Способ очистки высокомутных мышьяксодержащих сточных вод Российский патент 2019 года по МПК C02F9/04 C02F1/28 B01J20/14 B01J20/32 C01G28/02 C02F101/20 

Изобретение относится к области экологической безопасности и может быть использовано для рекультивации техногенных территорий, образовавшихся в результате бывшей деятельности различных промышленных предприятий и объектов: цветной и черной металлургии, по производству высокотоксичных веществ, включая мышьяк содержащие отравляющие вещества, по хранению и уничтожению химического оружия. Кроме того, изобретение может быть использовано при ликвидации неорганизованных полигонов захоронения промышленных отходов, свалок, а также для очистки производственных и бытовых сточных вод от мышьяка до уровня предельно допустимых концентраций (ПДК).

Известно, что очистка высокомутных сточных вод может быть осуществлена адсорбционным способом на зернистых загрузках, чаще всего - песке (Водоподготовка: Справочник. / Под ред. С.Е. Беликова. М.: Аква-Терм, 2007. - 240 с.). Недостатком способа является необходимость предварительного введения коагулянта при цветности очищаемых вод свыше 20-30 единиц платиново-кобальтовой шкалы, что приводит к необходимости использования дополнительного емкостного оборудования и существенному замедлению процесса водоподготовки.

Известен способ деминерализации воды методом обратного осмоса, который позволяет задерживать до 99,9% ионов (Химический энциклопедический словарь. / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1983. - 792 с.). Однако данный метод требует предварительной очистки от нерастворимых в воде веществ. Кроме того, возникает сложная задача утилизации образующихся после очистки на обратноосмотическом фильтре стоков (концентрата), составляющих по объему до 20% от исходного раствора.

Известны способы очистки водных растворов от соединений мышьяка:

- ионообменные - (патент РФ 2152357, МПК C01G 28/00, опубл. 2000 г.);

- химические - восстановление соединений мышьяка до элементного мышьяка с его отделением (патент РФ 2099291, МПК C02F 1/58, опубл. 1997 г., патент РФ 2371391, МПК C01G 28/00, опубл. 2009 г., патент РФ 2009229, МПК С22В 3/44, опубл. 1994 г.);

- электро-химические (патент РФ 2078052, МПК C02F 1/463, опубл. 1997 г., патент РФ 2214968, МПК C02F 1/463, опубл. 2003 г.).

Общим недостатком перечисленных способов является технологически трудно достижимая высокая степень очистки воды от мышьяка.

В промышленной водоподготовке очистка от мышьяка базируется на процессах осаждения/коагуляции/фильтрации, детально описанных в ряде Российских и зарубежных патентов, например: патент РФ 2100288, МПК C02F/72, опубл. 1997 г.; патент РФ 2390500, МПК. C02F 1/62, опубл. 2010 г.; патент РФ 2395600, МПК С22В 30/04, опубл. 2010 г.; патент РФ 2615023, МПК C02F 9/04, опубл. 2017 г.; патент КНР CN 107188292, МПК С01В 17/74, опубл. 2017 г.; заявка РСТ WO 2017205975, МПК C02F 1/28, опубл. 2017 г. Удаление соединений мышьяка достигается путем соосаждения анионов мышьяковой и мышьяковистой кислот на оксигидроксиде железа (III).

К недостаткам перечисленных способов можно отнести внесение в очищаемые стоки дополнительных реактивов (коагулянтов, окислителей), что увеличивает время процесса очистки и приводит к существенному повышению себестоимости, а также отсутствие способов регенерации или утилизации предлагаемых адсорбентов.

Известен способ очистки воды от мышьяка (патент РФ 2598935, МПК C02F/58, опубл. 2016 г.), взятый нами за прототип, в котором очищаемая вода обрабатывается осадителем (коагулянтом) на основе соединений железа (III), отстаивается и фильтруется. Выделенный осадок, содержащий гидроксид железа (III) с осажденными соединениями мышьяка, растворяют в кислоте и обрабатывают сероводородом с последующим удалением соединений мышьяка в виде малорастворимого соединения, а раствор соли железа (III) направляют на новый цикл очистки воды. Дополнительно, перед введением осадителя в обрабатываемую воду добавляют окислитель, в качестве которого применяют перекись водорода или гипохлорит натрия. Представленный способ очистки воды от соединений мышьяка с получением малотоксичного сульфида мышьяка позволяет разработать технологию комплексной водоподготовки. Однако данный способ предусматривает необходимость значительного парка емкостного оборудования, использования вещества первого класса опасности - сероводорода, кинетически лимитированных реакций коагуляции и сульфидирования, что приводит к низкой эффективности технологии очистки. Главный недостаток способа - трудно достижимая высокая степень очистки от мышьяка воды.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа комплексной очистки промышленных сточных вод, содержащих соединения мышьяка, до уровня предельно допустимой концентрации. Технический результат достигается тем, что загрязненные стоки последовательно очищаются:

на первой стадии - от взвешенных примесей на адсорбционном фильтре, содержащем обожженные бентонитовые гранулы, получающиеся при экструзионном формовании хорошо перемешанной бентонитовой глины с щелочным водным раствором (pH 10-11) в пропорции 1:3 и термообработкой в течение двух часов при 600°С;

на второй стадии - от соединений мышьяка в адсорбере с бентонитовыми гранулами, покрытых гидроокисью железа, посредством пропитывания гранул водным раствором сульфата железа (II) или хлорида железа (II) с дальнейшим добавлением раствора щелочи до достижения pH 8-10 с целью закрепления покрытия и последующей промывкой дистиллированной водой с сушкой при температуре не выше 100°С;

на третьей стадии - доочистка раствора от остаточных количеств мышьяка на обратноосмотическом фильтре, причем, образующийся сток-концентрат, возвращается на первую стадию очистки и смешивается с очищаемыми исходными водами.

Соединения мышьяка концентрируются и закрепляются преимущественно на адсорбционном фильтре с бентонитовыми гранулами, модифицированными гидроокисью железа, которые, при израсходовании сорбционной емкости, подлежит замене, и после термообработки представляют собой отход 4 класса опасности (малоопасный).

Применение обратноосмотического фильтра позволяет поднять степень очистки воды от мышьяка до уровня ПДК, а так как образующийся после обратноосмотического фильтра сток-концентрат возвращается на первую стадию, исключается образование жидких отходов.

Таким образом, технический результат изобретения заключается в разработке надежного, экологически чистого и экономически эффективного способа очистки мышьякзагрязненных вод до уровня ПДК без образования вторичных стоков.

В таблице 1 представлены основные отличия предлагаемого способа от прототипа.

Предложенный способ очистки мышьяксодержащих сточных вод иллюстрируется ниже представленными примерами.

Пример 1. Получение гранулированного адсорбционного материала.

Гранулированный адсорбент готовят из бентонита. Гранулы формуют при пропускании тщательно перемешанной глины с щелочным водным раствором (pH 10-11) в пропорции 1:3 через лабораторный экструдер с соответствующей фильерной головкой. Получают цилиндрические гранулы диаметром 0,5-2 мм и высотой не более 2 мм. Термообработку проводят при температурах 400°С, 600°С и 800°С в течении двух часов. Термообработка при температуре 400°С приводит к получению непрочного гранулированного материала, который в воде начинал заметно набухать и терять целостность. Термообработка при температуре 800°С приводит к получению прочного гранулированного

материала с небольшой удельной поверхностью (менее 10 м/г) и низкой адгезионной способностью к покрытиям из гидроксида железа. Термообработка при температуре 600°С позволяет получить адсорбент с оптимальными свойствами по пористости, удельной поверхности и адгезии к покрытию.

Модифицированный гидроокисью железа сорбционный материал готовят выдержкой бентонитовых гранул в 0,1 М водном растворе сульфата двухвалентного железа в течение 6 часов с периодическим перемешиванием. Для завершения процесса образования покрытия из гидроксида железа на бентонитовых гранулах добавляют раствор щелочи до достижения pH 8-10. Затем полученный продукт тщательно промывают дистиллированной водой и сушат при температуре не выше 100°С. Площадь удельной поверхности, общего объема пор, распределение пор по размерам (микро-, мезо-, макропористость) определяют методом сорбции и капиллярной конденсации газов с помощью анализатора сорбции газов NOVA 4200е фирмы Quantachrome. Полученные результаты по адсорбционным материалам представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристика поверхностной структуры образцов адсорбентов

Для изучения гранулированного адсорбционного материала из трех партий, полученных в разное время по изложенной методике, было приготовлено 6 образцов: образцы №1, №2, №3 - термообработанные, образцы №4, №5, №6 - модифицированные гидроксидом железа.

Пример 2.

Очистку сточных вод с помощью гранулированного адсорбционного материала проводили на трех образцах, полученных в трех партиях по методике изложенной в примере 1 (образцы №1, №2, №3). С этой целью каждый образец объемом 100 см помещали в отдельную делительную воронку, через которую со скоростью 0,2 м/ч пропускали 1000 мл сточных вод, полученных при промывании загрязненных соединениями мышьяка почв. Были обработаны два образца сточных вод с исходным значением показателя цветности 180 град, и 110 град, и мутности 520 мг/л и 315 мг/л.

Таблица 3 - Результаты оценки цветности сточных вод после адсорбционной обработки

Таблица 4 - Результаты оценки мутности сточных вод после адсорбционной обработки

Как свидетельствуют данные таблицы 3 и таблицы 4, все образцы гранулированного адсорбционного материала (№1, №2, №3) эффективно снижают исходную цветность и мутность изученных образцов сточных вод, уменьшая показатель цветности на 85-93%, а мутности - более чем на 99%. При этом адсорбционные свойства практически не зависят от партии адсорбента.

Фильтрат, полученный после очистки от взвешенных частиц в примере 2, подвергают очистке от соединений мышьяка. С этой целью 100 см³ гранулированного адсорбционного материала, модифицированного гидроокисью железа (Пример 1), помещают в делительную воронку, через которую со скоростью 0,2 м/ч пропускают 1000 мл сточных вод, полученных после очистки от мутности.

В исследуемых растворах сточных вод определяют общее содержание мышьяка до и после очистки. Определение общего мышьяка осуществляют методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой ПНД Ф16.1:2.3:3.11-98. Средство измерения ICP-MS HP 4500.

Результаты адсорбционной очистки раствора от мышьяка представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Результаты адсорбционной очистки сточных вод от соединений мышьяка

Согласно данным таблицы 5, все образцы модифицированного гранулированного адсорбционного материала (№4, №5, №6) эффективно снижают содержание мышьяка в растворе сточных вод более чем на 99%. Однако концентрации мышьяка в пяти (из шести) очищенных растворах не достигли порога предельно-допустимых концентраций (0,05 мг/л).

Образцы сточной воды после обработки модифицированным гранулированным адсорбционным материалом объединялись. Было получено 6 литров объединенных сточных вод с содержанием общего мышьяка в концентрации 0,08 мг/л, которые дополнительно очищались на установке с обратноосмотическим фильтром.

Содержание общего мышьяка в сточной воде после обратноосмотического фильтра составляло 0,009 мг/л, что значительно меньше уровня ПДК. Содержание мышьяка в стоке-концентрате составило 0,34 мг/л. При этом количество образующегося концентрата составило около 20% от объема очищаемого водного стока.

Таким образом, очищенная вода после обратноосмотического фильтра соответствует нормам по предельно допустимым концентрациям мышьяка в сточных водах.

Пример 3.

Отработанный модифицированный гранулированный адсорбционный материал (образцы №4, 5, 6 в примере 2) подвергают термической обработке. Термообработку гранул проводят при 600°С в течение одного часа.

Определяют класс опасности отработанного модифицированного гранулированного адсорбционного материала до и после термообработки.

Класс опасности определяют в соответствии с ФР. 1.39.2007.03222 «Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний» и ФР. 1.39.2007.03223 «Методика определения токсичности вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению уровня флуоресценции хлорофилла и численности клеток водорослей».

Полученные результаты представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Класс опасности адсорбционного материала до и после термообработки

Термообработанный адсорбционный материал имеет 4 класс опасности и может быть утилизирован на полигонах ТБО или в качестве наполнителя в железобетонных изделиях.

Из приведенных примеров следует, что предложенный способ комплексной очистки позволяет очищать промышленные сточные воды от соединений мышьяка до необходимого уровня предельно-допустимых концентраций, а отработанный адсорбционный материал - утилизировать.

Изобретение может быть использовано для рекультивации техногенных территорий, загрязненных в результате деятельности предприятий цветной и черной металлургии, объектов по хранению и уничтожению химического оружия, полигонов захоронения промышленных отходов, свалок, для очистки производственных и бытовых сточных вод от мышьяка. Способ комплексной бессточной очистки сточных мышьяксодержащих вод, образующихся при промывке почв, загрязненных мышьяком, включает ступенчатую очистку, сначала на адсорбционном фильтре с бентонитовыми гранулами для снижения цветности и мутности до требуемого уровня, затем для извлечения соединений мышьяка - на адсорбционном фильтре с бентонитовыми гранулами, покрытыми гидроксидом железа, после чего для финишной очистки раствора - на обратноосмотическом фильтре. При этом образующийся после обратноосмотического фильтра сток-концентрат возвращают на первую стадию очистки. Очищенный от соединений мышьяка и других примесей промывной раствор после корректировки состава возвращают в производственный цикл. Изобретение обеспечивает экологически чистую и экономически эффективную технологию очистки сточных вод от соединений мышьяка до уровня ПДК без образования вторичных стоков. 6 табл., 3 пр.

Способ комплексной бессточной очистки промышленных сточных вод, содержащих соединения мышьяка, отличающийся тем, что загрязненные стоки последовательно очищают:

на первой стадии - от взвешенных примесей на адсорбционном фильтре, содержащем обожженные бентонитовые гранулы, получающиеся при экструзионном формовании хорошо перемешанной бентонитовой глины с щелочным водным раствором (pH 10-11) в пропорции 1:3 и термообработке в течение двух часов при 600°C;

на второй стадии - от соединений мышьяка в адсорбере с бентонитовыми гранулами, покрытыми гидроокисью железа посредством пропитывания гранул водным раствором сульфата железа (II) или хлорида железа (II) с дальнейшим добавлением раствора щелочи до достижения pH 8-10 с целью закрепления покрытия и последующей промывкой дистиллированной водой с сушкой при температуре не выше 100°C;

на третьей стадии – проводят доочистку раствора от остаточных количеств мышьяка на обратноосмотическом фильтре, причем образующийся сток-концентрат возвращают на первую стадию очистки и смешивают с очищаемыми исходными водами.