КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ, ЦЕРИЯ И ДРУГОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА ПРИ СНИЖЕННОЙ МАКСИМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ ВОССТАНАВЛИВАЕМОСТИ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В ОБЛАСТИ КАТАЛИЗА Российский патент 2014 года по МПК C01G25/02 B01D53/94 B01J21/06 B01J23/10 C01F17/00 

Настоящее изобретение относится к композиции на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия, при пониженной максимальной температуре восстанавливаемости, к способу ее получения и ее применению в области катализа.

В настоящее время для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (каталитическое дожигание выхлопных газов автомобиля) применяются катализаторы, называемые полифункциональными. Под полифункциональными понимаются катализаторы, способные совершать не только окисление, в частности, моноксида углерода и углеводородов, присутствующих в выхлопных газах, но также восстановление, в частности, оксидов азота, также присутствующих в этих газах (трифункциональные катализаторы). Продукты на основе оксида циркония, оксида церия и одного или нескольких оксидов других редкоземельных элементов представляются сегодня как особо важные и интересные компоненты, входящие в состав этого типа катализаторов. Чтобы быть эффективными, эти составляющие должны иметь высокую удельную поверхность даже после воздействия на них повышенных температур, например, по меньшей мере 900°C.

Другим свойством, требуемым от этих компонентов катализаторов, является восстанавливаемость. Под восстанавливаемостью здесь и в остальной части описания понимается способность катализатора восстанавливаться в восстановительной атмосфере и снова окисляться в окислительной атмосфере. Эта восстанавливаемость и, следовательно, эффективность катализатора, максимальна при температуре, которая в настоящее время является довольно высокой для катализаторов на основе названных выше продуктов. Так, обычно эта температура составляет порядка 550°C. Однако имеется потребность в катализаторах, у которых эта температура снижена, таким образом, в катализаторах, характеристики которых являются удовлетворительными в диапазоне более низких температур.

Но оказывается, что при теперешнем уровне техники эти две характеристики часто трудно совместить, то есть повышенная восстанавливаемость при более низкой температуре ведет взамен к довольно низкой удельной поверхности.

Задачей изобретения является разработка композиции этого типа, которая сочетает высокую удельную поверхность и максимальную восстанавливаемость при более низкой температуре.

С этой целью композиция по изобретению имеет в основе оксиды циркония, церия и по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия, с содержанием оксида церия не более 50 масс.%, и она отличается тем, что после обжига при 1000°C в течение 6 часов она имеет максимальную температуру восстанавливаемости не более 500°C и удельную поверхность по меньшей мере 45 м²/г.

Другие характеристики, детали и преимущества изобретения выявятся более полно при изучении следующего описания, которое проводится с обращением к приложенным чертежам, на которых:

- фиг.1 является схемой реактора, используемого для осуществления способа получения композиции по изобретению;

- фиг.2 показывает кривые, полученные в результате измерения восстанавливаемости путем программируемого по температуре восстановления композиции по изобретению и сравнительного продукта.

Далее в описании под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определяемая по адсорбции азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, установленному исходя из метода Брунауэра-Эмметта-Теллера, описанного в журнале "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".

В настоящем описании под редкоземельным элементом понимаются элементы группы, состоящей из иттрия и элементов периодической системы с атомными номерами от 57 до 71 включительно.

Кроме того, обжиг при указанных температуре и продолжительности соответствует, если не указано иное, обжигу на воздухе при поддержании постоянной температуры в течение указанного периода времени.

Содержания приводятся в массе оксида, если не указано иное. Оксид церия находится в форме оксида четырехвалентного церия, оксиды других редкоземельных элементов находятся в форме Ln₂O₃, где Ln означает редкоземельный элемент, за исключением празеодима, оксид которого имеет вид Pr₆O₁₁.

Уточним, что далее в описании, если не указано иное, в диапазон указанных значений включаются границы.

Композиции согласно изобретению отличаются, прежде всего, природой их составляющих.

Композиции по изобретению являются оксидами смешанного типа на основе оксида циркония, которые содержат, кроме того, оксид церия и оксид по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия. Далее в описании следует понимать, что если для простоты упоминается всего один редкоземельный элемент, подразумевается, что изобретение применимо и для случая, когда композиции содержат несколько редкоземельных элементов, в частности два.

Редкоземельный элемент, отличный от церия, может быть выбран, в частности, из иттрия, лантана, неодима, празеодима или гадолиния. Можно назвать, в частности, композиции на основе оксидов циркония, церия, празеодима и лантана, композиции на основе оксидов циркония, церия, неодима и лантана, композиции на основе оксидов циркония, церия, лантана и гадолиния и композиции на основе оксидов циркония, церия, лантана и иттрия.

Содержание оксида церия составляет не более 50%, в частности, не более 40%. Предпочтительно оно составляет по меньшей мере 10%, в частности, по меньшей мере 15% и, также в частности, по меньшей мере 20%. Таким образом, оно может составлять от 10% до 50%, в частности, от 10% до 40%.

Содержание оксида другого редкоземельного элемента или всех других редкоземельных элементов обычно не превышает 30%, в частности, не выше 20% и составляет по меньшей мере 2%, предпочтительно по меньшей мере 5% и, в частности, по меньшей мере 10%. В частности, оно может составлять от 5% до 20%.

Изобретение относится также к композициям, состоящим главным образом из оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия. Под этим понимается, что они могут содержать другие элементы в виде следов или примесей, как, в частности, гафний, но что они не содержат других элементов, способных, в частности, влиять на их удельную поверхность и/или характеристики их восстанавливаемости.

Существенным признаком композиций по изобретению является то, что они имеют максимальную температуру восстанавливаемости не выше 500°C. Эта максимальная температура восстанавливаемости может быть, в частности, не выше 480°C, более конкретно, не выше 450°C. Обычно эта температура составляет по меньшей мере 430°C, таким образом она может составлять от 430°C до 500°C, в частности, от 450°C до 480°C.

Восстанавливаемость композиций определяется по измерению их способности улавливать водород в зависимости от температуры. Таким образом, этим измерением определяют максимальную температуру восстанавливаемости, которая соответствует температуре, при которой захват водорода максимален, и когда, другими словами, максимально также восстановление церия IV в церий III. Приведенные выше величины измерены, если не указано иное, на композициях, которые подвергались обжигу при 1000°C в течение 6 часов.

Композиции по изобретению, какие описаны выше, также имеют после обжига при 1100°C в течение 4 часов максимальную температуру восстанавливаемости, которая также не выше 500°C.

Композиции согласно изобретению имеют также особые характеристики удельной поверхности. Действительно, имея пониженную максимальную температуру восстанавливаемости, они отличаются, кроме того, высокими удельными поверхностями даже при высоких температурах.

Так, после обжига при 900°C в течение 6 часов они могут иметь удельную поверхность по меньшей мере 60 м²/г, в частности, по меньшей мере 70 м²/г. В этих же условиях обжига могут быть получены удельные поверхности величиной до примерно 90 м²/г.

Кроме того, после обжига при 1000°C в течение 6 часов они могут иметь удельную поверхность по меньшей мере 45 м²/г, в частности, по меньшей мере 50 м²/г и, также в частности, по меньшей мере 55 м²/г. В этих же условиях обжига могут быть получены удельные поверхности величиной до примерно 65 м²/г.

Другой интересной характеристикой композиций по изобретению, которые является то, что они могут находиться в виде способных к дезагломерирации частиц. Так, в результате простой обработки ультразвуком эти частицы могут дать изменение их среднего диаметра (d₅₀) после этой обработки по меньшей мере 30%, в частности, по меньшей мере 50%, причем это изменение выражается отношением 100(d₅₀-d'₅₀)/d₅₀, где d₅₀ и d'₅₀ означают соответственно диаметры до и после обработки. Исключительно для примера, композиции по изобретению могут находиться в виде частиц, средний диаметр (d'₅₀) которых после такой обработки не превышает 10 мкм, в частности, не больше 8 мкм, в частности, не больше 6 мкм.

Указываемые здесь и в остальном описании гранулометрические данные определены с помощью лазерного гранулометра типа Coulter на образце частиц, диспергированных в воде и обработанных ультразвуком (120 Вт) в течение 5 минут. Более точные условия измерения указываются в примерах в конце описания.

Композиции согласно изобретению обычно находятся в виде чистого твердого раствора оксида церия и другого редкоземельного элемента. Под этим понимается, что церий и другой редкоземельный элемент находятся полностью в твердом растворе в оксиде циркония. Рентгенограммы этих композиций выявляют, в частности, наличие в них четко идентифицируемой единственной фазы, соответствующей фазе оксида циркония, кристаллизованного в тетрагональной системе, что, как следствие, выражается вхождением церия и другого редкоземельного элемента в кристаллическую решетку оксида циркония, и, таким образом, получением истинного твердого раствора. Следует отметить, что композиции по изобретению обнаруживают это свойство твердого раствора даже после обжига при высокой температуре, например, по меньшей мере 1000°C, в течение 6 часов.

Далее будет описан способ получения этих композиций по изобретению.

Этот способ отличается тем, что он содержит следующие этапы:

- (a) образуют жидкую смесь, содержащую соединения циркония, церия и другого редкоземельного элемента;

- (b) проводят непрерывную реакцию в реакторе указанной смеси с основным соединением, причем время пребывания в реакторе составляет не более 100 миллисекунд, в результате чего на выходе реактора получают осадок;

- (c) указанный осадок нагревают в водной среде, причем среда поддерживается при pH по меньшей мере 5;

- (d) в осадок, полученный на предыдущем этапе, добавляют добавку, выбранную из анионных ПАВ, неионных ПАВ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и ПАВ типа этоксилатов жирных карбоксиметилированных спиртов;

- (e) полученный так осадок обжигают.

Таким образом, первый этап (a) способа состоит в приготовлении, в жидкой среде, смеси соединений, входящих в состав композиции, то есть циркония, церия и дополнительного редкоземельного элемента.

Смешивания производят обычно в жидкой среде, предпочтительно в воде.

Соединения предпочтительно являются растворимыми соединениями. Это могут быть, в частности, соли циркония, церия и редкоземельного элемента. Эти соединения могут быть выбраны из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов, нитрата аммоний-церия.

Так, в качестве примеров можно назвать сульфат циркония, нитрат цирконила или хлорид цирконила. Чаще всего используется нитрат цирконила. Можно назвать также, в частности, соли церия IV, такие, как нитраты или, например, нитрат аммоний-церия, которые также особенно хорошо подходят. Предпочтительно используется нитрат четырехвалентного церия. Выгодно использовать соли с чистотой по меньшей мере 99,5%, в частности, по меньшей мере 99,9%. Водный раствор нитрата церия IV может быть получен, например, реакцией азотной кислоты с гидроксидом церия IV, полученным классическим способом реакцией раствора соли церия III, например, нитрата трехвалентного церия, и раствора аммиака в присутствии перекиси водорода. Предпочтительно, можно также использовать раствор нитрата церия IV, полученный способом электролитического окисления раствора нитрата церия III, какой описан в документе FR-A-2570087 и какой представляет здесь выгодный исходный материал.

Отметим здесь, что водные растворы солей церия и солей цирконила могут иметь определенную начальную свободную кислотность, которую можно регулировать добавлением основания или кислоты. Однако можно использовать как исходный раствор солей церия и циркония, реально имеющий определенную свободную кислотность, как упомянуто выше, так и растворы, которые были до этого более или менее полностью нейтрализованы. Нейтрализация может осуществляться добавлением к вышеуказанной смеси основного соединения, чтобы ограничить эту кислотность. Это основное соединение может быть, например, раствором аммония или же гидроксидов щелочных металлов (натрий, калий и т.д.), но предпочтительно раствором аммония.

Отметим, наконец, что когда исходная смесь содержит церий в валентности III, предпочтительно вводить в ходе процесса окислитель, например, перекись водорода. Этот окислитель может использоваться путем добавления в реакционную среду на этапе (a), на этапе (b) или же в начале этапа (c).

Смесь можно получить, неважно, либо исходя из соединений, находящихся изначально в твердом состоянии, которые потом вводятся, например, в водную дисперсию, либо же напрямую, исходя из растворов этих соединений, и затем смешивая указанные растворы в любом порядке.

На втором этапе (b) способа указанную смесь соединяют с основным соединением, чтобы привести их в реакцию. В качестве основания или основного соединения можно использовать продукты типа гидроксидов. Можно назвать гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Однако, амины и аммиак могут быть предпочтительными поскольку они снижают опасность загрязнения катионами щелочных или щелочноземельных металлов. Можно также упомянуть мочевину. Основное соединение может применяться, в частности, в виде раствора.

Реакция между исходной смесью и основным соединением проводится в непрерывном режиме в реакторе. Таким образом, эта реакция осуществляется при непрерывном введении реагентов и также непрерывном отводе продукта реакции.

Реакция должна проводиться в таких условиях, чтобы время пребывания реакционной среды в реакторе было не более 100 миллисекунд, в частности, не более 50 миллисекунд, предпочтительно не более 20 миллисекунд. Это время пребывания может составлять по меньшей мере 5 миллисекунд и оно может, например, лежать в интервале от 10 до 20 миллисекунд.

Может быть предпочтительным осуществлять этап (b), используя основное соединение в стехиометрическом избытке, чтобы обеспечить максимальный выход осадка.

Реакция проводится предпочтительно при интенсивном перемешивании, например, в таких условиях, чтобы реакционная среда находилась в турбулентном режиме.

Реакция обычно проводится при температуре окружающей среды.

Можно применять реактор типа скоростного смесителя.

Скоростной смеситель может быть выбран, в частности, из симметричных T- или Y-образных смесителей (или труб), асимметричных T- или Y-образных смесителей (или труб), смесителей с тангенциальными струями, смесителей Hartridge-Roughton, вихревых мешалок, роторно-статорных мешалок.

Симметричные T- или Y-образные смесители (или трубы) обычно состоят из двух противолежащих труб (трубы в форме буквы T) или труб, образующих угол меньше 180° (трубы в форме буквы Y), одинакового диаметра, заканчивающихся в центральную трубу, диаметр которой равен или больше диаметра двух предыдущих труб. Они называются "симметричными", так как обе трубы для нагнетания реагентов имеют одинаковый диаметр и одинаковый угол с центральной трубой, при этом устройство характеризуется осью симметрии. Предпочтительно, центральная труба имеет примерно в два раза больший диаметр, чем диаметр противолежащих труб; кроме того, скорость жидкости в центральной трубе предпочтительно равна половине скорости в противолежащих трубах.

Однако предпочтительно использовать, в частности, когда две вводимые жидкости имеют разные скорости потока, асимметричный T- или Y-образный смеситель (или трубу), а не симметричный T- или Y-образный смеситель (или трубу). В асимметричных устройствах одна из жидкостей (обычно жидкость с более низкой скоростью потока) нагнетается в центральную трубу через боковую трубу меньшего диаметра. Эта последняя образует с центральной трубой угол обычно 90° (T-образная труба); этот угол может отличаться от 90° (Y-образная труба), давая прямоточные (например, угол 45°) или противоточные (например, угол 135°) системы относительно другого потока.

Предпочтительно, в способе согласно настоящему изобретению применяют смеситель с тангенциальными струями, например, смеситель Hartridge-Roughton.

Фиг.1 является схемой, которая показывает смеситель этого типа. Смеситель 1 содержит камеру 2, имеющую по меньшей мере два тангенциальных впуска 3 и 4, через которые по отдельности (но одновременно) входят реагенты, то есть здесь: смесь, образованная на этапе (a), и основное соединение, а также имеющую аксиальный выход 5, через который выходит реакционная среда, предпочтительно, в реактор (резервуар), установленный последовательно за указанным смесителем. Оба тангенциальных впуска предпочтительно расположены симметрично с противоположных сторон относительно центральной оси камеры 2.

Используемая камера 2 смесителя Hartridge-Roughton с тангенциальными струями обычно имеет круглое сечение и предпочтительно цилиндрическую форму.

Каждая впускная тангенциальная труба может иметь просвет (a) в сечении от 0,5 до 80 мм.

Этот просвет (a) может составлять от 0,5 до 10 мм, в частности, от 1 до 9 мм, например, от 2 до 7 мм. Однако, в частности, на промышленном масштабе, он предпочтительно составляет от 10 до 80 мм, в частности, от 20 до 60 мм, например, от 30 до 50 мм.

Внутренний диаметр камеры 2 используемого смесителя Hartridge-Roughton с тангенциальными струями может составлять от 3a до 6a, в частности, от 3a до 5a, например, равен 4a; внутренний диаметр аксиальной выпускной трубы 5 может составлять от 1a до 3a, в частности, от 1,5a до 2,5a, например, равен 2a.

Высота камеры 2 смесителя может составлять от 1a до 3a, в частности, от 1,5 до 2,5a, например, равна 2a.

Реакция, протекающая на этапе (b) способа, приводит к образованию осадка, который выводится из реактора и собирается для применения на этапе (c).

Этот этап (c) представляет собой этап нагревания осадка в водной среде.

Можно проводить нагрев прямо реакционной среды, полученной после реакции с основным соединением, или суспензии, полученной после выделения осадка из реакционной среды, возможной промывки и повторного введения осадка в воду. Температура, до которой нагревают среду, равна по меньшей мере 100°C, в частности, по меньшей мере 130°C. Она может составлять от 100°C до 200°C. Операция нагрева может проводиться, вводя жидкую среду в закрытую камеру (закрытый реактор типа автоклава). Для приведенных выше условий по температуре и водной среды можно уточнить, в качестве иллюстрации, что давление в закрытом реакторе может варьироваться от верхнего значения 1 бар (10⁵ Па) до 165 бар (1,65·10⁷ Па), предпочтительно от 5 бар (5·10⁵ Па) до 165 Bar (1,65·10⁷ Па). Нагрев можно также осуществить в открытом реакторе до температур, близких к 100°C.

Нагревание можно проводить либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.

Продолжительность нагрева может варьироваться в широких пределах, например, от 1 минуты до 2 часов, причем эти значения приведены исключительно ориентировочно.

Среда, подвергаемая нагреву, имеет pH по меньшей мере 5. Предпочтительно, этот pH является основным, то есть он выше 7 и, в частности, равен по меньшей мере 8.

Можно провести несколько нагревов. Так, можно суспендировать в воде осадок, полученный после этапа нагрева и, возможно, промывки, а затем осуществить другой нагрев полученной так среды. Этот другой нагрев проводится в тех же условиях, какие были описаны для первого.

Следующий этап способа можно осуществить двумя вариантами.

Согласно первому варианту, в реакционную среду, полученную на предыдущем этапе, добавляют добавку, выбранную из анионных ПАВ, неионных ПАВ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и ПАВ типа этоксилатов жирных карбоксиметилированных спиртов. Что касается этой добавки, можно сослаться на инструкцию в заявке WO-98/45212 и использовать ПАВ, описанные в этом документе.

В качестве ПАВ анионного типа можно упомянуть этоксикарбоксилаты, этоксилированные или пропоксилированные жирные кислоты, в частности, кислоты марки ALKAMULS^®, саркозинаты формулы R-C(O)N(CH₃)CH₂COO^-, бетаины формулы RR'NH-CH₃-COO^-, где R и R' означают алкильные или алкиларильные группы, сложные фосфатные эфиры, в частности, марки RHODAFAC^®, сульфаты, как сульфаты спирта, сульфаты неполного эфира многоатомного спирта и этоксилаты алканоламидсульфатов, сульфонаты, как сульфосукцинаты, алкилбензол или алкилнафталин сульфонаты.

В качестве неионного ПАВ можно упомянуть ацетиленовые ПАВ, этоксилированные или пропоксилированные жирные спирты, например, марок RHODASURF^® или ANTAROX^®, алканоламиды, аминоксиды, этоксилированные алканоламиды, этоксилированные или пропоксилированные длинноцепочечные амины, например, марки RHODAMEEN^®, сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, производные сорбита, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, полиглицериловые сложные эфиры и их этоксилированные производные, алкиламины, алкилимидазолины, этоксилированные масла и этоксилированные или пропоксилированные алкилфенолы, в частности, марки IGEPAL^®. Можно назвать также, в частности, продукты, указанные в WO-98/45212 под марками IGEPAL^®, DOWANOL^®, RHODAMOX^® и ALKAMIDE^®.

Что касается карбоновых кислот, можно использовать, в частности, алифатические моно- или дикарбоновые кислоты, в том числе, в частности, насыщенные кислоты. Можно использовать также жирные кислоты, в частности, насыщенные жирные кислоты. Так, можно назвать, в частности, муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, валериановую, капроновую, каприловую, каприновую, лауриновую, миристиновую, пальмитиновую, стеариновую, гидроксистеариновую, этил-2-гексановую и бегеновую кислоты. В качестве дикарбоновых кислот можно упомянуть щавелевую, малоновую, янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, пробковую, азелаиновую и себациновую кислоты.

Могут также использоваться соли карбоновых кислот, в частности, соли аммония.

В качестве примера можно назвать, в частности, лауриновую кислоту и лаурат аммония.

Наконец, можно использовать ПАВ, выбранный из ПАВ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов.

Под продуктом типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов понимаются продукты, состоящие из этоксилированных или пропоксилированных жирных спиртов, содержащих на конце цепи группу CH₂-COOH.

Эти продукты могут отвечать формуле:

R₁-O-(CR₂R₃-CR₄R₅-O)_n-CH₂-COOH

в которой R₁ означает углеродную цепь, насыщенную или ненасыщенную, длина которой обычно не более 22 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 12 атомов углерода; R₂, R₃, R₄ и R₅ могут быть одинаковыми и означать водород, или же R₂ может означать группу CH₃, а R₃, R₄ и R₅ означают водород; n есть ненулевое целое число, которое может доходить до 50, в частности, составляющее от 5 до 15, причем границы включены. Отметим, что ПАВ может состоять из смеси продуктов вышеуказанной формулы, для которых R₁ может быть соответственно насыщенным и ненасыщенным, или же из продуктов, содержащих одновременно группы -CH₂-CH₂-O- и -C(CH₃)-CH₂-O-.

Другой вариант состоит в том, чтобы сначала отделить осадок, полученный на этапе (c), а затем добавить к этому осадку поверхностно-активную добавку.

Количество используемого ПАВ, выраженное в весовых процентах добавки от веса композиции, рассчитанного на оксид, обычно составляет от 5% до 100%, в частности, от 15% до 60%.

После добавления ПАВ полученную смесь предпочтительно продолжают перемешивать в течение периода, который может составлять примерно один час. Затем осадок при необходимости выделяют из жидкой среды любым известным способом.

Выделенный осадок можно при необходимости промыть, в частности, аммиачной водой.

Затем, на последнем этапе способа по изобретению собранный осадок обжигают. Этот обжиг позволяет создать кристалличность образованного продукта, он может также подстраиваться и/или выбираться в зависимости от температуры последующего применения, намеченного для композиции согласно изобретению, учитывая при этом, что удельная поверхность продукта тем меньше, чем выше температура проводимого обжига. Такой обжиг обычно проводится на воздухе, но, само собой разумеется, не исключен обжиг, проводимый, например, в инертном газе или в регулируемой атмосфере (окислительной или восстановительной).

На практике обычно ограничиваются температурой обжига в интервале величин от 300 до 900°C.

Продукт, полученный в результате обжига, имеет вид порошка и, если это необходимо, его можно деагломерировать или раздробить в зависимости от желаемого размера частиц, из которых состоит этот порошок.

Композиции по изобретению при необходимости можно также формовать, чтобы они имели вид гранул, шариков, цилиндров или сотовых структур различных размеров.

Композиции по изобретению могут применяться в качестве катализаторов или подложек катализатора. Таким образом, изобретение относится также к каталитическим системам, содержащим композиции по изобретению. Для таких систем эти композиции могут наноситься на любую подложку, использующуюся обычно в области катализа, то есть, в частности, на термически инертные подложки. Эта подложка может быть выбрана из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида кремния, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических фосфатов силикоалюминия, кристаллических фосфатов алюминия.

Композиции могут также применяться в каталитических системах, содержащих покрытие на основе этих композиций и имеющее каталитические свойства (wash coat - реактивная грунтовка), на субстрате типа, например, монолитного металла или из керамики. Покрытие может содержать также подложку типа указанных выше. Это покрытие получают смешением композиции с подложкой, чтобы получить суспензию, которую можно затем осадить на субстрат.

Эти каталитические системы и, в частности, композиции по изобретению могут найти большое число приложений. Так, они особенно хорошо адаптированы, то есть применимы, в катализе различных реакций, таких, например, как дегидратация, гидросульфирование, гидродеазотирование, десульфирование, гидродесульфирование, дегидрогалогенирование, риформинг, паровой риформинг, крекинг, гидрокрекинг, гидрирование, дегидрирование, изомеризация, диспропорционирование, оксихлорирование, дегидроциклизация углеводородов или других органических соединений, реакции окисления и/или восстановления, реакция Клауса, очистка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, деметаллирование, метанирование, конверсия водяного газа, каталитическое окисление летучей золы, выделяемой двигателями внутреннего сгорания, как дизельные или бензиновые двигатели, работающие на бедной смеси. Наконец, каталитические системы и композиции по изобретению могут использоваться как ловушки для оксидов азота NOx.

В случае их применения в катализе, композиции по изобретению используются обычно в комбинации с драгоценными металлами, так, они играют роль подложки для этих металлов. Природа этих металлов и методы их введения в композиции-подложки хорошо известны специалисту. Например, этими металлами могут быть платина, родий, палладий или иридий, они могут, в частности, вводиться в композиции пропиткой.

Из названных применений особенно интересным приложением представляет очистка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (каталитическое дожигание выхлопных газов автомобиля). В связи с этим изобретение относится также к способу очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, который отличается тем, что в качестве катализатора применяется каталитическая система, какая описана выше, или композиция по изобретению, какая описана выше.

Далее приводятся примеры.

В этих примерах измерение восстанавливаемости проводится путем восстановления с программируемой температурой следующим образом. Используется прибор MI-100 Altamira с реактором из оксида кремния и образец весом 200 мг, который предварительно обжигали, в зависимости от ситуации, либо 6 часов при 1000°C на воздухе, либо 4 часа при 1100°C на воздухе. Газ является 10%-ным водородом в аргоне, скорость потока 30 мл/мин. Повышение температуры проводится от температуры окружающей среды до 900°C из расчета 10°C/мин. Детектирование сигнала осуществляется термокондуктометрическим детектором на токе 70 мА. Улавливание водорода рассчитывается, исходя из площади, где отсутствует сигнал водорода от нулевой линии при температуре окружающей среды до нулевой линии при 900°C. Температура измеряется с помощью термопары, помещенной в середину образца, и из полученной кривой рассчитывают максимальную температуру восстанавливаемости, какая была определена выше.

ПРИМЕР 1

Этот пример относится к композиции из 50% циркония, 40% церия, 5% лантана и 5% иттрия, причем эти доли выражены в массовых процентах оксидов ZrO₂, CeO₂, La₂O₃ и Y₂O₃.

В химический стакан, снабженный мешалкой, вводят необходимое количество нитрата циркония, нитрата церия, нитрата лантана и нитрата иттрия. Затем дополняют дистиллированной водой, чтобы получить 1 литр раствора нитратов концентрацией 120 г/л.

В химический стакан с перемешиванием вводят раствор аммония (12 моль/л) и затем дополняют дистиллированной водой, чтобы получить полный объем 1 литр и стехиометрический избыток аммиака 20% относительно катионов, которые требуется осадить.

Оба приготовленных ранее раствора поддерживают при постоянном перемешивании и непрерывно вводят в скоростной смеситель Hartridge-Roughton типа показанного на фиг.1, высота входа (a) составляет 2 мм, pH на выходе смесителя равен 9,5. Расход каждого реагента составляет 30 л/ч, время пребывания 12 миллисек.

Суспензию полученного так осадка помещают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный перемешивающим двигателем. Среду выдерживают при температуре 125°C в течение 1 часа при перемешивании.

К полученной так суспензии добавляют 33 грамма лауриновой кислоты. Суспензию продолжают перемешивать в течение 1 часа.

Затем суспензию фильтруют через воронку Бюхнера, затем отфильтрованный осадок промывают аммиачной водой. Полученный продукт выдерживают затем при постоянной температуре 700°C в течение 4 часов.

ПРИМЕР 2 (сравнительный)

Этот пример относится к той же композиции, что и в примере 1. Исходят из тех же реагентов и готовят 1 литр раствора нитратов циркония, церия, лантана и иттрий.

В реактор смешения вводят раствор аммиака (12 моль/л) и дополняют затем дистиллированной водой, чтобы получить полный объем 1 литр и стехиометрический избыток аммиака в 20% относительно осаждаемых нитратов.

Раствор нитратов вводят в реактор при постоянном перемешивании в течение 1 часа. Затем после осаждения действуют так же, как в примере 1.

ПРИМЕР 3

Этот пример относится к той же композиции, что и в примере 1, полученной в тех же условиях с единственной разницей в том, что исходный раствор аммиака готовят так, чтобы иметь стехиометрический избыток аммиака 5% относительно катионов, которые требуется осадить.

ПРИМЕР 4

Этот пример относится к композиции из 72% циркония, 21% церия, 2% лантана и 5% неодима, причем эти пропорции выражены в массовых процентах оксидов ZrO₂, CeO₂, La₂O₃ и Nd₂O₃.

В химический стакан, снабженный перемешиванием, вводят необходимое количество нитрата циркония, нитрата церия, нитрата лантана и нитрата неодима. Затем дополняют дистиллированной водой, чтобы получить 1 литр раствора нитратов концентрацией 120 г/л.

В другой стакан с перемешиванием вводят раствор аммиака (12 моль/л) и затем дополняют дистиллированной водой, чтобы получить полный объем 1 литр и стехиометрический избыток аммиака 20% относительно катионов, которые требуется осадить.

Оба приготовленных ранее раствора поддерживают при постоянном перемешивании и непрерывно вводят в скоростной смеситель Hartridge-Roughton типа показанного на фиг.1, высота входа (a) составляет 2 мм. pH на выходе смесителя равен 9,6. Расход каждого реагента составляет 50 л/ч, время пребывания 7 миллисек.

Суспензию полученного так осадка помещают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный перемешивающим двигателем. Среду выдерживают при температуре 150°C в течение 1 часа при перемешивании.

К полученной так суспензии добавляют 40 граммов лауриновой кислоты. Суспензию продолжают перемешивать в течение 1 часа.

Затем суспензию фильтруют через воронку Бюхнера, затем отфильтрованный осадок промывают аммиачной водой.

Полученный продукт выдерживают затем при постоянной температуре 700°C в течение 4 часов.

ПРИМЕР 5 (сравнительный)

Этот пример относится к той же композиции, что и в примере 4.

Исходят из тех же реагентов и готовят 1 литр раствора нитратов циркония, церия, лантана и неодима.

В реактор смешения вводят раствор аммония (12 моль/л) и затем дополняют дистиллированной водой, чтобы получить полный объем 1 литр и стехиометрический избыток аммиака 20% относительно осаждаемых нитратов.

Раствор нитратов вводят в реактор при постоянном перемешивании за 1 час.

Затем проводят обжиг таким же образом, как в примере 4.

Ниже в Таблице 1 приведены характеристики продуктов, полученных в примерах.

Таблица 1   Удельная поверхность (м²/г) после обжига в течение 6 часов при Максимальная температура
восстанавливаемости Пример 900°C 1000°C 1000°C⁽¹⁾ 1100°C⁽¹⁾ 1 78 57 469°C 453°C 2 (сравнительный) 69 50 580°C 555°C 3 82 60 450°C 455°C 4 78 55 480°C 417°C 5 (сравнительный) 65 50 564°C 560°C (1) эта температура есть температура, которой композиция предварительно подвергалась до измерения восстанавливаемости.

Следует отметить, что продукты из примеров 1 и 5 после обжига в течение 6 часов при 900°C или 1000°C находятся в виде твердого раствора.

На фиг.2 показаны кривые, полученные при проведении описанного выше измерения восстанавливаемости. Температура отложена по абсциссе, а величина измеренного сигнала по ординате. Максимальная температура восстанавливаемости есть температура, которая соответствует максимальной высоте тика кривой. Фигура приводит кривые, полученные для композиций из сравнительного примера 2 и примера 3.

В таблице 2 ниже приведены гранулометрические характеристики продуктов для этих примеров.

Гранулометрические измерения проводятся в следующих условиях.

Прибор: лазерный гранулометр LS13-320 Beckman Coulter (гранулометрия по лазерной диффузии)

Оптическая модель Фраунгофера с PIDS (Разность рассеяния интенсивностей поляризованных полос)

Образец: масса 0,5 г продукта, суспендированного в ультразвуковой ячейке (AEROSEC Delta 011CT) и в объеме 80 мл раствора 1 г/л гексаметилфосфата (HMP).

Суспензию деагломерируют, включая ячейку в работу на 5 мин при 120 Вт.

Измерения: проведено два измерения, исходя из суспензии без и с обработкой ультразвуком.

Для этих измерений из ультразвуковой ячейки отбирается проба суспензии и вводится в гранулометр, поддерживаемый при перемешивании магнитной мешалкой.

Измерение проводится в следующих условиях: затемнение <10%, PIDS 50%.

Таблица 2 Пример D₅₀ (мкм) Исходный продукт Обработанный продукт 1 14 6 2 сравнительный 13,3 11,6

Исходный продукт означает продукт, полученный в конце процесса, описанного в примерах, то есть после обжига при 700°C.

Обработанный продукт представляет собой продукт, полученный в результате ультразвуковой обработки исходного продукта.

Продукт из сравнительного примера практически не способен деагломерировать, в отличие от продукта из примера 1 согласно изобретению.

Изобретение относится к композиции на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия, к способу ее получения и к ее применению для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия, содержит оксид церия не более 50 мас.% и имеет после обжига при 1000°C в течение 6 часов максимальную температуру восстанавливаемости не более 500°C и удельную поверхность по меньшей мере 45 м²/г. Способ получения композиции включает проведение непрерывной реакции в смеси соединений циркония, церия и другого редкоземельного элемента, отличного от церия, с основным соединением при времени пребывания в реакторе не более 100 миллисекунд, полученный осадок нагревают, затем соединяют с поверхностно-активным веществом перед обжигом. Каталитическая система, содержащая вышеуказанную композицию, и способ очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания с использованием в качестве катализатора описанной выше композиции или каталитической системы. Изобретение обеспечивает получение композиции, сочетающей высокую удельную поверхность и максимальную восстанавливаемость при более низкой температуре. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 пр., 2 табл., 2 ил.

1. Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия, имеющая содержание оксида церия не более 50 мас.%, отличающаяся тем, что после обжига при 1000°C в течение 6 часов она имеет максимальную температуру восстанавливаемости не более 500°C и удельную поверхность по меньшей мере 45 м²/г.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что после обжига при 1000°C в течение 6 часов она имеет максимальную температуру восстанавливаемости не более 480°C.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что после обжига при 1000°C в течение 6 часов она имеет максимальную температуру восстанавливаемости не более 450°C.

4. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что после обжига при 1000°C в течение 6 часов она имеет удельную поверхность по меньшей мере 50 м²/г, в частности, по меньшей мере 55 м²/г.

5. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что она имеет содержание оксида церия от 10 до 50%.

6. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что она имеет содержание оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, не более 30%, в частности, не более 20%.

7. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что редкоземельный элемент выбран из группы, содержащей иттрий, лантан, неодим, празеодим и гадолиний.

8. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что после обжига при 900°С в течение 6 часов она имеет удельную поверхность по меньшей мере 60 м²/г, в частности, по меньшей мере 70 м²/г.

9. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что она может быть дезагломерирована путем обработки ультразвуком, и тем, что после этой обработки она проявляет изменение среднего диаметра (d₅₀) составляющих ее частиц по меньшей мере 30%, в частности, по меньшей мере 50%.

10. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что после обжига при 1100°C в течение 4 часов она имеет максимальную температуру восстанавливаемости не более 500°C.

11. Способ получения композиции по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы:
- (a) образуют жидкую смесь, содержащую соединения циркония, церия и другого редкоземельного элемента, отличного от церия;
- (b) проводят непрерывную реакцию в реакторе указанной смеси с основным соединением, причем время пребывания в реакторе составляет не более 100 миллисекунд, в результате чего на выходе реактора получают осадок;
- (c) указанный осадок нагревают в водной среде, причем среда поддерживается при pH по меньшей мере 5;
- (d) в осадок, полученный на предыдущем этапе, добавляют добавку, выбранную из анионных ПАВ, неионных ПАВ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и ПАВ типа этоксилатов жирных карбоксиметилированных спиртов;
- (e) полученный таким образом осадок обжигают.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве соединений циркония, церия и другого редкоземельного элемента, отличного от церия, используют соединение, выбранное из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов, нитрата аммония-церия.

13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что нагрев осадка на этапе (c) проводят при температуре по меньшей мере 100°C.

14. Способ по одному из пп.11-12, отличающийся тем, что время пребывания в реакторе составляет не более 20 миллисекунд.

15. Каталитическая система, отличающаяся тем, что она содержит композицию по одному из пп.1-10.

16. Способ очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, отличающийся тем, что в нем используют в качестве катализатора каталитическую систему по п.15 или композицию по одному из пп.1-10.