СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2019 года по МПК B01J37/03 B01J37/08 B01J23/10 B01J23/14 

Изобретение относится к области катализа и может быть использовано для получения высокодисперсных каталитически активных материалов MeO_x-CeO₂-SnO₂, где Me – Cu, Mn, имеющих высокую удельную поверхность, которые могут быть использованы в качестве катализаторов и носителей, а также в других областях науки и техники.

Высокодисперсные каталитически активные материалы на основе кристаллической решетки диоксида церия, в состав которых помимо диоксида церия входят d- и f- элементы, получают путем твердофазного синтеза, золь-гель технологий, гидротермального синтеза и др. Выбор компонентов, как правило, обусловлен требуемыми эксплуатационными свойствами. Например, введение ионов Cu²⁺ и Mn³⁺ в кристаллическую решетку диоксида церия способствует повышению каталитической активности в низкотемпературной области. Модифицирование ионами Zr⁴⁺ позволяет увеличить термическую стойкость, что является актуальным при эксплуатации катализатора в области высоких температур. Допирование диоксида церия ионами Sn⁴⁺ приводит к повышению сероустойчивости, что необходимо для решения проблемы дезактивации катализатора очистки выбросов дизельных двигателей вследствие блокирования активных центров катализатора сернистыми соединениями.

Известен способ получения каталитически активных материалов Sn-Ce-O путем термического разложения соединений олова и церия с применением предварительной «мокрой гомогенизации» (Mihaiu S., Braleanu A., Ban M., Madarasz J., Pokol G. Sn-Ce-O advanced materials obtained by thermal decomposition of some precursors// Journal of optoelectronics and advanced materials. 2006. V. 8. N.2. P.572-575). Исходные прекурсоры SnC₂O₄ и (NH₄)₂Ce(NO₃)₆, смешанные в мольном соотношении Sn:Ce = 0,25 - 1, подвергают «мокрой гомогенизации» в течение 30 мин (в этаноле) в агатовой ступке и прокаливают при температуре 400˚С в течение 1 часа. Удельная поверхность синтезированных образцов составила 40 – 58 м²/г. Недостатком метода является аморфное состояние синтезированного материала, что приводит к низкой термической устойчивости катализатора, деградации удельной поверхности и, как следствие, снижению каталитической активности, что в значительной мере ограничивает область его применения.

Известен способ синтеза каталитически активных материалов CeO₂/SnO₂ с применением пленкообразующего раствора (ПОР) (Халипова О.С., Кузнецова С.А. Галанов С.И., Козик В.В. Синтез каталитически активных материалов CeO₂/SnO₂ с применением пленкообразующего раствора// Неорганические материалы. 2013. Т. 49. №.7. С.729-732). Нанесенный катализатор представляет смесь CeO₂ и SnO₂ на стекловолокне. Синтез данных материалов состоит из трех стадий: подготовка носителя – стекловолокна марки КС-151-ЛА (240), нанесение оксида олова (IV) и последующее импрегнирование диоксида церия. Подготовку носителя осуществляют путем предварительного отжига при температуре 500˚С с целью удаления загрязнителей с его поверхности. Раствор нитрата олова (II) наносят на стекловолокно методом пропитки, сушат при температуре 60˚С и прокаливают при температуре 500˚С. Для нанесения слоя диоксида церия применяют пленкообразующий раствор гидратированного гидроксосалицилата церия (III) спиртового раствора СеО₂-С₆Н₄ОНСООН, который предварительно выдерживают в течение 3 суток. Полученный ПОР наносят методом вытягивания со скоростью 100 мм/мин на устройстве с автоматическим блоком управления. Полученные образцы сушат при температуре 60˚С в течение 1 часа и прокаливают при температуре 750˚С в течение 4 часов. Недостаток данного метода - значительная трудоемкость процесса

Известен способ получения каталитической композиции оксидов церия и циркония (патент RU 2 648 072 C2) (прототип). Композиция содержит оксиды циркония, церия, олова: 1,0-15,0 масс. %., лантана: 0,1-10 масс.%, иттрия или гадолиния: 3,0 - 20,0 масс.%, празеодима или неодима: 0,0 – 10,0 масс.%. Молярное соотношение Ce/Zr может составлять от 0,10 до 4,00. Способ состоит из нескольких стадий. Предварительно приготовленные растворы нитратов церия, олова и других металлов, входящих в состав каталитической композиции тщательно перемешивают, затем добавляют концентрированный раствор гидроксида аммония. Полученный раствор помещают в автоклав из нержавеющей стали, выдерживают при температуре 150˚С в течение 2 часов при постоянном перемешивании. Затем в суспензию добавляют анионные и неионные поверхностно-активные вещества, полиэтиленгликоли, карбоновые кислоты и их соли. По истечении одного часа полученный осадок отфильтровывают, промывают водным раствором гидроксида аммония. Затем осадок прокаливают при температуре 840˚С в течение 2 часов в стационарных условиях. Синтезированный материал имеет удельную поверхность 59-64 м²/г. Недостатком данного способа является трудоемкость, многостадийность процесса, использование автоклава и образование большого количества жидких отходов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является синтез высокодисперсного каталитически активного материала Ме₂О₃-CeO₂-SnO_2, в которых содержание СеО₂ составляет – 70-90 мол.%, SnO₂ - 5-20 мол.%, Ме₂О₃ – 0 - 10 мол.%, где Me – Cu, Mn, имеющих кристаллическую решетку диоксида церия, развитую удельную поверхность, обладающих каталитической активностью в реакции окисления монооксида углерода и который применяется для очистки газовых выбросов от монооксида углерода.

Поставленная задача решается путем соосаждения гидроксидов металлов гидроксидом аммония в водно-органической среде с последующей термической обработкой при температуре 500-600˚С в стационарных условиях. Полученный данным способом материал имеет кристаллическую решетку диоксида церия, удельную поверхность 40 – 50 м²/г, общую пористость 0,150 - 0,178 см³/г, проявляет высокую каталитическую активность в реакции окисления монооксида углерода.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Растворы хлорида олова (II), нитрата церия (III) с концентрацией 0,2 моль/л, приготовленные путем растворения солей в изопропиловом спирте. Полученные растворы смешивают в мольном соотношении 1:5. Полученную смесь тщательно перемешивают и медленно приливают концентрированный раствор гидроксида аммония (15 моль/л) до достижения рН 9-10. Процесс проводят при температуре 20-25˚С. Затем суспензию оставляют для «старения» под слоем маточного раствора в течение 30 - 60 мин. Полученный осадок отфильтровывают, тщательно отмывают от хлорид- и нитрат-ионов. Осадок сушат в течение 20 часов при температуре 80 - 90 ˚С и прокаливают при температуре 550˚С в течение 2 часов. Полученный материал Sn_0,2Ce_0,8O₂, по данным рентгенофазового анализа, имеет кристаллическую решетку диоксида церия, удельную поверхность 47 м²/г, общий объем пор 0,158 см³/г. Температура полной конверсии в реакции окисления СО на проточной установке для газовой смеси: СО -1,2 об.%, О₂ – 10 об.%, N₂ –89,8 об.%, при объемной скорости 12 000 ч^-, составила 115 ˚С.

Пример 2. В условиях примера 1 в качестве растворителя исходных солей применяют этиловый спирт. Исходные растворы хлорида олова (II) и нитрата церия (III) смешивали в мольном соотношении 1:9. Полученный материал Sn_0,1Ce_0,9O₂ имеет кристаллическую решетку диоксида церия, удельную поверхность 45,7 м²/г, общий объем пор 0,161 см³/г. Температура полной конверсии в реакции окисления СО на проточной установке для модельной смеси: СО -1,2 об.%, О₂ – 10 об.%, N₂ – 89,2 об.%, при объемной скорости 12 000 ч^- составила 292 ˚С.

Пример 3. В условиях примера 1 исходные растворы хлорида олова (II) и нитрата церия (III) смешивают в соотношении 1:4 и проводят прокаливание при температуре 600 °C в течение 2 часов. Полученный материал Sn_0,2Ce_0,8O₂ имеет кристаллическую решетку диоксида церия, удельную поверхность 43,5 м²/г, общий объем пор 0,158 см³/г. Температура полной конверсии в реакции окисления СО на проточной установке для модельной смеси: СО -1,2 об.%, О₂ – 10 об.%, N₂ – 89,2 об.%, при объемной скорости 12 000 ч^- составила 305 ˚С

Пример 4. В условиях примера 1 применяют исходные растворы нитрата церия (III), хлорида олова (II) и нитрата меди (II) c концентрацией 0,2 моль/л. Растворы тщательно перемешивают в мольном соотношении 1:1:8. Полученный материал, по данным рентгенофазового анализа, Cu_0,1Sn_0,1Ce_0,8O₂ имеет кристаллическую решетку диоксида церия, удельную поверхность 49 м²/г, общий объем пор 0,173 см³/г. Температура полной конверсии в реакции окисления СО на проточной установке для модельной смеси: СО -1,2 об.%, О₂ – 10 об.%, N₂ – 89,2 об.%, при объемной скорости 12 000 ч^- составила - 120 ˚С

Пример 5. В условиях примера 1 применяют исходные растворы нитрата церия (III), хлорида олова (II) и нитрата марганца (III) c концентрацией 0,2 моль/л. Растворы тщательно перемешивают в соотношении 1:1:8. Полученный материал Mn_0,1Sn_0,1Ce_0,8O₂, по данным рентгенофазового анализа, имеет кристаллическую решетку диоксида церия, удельную поверхность 50 м²/г, общий объем пор 0,177 см³/г. Температура полной конверсии в реакции окисления СО на проточной установке для модельной смеси: СО -1,2 об.%, О₂ – 10 об.%, N₂ – 89,2 об.%, при объемной скорости 12 000 ч^- составила - 123 ˚С

Пример 6. Растворы хлорида олова (II), нитрата церия (III) с концентрацией 0,2 моль/л, приготовленные путем растворения солей в изопропиловом спирте. Полученные растворы смешивают в мольном соотношении 1:5. Полученную смесь тщательно перемешивают и медленно приливают концентрированный раствор гидроксида аммония (15 моль/л) до достижения рН 9-10. Процесс проводят при температуре 20-25˚С. Затем суспензию оставляют для «старения» под слоем маточного раствора в течение 30 - 60 мин. Полученный осадок отфильтровывают, тщательно отмывают от хлорид- и нитрат-ионов. Осадок сушат в течение 20 часов при температуре 80 - 90 ˚С и прокаливают при температуре 400˚С в течение 2 часов. Полученный материал находится в рентгеноаморфном состоянии, что является непригодным для дальнейшего применения.

Пример 7. Растворы хлорида олова (II), нитрата церия (III) с концентрацией 0,2 моль/л, приготовленные путем растворения солей в изопропиловом спирте. Полученные растворы смешивают в мольном соотношении 1:5. Полученную смесь тщательно перемешивают и медленно приливают концентрированный раствор гидроксида аммония (15 моль/л) до достижения рН 9-10. Процесс проводят при температуре 20-25˚С. Затем суспензию оставляют для «старения» под слоем маточного раствора в течение 30 - 60 мин. Полученный осадок отфильтровывают, тщательно отмывают от хлорид- и нитрат-ионов. Осадок сушат в течение 20 часов при температуре 80 - 90 ˚С и прокаливают при температуре 700˚С в течение 2 часов. Полученный материал Sn_0,2Ce_0,8O₂, по данным рентгенофазового анализа, имеет кристаллическую решетку диоксида церия, удельную поверхность 35 м²/г, общий объем пор 0,118 см³/г. Температура полной конверсии в реакции окисления СО на проточной установке для газовой смеси: СО -1,2 об.%, О₂ – 10 об.%, N₂ –89,8 об.%, при объемной скорости 12 000 ч^-, составила 176 ˚С.

Изобретение относится к способу получения высокодисперсного каталитически активного материала для очистки газовых выбросов от монооксида углерода, заключающемуся в соосаждении гидроксидов церия, и олова, и меди при мольном соотношении Ce:Sn:Cu = 8:1:1 или гидроксидов церия, и олова, и марганца в мольном соотношении Ce:Sn:Mn = 8:1:1 гидроксидом аммония в изопропиловом спирте с последующей термической обработкой в стационарных условиях при температуре 500-600˚С. Технический результат заключается в увеличении каталитической активности в реакции окисления монооксида углерода. 7 пр.

Способ получения высокодисперсного каталитически активного материала для очистки газовых выбросов от монооксида углерода, заключающийся в соосаждении гидроксидов церия, и олова, и меди при мольном соотношении Ce:Sn:Cu = 8:1:1 или гидроксидов церия, и олова, и марганца в мольном соотношении Ce:Sn:Mn = 8:1:1 гидроксидом аммония в изопропиловом спирте с последующей термической обработкой в стационарных условиях при температуре 500-600˚С.