Ароматический огнестойкий полиэфирэфиркетон и способ его получения Российский патент 2019 года по МПК C08G65/34 C08G65/40 

Описание патента на изобретение RU2688943C1

Изобретение относится к огнестойким ароматическим полиэфирэфиркетонам (АПЭЭК), используемым в качестве термо-, огне-, и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Ароматические полиэфирэфиркетоны являются перспективными высокомолекулярными соединениями для многих отраслей современной техники. Они обладают обширным спектром таких важных свойств, как термическая, окислительная, радиационная, химическая устойчивость, высокие механические характеристики, что дает возможность к их применению в качестве конструкционных и электроизоляционных материалов при получении масло- и бензостойких изделий, в электро- и радиотехнике, в авто-, авиа- и ракетостроении. Более обширному применению указанных полимерных материалов препятствуют высокие цены и их способность к горению.

Из уровня техники известны полиэфиркетоны на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и других ароматических диоксисоединений и способы их получения в соответствии со следующими работами:

- заявка ФРГ 3700808: «Preparation of polyaryl ether ketone» («Способ получения полиариленэфиркетонов»);

- Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А. и др. «Закономерности реакции 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана», // Изв. АН. Сер. Химическая, 1996, №10. С. 2526-2530;

- заявка ФРГ 3901072: «Process for the preparation of polyaryl ether ketones» («Способ получения полиариленэфиркетонов»);

- заявка Японии 61-176627: «Ароматические простые полиэфиркетоны и способ их получения».

Недостатками полиэфиркетонов по указанным работам являются большая продолжительность синтеза (до 36 часов), низкие показатели термостойкости, теплостойкости, химической стойкости и высокой горючести.

Из уровня техники известна заявка США US 20050272853 А1 известны ароматические поликонденсированные полимеры и композиции на их основе.

Из уровня техники известен патент США US 8691905 В1 известна полимерная композиция, содержащая в своем составе полиамиды.

В качестве наиболее близкого аналога выступают полиэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена в соответствии с патентом РФ RU 2529030: «Огнестойкий ненасыщенный полиэфиркетон».

Недостатками полиэфиркетонов по изобретению являются низкие значения термических и деформационно-прочностных свойств, а также низкие значения стойкости к агрессивным средам, использование при синтезе высокотоксичного хлорбензола и длительность процесса получения полиэфиров.

Задачей настоящего изобретения является получение АПЭЭК с высокими значениями термо-, тепло-, огне-, химической стойкости и физико-механических свойств без использования хлорбензола.

Поставленная задача решается получением нового полиэфирэфиркетона следующего строения:

где m=25-100

АПЭЭК получают высокотемпературной поликонденсацией из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина (ТБФ) и 4,4'-дифторбензофенона (ДФБФ) в среде N,N-диметилацетамида (ДМАА).

Полимеры с приведенной вязкостью ηпр=0,56-0,87 дл/г синтезируют в течение 3-х часов при 165°С в среде N,N-диметилацетамида. В данном растворителе реакция поликонденсации протекает наиболее оптимально. Синтез АПЭЭК проводится при одновременной загрузке всех исходных реагентов, при мольных соотношениях ТБФ : ДФБФ : К2СО3, равных 1,0:1,0:1,1÷1,3. ТБФ в дифенолят превращают, используя К2СО3. Оптимальным признан избыток карбоната по отношению к бисфенолу, равный 25% моль, т.е. мольное соотношение ТБФ : ДФБФ : К2СО3, равное 1,0:1,0:1,25. Концентрация раствора по бисфенолу в процессе синтеза составляет 0,375 моль/л в начале реакции поликонденсации и 0,75 моль/л в конце.

В конце синтеза, реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения АПЭЭК диметилацетамидом, что приводит к экономии растворителя, упрощению стадии выделения полимера, удешевлению стоимости полиэфира и лучшей очистке конечного продукта от ионных примесей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез ароматического полиэфирэфиркетона из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-дифторбензофенона и карбоната калия при мольных соотношениях 1,0:1,0:1,1.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 47,546 г (0,075 моль, 100%) ТБФ, 16,365 г (0,075 моль, 100%) ДФБФ, 11,403 г (0,0825 моль, 110%) карбоната калия, 200 мл N,N-диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 165°С, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают в течение 3-х часов. Смесь разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА и осаждают полимер, прикапывая к подкисленной 5%-й соляной кислотой воде при интенсивном перемешивании. Осадок полиэфирэфиркетона отфильтровывают, промывают водой от галоген-ионов и N,N-диметилацетамида и сушат при 75°С 2 часа, при 150°С 3 часа, при 175°С 4 часа. Выход продукта составляет 95% от теоретического, приведенная вязкость - 0,56 дл/г. Характеристики АПЭЭК приведены в таблице 1.

Пример 2. Синтез ароматического полиэфирэфиркетона из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-дифторбензофенона и карбоната калия при мольных соотношениях 1,0:1,0:1,2.

Синтез и выделение АПЭЭК проводят в соответствии с примером 1, однако избыток карбоната калия составляет 20%, соответственно, его в колбу загружают 12,439 г (0,09 моль, 120%). Выход продукта составляет 97% от теоретического, приведенная вязкость - 0,68 дл/г. Характеристики АПЭЭК приведены в таблице 1.

Пример 3. Синтез ароматического полиэфирэфиркетона из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-дифторбензофенона и карбоната калия при мольных соотношениях 1,0:1,0:1,25.

Синтез и выделение АПЭЭК проводят в соответствии с примером 1, однако, избыток карбоната калия составляет 25%, соответственно, в колбу загружают 12,957 г (0,09375 моль, 125%). Выход продукта составляет 96% от теоретического, приведенная вязкость - 0,87 дл/г. Характеристики АПЭЭК приведены в таблице 1.

Пример 4. Синтез ароматического полиэфирэфиркетона из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-дифторбензофенона и карбоната калия при мольных соотношениях 1,0:1,0:1,3.

Синтез и выделение АПЭЭК проводят в соответствии с примером 1, однако, избыток карбоната калия составляет 30%, соответственно, его в колбу загружают 13,475 г (0,0975 моль, 130%). Выход продукта составляет 95% от теоретического, приведенная вязкость - 0,85 дл/г. Характеристики АПЭЭК приведены в таблице 1.

АПЭЭК из раствора в хлороформе и метиленхлориде методом полива дают прозрачные пленки с коричневатым оттенком.

Строение ароматических полиэфирэфиркетонов подтверждено ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым эфирным связям (930, 1015, 1045 см-1), колебаниям карбонильной группы лактонного цикла остатков ТБФ (1750, 1780 см-1), арил-бром-связи (1000, 1080 см-1) и диарилкетогруппам (1600, 1650 см-1), отсутствуют полосы для гидроксильных групп, что подтверждает образование полимеров ожидаемой структуры.

Ниже, в таблице 1 в колонках указаны значения величин, полученных для примеров АПЭЭК при следующих условиях.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5°С в минуту. Температуры стеклования (Тстекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Приведенные вязкости (ηприв) определены для 0,5%-ных растворов АПЭЭК в ДМАА. Прочность на разрыв (σр) определена на лопатках тип 5 по ГОСТ 11262-80. Огнестойкость оценена по кислородному индексу (КИ) на образцах тип 5 по ГОСТ 21793-76. Испытания на водопоглощение проводились по ГОСТ 4650-80 (СТ СЭВ 1692-79) Пластмассы. Метод определения водопоглощения.

Как видно из приведенных данных, большинство из предложенных составов по термостойкости, температуре стеклования, приведенной вязкости, водопоглощению и разрывной прочности выгодно отличаются от прототипа.

Технический результат изобретения заключается в получении ароматических полиэфирэфиркетонов, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами, низким водопоглощением за счет использования бисфенола 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина.

Похожие патенты RU2688943C1

название год авторы номер документа
Ароматические огнестойкие сополиариленэфиркетоны и способ их получения 2019
  • Хаширова Светлана Юрьевна
  • Беев Ауес Ахмедович
  • Беева Джульетта Анатольевна
  • Шокумова Милана Уматиевна
RU2698716C1
Способ получения капсулированного ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона 2017
  • Беев Ауес Ахмедович
  • Хаширова Светлана Юрьевна
  • Беева Джульетта Анатольевна
  • Жанситов Азамат Асланович
RU2670441C1
Ароматические сополиэфирсульфонкетоны повышенной огнестойкости 2019
  • Хаширова Светлана Юрьевна
  • Беев Ауес Ахмедович
  • Беева Джульетта Анатольевна
  • Шокумова Милана Уматиевна
RU2710365C1
Ароматические хлорсодержащие сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения 2019
  • Хаширова Светлана Юрьевна
  • Беев Ауес Ахмедович
  • Беева Джульетта Анатольевна
  • Шокумова Милана Уматиевна
RU2698714C1
Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения 2018
  • Беев Ауес Ахмедович
  • Хаширова Светлана Юрьевна
  • Жанситов Азамат Асланович
  • Микитаев Абдулах Касбулатович
RU2688142C1
Ароматические сополиариленэфиркетоны и способ их получения 2018
  • Беев Ауес Ахмедович
  • Хаширова Светлана Юрьевна
  • Жанситов Азамат Асланович
  • Микитаев Абдулах Касбулатович
RU2693696C1
Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения 2019
  • Хаширова Светлана Юрьевна
  • Беев Ауес Ахмедович
  • Беева Джульетта Анатольевна
  • Шокумова Милана Уматиевна
RU2698719C1
Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения 2018
  • Беев Ауес Ахмедович
  • Хаширова Светлана Юрьевна
  • Жанситов Азамат Асланович
  • Микитаев Абдулах Касбулатович
RU2691394C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРКЕТОНОВ 2012
  • Хараев Арсен Мухамедович
  • Бажева Рима Чамаловна
  • Хочуев Идрис Юсупович
  • Бесланеева Зера Лионовна
  • Лукожев Рубен Владимирович
RU2494118C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРКЕТОНОВ 2012
  • Хараев Арсен Мухамедович
  • Бажева Рима Чамаловна
  • Лукожев Рубен Владимирович
RU2505557C2

Реферат патента 2019 года Ароматический огнестойкий полиэфирэфиркетон и способ его получения

Настоящее изобретение относится к огнестойким ароматическим полиэфирэфиркетонам. Описан ароматический огнестойкий полиэфирэфиркетон, характеризующийся строением:

, где m=25-100. Также описан способ получения указанного выше ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона высокотемпературной поликонденсацией 3,3’,5,5’-тетрабромфенолфталеина и 4,4’-дифторбензофенона в среде N,N-диметилацетамида при 165ºС с последующей отгонкой воды в виде азеотропной смеси с N,N-диметилацетамидом, отличающийся тем, что исключена стадия использования высокотоксичного хлорбензола для азеотропной отгонки воды и в конце синтеза реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона N,N-диметилацетамидом, с последующим осаждением полимера. Технический результат – получение ароматических полиэфирэфиркетонов, обладающих высокими значениями кислородного индекса, высокими механическими и термическими свойствами и низким водопоглощением. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Формула изобретения RU 2 688 943 C1

1. Ароматический огнестойкий полиэфирэфиркетон, характеризующийся строением:

где m=25-100.

2. Способ получения ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона по п. 1 высокотемпературной поликонденсацией 3,3’,5,5’-тетрабромфенолфталеина и 4,4’-дифторбензофенона в среде N,N-диметилацетамида при 165ºС с последующей отгонкой воды в виде азеотропной смеси с N,N-диметилацетамидом, отличающийся тем, что исключена стадия использования высокотоксичного хлорбензола для азеотропной отгонки воды и в конце синтеза реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона N,N-диметилацетамидом, с последующим осаждением полимера.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2019 года RU2688943C1

ОГНЕСТОЙКИЙ НЕНАСЫЩЕННЫЙ ПОЛИЭФИРКЕТОН 2012
  • Хараев Арсен Мухамедович
  • Бажева Рима Чамаловна
  • Керефова Лаура Юрьевна
  • Лукожев Рубен Владимирович
RU2529030C2
JP 2058535 A, 27.02.1990
АРОМАТИЧЕСКИЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРКЕТОНЫ 2015
  • Хараев Арсен Мухамедович
  • Беданоков Азамат Юрьевич
  • Бажева Рима Чамаловна
  • Машуков Нурали Иналович
RU2585281C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРКЕТОНОВ 2012
  • Хараев Арсен Мухамедович
  • Бажева Рима Чамаловна
  • Хочуев Идрис Юсупович
  • Бесланеева Зера Лионовна
  • Лукожев Рубен Владимирович
RU2494118C1
US 20150210806 A1, 30.07.2015
US 5115076 A1, 19.05.1992.

RU 2 688 943 C1

Авторы

Беев Ауес Ахмедович

Хаширова Светлана Юрьевна

Микитаев Абдулах Касбулатович

Даты

2019-05-23Публикация

2018-09-18Подача