Ароматические сополиэфирсульфонкетоны повышенной огнестойкости Российский патент 2019 года по МПК C08G75/23 C08G65/40 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к сополиэфирсульфонкетонам (СПЭСК) и способу их получения. Синтезируемые СПЭСК могут найти применение как термо-, тепло и огнестойкие конструкционные полимерные материалы.

Известны сополиэфиры и ароматические полиэфирсульфонкетоны на основе дифенилолпропана (ДФП), фенолфталеина (ФФ), фенолфлуорена и способы их получения, полученые в работах:

1. Perces V., Nava Н. Synthesis of aromatic polyethers by scholl reaction. I. Poly (1,1'-dinaphtil ether phenil sulfone)s and Poly (1,1'-dinaphtil ether phenil ketone)s. Y. of polymer science: 1988, Part A: polymer chemistry v. 26, p. 783-805.

2. Патент РФ на изобретение №2043370 от 10.09.1995 г. «Способ получения ароматических полиэфирсульфонов и сополиэфир-сульфонкетонов».

3. Sheng Shou-Ri, Luo Qiu-Yan, Yi-Huo, Luo Zhuo, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Synthesis and properties of novel organosoluble aromatic poly(ether ketone)s containing pendant methyl groups and sulfone linkages. J. Appl. Polym. Sci. 2008. 107, №1, c. 683-687.

4. Патент РФ на изобретение №2436762 от 20.12.2011 г. «Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения»;

5. Патент РФ на изобретение №2549180 от 27.04.2015 г. «Ароматические полиэфирсульфонкетоны».

Недостатками этих полиэфиров является многостадийность их получения, что усложняет процесс синтеза, низкие значения термических и физико-механических свойств, низкую огнестойкость.

В качестве наиболее близкого аналога (прототипа) могут быть приняты галогенсодержащие блок-сополиэфиркетонсульфоны (патент на изобретение РФ №2643033 от 30.01.2018 г.). Недостатками этих полиэфиров являются сложность, многостадийность процессов синтеза. На первой стадии получают мономер -2,2-ди-[4,4'{1,1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенилкарбонат]пропан, который выделяется из раствора, очищается, сушится в течение 48 часов. Мономер затем вводят в реакцию с 4,4'-дихлордифенилсульфоном для получения полимеров. Реакции синтеза полимеров проводят в смеси высококипящих растворителей в течение 5 часов. Полимеры затем выделяют, очищают, сушат в течение 24 часов при 120°С.

Их недостатками являются длительность синтеза и невысокие значения термо,- тепло и огнестойкости.

Задачей настоящего изобретения является получение полимеров с высокими термо- и теплостойкости, физико-механических свойств, повышенной огнестойкости путем синтеза новых СПЭСК и разработка упрощенного, экономичного за счет меньшего числа используемых компонентов и технологических операций способа их получения.

Поставленная задача решается путем синтеза новых сополиэфирсульфонкетонов, следующих строений:

являющихся продуктами сополиконденсации 4,4'-дихлордифенилсульфона (ДХДФС), 4,4'-дифторбензофенона (ДФБФ), гексабромбензола (ГББ) и диолов:

I - 3,3'5,5'-тетрабромдифенилолпропана (ТБДФП) и 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина (ТБФ),

II - 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина и 4,4-диоксидифенилпропана (ДОДФП);

III - 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина и фенолфталеина (ФФ);

IV - 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина и 4,4'-диоксидифенила (ДОДФ) в среде N,N-диметилацетамида (ДМАА), добавлении к реакционной смеси гексафторбензола (ГББ), разбавлении реакционной смеси отогнанным в процессе синтеза ДМАА и проведением реакции синтеза при 170°С.

Мольное соотношение диолов и активированных дигалоидпроизводных аренов составляет от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1 моль, количество мономерных звеньев соответствует а=1-9, b=9-1, с=1-9, d=9-1.

Сущность способа получения СПЭСК заключается в том, что в конце реакции поликонденсации диолов с активированными дигалоидаренами в реакционную смесь вводится гексабромбензол, выполняющий роль блокиратора концевых фенолятных групп, и вещества, повышающего огнестойкость сополимеров. После этого реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения СПЭСК диметилацетамидом, что приводит к экономии растворителя, упрощению стадий получения и выделения полимера, удешевлению стоимости сополиэфиров.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез ароматического сополиэфирсульфонкетона I из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 3,3'5,5'-тетрабромдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ТБДФП = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, усовершенствованной ловушкой Дина-Старка (позволяет следить за температурой отгоняемых паров) и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 9,509 г (0,015 моль) ТБФ, 73,428 г (0,135 моль) ТБДФП, 4,308 г (0,015 моль) ДХДФС, 29,458 г (0,135 моль) ДФБФ, 27 г (0,195 моль) карбоната калия, 400 мл N,N-диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру в бане поднимают до 170°С, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают 2,5 часов, и опускают температуру до 130°С. При постоянной подаче азота добавляют в колбу 16,545 г (0,003 моль) ГББ и выдерживают в течение 45 минут. Смесь разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА и осаждают полимер, прикапывая к подкисленной воде при интенсивном перемешивании. Осадок сополиэфирсульфонкетона отфильтровывают, промывают водой от ионов и N,N-диметилацетамида и сушат при 75°С 2 часа, при 120°С 3 часа, при 150°С 4 часа. Приведенная вязкость, температурные характеристики, ударная вязкость синтезированного и последующих сополиэфирсульфонкетонов даны в таблице 1.

Пример 2. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 3,3'5,5'-тетрабромдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ТБДФП = 0,2:0,8; ДХДФС : ДФБФ = 0,2:0,8.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 19,018 г (0,03 моль) ТБФ, 65,269 г (0,12 моль) ТБДФП, 8,615 г 0,03 моль) ДХДФС, 26,185 г 0,12 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 3. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 3,3'5,5'-тетрабромдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ТБДФП = 0,3:0,7; ДХДФС : ДФБФ = 0,3:0,7.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 28,528 г (0,045 моль) ТБФ, 57,111 г (0,105 моль) ТБДФП, 12,922 г (0,045 моль) ДХДФС, 22,912 г 0,105 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 4. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 3,3'5,5'-тетрабромдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ТБДФП = 0,5:0,5; ДХДФС : ДФБФ = 0,5:0,5.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 47,546 г (0,075 моль) ТБФ, 40,793 г (0,075 моль) ТБДФП, 21,537 г (0,075 моль) ДХДФС, 16,365 г (0,075 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 5. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 3,3'5,5'-тетрабромдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ТБДФП = 0,7:0,3; ДХДФС : ДФБФ = 0,7:0,3.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 66,564 г (0,105 моль) ТБФ, 24,476 г (0,045 моль) ТБДФП, 30,152 г (0,105 моль) ДХДФС, 9,819 г (0,045 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 6. Синтез сополиэфирсульфонкетона I из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 3,3'5,5'-тетрабромдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ТБДФП = 0,9:0,1; ДХДФС : ДФБФ = 0,9:0,1.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 85,583 г (0,135 моль) ТБФ, 8,159 г (0,015 моль) ТБДФП, 38,767 г (0,135 моль) ДХДФС, 3,273 г (0,015 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице.

Пример 7 (Сравнительный). Синтез сополиариленэфиркетона I из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 3,3'5,5'-тетрабромдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ТБДФП = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако без добавления ГББ. Характеристики СПЭСКПО приведены в таблице 1.

Пример 8. Синтез ароматического сополиэфирсульфонкетона II из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенилпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ДФП = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 9,509 г (0,015 моль) ТБФ, 30,82 г (0,135 моль) ДФП, 4,308 г (0,015 моль) ДХДФС, 29,458 г (0,135 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 9. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенилпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ДФП = 0,2:0,8; ДХДФС : ДФБФ = 0,2:0,8.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 19,018 г (0,03 моль) ТБФ, 27,4 г (0,12 моль) ДФП, 8,615 г (0,03 моль) ДХДФС, 26,185 г (0,12 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 10. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенилпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ДФП = 0,3:0,7; ДХДФС : ДФБФ = 0,3:0,7.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 28,528 г (0,045 моль) ТБФ, 23,97 г (0,105 моль) ДФП, 12,922 г 0,045 моль) ДХДФС, 22,912 г 0,105 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 11. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенилпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ДФП = 0,5:0,5; ДХДФС : ДФБФ = 0,5:0,5.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 47,546 г (0,075 моль) ТБФ, 17,122 г (0,075 моль) ДФП, 21,537 г (0,075 моль) ДХДФС, 16,365 г (0,075 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 12. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенилпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ДФП = 0,7:0,3; ДХДФС : ДФБФ = 0,7:0,3.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 66,564 г (0,105 моль) ТБФ, 10,273 г (0,045 моль) ДФП, 30,152 г (0,105 моль) ДХДФС, 9,819 г (0,045 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 13. Синтез сополиэфирсульфонкетона II из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенилпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ДФП = 0,9:0,1; ДХДФС : ДФБФ = 0,9:0,1.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 85,583 г (0,135 моль) ТБФ, 3,424, г (0,015 моль) ДФП, 38,767 г (0,135 моль) ДХДФС, 3,273 г (0,015 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 14 (Сравнительный). Синтез сополиэфирсульфонкетона II из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенилпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ДФП = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 8, однако без добавления ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 15. Синтез сополиэфирсульфонкетона III из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, фенолфталеина, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : Ф/Ф = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 9,509 г (0,015 моль) ТБФ, 42,975 г (0,135 моль) Ф/Ф, 4,308 г (0,015 моль) ДХДФС, 29,458 г (0,135 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 16. Синтез сополиэфирсульфонкетона III из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, фенолфталеина, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : Ф/Ф = 0,2:0,8; ДХДФС : ДФБФ = 0,2:0,8.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 19,018 г (0,03 моль) ТБФ, 38,2 г (0,12 моль) Ф/Ф, 8,615 г (0,03 моль) ДХДФС, 26,185 г (0,12 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 17. Синтез сополиэфирсульфонкетона III из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, фенолфталеина, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : Ф/Ф = 0,3:0,7; ДХДФС : ДФБФ = 0,3:0,7.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 28,528 г (0,045 моль) ТБФ, 33,425 г (0,105 моль) Ф/Ф, 12,922 г (0,045 моль) ДХДФС, 22,912 г 0,105 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 18. Синтез сополиариленэфиркетона III из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, фенолфталеина, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ФФ = 0,5:0,5; ДХДФС : ДФБФ = 0,5:0,5.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 47,546 г (0,075 моль) ТБФ, 23,875 г (0,075 моль) ФФ, 21,537 г (0,075 моль) ДХДФС, 16,365 г (0,075 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 19. Синтез сополиариленэфиркетона III из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, фенолфталеина, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ФФ = 0,7:0,3; ДХДФС : ДФБФ = 0,7:0,3.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 66,564 г (0,105 моль) ТБФ, 14,325 г (0,045 моль) ФФ, 30,152 г (0,105 моль) ДХДФС, 9,819 г (0,045 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 20. Синтез сополиариленэфиркетона III из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, фенолфталеина, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ФФ = 0,9:0,1; ДХДФС : ДФБФ = 0,9:0,1.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 85,583 г (0,135 моль) ТБФ, 4,77 г (0,015 моль) Ф/Ф, 38,767 г (0,135 моль) ДХДФС, 3,273 г (0,015 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 21 (Сравнительный). Синтез сополиэфирсульфонкетона III из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, фенолфталеина, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ФФ = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 15, однако без добавления ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 22. Синтез сополиэфирсульфонкетона IV из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина и 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ДОДФ = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 9,509 г (0,015 моль) ТБФ, 25,14 г (0,135 моль) ДОДФ, 4,308 г (0,015 моль) ДХДФС, 29,458 г (0,135 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 23. Синтез сополиэфирсульфонкетона IV из 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ДОДФ = 0,2:0,8; ДХДФС : ДФБФ = 0,2:0,8.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 19,018 г (0,03 моль) ТБФ, 22,345 г (0,12 моль) ДОДФ, 8,615 г (0,03 моль) ДХДФС, 26,185 г (0,12 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице.

Пример 24. Синтез сополиэфирсульфонкетона IV из 3,3'5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ДОДФ = 0,3:0,7; ДХДФС : ДФБФ = 0,3:0,7.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 28,528 г (0,045 моль) ТБФ, 19,552 г (0,105 моль) ДОДФ, 12,922 г (0,045 моль) ДХДФС, 22,912 г 0,105 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 25. Синтез сополиариленэфиркетона IV из 3,3'5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ ТБФ : ДОДФ = 0,5:0,5; ДХДФС : ДФБФ = 0,5:0,5.

Синтез и выделение сополиэфира проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 47,546 г (0,075 моль) ТБФ, 13,966 г (0,075 моль) ДОДФ, 21,537 г (0,075 моль) ДХДФС, 16,365 г (0,075 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 26. Синтез сополиариленэфиркетона IV из 3,3'5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ДОДФ = 0,7:0,3; ДХДФС : ДФБФ = 0,7:0,3.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 66,564 г (0,105 моль) ТБФ, 8,38 г (0,045 моль) ДОДФ, 30,152 г (0,105 моль) ДХДФС, 9,819 г (0,045 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 27. Синтез сополиариленэфиркетона IV из 3,3'5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ДОДФ = 0,9:0,1; ДХДФС : ДФБФ = 0,9:0,1.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 85,583 г (0,135 моль) ТБФ, 2,793 г (0,015 моль) ДОДФ, 38,767 г (0,135 моль) ДХДФС, 3,273 г (0,015 моль) ДФБФ, 16,545 г (0,003 моль) ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Пример 28 (Сравнительный). Синтез сополиэфирсульфонкетона IV из 3,3'5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТБФ : ДОДФ = 0,1:0,9; ДХДФС : ДФБФ = 0,1:0,9.

Синтез и выделение сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 15, однако без добавления ГББ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.

Приведенные вязкости определены для 0,5%-ных растворов СПЭСК в ДМАА. Температуры стеклования (Т_стекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Огнестойкость оценена по кислородному индексу (КИ) на образцах тип 5 по ГОСТ 21793-76. Прочность на разрыв σ_р определена на лопатках тип 5 по ГОСТ 11262-80. Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5° в минуту.

Как видно из приведенных данных, большинство предложенных составов по термостойкости, температуре стеклования, разрывной прочности и огнестойкости превосходят прототип.

Все синтезированные СПЭСК растворимы в амидных и хлорированных растворителях: N-метилпирролидоне, N,N-диметилформамиде, N,N-диметилацетамиде, метиленхлориде, хлороформе, 1,2-дихлорэтане.

Технический результат изобретения - получение ароматических сополиэфирсульфонкетонов с высокими значениями термо- и теплостойкости, повышенной огнестойкости более простым и экономичным способом.

Изобретение относится к ароматическим сополиэфирсульфонкетонам (СПЭСК), которые могут быть использованы в качестве термо-, и теплостойких конструкционных полимерных материалов, а также к способу получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов. Ароматические сополиэфирсульфонкетоны имеют нижеуказанные формулы (I)-(IV). Способ получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов заключается в том, что проводят реакцию высокотемпературной поликонденсации 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 3,3',5,5'-тетрабромдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона, либо 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенилпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона, либо 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, фенолфталеина, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона, либо 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона. Реакцию проводят при температуре 170°С в среде N,N-диметилацетамида. Затем в реакционную смесь вводят гексабромбензол в качестве блокиратора концевых феноксидных групп и вещества, повышающего огнестойкость сополиэфиров. Далее реакционную смесь разбавляют отогнанным в процессе синтеза N,N-диметилацетамидом. Изобретение позволяет получить ароматические сополиэфирсульфонкетоны с высокими значениями термо- и теплостойкости, повышенной огнестойкости. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 28 пр.

1. Новые ароматические сополиэфирсульфонкетоны следующих строений:

в которых количество мономерных звеньев соответствует а=1-9, b=9-1, с=1-9, d=9-1.

2. Способ получения ароматических сополиэфирсульфонкетонов по п. 1, заключающийся в том, что проводят реакцию высокотемпературной поликонденсации 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 3,3'5,5'-тетрабромдифенилолпропана, 4,4-дихлордифенилсульфона, и 4,4-дифторбензофенона, либо 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенилпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона, либо 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, фенолфталеина, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4-дифторбензофенона, либо 3,3',5,5'-тетрабромфенолфталеина, 4,4'-диоксидифенила, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона, в среде N,N-диметилацетамида при температуре 170°С, в реакционную смесь вводят гексабромбензол в качестве блокиратора концевых феноксидных групп и вещества, повышающего огнестойкость сополиэфиров, реакционную смесь разбавляют отогнанным в процессе синтеза N,N-диметилацетамидом.