ЧАСТИЦЫ ОКСИДА ЦЕРИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C01F17/00 

Настоящее изобретение относится к частицам оксида церия, которые имеют превосходную термостойкость, в частности, пригодным для использования в качестве катализаторов, функциональной керамики, твердого электролита для топливных элементов, материалов для шлифовки, поглотителей ультрафиолетового излучения, и тому подобное, и особенно пригодным для использования в качестве материала катализатора или сокатализатора, например, при катализе для очистки выхлопных газов транспортных средств. Настоящее изобретение также относится к способу получения таких частиц оксида церия и к катализатору, такому как, например, катализатор для очистки выхлопных газов, с использованием этих частиц оксида церия.

Уровень техники

Следующее далее обсуждение предшествующего уровня техники приводится для того, чтобы поместить настоящее изобретение в соответствующий технический контекст и дать возможность для более полного понимания его преимуществ. Необходимо заметить, однако, что любое обсуждение предшествующего уровня техники в описании не должно рассматриваться в качестве явного или косвенного признания того, что такой предыдущий уровень техники широко известен или составляет часть общеизвестных общих знаний в данной области.

Катализаторы для очистки выхлопных газов транспортных средств состоят из каталитического металла, такого как платина, палладий или родий, и сокатализатора для усиления каталитического действия такого металла, и оба они нанесены на носитель катализатора, изготовленный, например, из оксида алюминия или кордиерита. В качестве такого материала сокатализатора используются материалы, содержащие оксид церия, которые имеют свойства поглощения кислорода в окислительной атмосфере и десорбцию кислорода в восстанавливающей атмосфере, обусловленные оксидом церия, то есть, способность поглощения и десорбции кислорода. При такой способности поглощения и десорбции кислорода, материалы, содержащие оксид церия, вычищают вредные компоненты выхлопных газов, такие как углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота, с превосходной эффективностью. Благодаря этому, большие количества материалов, содержащих оксид церия, используются в качестве сокатализатора.

Самым критичным для активации функционирования такого материала сокатализатора, содержащего оксид церия, является поддержание сокатализатора при высокой температуре. Низкая температура выхлопных газов, например, при запуске двигателя, будет давать в результате низкую эффективность очистки. Производители транспортных средств в настоящее время пытаются решить эту проблему посредством размещения системы катализаторов вблизи двигателя для введения горячих выхлопных газов сразу после их выхлопа из двигателя в систему катализаторов. Также имеется потребность в материалах сокатализаторов, которые активируются при более низких температурах.

Как правило, эффективность обработки выхлопных газов с помощью катализатора является пропорциональной площади контакта между активной фазой катализатора и выхлопными газами и способности поглощения и десорбции кислорода у материала сокатализатора, такого как оксид церия. Таким образом, необходимо, чтобы материал сокатализатора имел достаточно высокую удельную площадь поверхности и достаточно высокую способность поглощения и десорбции кислорода, а также высокую активность при более низких температурах.

Для решения этих проблем в US 7361322 B2 предлагается способ получения оксида церия, имеющего хорошую термостойкость при удельной площади поверхности выше чем 30,0 м²/г после кальцинирования при 900°C в течение 5 часов, в частности, примерно от 40 до 50 м²/г, включающий стадии:

(a) приготовления раствора церия, где не меньше чем 90% молярных церия составляют четырехвалентные катионы церия, причем указанный раствор церия имеет концентрацию церия от 10 до 60 г/л в расчете на оксид церия;

(b) выдерживания указанного раствора церия, приготовленного на стадии (a), при 60-220°C при нагреве;

(c) охлаждения указанного нагретого раствора церия;

(d) добавления осаждающего агента к указанному охлажденному раствору церия с получением осадка, и

(e) кальцинирования указанного осадка.

Однако оказывается, что термостойкость удельной площади поверхности этих оксидов церия, полученных с помощью такого способа, по-прежнему является недостаточной.

Также, термостойкость общего объема пор также становится необходимой, в дополнение к термостойкости удельной площади поверхности носителей катализаторов. Высокая термостойкость общего объема пор обычно означает, что уменьшение отношения объема пор при сравнении двух различных условий состаривания носителей катализаторов, например, свежего и при 800°C, является малым. В случае загрузки активных частиц в форме благородного металла, такого как активный металл, на носитель катализатора, благородный металл нагружается в поры с хорошей диспергируемостью. Таким образом, является желательным оксид церия, имеющий больший объем пор даже при высоких температурах.

По-прежнему имеется необходимость в получении оксидов церия, имеющих более высокую термостойкость и способность поглощения и десорбции кислорода, пригодных в качестве материала катализатора или сокатализатора, пригодного для использования в качестве катализатора, например, для очистки выхлопных газов.

Описание изобретения

По этой причине, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить оксид церия (оксида церия(IV)), который имеет превосходную термостойкость и способность поглощения и десорбции, пригодный для использования в качестве катализаторов, функциональной керамики, твердых электролитов для топливных элементов, материалов для шлифовки, поглотителей ультрафиолетового излучения и тому подобное, и особенно пригодный для использования в качестве материала катализатора или сокатализатора, в частности, при катализе для очистки выхлопных газов транспортных средств. Частицы оксидов церия по настоящему изобретению также обеспечивают высокую термостойкость общего объем пор и удельной площади поверхности. Частицы оксидов церия по настоящему изобретению, в частности, способны поддерживать большую удельную площадь поверхности даже при использовании в окружающей среде с высокой температурой. Эти частицы оксида церия также способны демонстрировать высокую способность поглощения и десорбции кислорода в диапазоне более низких температур. Настоящее изобретение также относится к способу получения этих частиц оксида церия и к катализатору для очистки выхлопных газов с использованием указанных частиц оксида церия.

Частицы оксида церия по настоящему изобретению также обеспечивают высокие рабочие характеристики улавливания NOx, делая возможным уменьшение выбросов NOx от автомобилей после этого, чтобы следовать строгим директивам относительно загрязнений. Эти частицы оксида церия, кроме того, являются также пригодными для использования в качестве катализаторов ловушек для NOx (LNT).

Настоящее изобретение, кроме того, относится к частицам оксида церия, имеющим следующие свойства:

- удельную площадь поверхности (SBET), заключенную в пределах между 80 и 120 м²/г, после кальцинирования при 800°C в течение 2 часов на воздухе;

- удельную площадь поверхности (SBET), заключенную в пределах между 55 и 80 м²/г, после кальцинирования при 900°C в течение 5 часов на воздухе;

- общий объем пор, заключенный в пределах между 0,9 и 1,6 мл/г, после кальцинирования при 800°C в течение 2 часов на воздухе; и

- общий объем пор, заключенный в пределах между 0,85 и 1,5 мл/г после кальцинирования при 900°C в течение 5 часов на воздухе.

Настоящее изобретение также относится к способу получения частиц оксида церия, включающему, по меньшей мере, стадии:

(a) приготовления раствора соли церия, содержащего анионы и катионы, где в пределах между 90 и 100% молярных катионов церия представляют собой четырехвалентные катионы церия;

(b) нагрева указанного раствора соли церия при температуре, заключенной в пределах между 60 и 220°C, для получения суспензии, содержащей жидкую среду и осадок;

(c) уменьшения концентрации анионов соли церия, присутствующей в жидкой среде в пределах между 10 и 90% молярных, по сравнению с указанными анионами, содержащимися в жидкой среде на стадии (b);

(d) нагрева суспензии, полученной на стадии (c), при температуре, заключенной в пределах между 100 и 300°C;

(e) необязательного охлаждения суспензии, полученной на стадии (d);

(f) приведения указанной суспензии в контакт с основным соединением;

(g) необязательного отделения осадка от жидкой среды;

(h) добавления органического текстурирующего агента к суспензии, полученной на стадии (f), или к осадку, полученному на стадии (g);

(i) необязательного выделения осадка из жидкой среды

и

(j) кальцинирования осадка, полученного в конце стадии (h) или полученного на стадии (i), для получения частиц оксида церия; причем указанный способ по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, указанную стадию (g) и/или указанную стадию (i).

Настоящее изобретение также относится к частицам оксида церия, которые могут быть получены с помощью настоящего способа.

Другие характеристики, детали и преимущества настоящего изобретения станут еще более понятными при чтении описания, которое следует далее.

Определения

В описании, включая формулу изобретения, термин "содержащий один" должен пониматься как синоним термина "содержащий, по меньшей мере, один", если не указано иного, и "в пределах между" должно пониматься как включающее пределы.

Указано, что в следующей далее части описания, если не указано иного, значения на пределах включаются в диапазоны значений, которые приводятся.

Содержания приводятся в расчете на оксиды, если не указано иного. Оксид церия находится в форме оксида церия (CeO₂).

В следующей далее части описания, термин ʺудельная площадь поверхностиʺ, как понимается, обозначает удельную площадь поверхности согласно БЭТ, определенную с помощью адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, взятым из метода Брунауэра-Эмметта-Теллера, описанного в периодическом издании ʺThe Journal of American Chemical Society, 60, 309 (1938)ʺ.

Как используется в настоящем документе, термин "алкильные" группы, как предполагается, обозначает: группу на основе насыщенного алифатического углеводорода, содержащего в пределах между 1 и 22 атомами углерода, преимущественно, в пределах между 1 и 10 атомами углерода, формулы C_nH_2n+1, полученную посредством удаления атома водорода из алкана. Алкильная группа может быть линейной или разветвленной. В качестве примера, алкильные группы включают насыщенные углеводороды, имеющие один или несколько атомов углерода, включая прямоцепные алкильные группы, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, циклические алкильные группы (или "циклоалкильные" или "алициклические" или "карбоциклические" группы), такие как циклопропил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил, алкильные группы с разветвленной цепью, такие как изопропил, трет-бутил, втор-бутил и изобутил, и алкил-замещенные алкильные группы, такие как алкил-замещенные циклоалкильные группы и циклоалкил-замещенные алкильные группы. В сложных структурах, цепи могут быть разветвленными или соединенными мостиками.

Подробное описание изобретения

В соответствии с настоящим способом, сначала приготавливается раствор соли церия, содержащий, по меньшей мере, анионы и катионы, такие как катионы церия, где на стадии (a) в пределах между 90 и 100% молярных катионов церия являются четырехвалентными. На стадии (a), раствор соли церия, может предпочтительно представлять собой раствор нитрата церия, раствор нитрата церия-аммония, раствор сульфата церия и/или раствор сульфата церия-аммония. Соли церия представляют собой ионные соединения, обычно полученные в результате реакции нейтрализации кислоты и основания или растворения соединения церия, такого как гидроксид церия, с помощью кислоты. Они состоят из катионов церия и анионы, так что продукт является электрически нейтральным. Указанный раствор соли церия предпочтительно представляет собой водный раствор соли церия, в котором жидкая среда представляет собой воду.

Раствор соли церия по настоящему изобретению может иметь концентрацию катионов церия, заключенную в пределах между 5 и 150 г/л, выраженную в терминах оксида церия. Например, концентрация 225 г/л нитрата церия соответствует 100 г/л CeO₂; концентрация 318 г/л нитрата церия-аммония соответствует 100 г/л CeO₂; концентрация 193 г/л сульфата церия соответствует 100 г/л CeO₂; концентрация 270 г/л сульфата церия-аммония соответствует 100 г/л CeO₂.

Концентрация соли церия в растворе церия может регулироваться в пределах между 10 и 120 г/л, более предпочтительно, в пределах между 15 и 100 г/л, в терминах оксида церия, обычно с помощью воды, предпочтительно, с помощью деионизованной воды.

Раствор соли церия на стадии (a) обычно может иметь начальную концентрацию кислоты в пределах между 0,01 и 1 н. Кислоты, такие как HNO₃ или H₂SO₄, могут поступать из раствора исходных материалов соли церия или добавляться в качестве стабилизатора раствора.

В соответствии с настоящим способом, затем, раствор соли церия, приготовленный на стадии (a), выдерживается при температуре в пределах между 60 и 220°C при нагреве, чтобы вызвать реакцию раствора церия на стадии (b), для получения суспензии, содержащей жидкую среду и осадок, в частности, содержащий гидроксид церия.

На стадии (b) может использоваться любая реакционная емкость без критического ограничения, и можно использовать либо герметичную емкость, либо открытую емкость. Конкретно, предпочтительно может использоваться автоклавный реактор.

На стадии (b), температура заключается в пределах между 60 и 220°C, предпочтительно, между 80 и 180°C, более предпочтительно, в пределах между 90 и 160°C. Продолжительность термической обработки обычно заключается в пределах между 10 минутами и 48 часами, предпочтительно, в пределах между 30 минутами и 36 часами, более предпочтительно, в пределах между 1 часом и 24 часами. Если не выдерживать раствор церия в достаточной степени при нагреве, кристалличность осадка может и не улучшаться, приводя в результате к недостаточности термостойкости целевого оксида церия.

На стадии (c), концентрация анионов из соли церия, присутствующей в жидкой среде, уменьшается на величину, заключенную в пределах между 10 и 90% молярными, предпочтительно, в пределах между 15 и 85% молярными, по сравнению с анионами, содержащимися в жидкой среде на стадии (b). Если на стадии (a) и (b) присутствует одинаковое количество анионов, уменьшение количества анионов в жидкой среде на стадии (c) может вычисляться по сравнению с анионами, содержащимися в жидкой среде на стадии (a) или (b).

Анионы из солей церия могут представлять собой, например, какой-нибудь нитрат из нитратов церия или сульфат из сульфатов церия.

Это уменьшение концентрации анионов, присутствующих в жидкой среде, может быть получено с помощью, по меньшей мере, одного из следующих способов:

- добавления воды, предпочтительно, деионизованной воды, к суспензии, полученной на стадии (b); и/или

- удаления, по меньшей мере, части жидкой среды из суспензии, полученной на стадии (b), а затем добавления воды, предпочтительно, деионизованной воды, к среде. Указанная среда определяется в соответствии с частичным удалением или полным удалением жидкой среды, как выражено ранее; то есть, среда может представлять собой осадок в случае полного удаления жидкой среды на стадии, или, вместо этого, смесь осадка и жидкой среды, в случае частичного удаления жидкой среды.

Отделение жидкой среды от осадка может осуществляться, например, с использованием нутч-фильтра, центрифугирования, фильтр-пресса или декантирования.

В соответствии с настоящим изобретением, частичное удаление или полное удаление жидкой среды, как понимается, обозначает, что жидкая среда частично или полностью удаляется из осадка. Например, в пределах между 10 и 100% масс, предпочтительно, в пределах между 10 и 90% масс, более предпочтительно, в пределах между 15 и 95% масс, в частности в пределах между 20 и 90% масс, жидкой среды, присутствующей на стадии (b), может удаляться на стадии (c).

Уменьшение концентрации анионов, присутствующих в жидкой среде на стадии (c), по сравнению с анионами, содержащимися в жидкой среде на стадии (b), может вычисляться следующим образом, в случае нитрата церия:

Материалы в начале стадии (a) представляют собой Ce(IV)(NO₃)₄ и Ce(III)(NO₃)₃ и, необязательно, HNO₃.

1. Вычисление общего количества ионов NO₃^- (моль)

NO₃^- (моль)=A/172,12*[B/100*4+(100-B)/100*3]+C=D

где:

-A представляет собой количество катионов церия в терминах CeO₂ (грамм) на стадии (a)

-B представляет собой процент четырехвалентных катионов церия от общего количества катионов церия в начале стадии (b)

-C представляет собой количество HNO₃ (моль), если она имеется, на стадии (a)

2. Вычисление концентрации NO₃^- на стадии (b)

[NO₃^-] (моль/л)=D/E

где E представляет собой объем (литры) реакционной среды на стадии (b). B может измеряться непосредственно, например, с использованием мерного цилиндра или измерительного прибора.

3. Вычисление концентрации NO₃^- на стадии (c)

[NO₃^-] (моль/л)=F/G

-F представляет собой количество ионов NO₃^- (моль). F=D, если жидкая среда не удаляется. F=D * отношение удаления жидкой среды, если жидкая среда удаляется.

-G представляет собой объем (литры) после добавления воды.

4. Уменьшение относительной концентрации NO₃^-

- уменьшение отношения [NO₃^-] (%)=[NO₃^-] на стадии (c)/[NO₃^-] на стадии (b) * 100=(F/G)/(D/E)*100

Можно также осуществлять непосредственное измерение концентрации NO₃^- на стадии (b) и (c). Концентрация NO₃^- может анализироваться с помощью ионной хроматографии или адсорбциометра, оба устройства обычно используют для анализа концентрации NO₃^- в жидкой среде. Часть жидкой среды вводится в анализатор для автоматического измерения концентрации NO₃^-. Затем можно сравнивать обе концентрации для вычисления уменьшения относительной концентрации NO₃^-.

На стадии (d), суспензия нагревается до температуры, заключенной в пределах между 100 и 300°C, предпочтительно, заключенной в пределах между 110 и 150°C. Можно использовать любую реакционную емкость без критического ограничения, и можно использовать либо герметичную емкость, либо открытую емкость. Конкретно, предпочтительно можно использовать автоклавный реактор. Продолжительность термической обработки обычно заключается в пределах между 10 минутами и 48 часами, предпочтительно, в пределах между 30 минутами и 36 часами.

После стадии (d), нагретая суспензия может охлаждаться на необязательной стадии (e). Суспензия обычно может охлаждаться при перемешивании. Средства для охлаждения не являются критическими, и оно может представлять собой охлаждение на открытом воздухе или принудительное охлаждение с помощью охлаждающей трубки. Температура суспензии после охлаждения может заключаться в пределах между 20 и 90°C.

В соответствии со стадией (f), к суспензии затем добавляют основное соединение, или суспензию охлаждают.

Это основное соединение может представлять собой, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, водный раствор аммиака, газообразный аммиак или их смеси, при этом водный раствор аммиака является предпочтительным. Основное соединение может добавляться посредством приготовления сначала водного раствора основного соединения при соответствующей концентрации и добавления раствора к охлажденной суспензии, приготовленной на стадии (e), при перемешивании, или, когда используется газообразный аммиак, посредством вдувания газообразного аммиака в реакционную емкость при перемешивании. Количество основного соединения может легко определяться посредством отслеживания изменения pH раствора. Обычно, достаточное количество является таким, что pH раствора составляет не ниже чем 7, а предпочтительное количество является таким, что pH заключен в пределах между 7 и 9.

Основные соединения являются особенно полезными для преципитации ионов Ce³⁺, которые диспергируются в суспензии в конце стадии (d) или (e), с образованием затем осадков Ce(OH)₃.

На стадии (g) может осуществляться отделение жидкой среды от осадка, например, с использованием нутч-фильтра, центрифугирования, фильтр-пресса или декантирования. Осадок может необязательно промываться водой, предпочтительно, водой при основном pH, например, водным раствором аммиака. Затем, осадок может необязательно сушиться.

Суспензия, полученная на стадии (f), или осадок, полученный на стадии (g), может подвергаться воздействию стадии термической обработки при температуре, заключенной в пределах между 90 и 220°C, предпочтительно, между 100 и 180°C, более предпочтительно, между 110 и 160°C. Продолжительность термической обработки обычно заключена в пределах между 10 минутами и 48 часами, предпочтительно, в пределах между 30 минутами и 36 часами, более предпочтительно, в пределах между 1 часом и 24 часами.

Можно также добавлять, в любой точке после стадии (c) и перед стадией (h) способа, соединение редкоземельного элемента, например, редкоземельного элемента, в форме нитрата, хлорида, оксида, гидроксида, карбоната, галогенида, оксигалогенида, оксинитрата или сульфата. Редкоземельный элемент (REE) или редкоземельный металл представляет собой один элемент или металл из набора из семнадцати химических элементов в Периодической таблице, то есть пятнадцати лантаноидов плюс скандий и иттрий. Предпочтительно, выбираются оксиды редкоземельных элементов в группе, состоящей из: оксида лантана (La₂O₃), оксида празеодима (Pr₆O₁₁), оксида неодима (Nd₂O₃) и оксида иттрия (Y₂O₃).

Частицы оксида церия, полученные с помощью способа по настоящему изобретению, могут, кроме того, содержать, по меньшей мере, один оксид редкоземельного элемента иной, чем оксид церия, например, в пропорции, заключенной в пределах между 1 и 40% масс оксида, предпочтительно, в пропорции, заключенной в пределах между 1 и 20% масс оксида. Оксид относится к конечному смешанному оксиду, определенному как сочетание оксида церия и оксида редкоземельного элемента.

На стадии (h), добавляют органический текстурирующий агент к суспензии, полученной на предыдущей стадии (f), или к осадку, полученному на стадии (g), после отделения от жидкой среды.

Органический текстурирующий агент обычно означает органическое соединение, такое как поверхностно-активное вещество, способное контролировать или модифицировать мезопористую структуру оксида церия. ʺМезопористая структураʺ в основном описывает структуру, которая конкретно содержит поры со средним диаметром, заключенным в пределах между 2 и 50 нм, описываемые терминами ʺмезопорыʺ. Как правило, эти структуры представляют собой аморфные или кристаллические соединения, в которых поры, как правило, распределяются случайным образом, с очень широким распределением размеров пор.

Органический текстурирующий агент может добавляться непосредственно или опосредованно. Он может добавляться непосредственно к суспензии или осадку, полученному в результате осуществления предыдущей стадии. Он может также сначала добавляться в композицию, например, содержащую растворитель и органический текстурирующий агент, и указанная композиция добавляется затем к суспензии или осадоку, как получено ранее.

Количество используемого органического текстурирующего агента, выраженное как процент массовый добавки по отношению к массе церия в терминах CeO₂, как правило, заключено в пределах между 5 и 100%, а более конкретно, в пределах между 15 и 60%.

Органический текстурирующий агент может адсорбироваться на поверхности вторичных частиц и первичных частиц осадоков. Например, адсорбция органического текстурирующего агента на первичных частицах будет приводить к увеличению размера мезопор и объема пор осадока.

Органические текстурирующие агенты предпочтительно выбираются из группы, состоящей из: анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей, и из поверхностно-активных веществ типа этоксилата карбоксиметилированного жирного спирта. Относительно этой добавки, можно упомянуть концепцию заявки WO-98/45212 и можно использовать поверхностно-активные вещества, описанные в этом документе.

В качестве поверхностно-активных веществ анионного типа, можно рассмотреть этоксикарбоксилаты, этоксилированные жирные кислоты, саркозинаты, сложные фосфатные эфиры, сульфаты, такие как сульфаты спиртов, сульфаты простых эфиров спиртов и сульфатированные алканоламидэтоксилаты и сульфонаты, такие как сульфосукцинаты и алкилбензол- или алкилнафталинсульфонаты.

В качестве неионных поверхностно-активных веществ, можно рассмотреть ацетиленовые поверхностно-активные вещества, этоксилаты спиртов, алканоламиды, аминоксиды, этоксилированные алканоламиды, длинноцепные этоксилированные амины, сополимеры этиленоксид/пропиленоксид, производные сорбитанов, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерол, сложные полиглицериловые эфиры и их этоксилированные производные, алкиламины, алкилимидазолины, этоксилированные масла и алкилфенолэтоксилаты. В частности, можно рассмотреть продукты, продаваемые под торговыми марками Igepal^®, Dowanol^®, Rhodamox^® и Alkamide^®.

Относительно карбоновых кислот, в частности, можно использовать алифатические монокарбоновые или дикарбоновые кислоты, а среди них, более конкретно, насыщенные кислоты. Можно также использовать жирные кислоты, а более конкретно, насыщенные жирные кислоты. Таким образом, можно, в частности, рассмотреть муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, изомасляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, каприловую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту и пальмитиновую кислоту. В качестве дикарбоновых кислот, можно рассмотреть щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту и себациновую кислоту.

Также можно использовать соли карбоновых кислот, в частности, с аммонием.

В качестве примера, можно более конкретно рассмотреть лауриновую кислоту и лаурат аммония.

Наконец, можно использовать поверхностно-активное вещество, которое выбирается из поверхностно-активных веществ типа этоксилата карбоксиметилированного жирного спирта.

Выражение ʺпродукт типа этоксилата карбоксиметилированного жирного спиртаʺ, как предполагается, обозначает продукты, состоящие из этоксилированных или пропоксилированных жирных спиртов, содержащих группу CH₂-COOH на конце цепи.

Эти продукты могут соответствовать формуле:

R₁-O-(CR₂R₃-CR₄R₅-O)_n-CH₂-COOH

в которой R₁ обозначает насыщенную или ненасыщенную цепь на основе атомов углерода, длина которой, как правило, составляет самое большее 22 атома углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 12 атомов углерода; R₂, R₃, R₄ и R₅ могут быть одинаковыми и могут представлять собой водород, или, кроме того, R₂ может представлять собой алкильную группу, такую как группа CH₃, и R₃, R₄ и R₅ представляют собой водород; n представляет собой целое число не равное нулю, которое может составлять до 50, а более конкретно, заключено в пределах между 5 и 15, эти значения включаются. Отметим, что поверхностно-активное вещество может состоять из смеси продуктов формулы, приведенной выше, для которых R₁ может быть насыщенным или ненасыщенным, соответственно, или альтернативно, из продуктов, содержащих как группы -CH₂-CH₂-O-, так и группы -C(CH₃)-CH₂-O-.

Необязательно на стадии (i) осадок выделяется из жидкой среды, например, с использованием нутч-фильтра, центрифугирования или фильтр-пресса. Осадок может необязательно промываться водным раствором, предпочтительно, водой при основных pH, например, водным раствором аммиака. Кроме того, осадок может необязательно сушиться до соответствующей степени для улучшения эффективности следующей стадии.

На стадии (j), осадок, полученный на предыдущей стадии, кальцинируется для получения частиц оксида церия, которые представляют собой цель настоящего изобретения.

Кроме того, способ по настоящему изобретению включает либо стадию (g) отделения жидкой среды из осадока, либо стадию (i) выделения преципиата из жидкой среды, либо как стадию (g), так и стадию (i); для осуществления кальцинирования осадка, полученного в конце стадии (h) или полученного на стадии (i), с целью получения частиц оксида церия.

На стадии (j), температура кальцинирования обычно может выбираться соответствующим образом из диапазона между 250 и 900°C. Выбор температуры может осуществляться по желанию, в зависимости от необходимых значений удельной площади поверхности и объемной плотности. С практической точки зрения, для приготовления материала катализатора или сокатализатора, где важной является удельная площадь поверхности, температура кальцинирования на стадии (j) предпочтительно может заключаться в пределах между 250 и 800°C, более предпочтительно, между 250 и 700°C, наиболее предпочтительно, между 280 и 450°C. Продолжительность кальцинирования может определяться соответствующим образом в зависимости от температуры, и предпочтительно, она может заключаться в пределах между 1 часом и 20 часами.

После стадии (j), полученные частицы оксида церия обычно измельчаются. Измельчение может осуществляться в достаточной степени в обычном измельчителе, таком как молотковая мельница, для получения порошка с желаемым размером частиц. Оксиду церия, полученному по настоящему способу, может придаваться желаемый размер частиц посредством рассмотренного выше измельчения. Для использования в качестве сокатализатора в катализаторе для очистки выхлопных газов, предпочтительный средний размер частиц оксида церия заключается, например, в пределах между 0,5 и 50 мкм.

Частицы оксида церия по настоящему изобретению имеют следующие свойства:

- удельную площадь поверхности (SBET), заключенную в пределах между 80 и 120 м²/г, после кальцинирования при 800°C в течение 2 часов на воздухе; предпочтительно, заключенную в пределах между 90 и 120 м²/г.

- удельную площадь поверхности (SBET), заключенную в пределах между 55 и 80 м²/г, после кальцинирования при 900°C в течение 5 часов на воздухе; предпочтительно, заключенную в пределах между 60 и 80 м²/г.

- общий объем пор, заключенный в пределах между 0,9 и 1,6 мл/г, после кальцинирования при 800°C в течение 2 часов на воздухе; предпочтительно, заключенный в пределах между 1,1 и 1,6 мл/г.

- общий объем пор, заключенный в пределах между 0,85 и 1,5 мл/г, после кальцинирования при 900°C в течение 5 часов на воздухе; предпочтительно, заключенный в пределах между 1,0 и 1,5 мл/г.

Общий объем пор может измеряться с помощью обычного ртутного порозиметра.

Частицы оксида церия могут иметь отношение S1/S2, заключенное в пределах между 0,5 и 0,7, получаемое после кальцинирования при 800°C в течение 2 часов. Частицы оксида церия могут иметь отношение S1/S2, заключенное в пределах между 0,3 и 0,5, получаемое после кальцинирования при 900°C в течение 5 часов.

Указанное отношение S1/S2 представляет собой отношение площади (S1), определяемой посредством базового значения и кривой TPR в диапазоне температур от 200 до 600°C, к площади (S2), определяемой посредством указанного базового значения и указанной кривой TPR в диапазоне температур от 600 до 1000°C. Более высокое отношение S1/S2 оксида церия, как ожидается, будет давать в результате более высокую способность поглощения и десорбции кислорода и более высокую активность очистки выхлопных газов при более низкой температуре. Как используется в настоящем документе, ʺбазовое значениеʺ означает сегмент линии, проведенной от точки на кривой TPR, соответствующей 200°C, параллельно оси, представляющей температуру, и до 1000°C.

Оксид церия по настоящему изобретению предпочтительно может быть получен с помощью способа получения в соответствии с настоящим изобретением, который будет обсуждаться ниже, с хорошей воспроизводимостью и экономичным образом.

Частицы оксида церия могут также содержать, по меньшей мере, один оксид редкоземельного элемента иной, чем оксид церия, например, в пропорции, заключенной в пределах между 1 и 40% масс от оксида, предпочтительно, в пропорции, заключенной в пределах между 1 и 20% масс от оксида. Оксид относится к конечному смешанному оксиду, определенному как сочетание оксида церия и оксида редкоземельного элемента.

Частицы оксида церия, как описано выше или как получено посредством способа получения, описанного ранее, могут находиться в форме порошков, но они необязательно могут формироваться таким образом, чтобы они находились в форме гранул, хлопьев, пен, шариков, цилиндров или сот различных размеров.

Настоящее изобретение также относится к катализатору, содержащему, по меньшей мере, частицы оксида церия, как определено ранее, к такому как катализатор для очистки выхлопных газов.

Частицы оксида церия по настоящему изобретению могут применяться, как есть, или в композиции с любым носителем, обычно используемым в области катализа, то есть, так сказать, в особенно инертных термически носителях. Этот носитель может выбираться из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, диоксида кремния, шпинели, цеолитов, силикатов, кристаллических силикоалюминиевых фосфатов или кристаллических фосфатов алюминия.

Катализатор для очистки выхлопных газов в соответствии с настоящим изобретением может принадлежать к любому типу, постольку, поскольку он имеет сокатализатор, содержащий оксид церия по настоящему изобретению. Катализатор может быть получен, например, с помощью широко известного способа и вместе с другими широко известными материалами.

Настоящее изобретение также относится к композиции, предпочтительно, к жидкой композиции, содержащей, по меньшей мере, частицы оксида церия, как получено и определено ранее. Более предпочтительно, указанная композиция представляет собой суспензию, содержащую, по меньшей мере, жидкую среду и частицы оксида церия, как получено и определено ранее.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, настоящее изобретение также относится к использованию частиц оксида церия, как определено и/или как получено в определенном выше способе, для применения в качестве материала для шлифовки. Например, может быть получена композиция, такая как суспензия, для шлифовки, содержащая, по меньшей мере, частицы оксида церия по настоящему изобретению. Эта композиция может использоваться для шлифовки стекла, например, в промышленности изготовления кристаллов или зеркал, листового стекла, телевизионных экранов или очков, или, кроме того, для шлифовки керамики или других материалов стеклообразного типа. Эта композиция также может использоваться, наиболее конкретно, для шлифовки типа CMP в электронной промышленности и, следовательно, для шлифовки металлических подложек, которые идут на изготовление микропроцессоров, но также и для шлифовки изолирующих слоев или промежуточных диэлектрических слоев (ILD) этих же микропроцессоров, суспензия по настоящему изобретению является особенно пригодной для использования при шлифовке указанных слоев. Химико-механическая планаризация поверхности (CMP) представляет собой ключевой способ, делающий возможной узкощелевую изоляцию (STI), которая используется в современных способах изготовления интегральных схем для достижения изоляции устройства. Эти слои, как правило, изготавливают из диоксида кремния, такого как допированный диоксид кремния или пористый диоксид кремния. Эта суспензия может также использоваться для CMP металла для проводников и барьеров в интегральной схеме, для шлифовки подложки фотомаски, в частности, изготовленной из синтетического кварцевого стекла.

Как правило, такие композиции содержат, в добавление к соединению с абразивным свойством, такому как частицы оксидов, такие добавки, как диспергирующий агент и/или окислитель.

Настоящее изобретение также относится к способу удаления части подложки, например, при операции CMP, включающему:

- приготовление, по меньшей мере, композиции, например, суспензии, содержащей частицы оксида церия по настоящему изобретению,

- приведение в контакт, по меньшей мере, композиции и подложки, которую необходимо шлифовать, и

- осуществление шлифовки подложки.

Следующие далее примеры включены для иллюстрации вариантов осуществления настоящего изобретения. Нет необходимости говорить, что настоящее изобретение не ограничивается описанными примерами.

Экспериментальная часть

Пример 1

50 г раствора нитрата церия (IV) в терминах CeO₂, содержащего не меньше чем 90% молярных четырехвалентных катионов церия, отмеряют, и доводят общий объем до 1 л с помощью деионизованной воды. Полученный раствор нагревают до 100°C, поддерживают при этой температуре в течение 30 минут, и дают ему возможность для охлаждения до 25°C, с получением при этом суспензии церия.

После удаления маточной жидкости из суспензии церия, полученной таким образом, общий объем доводят до 1 л с помощью деионизованной воды; при этом концентрация анионов уменьшается на 44% по сравнению с анионами, содержащимися в жидкой среде после нагрева.

Затем суспензию церия выдерживают при 120°C в течение 2 часов, дают возможность для охлаждения и нейтрализуют до pH 8,5 с помощью водного раствора аммиака.

К полученной в результате нейтрализации взвеси, добавляют 12,5 г лауриновой кислоты и перемешивают в течение 60 минут.

Полученную взвесь подвергают воздействию разделения твердые продукты - жидкость с использованием нутч-фильтра с получением осадка на фильтре. Осадок кальцинируют на воздухе при 300°C в течение 10 часов с получением порошка оксида церия.

Для полученного порошка смешанного оксида измеряют удельную площадь поверхности с помощью способа БЭТ после кальцинирования при 800°C в течение 2 часов и при 900°C в течение 5 часов.

Пример 2

Порошок оксида церия приготавливают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что концентрация анионов уменьшается на 39%, по сравнению с анионами, содержащимися в жидкой среде после нагрева.

Свойства порошка оксида, полученного таким образом, оценивают таким же способом как в Примере 1.

Пример 3

Порошок оксида церия приготавливают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что добавляют 12,5 г каприновой кислоты вместо лауриновой кислоты.

Свойства порошка оксида, полученного таким образом, оценивают таким же способом, как в Примере 1.

Сравнительный пример 1

Порошок оксида церия приготавливают в соответствии со способом, описанным в публикации патента США 7361322 B2.

20 г раствора нитрата церия (IV) в терминах CeO₂, содержащего не меньше чем 90% молярных четырехвалентных катионов церия, отмеряют, и доводят общий объем до 1 л с помощью деионизованной воды. Полученный раствор нагревают до 100°C, поддерживают при этой температуре в течение 24 часов, и дают ему возможность для охлаждения до комнатной температуры. Затем добавляют водный раствор аммиака для нейтрализации до pH 8 с получением гидрата оксида церия в форме взвеси.

Затем взвесь подвергают воздействию разделения твердые продукты - жидкость с использованием нутч-фильтра с получением осадка на фильтре. Осадок кальцинируют на воздухе при 300°C в течение 10 часов с получением порошка оксида церия.

Свойства порошка оксида, полученного таким образом, оценивают таким же способом как в Примере 1.

Сравнительный пример 2

Оксид церия приготавливают таким же способом, как в Сравнительном примере 1, за исключением того, что добавляют 5,0 г лауриновой кислоты после добавления водного раствора аммиака и перемешивают в течение 60 минут.

Сравнительный пример 3

Оксид церия приготавливают таким же способом, как в Сравнительном примере 1, за исключением того, что маточную жидкость удаляют после получения суспензии церия.

Сравнительный пример 4

Оксид церия приготавливают таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что маточную жидкость не удаляют после получения суспензии церия.

Свойства оксидов церия, приготовленных в определенных выше примерах, приводятся в Таблице 1.

Таблица 1

SBET
800°C/2 час
(м²/г) SBET
900°C/5 час (м²/г) TPR S1/S2
800°C/2 час TPR S1/S2
900°C/5 час Общий объем пор 800°C/2 час (мл/г) Общий объем пор 900°C/5 час (мл/г) Пр. по наст. изобр. 1 92 60 0,537 0,342 1,25 1,16 Пр. по наст. изобр. 2 87 62 0,530 0,350 1,18 1,22 Пр. по наст. изобр. 3 101 57 0,544 0,343 1,31 1,19 Срав. пр. 1 75 46 0,488 0,259 0,73 0,72 Срав. пр. 2 78 47 0,469 0,271 0,82 0,78 Срав. пр. 3 77 44 0,479 0,253 0,71 0,68 Срав. пр. 4 73 48 0,463 0,268 0,79 0,77

Описание способа анализа

БЭТ: Удельную площадь поверхности измеряют с помощью способа БЭТ следующим образом. Используют анализатор Macsorb Mountech Co., LTD. с 200-мг образцом, который предварительно кальцинируют при 800°C в течение 2 часов или при 900°C в течение 5 часов на воздухе.

TPR: TPR осуществляют с использованием анализатора десорбции с программированием температуры, производится Okura Riken Co., LTD., с газом-носителем, содержащим 90% аргона и 10% водорода, при скорости потока газа 30 мл/мин, при скорости нагрева образца во время измерения 13,3°C/мин и с использованием 0,5 г образца, который предварительно кальцинируют при 800°C в течение 2 часов или при 900°C в течение 5 часов на воздухе.

Отношение S1/S2 - это отношение площади (S1), определяемой базовым значением и кривой TPR в диапазоне температур от 200 до 600°C, к площади (S2), определяемой базовым значением и кривой TPR в диапазоне температур от 600 до 1000°C.

Кривая TRP выражается как сигнал TCD (детектор теплопроводности) по оси Y и как температура по оси X. Более высокое отношение S1/S2 для оксида церия относится к более высокой способности поглощения и десорбции кислорода и к более высокой активности очистки выхлопных газов при более низкой температуре. Как используется в настоящем документе, ʺбазовое значениеʺ означает сегмент линии, проведенной от точки на кривой TPR, соответствующей 200°C, параллельно оси, представляющей температуру, до 1000°C.

Hg пористость: Общий объем пор измеряют с помощью ртутной интрузионной порозиметрии следующим образом. Используют AutoPore IV 9500, Micromeritics с 200-г образцом, который предварительно кальцинируют при 800°C в течение 2 часов или 900°C в течение 5 часов на воздухе.

Пример 2: Исследование низкотемпературной емкости накопления NOx

Оксиды церия примера 1 и сравнительного примера 1 кальцинируют на воздухе при 800°C в течение 4 часов. Емкость накопления NOx измеряется затем следующим образом: смесь синтетических газов (30 л/час), репрезентативная для каталитического процесса, с композицией A продувается в течение 90 мин при 120°C через 150 мг оксида церия, помещенного в реактор с неподвижным слоем. Накопленное количество NOx отслеживается в ходе процесса как функция времени, с использованием FTIR Spectrometer (ИК-спектрометра с быстрым преобразованием Фурье), Antaris IGS.

Композиция A

(% объем) NO 0,014 NO₂ 0,018 H₂O 5 CO₂ 5 O₂ 10 N₂ остаток

Поглощение NOx для оксидов церия, как примера 1, так и сравнительного примера 1, через 90 мин показано в Таблице 2:

Таблица 2

Поглощенные NOx
(мкг NOx/г оксида Ce) Пр. 1 23,93 Срав. пр. 1 21,52

Видно, что оксид церия по настоящему изобретению имеет более высокие рабочие характеристики улавливания NOx, чем обычный оксид церия. NSC (емкость накопления NOx) представляет собой показатель для оценки рабочих характеристик выбросов NOx.

Настоящее изобретение относится к частицам оксида церия, которые имеют превосходную термостойкость, в частности, пригодным для катализаторов, функциональной керамики, твердого электролита для топливных элементов, материала для шлифовки, поглотителей ультрафиолетового излучения, и тому подобное, и особенно пригодным для использования в качестве материала катализатора или сокатализатора, например, при катализе для очистки выхлопных газов транспортных средств. Настоящее изобретение также относится к способу получения таких частиц оксида церия, и к катализатору, например, для очистки выхлопных газов, с использованием таких частиц оксида церия. Способ получения частиц оксида церия включает по меньшей мере стадии подготовки раствора соли церия, содержащей анионы и катионы, где в пределах от 90 до 100% мольн. катионов церия представляют собой четырехвалентные катионы церия. Способ также включает нагревание раствора соли церия при температуре, заключенной в пределах от 60 до 220°C, с получением суспензии, содержащей жидкую среду и осадок, и уменьшение концентрации анионов соли церия, присутствующих в жидкой среде, на величину в пределах от 10 до 90% мольн., по сравнению с указанными анионами, содержащимися в жидкой среде. Кроме того, способ включает нагревание суспензии при температуре, заключенной в пределах от 100 до 300°C, необязательное охлаждение суспензии, приведение суспензии в контакт с основным соединением, необязательное отделение осадка от жидкой среды. Также способ включает добавление органического текстурирующего агента к суспензии или к осадку, необязательное отделение осадка от жидкой среды и кальцинирование осадка, полученного в конце стадии добавления органического текстурирующего агента или полученного на стадии с получением частиц оксида церия. Частицы оксида церия имеют следующие свойства: удельную площадь поверхности (SBET), заключенную в пределах от 80 до 120 м²/г, после кальцинирования при 800°C в течение 2 часов на воздухе; удельную площадь поверхности (SBET), заключенную в пределах от 55 до 80 м²/г, после кальцинирования при 900°C в течение 5 часов на воздухе; общий объем пор, заключенный в пределах от 0,9 до 1,6 мл/г, после кальцинирования при 800°C в течение 2 часов на воздухе; и общий объем пор, заключенный в пределах от 0,85 до 1,5 мл/г после кальцинирования при 900°C в течение 5 часов на воздухе. Катализатор представляет собой сокатализатор, содержащий частицы оксида церия, для очистки выхлопных газов. Композиция содержит по меньшей мере частицы оксида церия, полученные с помощью способа или частицы оксида церия. Способ удаления части подложки включает подготовку по меньшей мере композиции, содержащей частицы оксида церия, полученные с помощью способа получения частиц оксида церия, или частицы оксида церия, доступные для получения с помощью способа получения частиц оксида церия, приведение в контакт по меньшей мере композиции и подложки, которая должна шлифоваться, и осуществление шлифовки подложки. Техническим результатом изобретения является повышение термостойкости, способности поглощения и десорбции. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения частиц оксида церия, включающий по меньшей мере стадии:

a)подготовки раствора соли церия, содержащей анионы и катионы, где в пределах от 90 до 100% мольн. катионов церия представляют собой четырехвалентные катионы церия;

b)нагревания указанного раствора соли церия при температуре, заключенной в пределах от 60 до 220°C, с получением суспензии, содержащей жидкую среду и осадок;

c)уменьшения концентрации анионов соли церия, присутствующих в жидкой среде, на величину в пределах от 10 до 90% мольн., по сравнению с указанными анионами, содержащимися в жидкой среде на стадии (b);

d)нагревания суспензии, полученной на стадии (c), при температуре, заключенной в пределах от 100 до 300°C;

e)необязательного охлаждения суспензии, полученной на стадии (d);

f)приведения указанной суспензии в контакт с основным соединением;

g)необязательно, отделения осадка от жидкой среды;

h)добавления органического текстурирующего агента к суспензии, полученной на стадии (f), или к осадку, полученному на стадии (g);

i)еобязательно, отделения осадка от жидкой среды;

и

j)кальцинирования осадка, полученного в конце стадии (h) или полученного на стадии (i), с получением частиц оксида церия; причем указанный способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере указанную стадию (g) и/или указанную стадию (i).

2. Способ по п.1, в котором раствор соли церия на стадии (a) выбирают из группы, состоящей из: раствора нитрата церия, раствора нитрата церия-аммония, раствора сульфата церия и/или раствора сульфата церия-аммония.

3. Способ по п.1 или 2, в котором раствор соли церия на стадии (a) имеет концентрацию церия в расчете на оксид церия, заключенную в пределах от 5 до 150 г/л.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором уменьшение концентрации анионов на стадии (c) получают посредством добавления воды к суспензии, полученной на стадии (b).

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором уменьшение концентрации анионов на стадии (c) получают посредством удаления по меньшей мере части жидкой среды из суспензии, полученной на стадии (b), а затем добавления воды к среде.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором органический текстурирующий агент на стадии (h) выбирают из группы, состоящей из: анионогенных поверхностно-активных веществ, неионогенных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей, и поверхностно-активных веществ типа этоксилата карбоксиметилированного жирного спирта.

7. Частицы оксида церия, доступные для получения с помощью способа по любому из пп.1-6.

8. Частицы оксида церия, имеющие следующие свойства:

удельную площадь поверхности (SBET), заключенную в пределах от 80 до 120 м²/г, после кальцинирования при 800°C в течение 2 часов на воздухе;

удельную площадь поверхности (SBET), заключенную в пределах от 55 до 80 м²/г, после кальцинирования при 900°C в течение 5 часов на воздухе;

общий объем пор, заключенный в пределах от 0,9 до 1,6 мл/г, после кальцинирования при 800°C в течение 2 часов на воздухе; и

общий объем пор, заключенный в пределах от 0,85 до 1,5 мл/г после кальцинирования при 900°C в течение 5 часов на воздухе.

9. Частицы оксида церия по п.8, где указанные частицы имеют отношение S1/S2, заключенное в пределах от 0,5 до 0,7, получаемое после кальцинирования при 800°C в течение 2 часов.

10. Частицы оксида церия по п.8 или 9, где указанные частицы имеют отношение S1/S2, заключенное в пределах от 0,3 до 0,5, получаемое после кальцинирования при 900°C в течение 5 часов.

11. Частицы оксида церия по любому из пп.8-10, где указанные частицы оксида церия содержат по меньшей мере один оксид редкоземельного элемента иной, чем оксид церия.

12. Катализатор, содержащий по меньшей мере частицы оксида церия, полученные с помощью способа по любому из пп.1-6, или частицы оксида церия по любому из пп.7-11,

13. Катализатор по п.12, где указанный катализатор представляет собой сокатализатор, содержащий частицы оксида церия, для очистки выхлопных газов.

14. Композиция, содержащая, по меньшей мере, частицы оксида церия, полученные с помощью способа по любому из пп.1-6, или частицы оксида церия по любому из пп.7-11.

15. Композиция по п.14, где указанная композиция представляет собой суспензию, содержащую по меньшей мере жидкую среду и частицы оксида церия, полученные с помощью способа по любому из пп.1-6, или частицы оксида церия по любому из пп.7-11.

16. Способ удаления части подложки, включающий:

подготовку, по меньшей мере, композиции, содержащей частицы оксида церия, полученные с помощью способа по любому из пп.1-6, или частицы оксида церия по любому из пп.7-11;

приведение в контакт по меньшей мере композиции и подложки, которая должна шлифоваться, и

осуществление шлифовки подложки.