 6,72 г (3,2 кг/м2) для сравнения. Составные коэффициенты потерь демпфирования измеряют в диапазоне температур от -20 до 20ºC и с частотой 200 Гц.
Составные коэффициенты потерь демпфирования при 200 Гц
Таблица 3
Водостойкость
Нанесение вышеуказанного покрытия проводят на стальную панель 4 дюйма х 4,5 дюйма с гальванопокрытием. Панель взвешивают и регистрируют и шаблон 3 дюйма шириной и толщиной 3 мм используют для нанесения вышеуказанного покрытия на 4 дюймах в длину в центре панели. Покрытую панель прокаливают в печи по следующей программе: 23 минуты при 155°С, затем 18 минут при 150°С, и затем 30 минут при 140°С. Панель выдерживают при температуре окружающей среды в течение 10 минут между каждым прокаливанием. Прокалённую панель хранят при комнатной температуре в течение 24 часов перед испытанием.
Прокалённую панель взвешивают и массу регистрируют до начала испытания. Разницу между массой панели без покрытия и массой панели с прокалённым покрытием рассчитывают и регистрируют как массу прокалённого покрытия. Затем испытуемую панель помещают в камеру со 100% конденсирующейся влажностью, которую поддерживают при 40°С. Панель удаляют из шкафа через 7 дней. После удаления панели поверхностную воду высушивают бумажным полотенцем, и панель сразу взвешивают.
Процент водопоглощения рассчитывают путём деления разницы между массой панели с прокалённым покрытием до воздействия воды и массой панели с прокалённым покрытием после воздействия воды на массу панели с прокалённым покрытием до воздействия воды и затем умножения на 100.
Таблица 4
Специалистам в данной области техники будет понятно, что возможны многочисленные модификации и варианты в свете вышеприведённого раскрытия без отхода от общих концепций изобретения, описанных и приведённых в качестве примеров в описании. Соответственно, следует понимать, что приведённое выше описание является просто иллюстрацией различных характерных аспектов настоящего изобретения и что многочисленные модификации и варианты, которые находятся в пределах сущности и объёма настоящей заявки приложения и прилагаемой формулы изобретения, легко могут быть выполнены специалистами.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ, ПОКРЫТИЯ И СПОСОБЫ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЗВУКО- И ВИБРОИЗОЛЯЦИИ И ВОДОСТОЙКОСТИ | 2015 |
|
RU2676058C1 |
| КОМПОЗИЦИИ ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМОГО ПОКРЫТИЯ | 2018 |
|
RU2760839C2 |
| ИЗДЕЛИЯ С ПОКРЫТИЕМ, ДЕМОНСТРИРУЮЩИЕ ПРОЗРАЧНОСТЬ ДЛЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ, И СПОСОБ СНИЖЕНИЯ НАКОПЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ НА ПОДЛОЖКЕ | 2019 |
|
RU2769909C1 |
| ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ, КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ, ОБРАЗОВАННЫЕ ВОДНЫМИ ДИСПЕРСИЯМИ, И МНОГОСЛОЙНЫЕ ПОКРЫТИЯ | 2018 |
|
RU2738180C1 |
| КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ, ЭЛАСТИЧНЫЕ НЕПРОНИЦАЕМЫЕ ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ, И СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ ТАКИХ ПОКРЫТИЙ | 2017 |
|
RU2703129C1 |
| УПАКОВКА С НАНЕСЕННЫМ ПОКРЫТИЕМ ИЗ ЗАПОЛИМЕРИЗОВАННОГО В ЭМУЛЬСИИ ЛАТЕКСНОГО ПОЛИМЕРА | 2016 |
|
RU2681002C1 |
| ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НЕСКОЛЬКИХ ГИДРОФОБНЫХ ПОЛИМЕРОВ, И СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ НАКОПЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ НА ПОДЛОЖКЕ | 2019 |
|
RU2765189C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ | 2015 |
|
RU2669633C2 |
| ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ РАЗВЕТВЛЕННЫЕ АКРИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ С ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ, И МНОГОСЛОЙНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ | 2017 |
|
RU2717065C1 |
| ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ПЛАСТИКОВЫХ ПОДЛОЖЕК | 2016 |
|
RU2688591C1 |
Изобретение относится к композиции покрытия. Композиция покрытия включает смесь, включающую: (a) полимер, полученный из функциональных мономеров, включающих (мет)акриловый мономер, аллильный мономер или их комбинации, каждый из которых имеет этиленненасыщенную двойную связь и дополнительную реакционно-способную функциональную группу, причём, по меньшей мере, некоторые дополнительные реакционно-способные функциональные группы функционального мономера остаются непрореагировавшими во время формирования полимера; и (b) реакционно-способный разбавитель, имеющий по меньшей мере одну этиленненасыщенную двойную связь без дополнительной функциональной группы и температуру кипения более 100ºС; и наполнитель; причём этиленненасыщенная функциональная группа реакционно-способного разбавителя и дополнительная реакционно-способная функциональная группа, остающаяся в полимере, не взаимодействуют; и композиция покрытия имеет измеренное содержание твёрдого вещества по меньшей мере 95% в соответствии с методом испытаний ASTM D2369. Заявлены также покрытие, нанесенное на подложку, включающее продукт реакции из композиции покрытия, и способ обеспечения демпфирования звука и вибрации посредством подложки. Технический результат – композиция покрытия обеспечивает демпфирование звука и вибрации, а также водостойкость покрытия. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.
1. Композиция покрытия, включающая:
смесь, включающую:
(a) полимер, полученный из функциональных мономеров, включающих (мет)акриловый мономер, аллильный мономер или их комбинации, каждый из которых имеет этиленненасыщенную двойную связь и дополнительную реакционно-способную функциональную группу, причём, по меньшей мере, некоторые дополнительные реакционно-способные функциональные группы функционального мономера остаются непрореагировавшими во время формирования полимера; и
(b) реакционно-способный разбавитель, имеющий по меньшей мере одну этиленненасыщенную двойную связь без дополнительной функциональной группы и температуру кипения более 100ºС; и
наполнитель;
причём этиленненасыщенная функциональная группа реакционно-способного разбавителя и дополнительная реакционно-способная функциональная группа, остающаяся в полимере, не взаимодействуют; и
причём композиция покрытия имеет измеренное содержание твёрдого вещества по меньшей мере 95% в соответствии с методом испытаний ASTM D2369.
2. Композиция покрытия по п. 1, в которой функциональные мономеры включают (мет)акрилатные мономеры, аллилглицидиловый эфир или их комбинации.
3. Композиция покрытия по п. 1, в которой функциональные мономеры имеют температуру кипения по меньшей мере 100°С.
4. Композиция покрытия по п. 1, в которой реакционно-способный разбавитель является самосшивающимся.
5. Композиция покрытия по п. 4, дополнительно включающая катализатор, способный катализировать реакцию самосшивки.
6. Композиция покрытия по п. 1, в которой реакционно-способный разбавитель присутствует в количестве от 5 до 70% масс. относительно общей массы смеси полимера и реакционно-способного разбавителя.
7. Композиция покрытия по п. 1, в которой полимер является самосшитым.
8. Композиция покрытия по п. 7, дополнительно включающая катализатор, способный катализировать реакцию самосшивки.
9. Композиция покрытия по п. 1, в которой полимер включает от 1 до 90% масс. функционального мономера относительно общей массы полимера.
10. Композиция покрытия по п. 1, в которой полимер представляет собой сополимер, полученный по меньшей мере из одного функционального мономера и по меньшей мере одного мономера, который содержит этиленненасыщенную группу, но не содержит дополнительную реакционно-способную функциональную группу.
11. Композиция покрытия по п. 1, в которой полимер имеет среднемассовую молекулярную массу от 1000 до 100000 г/моль, определенную гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта в тетрагидрофуране.
12. Композиция покрытия по п. 1, в которой полимер имеет среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 150 000 г/моль, определенную гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта в тетрагидрофуране.
13. Композиция покрытия по п. 1, в которой полимер диспергирован в реакционно-способном разбавителе.
14. Композиция покрытия по п. 13, в которой смесь полимера и реакционно-способного разбавителя дополнительно включает второй полимер, который диспергирован в реакционно-способном разбавителе.
15. Композиция покрытия по п. 1, в которой в отсутствие наполнителя полимер и реакционно-способный разбавитель имеют вязкость по Брукфилду от 1000 до 100000 сП, измеренную при 20 об/мин, со шпинделем № 7 при температуре окружающей среды.
16. Композиция покрытия по п. 1, в которой композиция по существу не содержит растворителя.
17. Покрытие, нанесённое на подложку, включающее продукт реакции, полученный из композиции покрытия по п. 1, которое после отверждения имеет толщину сухой плёнки по меньшей мере 1 мм.
18. Покрытие, нанесённое на подложку по п. 17, которое после отверждения имеет суммарный коэффициент потерь демпфирования более 0,05, измеренный при температуре от -10 до 10ºС и с частотой от 198 до 202 Гц согласно Oberst ASTM E756-05.
19. Покрытие, нанесённое на подложку по п. 18, которое после отверждения имеет водопоглощение менее 15%.
20. Способ обеспечения демпфирования звука и вибрации посредством подложки, включающий:
нанесение композиции покрытия по п. 1 на подложку; и
по меньшей мере, частичное отверждение композиции покрытия.
| US 4242243 A, 30.12.1980 | |||
| US 2008287622 A1, 20.11.2008 | |||
| EP 1253176 A2, 30.10.2002 | |||
| ПОКРЫТИЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ ИТАКОНАТНОГО ЛАТЕКСА, И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ | 2010 |
|
RU2516495C2 |
| WO 2011143167 A1, 17.11.2011. | |||
