СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Pd-CeO НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2007 года по МПК B01J37/00 B01J37/02 B01J23/63 B01J21/04 

Изобретение относится к способам приготовления церийсодержащих катализаторов, модифицированных палладием, на гранулированных и монолитных носителях, применяемых в качестве трехмаршрутных катализаторов нейтрализации автомобильных выхлопных газов.

Известно, что наиболее широко используемые в настоящее время каталитические нейтрализаторы, на которых эффективно протекают процессы окисления оксида углерода, органических соединений и восстановления оксидов азота даже при относительно низких температурах и высоких скоростях потока, включают оксид церия или церий-циркониевый твердый раствор, модифицированный добавками благородных металлов и нанесенный на монолитный носитель (кордиерит, оксид алюминия) (К.С.Taylor, Automobile catalytic converters, in: J.R.Anderson, M.Boudert, Catalysis-Science and Technology, vol.5, Springer-Verlag, Berlin, 1984; R.J.Farrauto, M.C.Hobson, T.Kennelly and E.M.Waterman, Appl. Catal. A 81, 1992, 227; M.Ferrandon, J.Carno, S.Jaras and E.Bjornbom, Appl. Catal. A 180, 1999, 141).

Добавки CeO₂ предотвращают спекание γ-Al₂О₃ при высоких температурах, а также положительно влияют на дисперсность и термостабильность благородных металлов (Y.F. Yu Yao, J.T.Kummer, J. Catal., 106, 1987, 307). Наиболее важные для использования в каталитических нейтрализаторах свойства диоксида церия связаны с его уникальной способностью действовать как кислородный буфер за счет способности легко менять степень окисления (Се⁴⁺↔Се³⁺, сохраняя стабильную флюоритную структуру, в которой облегчен перенос О^2- ионов (Р.Bera, M.S.Hegde, Phys. Chem. Chem. Phys., 2, 2000, 3715; A.Martinez-Arias, M.Fernandez-Garcia, O.Galvez, J.M.Coronado, J.A.Anderson, J.C.Conesa, J.Soria, G.Munuera, J. Catal. 195, 2000, 207; Т.Masui, T.Ozaki, K.I.Machida, G.Y.Adachi, J. Alloys Comp. 292, 1999, 8). В окислительной среде кислород "запасается" в объеме катализатора, а в восстановительной "запасенный" кислород вступает в реакцию с непрореагировавшими углеводородами и СО (W.Liu, M.Flutzani-Stephanopoulous, Chem. Eng. J., 1996, 64, р.283). Таким образом, добавки диоксида церия способны повышать конверсию по 3-м направлениям - в процессах глубокого окисления органических соединений, окисления оксида углерода и разложения оксидов азота - даже при резких колебаниях соотношения воздух/топливо в выхлопных газах.

Среди наиболее часто используемых в трехмаршрутных катализаторах благородных металлов (Pt, Pd, Rh) палладий был найден наиболее активным в процессах окисления монооксида углерода и метана, а также более устойчивым к термическому спеканию в окислительной атмосфере, чем платина (З.Р.Исмагилов, Р.А.Шкрабина, Д.А.Арендарский, Н.В.Шикина, Кинетика и катализ, 39, 1998, 653).

Известно, что метод приготовления существенным образом влияет на физико-химические и каталитические свойства катализатора. Как правило, носители и катализаторы на основе СеО₂ получают путем прокаливания при 600-1000°С следующих предшественников: нитрата церия (Patent US 0184978/A1, 2004), гидроксида церия (Patent US 5928619, 1999) и карбоната церия (Patent US 5994260, 1999), в результате чего удельная поверхность получаемого оксида не превышает 10-50 м²/г.

Помимо традиционных методов пропитки и соосаждения для приготовления церийсодержащих катализаторов, модифицированных благородными металлами, используют синтез горением, основанный на высокоэкзотермичных окислительно-восстановительных реакциях, протекающих между предшественниками активных компонентов. Например, в работе (L.Pino, A.Vita, M.Cordaro, V.Recupero, M.S.Hegde, Applied Catalysis A 243, 2003, 135) катализаторы состава 1% Pt/CeO₂ готовили из смеси, содержащей церийаммонийнитрат (NH₄)₂Се(NO₃)₆, хлорплатиновую кислоту (H₂PtCl₆) и оксидигидразид (C₂H₆N₄O₂) в качестве топливной добавки. Смесь растворяли в небольшом количестве воды и помещали в муфель, нагретый до 350°С. После полной дегидратации топливная добавка воспламеняла данную окислительно-восстановительную смесь, горение которой проходило при температуре ˜1000°С. В результате в течение 5 мин образовывался массивный твердый продукт. Недостатком данного способа приготовления является то, что в результате очень высоких температур и короткого времени синтеза (3-5 сек) реакция протекает не полностью, а в продуктах часто содержатся углеродные частицы, поэтому, в ряде случаев, образцы дополнительно прокаливают еще в течение нескольких часов. К тому же данный способ позволяет получать только массивные порошкообразные катализаторы, которым необходимо придать удобную геометрическую форму для использования в качестве каталитических нейтрализаторов выхлопных газов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения монолитного церийсодержащего катализатора, модифицированного палладием, для нейтрализации токсичных компонентов выхлопных газов. (F.Klingstedt, A.K.Neyestanaki, R.Byggningsbacka, L.Lindfors, M.Lunden, M.Petersson, P.Tengstrom, T.Ollongvist, J.Vayrynen, Applied Catalysis A: General 209, 2001, 301). В данном способе церий вносится пропиткой γ-Al₂О₃ с S_уд=149 м²/г до содержания церия 15 мас.%, пропитанный образец высушивают на воздухе при 90°С в течение 12 ч и прокаливают в муфеле при 550°С в течение 3 ч. Се/Al₂О₃ модифицируют палладием, который вносится пропиткой церированного оксида алюминия раствором PdCl₂. После сушки в течение 12 ч и прокаливания при 550°С в течение 3 ч содержание палладия составляет 6 мас.%. Затем порошок готового катализатора наносят на кордиеритовый монолит (400 ячеек на кв. дюйм). Недостатком данного способа приготовления является длительность и трудоемкость процесса приготовления, а также недостаточно высокая активность приготовленных катализаторов в реакциях восстановления оксидов азота, окисления монооксида углерода и глубокого окисления метана при высокой концентрации палладия.

Ранее для одностадийного синтеза нанесенных оксидов нами был разработан способ приготовления катализаторов на основе явления самораспространяющегося горения предшественников активных компонентов на поверхности различных носителей (Патент РФ № 2234979, B01J 37/18, 27.08.04).

Целью предлагаемого изобретения является разработка экспрессного способа приготовления нанесенных катализаторов на основе модифицированного палладием диоксида церия, активных в процессах глубокого окисления углеводородов, окисления оксида углерода и восстановления оксидов азота.

Предлагаемый способ приготовления Pd-CeO₂ нанесенных катализаторов нейтрализации выхлопных газов осуществляют методом самораспространяющегося термосинтеза (МСТ), проходящем в слое высокоповерхностного гранулированного или блочного носителя из предшественников, в качестве которых используется церийаммонийнитрат или смесь нитрата церия с топливными добавками, а палладий вводится в катализатор в виде нитрата палладия путем нанесения на приготовленный церированный носитель или путем совместного нанесения предшественников церия и палладия с последующим проведением самораспространяющегося термосинтеза.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- проведение самораспространяющегося термосинтеза в слое высокоповерхностного гранулированного или блочного носителя из предшественников, в качестве которых используется церийаммонийнитрат или смесь нитрата церия с топливными добавками;

- введение палладия в катализатор в виде нитрата палладия путем нанесения на приготовленный церированный носитель или путем совместного нанесения предшественников церия и палладия с последующим проведением самораспространяющегося термосинтеза;

- использование в качестве носителей гранулированных носителей, керамических блоков или блоков с высокой удельной поверхностью из Al₂О₃.

Предлагаемый способ заключается в пропитке носителей растворами предшественников активных компонентов, представляющих собой смесь окислителей и восстановителей, реагирующих с выделением энергии, достаточной для поддержания реакции и образования диоксида церия и оксида палладия. После инициирования экзотермических реакций происходит самораспространение фронта горения на поверхности и в порах гранулированных носителей или в каналах блоков и в течение 3-10 минут образуется нанесенный диоксид церия (d˜5 нм (о.к.р.), S_уд=150-200 м²/г), доппированный палладием, не требующий дополнительного прокаливания. В результате значительного теплоотвода с поверхности носителя температуры синтеза не превышают 450°С. Таким образом, данный способ позволяет одностадийно синтезировать активный компонент на поверхности носителей различной геометрической формы, что приводит к снижению температуры синтеза и, следовательно, уменьшению воздействия высоких температур на активный компонент и увеличению его дисперсности.

В качестве носителей в данном методе используются:

- гранулированные носители (на примере Al₂O₃);

- керамические или металлические блоки с нанесенным вторичным носителем или без него;

- блоки из Al₂О₃.

Предшественниками активных компонентов в предлагаемом способе являются:

- комплексные соли церия, в которых присутствуют лиганды окислительной и восстановительной природы на примере церийаммонийнитрата (NH₄)₂Се(NO₃)₆;

- смесь окислителей (нитраты церия и палладия) и топливных добавок в качестве восстановителей (карбамид и т.д.).

Палладий вносят различными способами:

- путем пропитки церийсодержащих катализаторов, приготовленных предлагаемым методом и последующего прокаливания при 300-500°С в течение 4-10 ч;

- в результате одновременного синтеза СеО₂, палладия или его оксида в процессе самораспространяющегося горения нанесенных на носитель предшественников.

Стационарная активность полученных катализаторов в процессах глубокого окисления углеводородов (метана и пропана) и окисления монооксида углерода была определена в проточном реакторе с газохроматографическим анализом продуктов реакции. Для тестирования использовали 0,5 г гранулированного катализатора или 1 см³ монолитного катализатора. Окисление монооксида углерода было выполнено при стехиометрических условиях: 1% СО и 0.5% O₂ в азоте в температурном интервале 20-300°С при фиксированной скорости газового потока 3×10⁴ ч^-1. За меру каталитической активности принимали температуру 50 и 100% конверсии СО (Т_50% и Т_100%). Реакция глубокого окисления метана и пропана на данных катализаторах была изучена в температурном интервале 200-700°С при объемной скорости 1000 ч^-1 и исходной концентрации углеводородов 1% об. в воздухе. Исследования активности катализаторов в процессе селективного восстановления NO_x пропаном проводили на установке проточного типа с электрохимическим газоанализатором Testo-33 (Германия) в температурном интервале 70÷600°С. Состав реакционной смеси в % об.: NO - 0,2; С₃Н₈ - 0,1; O₂ - 5,0 в азоте; объемная скорость газовой смеси W=11250 ч^-1.

Как видно из данных таблицы 1, катализаторы, экспрессно приготовленные предлагаемым методом, обладают более высокой каталитической активностью в указанных реакциях по сравнению с прототипом с более высоким содержанием палладия.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

5 г гранулированного носителя γ-Al₂О₃, фракция 0,4-0,6 мм с S_уд=200 м²/г пропитывают 5 мл водного раствора церийаммонийнитрата - (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ с содержанием Се=100 мг/мл и высушивают при температуре 100°С в течение 6 ч. Носитель с нанесенным и высушенным предшественником активного компонента помещают в кварцевый реактор, через который в течение 30 мин пропускают очищенный, подогреваемый воздух. После установления стационарной температуры слоя, равной 100°С, инициируют экзотермическую реакцию с помощью разогревания электрическим током нихромовой спирали в течение 5 сек. Время синтеза составляет 4 мин. Температура во фронте горения не превышает 320°С. Полученный образец содержит 10,0% CeO₂/γ-Al₂О₃.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что в качестве предшественника активного компонента используют смешанный раствор нитрата церия и карбамида. Концентрация церия в исходном растворе = 100 мг/мл, мольное соотношение карбамид:нитрат = 3. Полученный образец содержит 10,0% CeO₂/γ-Al₂О₃.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, отличающийся тем, что церийсодержащий катализатор модифицируют палладием, который вносят пропиткой образца 5 мл раствора нитрата палладия с концентрацией Pd=5 мг/мл. Высушенный в течение 6 ч при 100°С образец прокаливают 4 ч при температуре 350°С. Полученный катализатор содержит 0,5% Pd-10,0% CeO₂/γ-Al₂O₃.

Пример 4.

Носитель - блок из γ-Al₂О₃ с S_уд=150 м²/г и размером каналов 1,5×1,5 мм массой 5 г погружают в водный раствор церийаммонийнитрата - (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ с содержанием Се=100 мг/мл объемом 5 мл и после пропитки высушивают при температуре 100°С в течение 6 ч. Образец равномерно нагревают до температуры 100°С и инициируют прохождение фронта горения с помощью локального нагрева нихромовой спиралью в течение 5 секунд. Время синтеза составляет 6 мин, температура синтеза - 300°С. Содержание CeO₂ в полученном монолитном катализаторе = 10,0 мас.%.

Пример 5.

Аналогичен примеру 2, отличающийся тем, что церийсодержащий катализатор модифицируют палладием, который вносят пропиткой образца 5 мл раствора нитрата палладия с концентрацией Pd=5 мг/мл. Высушенный в течение 6 ч при 100°С образец прокаливают 4 ч при температуре 350°С. Полученный монолитный катализатор содержит 0,5% Pd-10,0% CeO₂/γ-Al₂O₃.

Пример 6.

Аналогичен примеру 2, отличающийся тем, что в качестве предшественников активных компонентов катализатора используют смешанный раствор церийаммонийнитрата и нитрата палладия с содержанием Се=100 мг/мл и Pd=5 мг/мл. Образец равномерно нагревают до температуры 100°С и инициируют прохождение фронта горения. Время синтеза составляет 6 мин. Полученный монолитный катализатор содержит 0,5% Pd-10,0% CeO₂/γ-Al₂О₃.

Пример 7.

Носитель - блок из γ-Al₂О₃ с S_уд=150 м²/г, моделирующий активный компонент прототипа, массой 5 г погружают в водный раствор нитрата церия с содержанием Се=100 мг/мл объемом 5 мл и после пропитки высушивают при температуре 100°С в течение 6 ч и прокаливают при температуре 350°С в течение 4 ч. Затем полученный образец модифицируют палладием, который вносят пропиткой образца 5 мл раствора нитрата палладия с концентрацией Pd=5 мг/мл. Высушенный в течение 6 ч при 100°С образец прокаливают 4 ч при температуре 350°С. Полученный блочный катализатор содержит 0,5% Pd-10,0% CeO₂/γ-Al₂O₃.

Пример 8 (по прототипу).

Активный компонент блока готовят, пропитывая порошок γ-Al₂О₃ нитратом церия и, после сушки и прокаливания, пропитывают нитратом палладия, для получения после термообработки активного компонента катализатора, который наносят затем на кордиеритовый блок. В результате получен образец 6,0% Pd-15,0% CeO₂/γ-Al₂O₃ - кордиеритовый блок.

Таблица 1Каталитические свойства образцов, синтезированных предлагаемым методом и по прототипу, в реакциях окисления СО, глубокого окисления углеводородов и селективного восстановления NO_x пропаномПримерСоставТ_50% конв. СО, °СТ_50% конв. СН₄, °СТ_50% конв. С₃Н₈, °СТ_50% конв. NO_x, °C110,0% CeO₂/γ-Al₂O₃ - гранулы260565470480210,0% CeO₂/γ-Al₂O₃ - гранулы-630550-30,5% Pd-10,0% CeO₂/γ-Al₂O₃ - гранулы92298250225410,0% CeO₂/γ-Al₂O₃ - блок27558048550050,5% Pd-10,0% CeO₂/γ-Al₂O₃ - блок9830026823860,5% Pd-10,0% CeO₂/γ-Al₂О₃ - блок1213933402977 аналогично прототипу0,5% Pd-10,0% CeO₂/блок из γ-Al₂О₃117407326305прототип6,0% Pd-15,0% CeO₂/γ-Al₂O₃ - кордиеритовый блок253450-246

Изобретение относится к приготовлению церийсодержащих катализаторов, модифицированных палладием, на гранулированных и монолитных носителях. Предлагаемый способ приготовления Pd-СеО₂ нанесенных катализаторов осуществляют методом самораспротраняющегося термосинтеза (МСТ), проходящего в слое высокоповерхностного гранулированного или блочного носителя из предшественников, в качестве которых используется церийаммонийнитрат или смесь нитрата церия с топливными добавками, а палладий вводится в катализатор в виде нитрата палладия путем нанесения на приготовленный церированный носитель или путем совместного нанесения предшественников церия и палладия с последующим проведением самораспростряняющегося термосинтеза. В качестве носителей используют гранулированные носители, керамические блоки или блоки с высокой удельной поверхностью из Al₂O₃. Достигается повышение экспрессности приготовления катализаторов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления Pd-CeO₂ нанесенных катализаторов нейтрализации выхлопных газов, включающий нанесение солей церия и палладия из их растворов на носитель, отличающийся тем, что катализаторы готовят методом самораспространяющегося термосинтеза, проходящего в слое высокоповерхностного гранулированного или блочного носителя из предшественников, в качестве которых используют церийаммонийнитрат или смесь нитрата церия с топливными добавками, а палладий вводят в катализатор в виде нитрата палладия путем нанесения на приготовленный церированный носитель или путем совместного нанесения предшественников церия и палладия с последующим проведением самораспространяющегося термосинтеза.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителей используют гранулированные носители, керамические блоки или блоки с высокой удельной поверхностью из Al₂O₃.