КАТАЛИЗАТОРЫ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА Российский патент 2018 года по МПК B01J23/63 B01J23/83 B01J23/847 B01J23/648 B01J23/44 B01J35/10 B01J37/02 B01D53/94 F01N3/20 F01N3/35 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализаторам, которые используют носители из легированного диоксида церия. Катализаторы используются для очистки выхлопного газа.

Предпосылки создания изобретения

Сгорание углеводородов в дизельных двигателях, стационарных газовых турбинах и других системах приводит к образованию выхлопного газа, который должен быть очищен с удалением оксидов азота (NO_x), монооксида углерода (СО), углеводородов (HCs) и твердых частиц ((ТЧ) (PM)). Выхлопной газ, образованный в двигателях обедненного сгорания, является обычно окислительным, и NO_x могут быть восстановлены селективно с помощью гетерогенного катализатора и восстановителя, которым является обычно аммиак или короткоцепочечный углеводород. Указанный способ известен как селективное каталитическое восстановление ((СКВ)(SCR)).

Поскольку требования становятся все более строгими, особенно, для моторных двигателей, очистка дизельного выхлопного газа должна быть целевой задачей для каждого из идентифицированных выше загрязнителей. Современные системы доочистки для двигателей включают в себя дизельный катализатор окисления ((ДКО)(DOC)) для превращения углеводородов и монооксида углерода в диоксид углерода и воду, СКВ-катализатор для превращения NO_x в N₂ и катализируемый фильтр сажи, или фильтр дизельных твердых частиц (смотри, например, US2007/0028604, US2011/0138776 и WO2012/ 166833). Системы доочистки могут также включать адсорбер-катализатор NO_x, который химически связывает оксиды азота в процессе работы двигателя в обедненном режиме. После того, как емкость адсорбера насыщается, система регенерируется в процессе периода работы двигателя в обогащенном режиме, и высвободившиеся NO_x каталитически восстанавливаются до азота.

Дизельные катализаторы окисления обычно включают металл платиновой группы (например, Pd, Pt, Rh, Ru, Ir) и носитель. Носителем может быть неорганический оксид, смешанный оксид, цеолит (смотри US8263032 и US2012/0308439), глина или подобное. Обычным также является нанесение металла с носителем или без носителя на керамический монолит, сотовую конструкцию или другую конструкцию с высокой площадью поверхности, проточный носитель или «блок».

Диоксид церия, диоксид алюминия или их комбинации используются в качестве носителей дизельных катализаторов окисления (смотри US2012/030843, US2013/0089481, US5462907 и EP0960649). Диоксид церия также комбинируется с металлами группы 5 в отсутствие металла платиновой группы для использования в качестве СКВ-катализаторов и в других каталитических способах. Например, смотри Le Gal et al., J.Phys.Chem. C116 (2012) 13516 (легированный танталом диоксид церия, используемый в качестве катализатора для конверсии воды в процессе солнечного термомеханического генерирования водорода), S.Zhao et al., Appl.Catal., A 248 (2003), 9 (Nb- или Та-легированный диоксид церия в качестве катализатора для окисления бутана), K.Yashiro et al., Solid State Ionics, 175 (2004), 341 (диоксид церия, полученный в присутствии предварительно образованного диоксида ниобия и влияние на электропроводность) и E.Ramirez-Cabrera et al., Solid State Ionics, 136-137 (2000), 825 (легированные диоксидом ниобия диоксиды церия и их использование для превращения метана в синтез-газ). В работе M.Casapu et al., Appl.Catal., B103 (2011), 79 показаны дизельные катализаторы окисления как часть полной послеочистной системы, которая включает ДКО, СКВ-катализатор и DPF. Легированные диоксиды церия описываются для использования для СКВ и окисления сажи. Испытывавшиеся катализаторы содержали 10% мас. Nb₂O₅ на смешанном носителе (диоксид церия)-(диоксид циркония) или 30% мас. Nb₂O₅ на диоксиде церия.

В патентах и в опубликованных заявках на патент также рассматриваются комбинации диоксида ниобия и диоксида церия, опять-таки в отсутствие металла платиновой группы и не для дизельных катализаторов окисления. Смотри, например, ЕР2368628 (катализаторы, содержащие, по меньшей мере, 10% мас. диоксида церия и, по меньшей мере, 10% мас. диоксида ниобия, и их применение для СКВ-способа) и US2013/0121902 (смешанные оксиды диоксида церия, диоксида циркония, диоксида ниобия и сесквиоксида редкоземельных элементов в качестве катализаторов для СКВ-способа).

СКВ-катализаторы, содержащие диоксид ниобия и диоксид церия, рассматриваются в WO2012/041921, WO2012/004263 и WO2013/037507. Катализаторы в WO2012/004263 содержат 2-20% мас. оксида ниобия. Показано, что катализаторы, имеющие <50% Zr, имеют большую способность к восстановлению водорода по сравнению с подобным катализатором, выполненным с 77,6% Zr. В двух примерах (примеры 9 и 10) присутствует 3,2% мас. или 8,6% мас. Nb₂O₅, диоксид циркония не присутствует, и остальное до 100% мас. составляет диоксид церия. Однако указанные катализаторы являются по существу диоксидом ниобия, капсулированным в диоксиде церия, в большей степени, а не диоксидом ниобия, «легирующим» диоксид церия. Как показано в примерах, катализаторы получают формованием диоксида церия в присутствии небольшой пропорции предварительно образованного диоксида ниобия. Собственная работа авторов изобретения (описанная здесь) показывает, что при идентичных пропорциях диоксида ниобия и диоксида церия указанные катализаторы являются менее эффективными для восстановления NO_x, чем композиции, в которых диоксид ниобия легирует диоксид церия. Кроме того, как показано в WO2012/041921 (таблица 5, примеры 9 и 10), оказывается, что указанные катализаторы дезактивируются при гидротермическом старении (750°С, 16 ч).

В WO2012/004263 описывается, что диоксид ниобия, капсулированный в диоксиде церия, может использоваться в качестве носителя для благородного металла, такого как платина, палладий, серебро, золото или иридий (смотри страницы 13-14), и возможные применения для благородных металлов на носителе включают их использование в качестве катализаторов окисления. Однако, отдельных примеров, показывающих дизельные дизельные катализаторы окисления, не представлено. Как отмечено выше, авторами изобретения определено, что диоксид ниобия, капсулированный в диоксиде церия, рассмотренный в WO2012/004263, отличается от диоксида церия, легированного диоксидом ниобия, описанного здесь.

EP0960649 описывает катализатор очистки выхлопного газа, содержащий металл платиновой группы, нанесенный на смесь 50:50 (диоксид церия):(диоксид алюминия), где смесь (диоксид церия):(диоксид алюминия) покрыта 2,3% ниобия (смотри пример 2). Катализаторы показывают высокую способность к очистке насыщенных углеводородов, в частности, пропана.

Известные дизельные катализаторы окисления с диоксидом церия в качестве носителя являются восприимчивыми к отравлению серой. Поглотители NO_x являются также восприимчивыми к отравлению серой. Поскольку дизельные топлива могут иметь высокое содержание серы, это является важным ограничением. Катализаторы, которые имеют слишком большую тенденцию к адсорбированию диоксида серы, быстро теряют их эффективность для окисления.

Требуются улучшенные дизельные катализаторы для окисления. В частности, промышленность получит выигрыш от доступности катализаторов с улучшенной способностью к превращению монооксида углерода и углеводородов в диоксид углерода и воду при относительно низких температурах (например, <200°С и, предпочтительно, <150°С). Также представляют интерес дизельные катализаторы окисления, имеющие улучшенную способность окислять NO и сниженную тенденцию окислять аммиак при температурах ниже 300°С. Теоретически катализаторы должны быть способны длительно выдерживать воздействие серосодержащих газов, таких как SO₂, без излишнего отравления.

Краткое описание изобретения

Было неожиданно установлено, что легированный ниобием (Nb) и танталом (Та) оксид церия, имеющий низкие уровни лиганда (1-10% мас.), является превосходным носителем для катализаторов, содержащих переходный металл групп 8-11, таких как дизельные катализаторы окисления. В частности, катализаторы имеют улучшенную способность к превращению монооксида углерода и углеводородов в диоксид углерода и воду при относительно низких температурах по сравнению с подобными катализаторами, в которых переходный металл групп 8-11 наносится на нелегированный диоксид церия. Кроме того, катализаторы имеют улучшенную способность окислять NO и сниженную тенденцию окислять аммиак, так что катализатор может работать более эффективно в связи с СКВ-катализатором. Катализаторы изобретения также показывают улучшенную стойкость к отравлению серой.

Настоящее изобретение предусматривает катализатор, содержащий переходный металл групп 8-11 и носитель. В частности, катализатор содержит 0,1-10% мас. переходного металла групп 8-11 и 90-99,9% мас. носителя. Носитель содержит, по меньшей мере, 90% мас. оксида церия и 0,1-10% мас. присадки, легирующей диоксид церия, где присадка содержит ниобий (Nb) или тантал (Та). Ссылка на «присадку, легирующую диоксид церия» относится к диоксиду церия, легированному присадкой. Обычно присадкой является диоксид ниобия или диоксид тантала.

Носителем может быть прокаленный носитель, такой как прокаленный носитель, полученный прокаливанием носителя при температуре в интервале 600-1000°С. Катализатором может быть прокаленный катализатор, полученный прокаливанием катализатора при температуре в интервале 600-1000°С.

Катализатор по настоящему изобретению обычно является подходящим для очистки выхлопного газа дизельного двигателя или является дизельным катализатором окисления.

Другой аспект изобретения относится к способу получения катализатора. Способ содержит: (а) пропитку оксида церия водным раствором, содержащим водорастворимую соль ниобия (Nb) или тантала (Та) (например, с получением пропитанного оксида церия), (b) прокаливание пропитанного оксида церия с получением носителя (например, носителя, содержащего, по меньшей мере, 90% мас. оксида церия и 0,1-10% мас. присадки, легирующей диоксид церия, в котором присадка содержит ниобий (Nb) или тантал (Та); (с) пропитку носителя раствором, содержащим переходный металл групп 8-11.

Обычно способ изобретения дополнительно содержит: (d) прокаливание продукта (например, катализатора) со стадии (с) при температуре в интервале 600-1000°С (например, с получением прокаленного катализатора, где прокаленный катализатор содержит 0,1-10% мас. переходного металла групп 8-11).

Настоящее изобретение также относится к катализатору для очистки выхлопного газа дизельного двигателя. Катализатор получают или он может быть получен способом по изобретению.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает систему доочистки выхлопного газа. Система доочистки выхлопного газа содержит катализатор изобретения и, необязательно, СКВ-катализатор, фильтр твердых частиц дизеля, фильтр катализированной сажи, катализатор конверсии аммиака или их комбинацию.

Другой аспект изобретения относится к способу, который включает окисление газообразного потока дизельного выхлопного газа, содержащего монооксид углерода, ненасыщенные углеводороды, или и то, и другое, в присутствии катализатора по изобретению.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 представлен график параметра решетки по отношению к % мас. Nb₂O₅, для диоксида церия, легированного диоксидом ниобия, используемого для дизельных катализаторов окисления изобретения, и для сравнительных композиций, полученных согласно WO 2012/004263.

На фигуре 2 показана зависимость конверсии NO_x от температуры для диоксида церия, легированного диоксидом ниобия, используемого для получения дизельных катализаторов окисления изобретения, и для сравнительных композиций, полученных согласно WO 2012/004263.

На фигуре 3 представлены графики потребления диоксида серы для катализатора с 2% палладия на диоксиде церия, легированном диоксидом ниобия (катализатор В), и сравнительных Pd/CeO₂-катализаторов (катализаторы А и С).

На фигуре 4 представлены графики высвобождения диоксида серы от температуры для катализатора с 2% палладия на диоксиде церия, легированном диоксидом ниобия (катализатор В), и сравнительных Pd/CeO₂-катализаторов (катализаторы А и С), где катализаторы предварительно выдерживаются в диоксиде серы.

На фигуре 5 представлен график конверсии монооксида углерода от температуры для катализатора с 2% палладия на диоксиде церия, легированном диоксидом ниобия (катализатор В), и сравнительных Pd/CeO₂-катализаторов (катализаторы А и С), где катализаторы либо прошли созревание при 750°С, либо состарены при 750°С и подвергнуты циклическому сульфированию/десульфированию.

На фигуре 6 представлен график конверсии пропилена от температуры для катализатора с 2% палладия на диоксиде церия, легированном диоксидом ниобия (катализатор В), и сравнительных Pd/CeO₂-катализаторов (катализаторы А и С), где катализаторы либо прошли созревание при 750°С, либо состарены при 750°С и подвергнуты циклическому сульфированию/десульфированию.

На фигуре 7 представлен график % конверсии пропилена или аммиака от температуры для катализатора с 2% палладия на диоксиде церия, легированном диоксидом тантала, и для сравнительного Pd/CeO₂-катализатора.

На фигуре 8 представлен график % конверсии монооксида углерода от температуры и показано влияние содержания диоксида тантала для 2% палладия на диоксиде церия, легированном диоксидом тантала, и для сравнительного Pd/CeO₂-катализатора.

На фигуре 9 представлен график % конверсии пропилена от температуры и показано влияние содержания диоксида тантала для 2% палладия на диоксиде церия, легированном диоксидом тантала, и для сравнительного Pd/CeO₂-катализатора.

На фигуре 10 показано влияние содержания диоксида тантала на требования к температуре окисления NO для 2% палладия на диоксиде церия, легированном диоксидом тантала, и для сравнительного Pd/CeO₂-катализатора.

На фигуре 11 представлены графики потребления диоксида серы для катализатора с 2% палладия на диоксиде церия, легированном диоксидом тантала, и для сравнительного Pd/CeO₂-катализатора.

На фигуре 12 представлены графики высвобождения диоксида серы от температуры для катализатора с 2% палладия на диоксиде церия, легированном диоксидом тантала, и для сравнительного Pd/CeO₂-катализатора, где катализаторы были предварительно выдержаны в диоксиде серы.

Подробное описание изобретения

Катализатором изобретения обычно является дизельный катализатор окисления или поглотитель NO_x.

Катализатор обычно содержит носитель (например, макроскопический носитель), такой как металлическая пластина или носитель-монолит (например, кордиеритовые соты). Обычно каталитическая композиция (например, переходный металл групп 8-11 и носитель) соединяется с носителем. Такое размещение является особенно предпочтительным в гетерогенных катализаторах.

Обычно переходный металл групп 8-11 диспергируется и/или распределяется по поверхности носителя.

Переходные металлы, подходящие для использования, находятся в группах 8-11 периодической системы элементов. Подходящие металлы включают в себя, например, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag и Au. Предпочтительные металлы групп 8-11 включают в себя Pt, Ru, Rh и Ag, предпочтительно, Pt. Катализатор может содержать смесь или комбинацию любых из переходных металлов групп 8-11. Особенно предпочтительными являются комбинации Pd с одним или более из Cu, Ag, Au, Pt, Co, Rh и Ir и, в частности, Pd с Pt.

Может быть предпочтительным, что переходным металлом групп 8-11 является переходный металл, более предпочтительно, металлом групп 8-11 является медь (Cu).

Переходным металлом групп 8-11 является, предпочтительно, благородный металл. Более предпочтительно, переходным металлом групп 8-11 является металл платиновой группы. Даже более предпочтительно, переходным металлом групп 8-11 является палладий.

Катализатор изобретения содержит 0,1-10% мас., предпочтительно, 1-5% мас., наиболее предпочтительно, 1,5-3% мас. переходного металла групп 8-11 по отношению к общей массе переходного металла групп 8-11 плюс носитель.

Переходный металл групп 8-11 может быть нанесен на носитель любым способом. Например, водный раствор, содержащий растворимую соль переходного металла групп 8-11 (например, палладий-II)нитрат, палладий(II)хлорид, платина(II)хлорид, палладий-(II)ацетат, димер родий(II)ацетата или подобное), может быть нанесен с получением водной суспензии, которая затем сушится и прокаливается. Может также использоваться способ начальной смачиваемости, в котором раствор медленно вводится в носитель в количестве, подобном объему пор носителя, с последующей сушкой и прокаливанием.

Катализатор изобретения содержит 90-99,9% мас., предпочтительно, 95-99% мас. носителя по отношению к общей массе переходного металла групп 8-11 плюс носитель.

Носитель может содержать диоксид церия, легированный диоксидом ниобия (Nb₂O₅), или диоксид церия, легированный диоксидом тантала (Та₂O₅). Предпочтительно, носитель и/или катализатор не содержит или по существу не содержит ванадий или любой его оксид. Таким образом, носитель и/или катализатор не содержит ванадий.

Обычно носитель содержит, по меньшей мере, 90% мас. диоксида церия и 0,1-10% мас. диоксида ниобия или диоксида тантала в качестве его лиганда. Предпочтительно, носитель содержит 90-99,5% мас. диоксида церия и 0,5-10% мас. диоксида ниобия или диоксида тантала. Более предпочтительно, носитель содержит 92-99% мас. диоксида церия и 1-8% мас. диоксида ниобия или диоксида тантала. Наиболее предпочтительно, носитель содержит, по меньшей мере, 95% мас. диоксида церия, предпочтительно, 95-99% мас. диоксида церия, и 1-5% мас. диоксида ниобия или диоксида тантала. Вышеуказанные интервалы в % мас. композиции носителя относятся к общей массе носителя.

Носитель, содержащий диоксид церия, легированный диоксидом ниобия, является особенно предпочтительным.

Диоксид церия имеет площадь поверхности более 50 м²/г, более предпочтительно, более 100 м²/г (как измерено с использованием метода БЭТ). Такие подходящие диоксиды церия с высокой площадью поверхности являются коммерчески доступными. Примеры включают в себя диоксид церия HAS от Rhodia, оксиды церия с высокой площадью поверхности, доступные от MolyCorp, HEFA Rare Earth, NanoOxides или других поставщиков, и т.п. Подходящие диоксиды церия с высокой площадью поверхности могут быть также синтезированы, как описано, например, в US7094383, US5063193, US4859432 и US4661330, описания которых приводятся здесь в качестве ссылки, а также в WO2001/036332 и ЕР0444470.

Легированный диоксид церия может быть идентифицирован как имеющий сниженный параметр решетки при сравнении с нелегированным диоксидом церия, когда лиганд (например, Nb или Та) обычно имеет меньший ионный радиус по сравнению с церием. Ниобий или тантал могут быть либо однородно распределены в решетке, либо быть в более высокой концентрации в слое на или вблизи поверхности решетки диоксида церия. Здесь, диоксид церия либо образуется перед введением ниобия, либо диоксид церия и диоксид ниобия образуются по существу одновременно, как в способе соосаждения. Таким образом, «легированный диоксид церия» отличается от физических смесей оксида и исключает композиции, в которых диоксид церия образуется в присутствии предварительно полученных частиц диоксида ниобия или диоксида тантала. Такие предварительно формованные композиции описаны, например, в WO2012/004263 в примерах 9 и 10.

Катализатор изобретения может не содержать или по существу не содержать физическое покрытие диоксида ниобия или диоксида тантала на диоксиде церия, и/или катализатор изобретения может не содержать или по существу не содержать физическое покрытие диоксида церия на диоксиде ниобия или диоксиде тантала.

В предпочтительных диоксидах церия, легированных диоксидом ниобия или диоксидом тантала, параметр решетки значительно снижается по сравнению с нелегированным диоксидом церия. Такое сокращение решетки может указывать на то, что диоксид ниобия или диоксид тантала стали частью каркаса решетки. Предпочтительно, параметр решетки диоксида церия, легированного диоксидом ниобия или диоксидом тантала, является, по меньшей мере, на 0,02% меньше, более предпочтительно, по меньшей мере, на 0,04% меньше, чем параметр решетки нелегированного диоксида церия. Неожиданно было установлено, что такое сокращение решетки может наблюдаться, даже когда носитель прокаливается в относительно мягких (например, 500°С) условиях. Как показано на фигуре 1, сокращение решетки проявляется с увеличением уровней диоксида ниобия, когда диоксид церия, легированный диоксидом ниобия, получается способом пропитки, описанным в примерах 1-3 ниже. Напротив, такая степень сокращения решетки не наблюдается, когда диоксид церия образуется в присутствии диоксида ниобия, как описано в WO2012/004263 и повторено в сравнительных примерах 4-6 ниже.

Носитель может быть получен пропиткой диоксида церия раствором соли ниобия или тантала с последующим прокаливанием.

В одном подходящем синтетическом подходе легированный диоксид церия получают пропиткой диоксида церия водным раствором, содержащим растворимую соль ниобия или тантала, обычно ацетат, нитрат, галогенид, оксалат или подобное, такую как ниобий(V)хлорид, ниобий(III)нитрат, аммонийниобат(V)оксалат или тантал(V)хлорид. Если желательно, даже вода может быть использована для образования суспензии. Альтернативно, количество воды может быть минимизировано, как в способе начальной смачиваемости. Может также использоваться мокрое механическое смешение (смотри ЕР2368628). В любом случае вода затем обычно удаляется сушкой, и продукт прокаливается с получением диоксида церия, легированного диоксидом ниобия или диоксидом тантала. Что касается примера подхода пропиткой, смотри US2013/0121902, описание которого приводится здесь в качестве ссылки.

Диоксид церия, легированный лигандом, также может быть получен соосаждением диоксида церия и диоксида ниобия или диоксида тантала из водной среды. В данном случае водный раствор, содержащий растворенные соли церия и ниобия или тантала, объединяется с водным аммиаком, карбонатом аммония или другим основным соединением. Пероксид водорода может быть введен для дополнительного поддержания осаждения. Продукт отделяют, промывают, сушат и прокаливают с получением диоксида церия, легированного диоксидом ниобия или диоксидом тантала. Поскольку некоторые источники ниобия гидролизуются более быстро, чем соответствующие соединения церия, соосаждение может давать носитель, имеющий углубления диоксида ниобия с вставленным диоксидом церия. Что касается подхода соосаждения, смотри US6605264, описание которого приводится в качестве ссылки, и ЕР2368628.

Носитель и/или катализатор могут обычно прокаливаться при температуре в интервале 600-1000°С, предпочтительно, 700-950°С, более предпочтительно, 750-900°С. Прокаливание может осуществляться кратко (например, менее часа), или оно может быть более продолжительным (например, до 24 ч).

Носитель и/или катализатор, предпочтительно, прокаливаются в воздушной среде. Если желательно, однако, носитель и/или катализатор могут обрабатываться гидротермически. Т.е., носитель и/или катализатор могут созревать в присутствии как тепла, так и влаги. Типичные условия гидротермического созревания включают в себя температуру 500-900°С в присутствии введенного водяного пара.

Прокаливание (и/или гидротермическое созревание) могут способствовать миграции диоксида ниобия или диоксида тантала к поверхности носителя. Степень миграции может быть определена с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии или других подходящих методов.

Обычно диоксид церия, легированный лигандом, имеет на своей поверхности (например, как определено рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией) мольное отношение ниобия или тантала к церию, которое, по меньшей мере, удваивается при прокаливании.

Диоксид церия, легированный лигандом, обычно имеет на своей поверхности (например, как определено рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией) мольное отношение ниобия или тантала к церию более 0,2, предпочтительно, более 0,3.

Пропорция диоксида ниобия или диоксида тантала на поверхности носителя (например, путем миграции) может быть выражена в плане коэффициента распределения Q, который дается выражением

Q=(E_{поверхность}/Се_{поверхность})/(E_объем/Се_объем)

В данном выражении E_{поверхность}/Се_{поверхность} представляет собой мольное отношение ниобия или тантала к церию, определенное на поверхности носителя рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, и E_объем/Се_объем представляет собой мольное отношение ниобия или тантала к церию в объемном образце носителя. Для диоксида церия, легированного лигандом, в катализаторе изобретения Q составляет, предпочтительно, более 1,5, и, более предпочтительно, имеет значение в интервале 2-10.

Катализатор может дополнительно содержать материал дополнительного носителя. Дополнительным носителем может быть цеолит, глина, диоксид алюминия, (диоксид кремния)-(диоксид алюминия), диоксид циркония, диоксид титана или смесь или комбинация любых двух или более из них. Более предпочтительно, дополнительным носителем является цеолит, диоксид алюминия, (диоксид кремния)-(диоксид алюминия), диоксид циркония, диоксид титана или смесь или комбинация любых двух или более из них. Если катализатор содержит материал дополнительного носителя, тогда носитель содержит, по меньшей мере, 90% мас. диоксида церия и 0,1-10% мас. лиганда, легирующего диоксид церия.

Может быть предпочтительным, что носитель или катализатор не содержит или по существу не содержит диоксида циркония. Может быть предпочтительным, что носитель или катализатор не содержит или по существу не содержит диоксид алюминия и/или (диоксид кремния)-(диоксид алюминия). Может быть предпочтительным, что носитель или катализатор не содержит или по существу не содержит диоксид титана. Может быть предпочтительным, что носитель или катализатор не содержит или по существу не содержит цеолит. Может быть предпочтительным, что носитель или катализатор не содержит или по существу не содержит глину.

Было неожиданно установлено, что диоксиды церия, легированные диоксидом ниобия и диоксидом тантала, имеющие низкие уровни лиганда (1-10% мас.), являются превосходными носителями катализаторов окисления, содержащих переходный металл групп 8-11, в частности, дизельных катализаторов окисления (ДКО) и катализаторов окисления ртути. Для таких вариантов металлы платиновой группы являются особенно предпочтительными, например, Pd и/или Pt. По сравнению с подобными катализаторами, в которых переходный металл групп 8-11 нанесен на нелегированный диоксид церия, катализатор изобретения имеет улучшенную способность к конверсии монооксида углерода и углеводородов при низких температурах, сниженную тенденцию к окислению аммиака, большую тенденцию к окислению NO и улучшенную стойкость к отравлению серой.

Предпочтительно, катализатор изобретения (например, дизельный катализатор окисления (ДКО)) абсорбирует в условиях окисления в дизельном двигателе в присутствии диоксида серы, по меньшей мере, на 10%, более предпочтительно, по меньшей мере¸ на 20% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50% меньше серы, чем подобный катализатор (например, нанесенный на нелегированный диоксид церия). Под «условиями окисления в дизельном двигателе» понимаются условия, в которых СО или углеводороды сжигаются в системе выхлопного газа в обычных рабочих условиях, т.е. в присутствии воздушной смеси, содержащей NO_x, диоксид углерода, воду и кислород при температурах в интервале 100-400°С, предпочтительно, 100-300°С. На фигурах 3-6, 11 и 12 показана способность катализаторов изобретения абсорбировать меньше серы, чем сравнительный катализатор, использующий нелегированный диоксид церия в качестве носителя.

Предпочтительно, катализатор изобретения (например, ДКО) имеет улучшенную способность в условиях окисления в дизельном двигателе к конверсии монооксида углерода, ненасыщенных углеводородов или того и другого при температурах ниже 250°С, предпочтительно, ниже 200°С, по отношению к подобному катализатору (например, с нелегированным диоксидом церия в качестве носителя). Предпочтительно, относительно улучшенная способность сохраняется при длительном воздействии на катализатор серы. На фигурах 5-9 показаны указанные характеристики катализаторов изобретения.

Предпочтительно, катализатор изобретения (например, ДКО) может конвертировать в условиях окисления в дизельном двигателе при температурах ниже 300°С, по меньшей мере, на 10% меньше аммиака, более предпочтительно, по меньшей мере¸ на 20% меньше аммиака и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50% меньше аммиака, чем подобный катализатор (например, нанесенный на нелегированный диоксид церия). На фигуре 7 показана эта характеристика.

Предпочтительно, катализатор изобретения (например, ДКО) может конвертировать в условиях окисления в дизельном двигателе при температурах ниже 400°С, по меньшей мере, на 10% больше NO, более предпочтительно, по меньшей мере¸ на 20% больше NO, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50% больше NO, чем подобный катализатор (например, нанесенный на нелегированный диоксид церия). На фигуре 10 показана эта характеристика.

Приведенная выше ссылка на «подобный катализатор» относится к катализатору, который имеет такую же композицию, за исключением того, что диоксид церия является нелегированным (т.е. нелегированный диоксид церия).

Настоящее изобретение также обеспечивает каталитический грунтовочный слой. Каталитическим грунтовочным слоем является, предпочтительно, раствор, суспензия или взвесь. Катализатор изобретения может быть получен или получается при нанесении каталитического грунтовочного слоя на носитель.

Каталитический грунтовочный слой может содержать некаталитический компонент, такой как наполнитель, связующее, стабилизатор, модификатор вязкости и/или другая добавка, включая одно или более из диоксида алюминия, диоксида кремния, нецеолитного (диоксида кремния)-(диоксида алюминия), диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия.

Каталитический грунтовочный слой может содержать порообразователь, такой как графит, целлюлоза, крахмал, полиакрилат и/или полиэтилен и подобное.

Некаталитический компонент и/или порообразователь не должны катализировать желаемую реакцию, но вместо этого улучшают эффективность каталитического материала, например, при увеличении его рабочего температурного интервала, увеличении контактной площади поверхности катализатора, увеличении адгезии катализатора к носителю и т.д.

Обычно содержание каталитического грунтовочного слоя составляет >0,3 г/дюйм³ (0,018 г/см³), такое как >1,2 г/дюйм³ (0,072 г/см³), >1,5 г/дюйм³ (0,090 г/см³), >1,7 г/дюйм³ (0,102 г/см³) или >2,00 г/дюйм³ (0,120 г/см³).

Обычно содержание каталитического грунтовочного слоя составляет <3,5 г/дюйм³ (0,210 г/см³), такое как <2,5 г/дюйм³ (0,150 г/см³).

Предпочтительно, каталитический грунтовочный слой наносится на носитель в количестве примерно 0,8-1,0 г/дюйм³ (0,048-0,060 г/см³), таком как 1,0-1,5 г/дюйм³ (0,060-0,090 г/см³) или, более предпочтительно, 1,5-2,5 г/дюйм³ (0,090-0,150 г/см³).

Подходящими каталитическими грунтовочными слоями могут быть поверхностное покрытие, покрытие, которое пропитывает часть носителя, покрытие, которое проникает в носитель, и некоторая их комбинация. Двумя из наиболее распространенных конструкций носителя являются пластина и соты.

Предпочтительно, что носитель (т.е. особенно для мобильных применений) является проточным монолитом. Проточный монолит может иметь сотовую конструкцию, которая содержит множество (например, множество смежных) параллельных каналов, где каждый канал являются открытым на обоих концах (т.е. открытым на впускной стороне и открытым на выпускной стороне), и каждый канал идет от впускной стороны к выпускной стороне носителя. Такое расположение дает в результате высокое отношение площади поверхности к объему.

Для некоторых применений сотовый проточный монолит, предпочтительно, имеет высокую плотность ячеек, например, 600-800 ячеек на дюйм² (93-124 ячейка/см²), и/или среднюю толщину внутренней стенки примерно 0,18-0,35 мм, предпочтительно, примерно 0,20-0,25 мм.

Для некоторых других применений сотовый проточный монолит, предпочтительно, имеет низкую плотность ячеек примерно 150-600 ячеек на дюйм² (23-93 ячейка/см²), более предпочтительно, примерно 200-400 ячейка/дюйм² (31-62 ячейка/см³).

Предпочтительно, сотовый монолит является пористым.

Обычно носитель выполняется из кордиерита, карбида кремния, нитрида кремния, керамики, металла, нитрида алюминия, нитрида кремния, титаната алюминия, ᾳ-глинозема, муллита, например, игольчатого муллита, поллюцита, термета, такого как Al₂OsZFe, Al₂O₃/Ni или B₄CZFe, или композитов, содержащих сегменты любых двух или более из них. Предпочтительные материалы включают в себя кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия.

Катализаторы пластинчатого типа имеют низкое падение давления и являются менее чувствительными к закупориванию и засорению, чем сотовые типы, что является предпочтительным в высокоэффективных стационарных применениях, но пластинчатые конструкции могут быть намного крупней и более дорогостоящими. Сотовая конструкция является обычно мельче пластинчатого типа, что является предпочтительным в мобильных применениях, но имеет более высокое падение давления и закупоривается более легко. В некоторых вариантах пластинчатый носитель конструируется из металла, предпочтительно, гофрированного металла.

Каталитический грунтовочный слой может быть расположен на носителе, таком как проточный монолит, в зоне. Зона каталитического грунтовочного слоя может быть расположена на носителе в передней зоне, идущей от впускного конца (т.е. впускной стороны) носителя до 5-60% длины носителя. Альтернативно, зона каталитического грунтовочного слоя может быть расположена на носителе в задней зоне, такой как задняя зона, идущая от выпускного конца (т.е. выпускной стороны) носителя на 5-60% длины носителя.

Носителем может быть фильтр с проточной стенкой. Когда носителем является фильтр с проточной стенкой, каталитический грунтовочный слой может быть расположен на впускной стороне или выпускной стороне фильтра с проточной стенкой.

Обычно катализатор получен или получается способом, содержащим стадию (i) нанесения каталитической композиции, предпочтительно, каталитического грунтовочного слоя, на носитель как слой (например, либо до, либо после нанесения, по меньшей мере, один дополнительный слой другой композиции для очистки выхлопного газа наносится на носитель). Когда имеется множество слоев на носителе, включая слой каталитической композиции или грунтовочный слой, слои располагаются в последовательных слоях.

Катализатор изобретения может содержать каталитическую композицию или грунтовочный слой, расположенные на носителе как первый слой, а другая композиция, такая как СКВ-катализатор, располагается на носителе как второй слой. Альтернативно, каталитическая композиция или грунтовочный слой могут быть расположены на носителе как второй слой, а другая композиция, такая как СКВ-катализатор, располагается на носителе как первый слой.

Обычно второй слой наносится на носитель (например, инертный носитель) как нижний слой, а первый слой является верхним слоем, который наносится поверх второго слоя (т.е. как последовательный ряд слоев). В таком расположении выхлопной газ проникает (и затем контактирует) в первый слой, перед контактированием со вторым слоем, и затем возвращается через первый слой к выходу каталитического компонента.

Первый слой может быть первой зоной, расположенной на (например, части выше по потоку) носителе, а второй слой может быть второй зоной, расположенной на носителе, где вторая зона находится ниже по потоку от первой зоны.

Катализатор может быть получен или получается способом, который содержит стадию (i) нанесения каталитической композиции, предпочтительно, в качестве каталитического грунтовочного слоя на носитель в качестве первой зоны и (ii) нанесение (например, последовательно), по меньшей мере, одной дополнительной композиции или грунтовочного слоя для очистки выхлопного газа на носитель в качестве второй зоны, где, по меньшей мере, часть первой зоны находится ниже по потоку от второй зоны. Альтернативно, каталитическая композиция или каталитический грунтовочный слой могут быть нанесены на носитель во второй зоне, которая находится ниже по потоку от первой зоны, содержащей дополнительную композицию или грунтовочный слой. Примеры дополнительных композиций включают СКВ-катализаторы и очищаемые компоненты (например, серу, воду и т.д.).

Для снижения количества пространства, требуемого для выхлопной системы, отдельные компоненты выхлопной системы разрабатываются для осуществления более одной функции. Например, нанесение катализатора на носитель-фильтр с проточными стенками вместо проточного носителя служит для снижения общего размера системы очистки выхлопного газа при обеспечении возможности одному носителю служить двум функциям, а именно, каталитической очистке нежелательных компонентов из выхлопного газа и механическому удалению сажи из выхлопного газа.

Соответственно, носителем может быть фильтр с проточными стенками или фильтр с частичным потоком. Фильтры с проточными стенками являются подобными проточным носителям тем, что они содержат множество смежных параллельных каналов. Однако, каналы проточных сотовых носителей являются открытыми на обоих концах, тогда как каналы носителей с проточными стенками имеют один конец закупоренным, где закупоривание имеет место на противоположных концах смежных каналов в чередующемся шаблоне. Закупоривание чередующихся концов каналов предотвращает газ, поступающий во впускную сторону носителя, от прямого прохождения через канал и нахождения. Вместо этого выхлопной газ поступает в переднюю часть носителя и перемещается примерно наполовину каналов, где он нагнетается через стенки каналов перед поступлением во вторую половину каналов и нахождением на тыльной стороне носителя.

Стенка носителя имеет пористость и размер пор, которая является газопроницаемой, но улавливает главную часть твердых частиц, таких как сажа, из газа, когда газ проходит через стенку. Предпочтительные носители с проточными стенками являются высокоэффективными фильтрами. Фильтры с проточными стенками для использования с настоящим изобретением, предпочтительно, имеют эффективность, по меньшей мере, 70%, по меньшей мере, около 75%, по меньшей мере, около 80% или, по меньшей мере, около 90%. В некоторых вариантах эффективность составляет от примерно 75 до примерно 99%, примерно 75-90%, примерно 80-90% или примерно 85-95%. Здесь эффективность дается относительно сажи и других подобных частиц определенного размера, и концентрации твердых частиц обычно находятся в традиционном дизельном выхлопном газе. Например, твердые частицы в дизельном выхлопном газе могут находиться в интервале размеров от 0,05 мкм до 2,5 мкм. Таким образом, эффективность может быть на основе данного интервала или подинтервала, такого как 0,1-0,25 мкм, 0,25-1,25 мкм или 1,25-2,5 мкм.

Пористость является мерой процентного содержания пустого пространства в пористом носителе и относится к противодавлению в выхлопной системе: обычно чем ниже пористость, тем выше противодавление. Предпочтительно, пористый носитель имеет пористость примерно 30-80%, например, примерно 40-75%, примерно 40-65% или примерно 50-60%.

Взаимосвязанность пор, измеренная как процентное содержание общего объема пор носителя, является степенью, в которой поры, пустоты и/или каналы соединены с образованием непрерывных путей через пористый носитель, т.е. от впускной стороны до выпускной стороны. В противоположность взаимосвязанности пор имеется сумма объема замкнутых пор и объема пор, которые имеют проход только к одной из поверхностей носителя. Предпочтительно, пористый носитель имеет объем взаимосвязанных пор, по меньшей мере, примерно 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 40%.

Средний размер пор пористого носителя является также важным для фильтрации. Средний размер пор может быть определен любым подходящим методом, включая ртутную порозиметрию. Средний размер пор пористого носителя должен иметь достаточно высокое значение для промотирования низкого противодавления при обеспечении адекватной эффективности любым носителем как таковым, при промотировании слоя слежавшейся сажи на поверхности носителя или комбинации того и другого. Предпочтительный пористый носитель имеет средний размер пор примерно 10-40 мкм, например, примерно 20-30 мкм, примерно 10-25 мкм, примерно 10-20 мкм, примерно 20-25 мкм, примерно 10-15 мкм и примерно 15-20 мкм.

Обычно получение экструдированного сплошного тела, содержащего катализатор, включает смешение катализатора, связующего, необязательного органического вязкостьулучшающего соединения в гомогенную пасту, которая затем вводится в компонент связующего/матрицы или их предшественника, и необязательно одного или более из стабилизированного диоксида церия и неорганических волокон. Смесь уплотняется в смесительном или пластицирующем устройстве или в экструдере. Смеси содержат органические добавки, такие как связующие, порообразователи, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазочные материалы, диспергаторы, в качестве технологических добавок для улучшения смачивания и получения в результате однородного замеса. Получаемый пластичный материал затем формуют, в частности, с использованием экструзионного пресса или экструдера, включая экструзионную фильеру, и полученные формовки сушат и прокаливают. Органические добавки «выгорают» в процессе прокаливания экструдированного сплошного тела. Отдельный катализатор может быть также нанесен как грунтовочное покрытие или иным образом нанесен на экструдированное сплошное тело как один или более подслоев, которые остаются на поверхности или проникают полностью или частично в каталитическое экструдированное сплошное тело.

Экструдированные сплошные тела, содержащие катализаторы согласно настоящему изобретению, обычно имеют структуру в форме сотов, имеющих равноразмерные и параллельные каналы, идущие от их первого конца ко второму концу. Стенки каналов, определяющие каналы, являются пористыми. Обычно наружная «оболочка» окружает множество каналов экструдированного сплошного тела. Экструдированное сплошное тело может быть формовано любого желаемого поперечного сечения, такого как круглое, квадратное или овальное. Отдельные каналы во множестве каналов могут быть квадратными, треугольными, гексагональными, круглыми и т.д. Каналы на первом выше по потоку конце могут быть блокированными, например, подходящим керамическим цементом, а каналы, не блокированные на первом выше по потоку конце, могут быть также блокированными на втором ниже по потоку конце с образованием фильтра с проточными стенками. Обычно расположение блокированных каналов на первом выше по потоку конце совпадает с расположением в шахматном порядке подобного расположения блокированных и открытых концов каналов ниже по потоку.

Компонент связующего/матрицы, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, литийалюмосиликата, шпинели, необязательно легированного диоксида алюминия, источника диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, (диоксида титана)- (диоксида циркония), циркона и смесей любых двух или более из них. Паста может необязательно содержать упрочняющие неорганические волокна, выбранные из группы, состоящей из углеродных волокон, стеклянных волокон, металлических волокон, волокон бора, волокон из оксида алюминия, кремнеземных волокон, (кремнеземных)-(глиноземных) волокон, кремнийкарбидных волокон, калийтитанатных волокон, алюминийборатных волокон и керамических волокон.

Компонентом глиноземного связующего/матрицы является, предпочтительно, гамма-глинозем, но может быть любой другой переходный глинозем, т.е. альфа-глинозем, бета-глинозем, чи-глинозем, эта-глинозем, ро-глинозем, каппа-глинозем, тэта-глинозем, дельта-глинозем, лантанбета-глинозем и смеси любых двух или более таких переходных глиноземов. Предпочтительно, что глинозем легируется, по меньшей мере, одним неалюминиевым элементом для увеличения термостойкости глинозема. Подходящие лиганды глинозема включают в себя кремний, цирконий, барий, лантаниды и смеси любых двух или более из них. Подходящие лантанидные лиганды включают в себя La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них.

Источники диоксида кремния могут включать в себя силиказоль, кварц, сплавленный или аморфный диоксид кремния, натрийсиликат, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, связующее силиконовой смолы, такой как метилфенилсиликоновая смола, глину, тальк или смесь любых двух или более из них. Из указанного перечня диоксидом кремния могут быть SiO₂ как таковой, полевой шпат, муллит, кремнезем-глинозем, кремнезем-магнезия, (диоксид кремния)-(диоксид циркония), (диоксид кремния)-(диоксид тория), (диоксид кремния)-(диоксид бериллия), (диоксид кремния)-(диоксид титана), тройной (диоксид кремния)-(диокид алюминия)-(диоксид циркония), тройной (диоксид кремния)-(диокид алюминия)-(магнезия), тройной (диоксид кремния)_-магнезия-(диоксид циркония), тройной (диоксид кремния)-(диокид алюминия)-(диоксид тория) и смеси любых двух или более из них.

Предпочтительно, катализатор диспергируется повсюду и, предпочтительно, равномерно повсюду, по всему экструдированному телу катализатора.

Когда любое из вышеуказанных экструдированных сплошных тел выполнено как фильтр с проточными стенками, пористость фильтра с проточными стенками может составлять 30-80%, такая как 40-70%. Пористость и объем пор и радиус пор могут быть измерены, например, с использованием ртутной интрузионнной порозиметрии.

Катализатор настоящего изобретения может также промотировать окисление аммиака. Таким образом, катализатор может быть рецептурирован, чтобы благоприятствовать окислению аммиака кислородом, в частности, при концентрациях аммиака, встречающихся ниже по потоку от СКВ-катализатора (например, катализатора окисления аммиака (AMOX), такого как катализатор конверсии аммиака (ASC).

Катализатор может быть расположен как нижний слой под верхним СКВ-слоем. Предпочтительно, CКВ-катализатором является промотированный металлом цеолит (например, Cu- или Fe-промоти-рованный алюмосиликатный цеолит, выбранный из BEA, CHA, AEI, AFX, ZSM-5, ZSM-34, MFI, KFI, LEV или подобного) или промотированный металлом диоксид ванадия (например, Fe- или W-промотированный диоксид ванадия).

Катализатором может быть катализатор конверсии аммиака, который расположен ниже по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ). Катализатор конверсии аммиака окисляет, по меньшей мере, часть любого азотного восстановителя, который не потребляется способом селективного каталитического восстановления. Например, катализатор конверсии аммиака может быть расположен на наружной стороне фильтра с проточными стенками, а СКВ-катализатор может быть расположен на стороне выше по потоку фильтра. Альтернативно, катализатор конверсии аммиака может быть расположен на конце ниже по потоку проточного носителя, а СКВ-катализатор может быть расположен на конце выше по потоку проточного носителя. В другом варианте катализатор конверсии аммиака и СКВ-катализатор каждый имеет отдельный носитель (т.е. они каждый расположены на отдельных блоках) в выхлопной системе. Указанные отдельные носители, или блоки, могут быть смежными и в контакте друг с другом или разделены определенным расстоянием при условии, что они находятся в текучем сообщении друг с другом, и при условии, что носитель, или блок, СКВ-катализатора расположен выше по потоку от носителя, или блока, катализатора конверсии аммиака.

Способ каталитического окисления обычно осуществляется при температуре, по меньшей мере, 100°С, такой как от примерно 150°С до примерно 750°С, в частности, от примерно 175°С до примерно 550°С (например, 175-400°С). Способ каталитического окисления может осуществляться при температуре 450-900°С, предпочтительно, 500-750°С, 500-650°С, 450-550°С или 650-850°С. Варианты, использующие температуры выше 450°С, в частности, используются для очистки выхлопного газа от тяжело- и легкогрузного дизельного двигателя, который оборудован выхлопной системой, содержащей (необязательно, катализированные) фильтры дизельных твердых частиц, которые активно регенерируются, например, при введении углеводорода в выхлопную систему выше по потоку от фильтра, где цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении расположен ниже по потоку от фильтра.

Обычно весь или, по меньшей мере, часть азотсодержащего восстановителя, в частности, NH₃, для потребления в СКВ-способе может подаваться катализатором настоящего изобретения, действующим как NO_x-катализатор-поглотитель (NAC), ловушка обедненного NO_x (LNT) или катализатор хранения/восстановления NO_x (NSRC), расположенный выше по потоку от СКВ-катализатора, например, СКВ-катализатора настоящего изобретения, расположенного на фильтре с проточными стенками. NAC-компоненты, используемые в настоящее изобретении, содержат комбинацию основного материала (такого как щелочной металл, щелочно-земельный металл или редкоземельный металл, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочно-земельных металлов и их комбинации) и благородного металла (такого как платина) и, необязательно, компонент катализатора восстановления, такого как родий. Отдельные типы основного материала, используемого в NAC, включают оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их комбинации. Благородный металл, предпочтительно, присутствует в количестве примерно 10-200 г/фут³ (333-6660 г/м³), таком как 20-60 г/фут³ (666-2000 г/м³). Альтернативно, благородный металл катализатора характеризуется средней концентрацией, которая может составлять от примерно 40 до примерно 100 г/фут³ (от примерно 1332 до примерно 3330 г/м³).

В некоторых условиях в ходе случаев периодической обогатительной регенерации NH₃ может быть генерирован с помощью катализатора-абсорбера NO_x. СКВ-катализатор ниже по потоку от NO_x-катализатора-поглотителя может улучшить эффективность восстановления NO_x всей системы. В объединенной системе СКВ-катализатор способен накапливать NH₃, высвободившийся из NAC-катализатора в ходе случаев обогатительной регенерации и использует накопленный NH₃ для селективного восстановления части или всего NO_x, который преобразуется с помощью NAC-катализатора в обычных обедненных условиях работы.

Способ очистки выхлопного газа, как описано здесь, может быть осуществлен на выхлопном газе, получаемом от способа сгорания, таком как двигатель внутреннего сгорания (либо подвижный, либо стационарный), газовая турбина и энергоустановки на угле или нефти. Способ может также использоваться для очистки газа от промышленных способов, таких как нефтеочистка, от нагревателей нефтеочистки и бойлеров, печей, промышленности химической переработки, коксовых печей, установок переработки муниципальных отходов и мусоросжигателей и т.д. В частном варианте способ используется для очистки выхлопного газа от двигателя внутреннего сгорания с неполным сгоранием транспортного средства, такого как дизельный двигатель, бензиновый двигатель неполного сгорания или двигатель на жидком нефтяном газе или природном газе.

В некоторых аспектах предметом изобретения является система очистки выхлопного газа, генерированного способом сгорания, таким как от двигателя внутреннего сгорания (либо мобильного, либо стационарного), газовой турбины, энергоустановок, работающих на угле или нефти и т.п. Такие системы содержат каталитическое изделие, содержащее катализатор, описанный здесь, и, по меньшей мере, один дополнительный компонент для очистки выхлопного газа, где каталитическое изделие и, по меньшей мере, один дополнительный компонент предназначены функционировать как связанная единица. Система может содержать дизельный катализатор окисления, поглотитель NO_x и/или катализатор окисления ртути, как описано здесь, и необязательно как один или более из СКВ-катализатора, фильтра дизельных твердых частиц, фильтра катализированной сажи, катализатора конверсии аммиака или их комбинации. Такие системы необязательно включают одну или более секций канала для прохождения выхлопного газа от двигателя к концу системы послеочистки и/или рециркулирования, по меньшей мере, части частично очищенного выхлопного газа в систему послеочистки.

Система может содержать катализатор окисления (например, дизельный катализатор окисления (ДКО)) для окисления монооксида азота в выхлопном газе до диоксида азота, расположенный выше по потоку от точки дозирования азотистого восстановителя в выхлопной газ. Катализатор окисления может быть предназначен для получения газового потока, вводящего цеолитный СКВ-катализатор, имеющий отношение NO к NO₂ от примерно 4:1 до примерно 1:3 по объему, например, при температуре выхлопного газа на впуске катализатора окисления от 250°С до 450°С.

Настоящее изобретение включает способ окисления. Способ может содержать газообразный поток дизельного выхлопного газа, содержащий монооксид углерода, ненасыщенные углеводороды или то и другое в присутствии катализатора дизельного окисления, как описано здесь. Способ, предпочтительно, осуществляется в «условиях окисления в дизельном двигателе», как описано выше, т.е. в выхлопной системе в обычных рабочих условиях, где обычные рабочие условия содержат присутствие смеси, содержащей NO_x, диоксид углерода, воду и кислород при температурах в интервале от 100°С до 400°С, предпочтительно, 100-300°С.

Изобретение может включать способ окисления ртути. Изобретение может включать способ адсорбции NO_x, в частности, при использовании в комбинации с СКВ-способом ниже по потоку.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к катализатору, полученному частным способом. Способ содержит четыре стадии. Во-первых, диоксид церия пропитывается водным раствором, содержащим водорастворимую ниобиевую, или танталовую соль. Водорастворимой ниобиевой или танталовой солью обычно является ацетат, нитрат, галогенид, оксалат или подобное, такая как ниобий(V)хлорид, ниобий(III)нитрат, аммонийниобат(V)оксалат или тантал(V)хлорид. Во-вторых, пропитанный диоксид церия прокаливается при температуре в интервале от 600°С до 1000°С, предпочтительно, 700-950°С, более предпочтительно, 750-900°С, с получением носителя. Носитель содержит, по меньшей мере, 90% мас. диоксида церия и 0,1-10% мас. диоксида ниобия или диоксида тантала в качестве лиганда диоксида церия. Предпочтительно, носитель содержит 91-95% мас. диоксида церия и 0,5-9% мас. диоксида ниобия или диоксида тантала. В-третьих, легированный диоксидом ниобия или диоксидом тантала диоксид церия пропитывается раствором, содержащим переходный металл групп 8-11. Наконец, продукт прокаливают при температуре в интервале от 600°С до 1000°С с получением катализатора. Катализатор содержит 0,1-10% мас. переходного металла групп 8-11.

Определения

Как использовано здесь, термин «катализатор» означает любое вещество, которое модифицирует скорость химической реакции без расходования реакцией, включая (но не ограничиваясь этим) адсорбенты.

Как использовано здесь, термин «носитель» по отношению к катализатору-металлу групп 8-11 означает твердый материал, обычно имеющий высокую площадь поверхности, с которым скрепляется катализатор (например, пропиткой).

Под «легированным» понимается, что ниобий или тантал интегрируется в решетчатую структуру диоксида церия обычно как смешанный оксид (например, диоксид ниобия и диоксид церия или диоксид тантала и диоксид церия).

Как использовано здесь, термин «по существу не содержит» компонент, обычно используемый в отношении носителя или катализатора, относится к менее 0,1% мас. или даже менее 0,01% мас. компонента. Более предпочтительно, носитель или катализатор не содержит компонент.

Как использовано здесь, термин «последовательный» по отношению к каталитическим слоям на носителе означает, что каждый слой контактирует с его смежным слоем (слоями), и что каталитические слои как целое расположены один поверх другого на носителе.

Как использовано здесь, термины «первый слой» и «второй слой» используются для описания относительных позиций каталитических слоев в каталитическом изделии по отношению к обычному направлению выхлопного газа через, проходя и/или поверх каталитического изделия. В обычных условиях прохождения выхлопного газа выхлопной газ контактирует с первым слоем до контактирования со вторым слоем.

Примеры

Последующие примеры только иллюстрируют изобретение; специалист в данной области техники идентифицирует много вариантов, которые отвечают сущности изобретения и находятся в объеме формулы изобретения.

Пример 1

Получение диоксида церия, легированного диоксидом ниобия (3,2% мас. Nb₂O₅)

Аммонийниобат(V)оксалат (21% Nb, 1,06 г, 2,4 ммоль Nb, эквивалентно 0,32 г Nb₂O₅) растворяют в воде (6 мл) с перемешиванием и слабым нагревом. Вводят диоксид церия (9,68 г) с высокой площадью поверхности и смесь перемешивают. Объем пор диоксида церия является слегка избыточным, так что образец перемешивается и слабо нагревается досуха на нагревательной плите. Образец дополнительно сушат в печи при 105°С. Порции образца прокаливают («обжигают») при 500°С в течение 2 ч или при 800°С в течение 4 ч (скорость линейного повышения температуры 10°С/мин).

Пример 2

Получение диоксида церия, легированного диоксидом ниобия (5,0% мас. Nb₂O₅)

Следуют в основном методике примера 1 с использованием аммонийниобат(V)оксалата (3,33 г, 7,52 ммоль Nb, эквивалентно 1,00 г Nb₂O₅), диоксида церия (19 г) и воды (12 мл).

Пример 3

Получение диоксида церия, легированного диоксидом ниобия (8,6% мас. Nb₂O₅)

Следуют в основном методике примера 1 с использованием аммонийниобат(V)оксалата (2,86 г, 6,47 ммоль Nb, эквивалентно 0,86 г Nb₂O₅), диоксида церия (9,14 г) и воды (6 мл).

В сравнительных примерах 4-6 следуют в основном методике из WO2012/004263 с получением катализаторов, в которых диоксид церия образуется в присутствии диоксида ниобия. На основе способа получения катализаторы имеют сердцевину диоксида ниобия, окруженную оболочкой диоксида церия.

Сравнительный пример 4

Получение золя диоксида ниобия

Этанол (100 мл) сушат в течение 20 ч на молекулярных ситах 3А (18 г). Сита предварительно обжигают при 400°С в течение 1 ч для удаления воды. В круглодонную колбу загружают безводный этанол (40 мл) и небольшую магнитную мешалку. Этанол перемешивают, и ниобий(V)хлорид (10 г, 0,037 моль) добавляют с использованием пластикового шпателя. Когда введение завершается, в результате получается бледножелтый раствор. Вводится больше этанола (21 мл), перемешивание прекращается, и колба закрывается пробкой и выстаивается в течение 2 ч. Пробку заменяют обратным холодильником,

и раствор нагревают до примерно 70°С в течение 1 ч. После нагревания раствор теряет окраску, и его оставляют выстаиваться до утра при комнатной температуре.

Концентрированный (35%) аммиак (25,1 г) перемешивают магнитной мешалкой в химическом стакане. Раствор ниобий(V)хлорид/этанол, полученный выше, выливают в перемешиваемый аммиак одновременно с водой (76 мл). Сразу образуется белый осадок, и смесь является экзотермической. После перемешивания в течение 0,5 ч смесь фильтруют, и твердый материал промывают водой до теплопроводности фильтрата примерно 1 мСм. Смесь медленно фильтруют и промывают.

Осадок перемешивают в азотной кислоте (81 мл 1М водн. HNO₃) в течение 4 дней (96 ч). Получается белая суспензия Nb₂O₅ (pH: 0,55; выход суспензии: 122,6 г). Не допуская потерь, золь диоксида ниобия содержит 0,037 моль Nb (0,0001508 моль Nb₂/г).

Получение диоксида ниобия, капсулированого диоксидом церия

В химический стакан загружают воду (50 мл), магнитную мешалку и зонд рН. рН корректируют до примерно 9,0 парой капель раствора аммиака (полученного разбавлением 24 мл концентрированного (35%) аммиака до 100 мл).

Отдельно церий(III)нитратгексагидрат (24,4 г, 0,0562 моль, эквивалентно 9,68 г СеО₂) растворяют в воде (180 мл). Вводят порцию золя диоксида ниобия (7,95 г, эквивалентно 0,32 г Nb₂O₅, 0,0012 моль Nb₂) c последующим 30% пероксида водорода (6,37 г, 0,0562 моль). При введении пероксида суспензия приобретает желтый цвет.

Суспензию подают насосом (16 мл/мин) в хорошо перемешиваемый раствор аммиака, полученный ранее, и дополнительный раствор аммиака добавляют по каплям вручную с поддержанием рН при примерно 9,0. Когда добавление завершается, смесь перемешивают в течение 0,5 ч и затем фильтруют. Получаемый желто-оранжевый осадок промывают водой (3х500 мл) и затем сушат (105°С) с получением твердого продукта (10,4 г). Порции образца прокаливают при 500°С в течение 2 ч или при 800°С в течение 4 ч (скорость линейного повышения температуры 10°С/мин). Конечный продукт содержит 3,2% мас. Nb₂O₅.

Сравнительный пример 5

Следуют в целом методике сравнительного примера 4 с использованием золя диоксида ниобия (12,47 г, эквивалентно 0,5 г Nb₂O₅, 0,00188 моль Nb₂), церий(III)нитратгексагидрата (23,97 г, 0,0552 моль, эквивалентно 9,5 г СеО₂), раствора аммиака и 30% пероксида водорода (6,26 г, 0,0552 моль). Выход: 10,47 г. Порции образца прокаливают при 500°С в течение 2 ч или при 800°С в течение 4 ч (скорость линейного повышения температуры 10°С/мин). Конечный продукт содержит 5,0% мас. Nb₂O₅.

Сравнительный пример 6

Следуют в целом методике сравнительного примера 4 с использованием золя диоксида ниобия (21,44 г, эквивалентно 0,86 г Nb₂O₅, 0,00324 моль Nb₂), церий(III)нитратгексагидрата (23,06 г, 0,0531 моль, эквивалентно 9,14 г СеО₂), раствора аммиака и 30% пероксида водорода (6,02 г, 0,0531 моль). Выход: 10,34 г. Порции образца прокаливают при 500°С в течение 2 ч или при 800°С в течение 4 ч (скорость линейного повышения температуры 10°С/мин). Конечный продукт содержит 8,6% мас. Nb₂O₅.

Определение параметра решетки

Используют рентгеновский дифрактометр Bruker AXS D8 с устройством изменения 90 позиций образца. Параметр решетки определяют Reitveld-анализом (L Vol-IB метод) с использованием методики получения дифракционной рентгенограммы полностью порошкообразного образца.

Условия испытаний на NH₃-СКВ-активность

Порошкообразные образцы катализаторов получают таблетированием исходных образцов, дроблением таблеток и затем пропусканием получаемого порошка через сито 255-350 мкм. Просеянные порошки загружают в реактор для испытаний на синтетическую активность катализаторов (SCAT) и испытывают с использованием следующей синтетической смеси дизельного выхлопного газа (на впуске), включая аммиак в качестве восстановителя: 500 ч./млн NO, 500 ч./млн NH₃, 9% О₂, 5% СО₂, 5% Н₂О, 300 ч./млн СО, остальное до 100% - N₂ при пространственной скорости 30000 ч^-1.

Образцы нагревают постепенно от 150°С до 550°С при 5°С/мин, и состав отходящих газов анализируется с использованием ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием ((ИКСФП)(FTIR)) для определения % конверсии NO_x газов. Результаты испытаний катализаторов из примеров 2 и 3 и сравнительных примеров 5 и 6 показаны на фигуре 2.

Катализатор В: 2% Pd на диоксиде церия, легированном диоксидом ниобия

Раствор получают растворением аммонийниобийоксалата (0,66 г, 21% мас. Nb, 1,5 ммоль) в 912 мл воды. Раствор используют для пропитки диоксида церия (19,8 г) с высокой площадью поверхности. Смесь сушат, прокаливают при 500°С и дополнительно прокаливают при 750°С в течение 2 ч с получением продукта, который содержит 1% мас. Nb₂O₅. Затем диоксид церия, легированный диоксидом ниобия, объединяют с водным нитратом палладия (2,6 г 15% водного раствора, 3,7 ммоль), и смесь сушат при 100°С и прокаливают при 500°С. Катализатор, который содержит 2,0% мас. Pd, дополнительно созревает при 750°С в течение 10 ч перед использованием.

Сравнительный катализатор А: 2% Pd на диоксиде церия

Диоксид церия (20 г) объединяют с водным нитратом палладия (2,6 г 15% водного раствора, 3,7 ммоль), и смесь сушат при 100°С и прокаливают при 500°С. Катализатор, который содержит 2,0% мас. Pd, дополнительно созревает при 750°С в течение 10 ч перед использованием.

Сравнительный катализатор С: 2% Pd на диоксиде церия

Диоксид церия (20 г) прокаливают при 750°С, затем объединяют с водным нитратом палладия, сушат и прокаливают, как описано в получении сравнительного катализатора А. Катализатор, который содержит 2,0% мас. Pd, дополнительно созревает при 750°С в течение 10 ч перед использованием.

Адсорбция диоксида серы и температурно-программированное окисление

Для стадии адсорбции диоксида серы катализатор В и сравнительные катализаторы А и С выдерживаются в диоксиде серы (60 ч./млн, 9 мг S/г) в течение 30 мин при 300°С под 10% кислорода, и измеряется потребление (в ч./млн) SO₂. Результаты показаны на фигурах 3 и 11. Для температурно-программированного окисления обработанные серой катализаторы нагревают от комнатной температуры до 1000°С при скорости 10°С/мин под 10% кислорода, и концентрация высвободившегося диоксида серы определяется как функция температуры. Результаты показаны на фигурах 4 и 12.

Циклическое сульфирование-десульфирование для кондиционирования катализатора

Катализатор В и сравнительные катализаторы А и С подвергаются шести циклам сульфирования-десульфирования для исследования воздействия отравления серой на способность катализатора окислять углеводороды и монооксид углерода.

Сульфирование осуществляется при выдержке катализатора в смеси пропилена (300 ч./млн), NO (200 ч./млн), О₂ (10%), СО₂ (4,5%) и SO₂ (60 ч./млн) в течение 20 мин при 300°С (всего примерно 9 мг S/г катализатора).

Катализатор затем десульфируют введением пропилена (7500 ч./млн) и СО (5000 ч./млн) в газообразную смесь. Через 4 мин рассчитывают экзотерму примерно 518°С (до 818°С).

Цикл сульфирования-десульфирования затем повторяют более пяти раз (всего примерно 54 мг S/г катализатора). Способность обработанного катализатора окислять монооксид углерода или пропилен затем определяют, как описано ниже.

Условия испытания на дизельное окисление

Порошкообразные образцы катализаторов А-С, которые были либо подвергнуты созреванию при 750°С, либо старению и затем были подвергнуты циклическому сульфированию-десульфированию, получают таблетированием исходных образцов, дроблением таблеток и затем пропусканием получаемого порошка через сито 255-350 мкм. Просеянные порошки загружают в реактор для испытаний на синтетическую активность катализаторов (SCAT) и испытывают на их способность окислять СО или пропилен с использованием следующей синтетической смеси дизельного выхлопного газа (на впуске) при пространственной скорости 30000 ч^-1: 1500 ч./млн СО, 150 ч./млн NO_x, 40 ч./млн пропилена, 16 ч./млн толуола, 30 ч./млн декана, 40 ч./млн метана, 4,5% СО₂, 4,5% Н₂О, 12% О₂, остальное до 100% - N₂.

Образцы нагревают постепенно от 100°С до 300°С при 5°С/мин, и состав отходящих газов анализируется с использованием ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИКСФП) для определения % конверсии монооксида углерода или пропилена. Результаты показаны на фигурах 5 и 6.

Получение катализаторов с Pd на диоксиде церия, легированном диоксидом тантала

Получение носителей диоксида церия, легированного диоксидом тантала (1%, 5% и 10% Та₂О₅)

Коллоид оксалата Та

Тантал(V)хлорид (5,0 г, 0,014 моль) растворяют в концентрированной хлористоводородной кислоте (25 мл, примерно 0,3 моль) и затем добавляют воду (10 мл). Раствор охлаждают до температуры ниже 10°С на ледяной бане. Концентрированный аммиак (25 мл) разбавляют до 50 мл и осторожно добавляют по каплям в кислотный раствор, не позволяя температуре уходить выше 20°С до достижения рН 7,5. Затем добавление аммиака прекращают. Получаемый осадок извлекают фильтраций и хорошо промывают водой.

Отдельно дигидрат щавелевой кислоты (3,53 г, 0,028 моль) растворяют в воде (15 мл) со слабым нагреванием. Температура поддерживается ниже 70°С, и медленно добавляют осажденный промытый оксид титана. Смесь перемешивают при слабом нагревании в течение примерно 1 ч и затем перемешивают до утра без дополнительного нагревания. Получают стабильный коллоид. Масса полученного золя: 38,2 г. Не допуская потерь, золь должен содержать 3 г Та₂О₅.

1% мас. Та₂О₅ на диоксиде церия

Часть коллоида оксалата Та, полученного, как описано выше (2,55 г, эквивалентно 0,2 г Та₂О₅), взвешивают в небольшом химическом стакане, и добавляют воду с получением общей массы 12 г. Добавляют диоксид церия (19,8 г) с высокой площадью поверхности, и смесь тщательно перемешивают. Образец сушат в печи при 105°С, затем прокаливают при 500°С на воздухе в течение 2 ч (скорость линейного повышения температуры 10°С/мин).

5% мас. Та₂О₅ на диоксиде церия

Часть коллоида оксалата Та (12,73 г, эквивалентно 1,0 г Та₂О₅) взвешивают в небольшом химическом стакане, и добавляют воду с получением общей массы 12 г. Добавляют диоксид церия (19,0 г), и смесь тщательно перемешивают. Образец сушат в печи при 105°С, затем прокаливают при 500°С на воздухе в течение 2 ч.

10% мас. Та₂О₅ на диоксиде церия

Часть коллоида оксалата Та (12,73 г, эквивалентно 1,0 г Та₂О₅) взвешивают в небольшом химическом стакане, и добавляют воду с получением общей массы 12 г. Добавляют диоксид церия (9,0 г), и смесь тщательно перемешивают. Образец сушат в печи при 105°С, затем прокаливают при 500°С на воздухе в течение 2 ч.

Пропитка диоксида церия, легированного диоксидом тантала, с использованием 2% Pd

Раствор палладий(II)нитрата (1,98 г, 15,14% Pd, эквивалентно 0,3 г Pd) взвешивают в небольшом химическом стакане и разбавляют водой (7,0 мл). Добавляют образец диоксида церия, легированного диоксидом тантала, полученный, как описано выше (1,0% мас. Та₂О₅/ диоксид церия, 14,7 г), и смесь тщательно перемешивают перед сушкой при 105°С. Образец прокаливают при 500°С на воздухе в течение 2 ч (скорость линейного повышения температуры 10°С/мин).

Идентичную методику используют для получения 2% палладия на диоксиде церия, легированного 5% мас. и 10% мас. Та₂О₅/диоксид церия.

Катализаторы прокаливают при 750°С перед испытанием в качестве дизельных катализаторов окисления. Результаты представлены на фигурах 7-10.

Катализаторы палладий на диоксиде церия и палладий на диоксиде церия, легированном диоксидом тантала, исследуют для окисления пропилена и аммиака в SCAT-реакторе в следующих условиях: 335 ч./млн пропилена, 50 ч./млн NH₃, 8% CO₂, 5% H₂O. Температура: 150°С-400°С (скорость линейного повышения температуры 5°С/мин). Окисление NO определяется, как описано выше в испытании на дизельное окисление.

Результаты

Параметр решетки (в Ангстремах) для каждого из материалов, полученных в примерах 1-3 и в сравнительных примерах 4-6, определяется, как описано выше. На фигуре 1 показано, что диоксиды церия, легированные диоксидом ниобия, используемые в качестве носителей дизельных катализаторов окисления изобретения (полученных в примерах 1-3), подвергаются существенному сокращению решетки с увеличением уровней диоксида ниобия.

Это подтверждается большим отрицательным наклоном наилучшим образом совпадающей линии. Результаты предполагают, что указанные материалы вводят ниобий в каркас решетки. Напротив, когда методика из WO2012/004263 используется для получения катализаторов, имеющих одинаковое содержание Nb₂O₅ (сравнительные примеры 4-6), подтверждается небольшое или отсутствие сокращения решетки. Это показывает, что методика получения из документа WO2012/ 004263 дает отличающийся продукт от продуктов, полученных в примерах 1-3, даже если содержание Nb₂O₅ является одинаковым. Результат является заметным, поскольку методика из WO2012/004263 сначала получает диоксид ниобия, затем образует диоксид церия в присутствии диоксида ниобия. Напротив, диоксид ниобия легирует предварительно образованный диоксид церия в примерах 1-3.

Дополнительное подтверждение того, что легированный диоксидом ниобия диоксид церия примеров 1-3 отличается от продуктов сравнительных примеров 4-6, показано на фигуре 2. На фигуре 2 представлены графики конверсии NO_x в зависимости от температуры для легированного диоксидом ниобия диоксида церия и для сравнительных композиций, полученных согласно WO2012/004263. Как показано на фигуре 2, легированный диоксидом ниобия диоксид церия превращает намного более высокое процентное количество NO_x при температурах в интервале от 150°С до 550°С, когда содержание диоксида ниобия составляет 5,0% мас. или 8,6% мас.

Поскольку композиции примеров 1-3 отличаются от композиций, полученных в сравнительных примерах 4-6 (как подтверждается как измерениями сокращения решетки, так и характеристикой снижения NO_x указанных материалов), любой дизельный катализатор окисления, полученный нанесением переходного металла групп 8-11 на легированный диоксидом ниобия диоксид церия, должен также отличаться.

На фигуре 3 представлены графики потребления диоксида серы для катализатора с 2% палладия на легированном диоксидом ниобия диоксиде церия (катализатор В) и сравнительных катализаторов Pd/CeO₂ (катализаторы А и С). Методики получения катализаторов А-С представлены выше. Каждый катализатор сульфируется при 300°С с использованием 60 ч./млн SO₂ и 10% О₂ в N₂ до 42 мг S/г катализатора. Как показано на фигуре 3, сравнительные катализаторы А и С адсорбируют SO₂ почти количественно в течение намного большего периода времени по сравнению с катализатором В. Прокаливание носителя ухудшает потребление серы (А против С), тогда как легирование диоксидом ниобия резко снижает его. Катализатор В является намного менее склонен к адсорбированию SO₂ и отходит от максимального уровня в минутах в данном эксперименте.

После эксперимента по потреблению диоксида серы (фигура 3) такие же катализаторы подвергаются температурно-программирован-ному окислению (ТПО). Подачу диоксида серы прекращают, и температура постепенно увеличивается. Концентрация SO₂, высвобождающегося из катализатора, контролируется. Как показано на фигуре 4, каждый из катализаторов высвобождает SO₂ при примерно одинаковой температуре, но катализатор В высвобождает намного меньше SO₂. Это подтверждает, что Pd на легированном диоксидом ниобия диоксиде церия (катализатор В) адсорбирует меньше SO₂, чем сравнительные катализаторы Pd/CeO₂ в процессе фазы потребления.

На фигуре 5 представлена конверсия монооксида углерода в зависимости от температуры для катализатора с 2% палладия на легированном диоксидом ниобия диоксиде церия (катализатор В) и сравнительных катализаторов Pd/CeO₂ (катализаторы А и С), где катализаторы либо созревают при 750°С, либо стареют при 750°С и подвергаются циклическому сульфированию/десульфированию. Как показывают результаты с созревшими катализаторами, легирование диоксидом ниобия позволяет катализатору окислять СО более эффективно при температурах ниже 200°С и снизить температуру, при которой конверсия становится близкой к количественной. Прокаливание одного диоксида церия (С против А) улучшает эффективность окисления, но не столько, сколько легирование. Повторное воздействие отравления серой (при циклическом сульфировании/ десульфировании) снижает эффективность окисления всех трех катализаторов. Однако, катализатор с легированном диоксидом ниобия диоксидом церия в качестве носителя сохраняет больше своей эффективности. Сравнивают результаты при 210°С, где конверсия СО катализатором В составляет примерно 60% по сравнению с примерно 30% или менее с катализатором А или С. Кроме того, любое преимущество катализатора С по сравнению с катализатором А, полученное при прокаливании диоксида церия, теряется при обработке серой.

На фигуре 6 конверсия пропилена в зависимости от температуры сравнивается для катализаторов А-С в одинаковом эксперименте по дизельному окислению, используемому для создания фигуры 5. Тенденции являются в основном такими же, как наблюдаемые для окисления СО. Pd, нанесенный на легированный диоксидом ниобия диоксид церия (катализатор В), окисляет пропилен более эффективно при температурах ниже 200°С и достигает «осветления» пропилена (определенного как температура, при которой достигается 50% конверсия) при более низкой температуре. При воздействии серы катализатор В показывает лучшую конверсию пропилена по сравнению с катализатором А или С при температурах ниже примерно 250°С.

Легированные диоксидом тантала диоксиды церия являются эффективными носителями для катализаторов переходного металла групп 8-11 для окисления в дизельном двигателе. Ценные катализаторы имеют способность окислять углеводороды и NO при также ингибировании окисления аммиака. Это обеспечивает совместную работу катализатора окисления и СКВ-катализатора. На фигуре 7 представлен график % конверсии пропилена и аммиака в зависимости от температуры для катализатора с 2% палладия на легированном диоксидом тантала диоксиде церия и сравнительного катализатора Pd/CeO₂. Как показано на фигуре 7, легирование диоксида церия небольшим количеством до 1% мас. Ta₂O₅ снижает температуру осветления пропилена и ингибирует конверсию аммиака. Хотя осветление пропилена проявляется наилучшим образом ниже 5% мас. Ta₂O₅, больше диоксида тантала является лучше для продвижения конверсии аммиака к более высоким температурам.

На фигуре 8 представлен график % конверсии монооксида углерода в зависимости от температуры, и показано влияние содержания диоксида тантала для катализатора с 2% палладия на легированном диоксидом тантала диоксиде церия и сравнительного катализатора Pd/CeO₂. На фигуре показано значительное улучшение активности в окислении СО для легированного диоксидом тантала катализатора, в частности, при 10% мас. Ta₂O₅. Одинаковые тенденции, наблюдаемые на фигуре 8, подтверждаются на фигуре 9, на которой показаны результаты конверсии пропилена с теми же катализаторами. Температура осветления пропилена резко снижается при легировании носителя-диоксида церия с использованием 10% диоксида тантала. На фигуре 10 показано влияние диоксида тантала на требования к температуре окисления NO для катализатора с 2% палладия на легированном диоксидом тантала диоксиде церия и сравнительного катализатора Pd/CeO₂. Смещение кривых влево (к более низким температурам) при введении небольшого количества до 1% мас. диоксида тантала показывает более легкое окисление NO, когда Та-легированные диоксиды церия используются в качестве носителя переходного металла групп 8-11.

Катализаторы окисления, использующие в качестве носителя легированный диоксидом тантала диоксид церия, имеют сниженную тенденцию к накоплению серы по сравнению с Pd/CeO₂. Как показано на фигуре 11, потребление диоксида серы на катализаторе с 2% палладия на легированном диоксидом тантала диоксиде церия прекращает адсорбирование введенного SO₂ более быстро, чем сравнительный катализатор без легирования носителя диоксидом тантала. Результаты, представленные на фигуре 12, подтверждают, что Pd на Ta₂O₅-легированном диоксиде церия менее склонен к накапливанию серы. Температурно-программированное окисление дает сниженное количество диоксида серы, высвободившегося из катализатора с легированным диоксидом тантала диоксидом церия в качестве носителя после воздействия диоксида серы.

Предшествующие примеры предназначаются только для иллюстрации; последующая формула изобретения определяет объем изобретения.

Изобретение относится к катализатору для очистки выхлопного газа от дизельного двигателя, содержащему: (а) 0,1-10% мас. переходного металла групп 8-11; и (b) 90-99,9% мас. носителя. При этом носитель содержит по меньшей мере 90% мас. диоксида церия и 0,1-10% мас. лиганда, легирующего диоксид церия, где лиганд содержит ниобий (Nb) или тантал (Та). Также изобретение относится к способу получения указанного катализатора, включающему: (а) пропитку диоксида церия водным раствором, содержащим водорастворимую соль ниобия (Nb) или тантала (Ta); (b) прокаливание пропитанного диоксида церия при температуре в интервале от 600°С до 1000°С с получением носителя; (с) пропитку носителя раствором, содержащим переходный металл платиновой группы. Кроме того, изобретение относится к системе доочистки выхлопного газа, содержащей катализатор и, необязательно, СКВ-катализатор, фильтр дизельных твердых частиц, фильтр катализированной сажи, катализатор конверсии аммиака или их комбинацию, и к способу окисления газообразного потока дизельного выхлопного газа, содержащего монооксид углерода, ненасыщенные углеводороды или и то, и другое, в присутствии заявленного катализатора. Технический результат – улучшенная способность окисления NO, СО и снижение окисления аммиака, улучшенная стойкость к отравлению серой. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 12 ил., 6 пр.

1. Катализатор для очистки выхлопного газа дизельного двигателя, содержащий:

(а) 0,1-10% мас. переходного металла платиновой группы и

(b) 90-99,9% мас. носителя,

где носитель содержит по меньшей мере 90% мас. диоксида церия и 0,1-10% мас. добавки, легирующей диоксид церия, где добавка содержит ниобий (Nb) или тантал (Та).

2. Катализатор по п. 1, в котором добавка представляет собой диоксид ниобия или диоксид тантала.

3. Катализатор по п. 1 или 2, в котором переходным металлом платиновой группы является палладий.

4. Катализатор по п. 1, который содержит 1-5% мас. переходного металла платиновой группы.

5. Катализатор по п. 1, в котором носитель содержит по меньшей мере 95% мас. диоксида церия.

6. Катализатор по п. 1, в котором носитель содержит диоксид церия, имеющий площадь поверхности более 100 м²/г.

7. Катализатор по п. 1, в котором носитель содержит 1-5% мас. добавки.

8. Катализатор по п. 1, в котором носителем является прокаленный носитель и, необязательно, где данный прокаленный носитель получается прокаливанием при температуре в интервале от 600°С до 1000°С.

9. Катализатор по п. 1, который получают прокаливанием при температуре в интервале от 600°С до 1000°С.

10. Катализатор по п. 1, где катализатор представляет собой дизельный катализатор окисления.

11. Катализатор по п. 1, где катализатор представляет собой поглотитель NO_x.

12. Катализатор по п. 1, где катализатор представляет собой катализатор окисления ртути.

13. Способ получения катализатора для очистки выхлопного газа дизельного двигателя, определенного согласно любому из пп. 1-9, включающий:

(а) пропитку диоксида церия водным раствором, содержащим водорастворимую соль ниобия (Nb) или тантала (Ta);

(b) прокаливание пропитанного диоксида церия при температуре в интервале от 600°С до 1000°С с получением носителя;

(с) пропитку носителя раствором, содержащим переходный металл платиновой группы.

14. Способ по п. 13, дополнительно включающий:

(d) прокаливание продукта со стадии (с) при температуре в интервале от 600°С до 1000°С с получением прокаленного катализатора, где прокаленный катализатор содержит 0,1-10% мас. переходного металла платиновой группы.

15. Катализатор для очистки выхлопного газа дизельного двигателя, полученный способом по п. 13 или 14.

16. Система доочистки выхлопного газа, содержащая катализатор по любому из пп. 1-9 или 15 и, необязательно, СКВ-катализатор, фильтр дизельных твердых частиц, фильтр катализированной сажи, катализатор конверсии аммиака или их комбинацию.

17. Система доочистки выхлопного газа по п. 16, где катализатор представляет собой дизельный катализатор окисления.

18. Система доочистки выхлопного газа по п. 16, где катализатор представляет собой поглотитель NO_x.

19. Система доочистки выхлопного газа по п. 16, где катализатор представляет собой катализатор окисления ртути.

20. Способ окисления газообразного потока дизельного выхлопного газа, содержащего монооксид углерода, ненасыщенные углеводороды или и то, и другое, в присутствии катализатора по любому из пп. 1-12 или 15.