Способ создания активной среды на основе полупроводниковых люминесцентных нанокристаллов в полимерной матрице Российский патент 2019 года по МПК H01S5/347 B82Y30/00 

Изобретение относится к технологии создания активных сред для фотоники, лазеров и спазеров на основе люминесцентных полупроводниковых нанокристаллов в твердой матрице, а именно к способам создания активной (лазирующей, спазирующей) среды для нано-, микро- и макроустройств.

Активная среда - оптически прозрачный в рабочем диапазоне длин волн материал с включениями молекул флуоресцентного красителя, наночастиц (нанокристаллов) полупроводников (квантовых точек, квантовых стержней и квантовых ям) или иного вещества, обладающего люминесценцией и способностью к стимулированному излучению. Если в оптической среде присутствует активная добавка, при условии внешней накачки возможно распространение усиленного оптического светового сигнала, в том числе распространение усиленной фотолюминесценции активной добавки. Сама активная добавка может создавать поглощение и рассеяние, но при подходящей оптической накачке суммарные потери света на рабочей длине волны оказываются меньше усиления света. Коэффициент оптического усиления, физическое понятие из области лазерной физики, зависит как от свойств активной добавки и характеристик накачки, так и от характеристик активной среды в целом. Ключевой задачей при создании качественной активной среды с высоким коэффициентом оптического усиления является равномерное диспергирование активной добавки по всему объему среды. Эта задача решена для полимерных матриц для многих активных добавок на основе органических красителей с размерами молекул до единиц нанометров [1].

Коллоидные квантовые точки, квантовые стержни и квантовые ямы (в общем случае - ограниченные по одной, двум или всем трем координатам наноразмерные полупроводниковые нанокристаллы) являются, в том числе, перспективным активным материалом для усиливающих сред. Их преимущества заключаются [2] в высоком квантовом выходе люминесценции, больших коэффициентах экстинкции и широком спектральном диапазоне накачки, нивелированным по сравнению с органическими красителями самопоглощении, большой химической и физической стабильности, в больших переходных дипольных моментах, что важно в наноплазмонике [3]. Характерные размеры квантовых точек и нанокристаллов иной размерности - единицы и десятки нанометров по координатам, ограничение по которым приводит к появлению квантовых свойств, и до сотен нанометров по координатам без ограничения. Их поверхность, как правило, но не обязательно, покрыта стабилизирующими молекулами-стабилизаторами, придающими им диспергируемость в различных растворителях и твердых полимерных матрицах.

Авторы считают, что для создания активной среды особенно полезны коллоидные квантовые точки (КТ), ввиду возможности получения максимальной объемной концентрации возбужденных состояний в активной среде.

На сегодняшний день коллоидные квантовые точки получают путем высокотемпературного синтеза в инертной атмосфере в некоординирующем высококипящем органическом растворителе с использованием различного набора поверхностно активных веществ, обеспечивающих контролируемый рост нанокристаллов. В результате такого синтеза получают полупроводниковые нанокристаллы, состоящие из полупроводникового наноразмерного ядра, покрытого одной или более полупроводниковыми оболочками, и внешнего органического слоя из адсорбированных поверхностно активных лигандов, ориентированных полярным участком к поверхности квантовой точки, а гидрофобным участком в сторону неполярного растворителя, в котором они диспергированы (фиг. 1).

С целью получения квантовых точек с высоким квантовым выходом люминесценции и повышенной фотостабильностью обычно используют полупроводниковые нанокристаллы структуры типа «ядро/первая полупроводниковая оболочка» или «ядро/первая полупроводниковая оболочка/вторая полупроводниковая оболочка». Далее по тексту используется следующее условное обозначение полупроводниковых нанокристаллов: ядро/первая полупроводниковая оболочка или ядро/первая полупроводниковая оболочка/вторая полупроводниковая оболочка. Например, InP/ZnS или CdSe/CdS/ZnS.

Полупроводниковые материалы для ядер и оболочек, а также их толщины подбирают таким образом, чтобы образующиеся нанокристаллы обладали минимальным количеством дефектов, а также не были подвержены агрессивному воздействию окружающей среды.

Для изготовления активной среды КТ с подходящими лигандами требуется равномерно диспергировать КТ в твердой полимерной матрице. Опубликовано множество научных работ на тему диспергирования КТ в органических оптически прозрачных полимерах или на тему полимеризации КТ с равномерным распределением их по объему. Проблема агломерации и агрегации КТ во многих из них не рассматривается или не акцентирована. В литературе встречаются противоречивые сведения о диспергируемости тех или иных нанокристаллов конкретного типа и размера в органических и неорганических средах. Так, в работах [4-9] не обращают внимания на агрегацию КТ в матрице полиметилметакрилата (часто используемый в оптике оптически прозрачный полимер) из-за низких концентраций КТ. В ряде работ, напротив, специально изучается данная проблема, наблюдаемая даже в низких концентрациях порядка 0,1 масс. % КТ [10-13] в тех же условиях, что в упомянутых выше работах. Авторами не приводится решений, позволяющих избавиться от агрегации КТ в полиметилметакрилате в концентрациях более 1-5 масс. %.

Несколько работ посвящены использованию полимеризуемых композиций с предварительно распределенными КТ. Авторами [14] предложен фотополимеризуемый состав, содержащий в себе -SH группы, связывающиеся с поверхностью КТ и вступающие в реакцию полимеризации с двойными связями акрилатов. Состав наносится на поверхность со слоем КТ, облучается УФ-лампой и полимеризуется, а на его поверхности легко адсорбируются КТ для нанесения следующего слоя. Продемонстрирована возможность изготовить лиганды-стабилизаторы, помогающие диспергированию КТ в матрице полимера [15-16]; они представляют собой цепи сополимера с включенными в них мономерами, имеющими на конце функциональные группы лигандов-стабилизаторов. В итоге, для избавления от агрегации придется использовать до 100%) сополимера. Подходы, связанные с использованием стандартного процесса с объемной полимеризацией полиметилметакрилата, не позволяют изготавливать тонкие активные среды, а использование стандартных термических инициаторов полимеризации типа пероксидов понижает стабильность КТ. Полимеризация неакрилатных мономеров проводится, как правило, в еще более жестких условиях и в присутствии химикатов, в которых КТ нестабильны. Исключением являются силиконовые композиции с платиновым отверждением, однако без специальных предосторожностей КТ ингибируют процесс отверждения в таких композициях.

Известны способы (US 20090104373 A1, US 2015/0045499 A1, US 2006/0204679 A1), характеризующиеся тем, что люминесцентная добавка на основе органических красителей и/или квантовых точек диспергируется в акрилатных композициях из акриловых мономеров и олигомеров. Недостатками способов являются отсутствие указаний на условия получения наилучшей диспергируемости люминесцентной добавки, а также отсутствие указаний на функциональность добавки для оптического усиления. В этих патентах, не указана возможность использования фотополимеризации предварительно прогретой акрилатной композиции как способ значительного улучшения диспергируемости КТ, что является предметом нашей заявки.

Известен способ, характеризующийся тем, что используются специфические фторполимерные (и ароматические) составы с равномерно распределенными после полимеризации квантовыми точками, для создания телекоммуникационного оптоволокна, усилителей света, световодов и других фотонных устройств (патент США №7065285 В2, опубликован в 2006 году). Данный способ принят в качестве прототипа. Недостатками способа является то, что используемые компоненты достаточно дороги, а использование уже готового полимера вместо мономеров и олигомеров лишает возможности фотополимеризации и быстрого прототипирования 2D структур, а также лишает возможности вариации свойств (например, показателя преломления).

Известен способ (WO 1996010282 А1, опубликован в 1996 году) характеризующийся тем, что не рассматривает проблему распределения КТ по объему активной среды (оптоволокна), т.к. используется жидкая среда с КТ, где такой проблемы нет, при условии диспергируемости и фотостабильности КТ в жидкой дисперсии. Недостатком способа является то, что использование жидкости в контексте оптического усиления сопряжено с рядом существенных сложностей, требует специальных инженерных решений и ограничивает потенциальное применение устройств, использующих такую среду.

Целью настоящего изобретения является создание активной среды, обладающей оптическим усилением при должной оптической накачке.

Техническим результатом является устранение проблемы агрегации активной добавки - коллоидных квантовых точек.

Технический результат достигается тем, что в способе создания активной среды на основе полупроводниковых люминесцентных нанокристаллов в полимерной матрице, создают акрилатную твердую полимерную матрицу с равномерно распределенными в ней коллоидными квантовыми точками или иными полупроводниковыми нанокристаллами путем смешивания жидкой неполимеризованной акрилатной композиции и коллоидных квантовых точек или иных полупроводниковых нанокристаллов, затем в зависимости от образования агрегатов коллоидных квантовых точек или иных полупроводниковых нанокристаллов акрилатную композицию фотополимеризуют при температуре 20°С или при температурах до 120°С или при температурах до 200°С. Компоненты акрилатной композиции подбирают по своей полярности сообразно с лигандами-стабилизаторами, обеспечивающими диспергируемость и стабильность коллоидных квантовых точек или иных полупроводниковых нанокристаллов при температурах до 120°С. Содержание коллоидных квантовых точек или иных полупроводниковых нанокристаллов в акрилатной композиции может быть от 0,001 масс. % до 50 масс. %, а массовая доля самой акрилатной матрицы от 50 масс. % до 99,999 масс. %. Акрилатная композиция состоит из фотоиницитора или смеси фотоинициаторов и мономеров: моно-, ди-, три-, тетра- акрилатов и метакрилатов с температурами кипения более 120°С при атмосферном давлении. Коллоидные квантовые точки или иные полупроводниковые нанокристаллы могут состоять: только из ядра и органической оболочки лигандов-стабилизаторов; из ядра, первой полупроводниковой оболочки, которая нарощена поверх ядра и обволакивает ядро, и органической оболочки лигандов-стабилизаторов; из ядра, первой полупроводниковой оболочки, второй полупроводниковой оболочки, которая нарощена поверх первой и обволакивает ядро и органической оболочки лигандов-стабилизаторов; из ядра, градиентной полупроводниковой оболочки, обволакивающей ядро и радиально меняющей свой физико-химический состав от состава первой полупроводниковой оболочки до второй или наоборот. Вместо квантовых точек можно использовать иные полупроводниковые нанокристаллы, имеющие физико-химическую

структуру в пространстве с иной физической моделью энергетических уровней носителей - квантовые стержни, квантовые ямы. Активную среду накачивают оптически лазером или иным импульсным, или постоянным источником света, а параметры источника - интенсивность света, длины волн света, длительность импульса - выбирают в зависимости от свойств используемых коллоидных квантовых точек или иных полупроводниковых нанокристаллов.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг. 1 представлено схематическое изображение квантовых точек и их распределения в жидкой акрилатной композиции до фотополимеризации (левая часть) и их распределения в активной среде после фотополимеризации (правая часть). КТ (ядро/оболочка1/оболочка2) представлены в виде кругов с лигандами-стабилизаторами на поверхности, а моно-, ди- и три-(мет)акрилаты в виде отрезков разной длины. После фотополимеризации абсолютное большинство молекул (мет)акрилатов соединяется в полимерные цепи разной длины и конформации, превращая композицию в твердую матрицу, фиксирующую положение КТ в пространстве, что схематично изображено соединением отдельных отрезков одной или двумя линиями.

На фиг. 2 представлена микрофотография пленки образца 1 из примера, в которой нет видимой в оптический микроскоп агрегации КТ.

На фиг. 3 представлена микрофотография пленки образца 2 из примера, в которой ввиду намеренного (контрольного) проведения фотополимеризации без нагрева есть агрегация КТ. Наблюдаемые агрегаты имеют размеры порядка микрона и приводят к видимой мутности и опалесценции пленки, к значимому светорассеянию.

На фиг. 4 показан экспоненциальный рост интенсивности излучения, который регистрируется с торца образца 1 из примера, при облучении полимерной пленки толщиной 8,5 мкм, содержащей КТ, лазерным излучением в форме линии переменной длины и шириной 350 мкм. Анализ

экспериментальных данных свидетельствует о том, что в данном эксперименте в активной среде достигается величина оптического усиления, превышающая 100 обратных сантиметров.

Способом решения проблемы агрегации и получения качественной твердой активной среды, является использование таких композиций и таких условий, в которых возможна быстрая фиксация заранее хорошо диспергированных нанокристаллов в быстрополимеризуемой композиции, что схематично пояснено на фиг. 1. Авторы предлагают использовать для этой цели ряд быстрополимеризуемых составов на основе смеси акрилатных мономеров и фотоинициаторов, функциональное действие которых не приводит к деградации нанокристаллов полупроводников. Особенностью предлагаемого способа является возможность равномерного диспергирования нанокристаллов с помощью нагрева до 120°С или кратковременного нагрева до 200°С, если это не приводит к значительному испарению акрилатной композиции и деградации акрилатной композиции и/или КТ, и быстрая полимеризация нагретого жидкого слоя в твердый слой активной среды. Этот способ улучшения диспергируемости является самым простым и быстрым среди рассмотренных выше по тексту заявки. Основное действие нагрева заключается в уменьшении размеров и разбивке агрегатов. Увеличение скорости полимеризации составов в результате нагрева приводят к ингибированию агрегации нанокристаллов в объеме активной среды во время полимеризации. Дополнительно возможна вариация характеристик активной среды за счет изменения состава смеси акрилатных мономеров, в том числе, за счет изменения диспергируемости нанокристаллов при температуре 20°С. Устранение агрегации приводит к значительному уменьшению рассеяния и потерь и, следовательно, к увеличению коэффициента оптического усиления. Диспергируемость нанокристаллов в жидких составах до полимеризации и в твердой полимеризованной матрице наблюдается экспериментально, в том числе, при измерении коэффициента оптического усиления в волноводе из активной среды. Наилучший

полученный авторами результат, т.е. значение коэффициента оптического усиления, превышает 100 см^-1. Очевидно, что для работы активной среды требуется оптическая накачка лазером или иным источником света достаточной интенсивности, а активная добавка должна быть обладать достаточной оптической и термической стабильностью. Агрегацию КТ в акрилатной композиции до полимеризации и необходимость нагрева для ее устранения можно проверить экспериментально и количественно по светорассеянию лазерного луча, слабо поглощаемого КТ и направленного в прозрачный сосуд с данной акрилатной композицией с КТ. Например, если используются КТ с фотолюминесценцией около 655 нм, можно использовать луч лазера с длиной волны около 670 нм. Акрилатная композиция с КТ, в которой нет агрегации при заданной температуре, рассеивает свет лишь немногим сильнее такой же акрилатной композиции без КТ, а при появлении агрегатов с размерами, сравнимыми по порядку с длиной волны лазера, используемого для проверки, светорассеяние луча этого лазера резко возрастает. Кроме того, качественно агрегацию можно определить визуально по мутности или прозрачности жидкой акрилатной композиции с КТ при рассматривании ее на просвет. Таким образом, если при температуре 20°С в смеси КТ и акрилатной композиции нет агрегации, фотополимеризацию следует проводить без нагрева. Если агрегация наблюдается, то следует постепенно увеличивать температуру до исчезновения агрегации. Если агрегация наблюдается и при достижении 120°С, следует либо изменить состав акрилатной композиции и/или использовать другие КТ и/или другие лиганды-стабилизаторы КТ, либо следует осуществить кратковременный нагрев до 200°С и провести фотополимеризацию уже в таких условиях, если это не приводит к значительному испарению акрилатной композиции и деградации акрилатной композиции и/или КТ за время нагрева до 200°С.

Далее приводится описание типов КТ, которые могут быть использованы для создания активной среды предложенным методом. Среди

коммерчески доступных КТ следует выделить Qdot® 655, относящихся к типу ядро/оболочка1/оболочка2, обладающих интенсивной люминесценцией в видимом диапазоне и большими коэффициентами экстинкции (более 1 млн. л /моль см), что облегчает возбуждение и накачку КТ. В качестве молекулы-стабилизатора к данных КТ используется триоктилфосфиноксид, слабо связанный с поверхностью нанокристаллов, что следует учитывать при диспергировании КТ. КТ - важнейший компонент активной среды, концентрация которого может варьироваться от 0,001 масс. % до 50 масс. %.

Полупроводниковое ядро представляет собой нанокристалл сферической или продолговатой формы из полупроводникового соединения, выбранного из группы: CdSe, ZnSe, CdZnSe, CdS, CdZnS, CdSSe, CdZnSSe, InP, GaP, InGaP, InZnP, InAs, InAsP, CdTe, ZnTe, CdZnTe, PbS, PbSe, CuInS₂, CuInSe₂, AgInS₂, но не ограниченное представленными соединениями. Полупроводниковое ядро может также включать в себя легирующие добавки атомов d- и f-элементов, включая, но не ограничиваясь: Mn, Bi, In, Ga, Al, Cu, Ag, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

Первая полупроводниковая оболочка (оболочка 1) представляет собой полупроводниковое соединение, выбранное из группы: CdSe, ZnSe, CdZnSe, CdS, CdZnS, CdSSe, CdZnSSe, InP, GaP, InGaP, InZnP, InAs, InAsP, PbS, но не ограниченное представленными соединениями. Оболочка может также включать в себя легирующие добавки атомов d- и f-элементов, перечисленные выше.

Вторая полупроводниковая оболочка (оболочка 2) представляет собой полупроводниковое соединение, выбранное из группы: CdS, CdZnS, ZnS, но не ограниченное представленными соединениями. Полупроводниковое ядро может также включать в себя легирующие добавки атомов d- и f-элементов.

Поверхность КТ может быть дополнительно стабилизирована органическими и неорганическими лигандами (стабилизаторами), включая, но не ограничиваясь, соединениями из класса гидроокисей, оксидов и других халькогенидов, пниктидов, галогенидов, моно, би, триалкилфосфинов и

фосфиноксидов, первичных, вторичных и третичных алкил и ариламинов, насыщенных и ненасыщенных карбоновых спиртов, различных производных тиолов и фосфоновых кислот, а также полимеров, включающих функциональные группы перечисленных классов соединений.

Далее приводится описание отдельных компонентов акрилатных смесей и существенно важные параметры, включая количественные соотношения компонентов.

В качестве мономеров (олигомеров) могут быть использованы моно-, ди-, три-, тетра- акрилаты и метакрилаты с высокими (>120°С при атмосферном давлении) температурами кипения:

а) различные акрилаты, включая, но не ограничиваясь, изоборнил акрилат (IBOA), н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, 4-хлорофенилакрилат, пентабромфенилакрилат, циклогексилакрилат, стеарилакрилат, бензилакрилат, изодецил акрилат, тридецил акрилат, капролактон акрилат;

б) различные диакрилаты, включая, но не ограничиваясь, гександиол диакрилат (HDDA), дипропиленгликоль диакрилат (DPGDA), трипропиленгликоль диакрилат (TPGDA), этиленгликоль диакрилат, полиэтиленгликоль диакрилат, пропиленгликоль диакрилат, неопентилгликоль диакрилат;

в) различные метакрилаты, включая, но не ограничиваясь, 2-феноксиэтилметакрилат, циклогексилметакрилат, триметоксисилилметакрилат, 2-(9Н-карбазол-9-ил)этил метакрилат, изодецилметакрилат;

г) различные диметакрилаты, включая, но не ограничиваясь, этиленгликольдиметакрилат, полиэтиленгликоль диметакрилат, пропиленгликоль диметакрилат, бисфенол А диметакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, глицерол диметакрилат (GDMA);

д) различные три и тетра акрилаты и метакрилаты, включая, но не ограничиваясь, дипентаэритритол гексаакрилат (DPHA), триметилолпропан

триакрилат, (ТМРТА), пентаэритритол триакрилат (PETA), триметиолпропан триакрилат (ТМРТА).

Конкретные соотношения различных акрилатов в конечной композиции важны лишь для подбора оптимальной диспергируемости конкретных КТ, используемых в качестве активной добавки, а также для регуляции адгезионных, механических, термических (например, температуры стеклования) и оптических свойств (например, показателя преломления). На многие оптические свойства, например, на показатель преломления в рабочем диапазоне длин волн большее влияние оказывает концентрация активной добавки, нежели чем вариация соотношения конкретных моно-, ди-, три-, тетра- акрилатов и метакрилатов. Отклонения от нижеприведенного типичного состава допустимы и на работоспособности активной среды сказываются мало, за исключением потери диспергируемости КТ даже при нагреве. Типичный состав включает в себя по меньшей мере 5 масс. % компонента из пункта б), г) и д) и по меньшей мере 5 масс. % компонента из пункта а) и в). Рекомендуется использовать не менее 40 масс. % суммарно акрилатных компонентов.

В качестве фотоинициаторов используются:

а) моноацилфосфины и бисацилфосфины и их производные, включая, но не ограничиваясь, дифенил(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксид (ТРО), фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксид (ВАРО), 2,4,6-триметилбензоилфенил фосфинат (TPO-L), а также смеси указанных фотоинициаторов друг с другом, с коинициаторами и сенсибилизаторами;

б) бензоиновые эфиры, бензилкетали, α-аминоалкилфеноны, гидроксиалкилфеноны, α-диалкоксиалкилфеноны, включая, например, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (бензилдиметилкеталь, DMPA, BDK), 2-метил-1-(4-метилтио)фенил-2-морфолино-пропан-1-он (РМР), 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон (DMHA), 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетон (СРК), 2-бензил-2-(диметиламино)-4'-морфолинобутирофенон (BDMM), метилбензоил формиат.

Следует использовать фотоинициаторы с поглощением в ближнем ультрафиолетовом и синем диапазоне спектра (300-500 нм) ввиду резкого роста поглощения полупроводниковых нанокристаллов с укорочением длины волны света. Смеси с малым количеством фотоинициатора следует полимеризовать в инертной среде ввиду кислородного ингибирования. Существует множество способов избегания кислородного ингибирования, описанных в соответствующей профессиональной литературе; возможно, например, повышение содержания фотоинициаторов до 5-10 масс. %. Наш способ допускает концентрации фотоинициаторов от 0,5 масс. % до 10 масс. %.

Для нанесения указанных выше композиций и создания активной среды можно использовать многие методы, как, например, центрифугирование (англ. spin coating), окунание, распыление, налив и т.п. После нанесения ровного слоя пленку или объем жидкой композиции иной формы требуется полимеризовать. Процесс можно проводить на воздухе, но, в целом, можно использовать вакуум или среду инертного газа. Полимеризация и временные характеристики данного процесса зависят от используемого фотоинициатора, состава акрилатной композиции, присуствия ингибиторов полимеризации (в частности, стабилизаторов акрилатных мономеров и кислорода), температуры, интенсивности и длины волны падающего света, используемого для фотоинициации, поглощения этого света активной добавкой, и т.д. Оптимальная температура фотополимеризации лежит в диапазоне 90-120°С, в инертной атмосфере или бескислородной атмосфере, при засветке интенсивностью не менее 10 мВт/см², светом с длиной волны, соответствующей максимуму поглощения фотоинициатора. Условия должны быть подобраны таким образом, чтобы процесс полимеризации всего объема завершился менее, чем за секунду. При этом условия должны способствовать отводу избытка тепла (фотополимеризация - процесс, идущий с выделением тепла) во избежание перегрева полимеризуемой смеси и повреждения активной добавки (КТ).

Активная среда работает следующим образом. При засвечивании ее объема одиночными или повторяющимися лазерными импульсами оптимальной длительности, длины волны и интенсивности, возбуждается активная добавка. В течение некоторого времени после этого активная среда находится в состоянии инверсной заселенности уровней носителей в активной добавке. Направленный на данную среду импульс света с длиной волны в рабочем диапазоне, на котором переизлучает активная добавка, равно как и собственная люминесценция активной добавки, когерентно усиливается активной средой - т.е. возрастает интенсивность этого импульса. Среда при этом вынужденно излучает на рабочей длине волны, а состояние инверсной заселенности уровней снимается. Длина волны накачки зависит исключительно от свойств активной добавки. КТ можно накачивать излучением широкого спектрального диапазона, т.е. излучением, которое поглощается КТ, т.е. изучением с длиной волны равной или короче длины волны максимума первого экситонного пика поглощения. Возможна также накачка в режиме двухфотонного и трехфотонного поглощения лазерным светом более длинноволнового диапазона и большей интенсивности, по сравнению с вышеописанной накачкой за счет однофотонного поглощения. Длительность импульса накачки может быть от нескольких фемтосекунд до единиц наносекунд, а в некоторых случая и дольше. Она определяется временными характеристиками (временем жизни) возбужденных состояний - одноэкситонного, биэкситонного и мультиэкситонных. Длительность и интенсивность импульсов накачки следует выбирать исходя из времен жизни одноэкситонного, биэкситонного и мультиэкситонного состояний, из соотношения эффективностей излучательных и неизлучательных процессов, в частности, от соотношения эффективностей биэкситонной люминесценции и Оже-процессов, приводящих к безизлучательной релаксации биэкситонного состояния. При выборе квантовых точек или иных полупроводниковых нанокристаллов с неизвестными ранее свойствами следует измерить поток фотонов с нескольких одиночных нанокристаллов

при вариации интенсивности излучения накачки, найти диапазон интенсивностей, в котором возможна накачка, как минимум, одноэкситонных и биэкситонных состояний. Интенсивность излучения накачки (т.е. энергия импульса на единицу площади освещаемой активной среды) зависит как от свойств активной добавки и ее концентрации (поглощения КТ, соотношения интенсивности с временными характеристиками возбужденных состояния с концентрацией КТ в активной среде), так и от свойств активной среды в целом, прежде всего, но не ограничиваясь, потерями в данной среде на поглощение и рассеяние. Понятно, что для создания активной среды следует выбирать только такие КТ, которые обладают достаточной термической и оптической стойкостью для оптической накачки такой интенсивности, что возможно возникновение инверсной заселенности уровней КТ в активной среде.

Пример.

КТ Qdot 655 с триоктилфосфиноксидом в качестве стабилизатора были переосаждены в виале на 2 мл смесью метанола и бутанола. Все дальнейшие действия производили под желтым светом. К сухому осадку массой 6,5 мг была прибавлена смесь изоборнилакрилата IBOA и 1,6-гександиолдиакриалата HDD А в соотношении 3:1 общей массой 56 мг, а также 2,5 мг фотоинициатора ТРО. Массовое содержание КТ таким образом составило 10%. Смесь была нагрета до 90°С для диспергирования КТ и растворения фотоинициатора. На предварительно очищенную стеклянную подложку, расположенной на нагревательной плите с той же температурой 90°С, было нанесено 10 мкл приготовленной смеси в виде капли, сверху ее прижали чистым, предварительно гидрофобизированным покровным стеклом. Через 5-10 секунд всю поверхность стекла, покрытую распределенной по ней смесью, осветили ультрафиолетовым светом с длиной волны 380 нм и интенсивностью 1 Вт/см². Через 10 секунд после засветки от стеклянной подложки и заполимеризованного активного слоя отделили

покровное стекло. Толщина нанесенного активного слоя составила 8,5 мкм, разброс толщин 0,1 мкм, шероховатость поверхности активного слоя как у использованного покровного стекла - 2 нм. Пленка прозрачная и без опалесценции, обозначение "образец 1".

Для контроля были повторены все описанные действия, но без предварительного нагрева смеси и без нагрева подложки. Таким образом, фотополимеризация производилась без нагрева, при температуре 20°С. Толщина нанесенного слоя составила 10 мкм, разброс толщин 0,2 мкм. Пленка мутная и с опалесценцией, обозначение "образец 2".

На микрофотографиях, представленных на фиг. 2 и фиг. 3, видно, что образец 1 не имеет видимых в микроскоп агрегатов (фиг. 2), а образец 2 содержит агрегаты микронного размера (фиг. 3).

На образец 1 была сфокусирована линия возбуждения от неодимового лазера с удвоением частоты (10 импульсов в секунду, энергия импульса 1 мДж, длительность импульса 13 нс); ширина линии на образце составила 350 мкм, ее длина варьировалась, а эффект лазирования стабильно наблюдался при длине 0,25 см. С торца полимера выходило вынужденное излучение, которое было зарегистрировано спектрометром с разрешением 0,5 нм. Длина волны максимума излучения составила 663 нм, спектральная ширина на полувысоте пика излучения - 4 нм. При минимальной длине линии 0,05 см лазирования не наблюдалось, наблюдаемая длина волны максимума люминесценции составила 656 нм, а спектральная ширина на полувысоте пика излучения - 28 нм. Аналогично, лазирования ни при каких условиях и ни при какой длине полоски не наблюдалось на образце 2 с агрегатами КТ, наблюдалась только люминесценция и светорассеяние.

Коэффициент оптического усиления спонтанного излучения на образце 1, вычисленный данным методом [17], составил более 100 см^-1. Данные в виде графика, из которых возможно вычисление коэффициента оптического усиления, представлены на фиг. 4.

Использование: для создания активной среды для нано-, микро- и макроустройств. Сущность изобретения заключается в том, что способ создания активной среды на основе полупроводниковых люминесцентных нанокристаллов в полимерной матрице заключается в том, что создают акрилатную твердую полимерную матрицу с равномерно распределенными в ней коллоидными квантовыми точками - полупроводниковыми нанокристаллами путем смешивания жидкой неполимеризованный акрилатной композиции и коллоидных квантовых точек - полупроводниковых нанокристаллов, затем в зависимости от образования агрегатов коллоидных квантовых точек - полупроводниковых нанокристаллов акрилатную композицию фотополимеризуют при температурах от 20°С до 120°С или от 20°С до 200°С. Технический результат: обеспечение возможности устранения проблемы агрегации активной добавки. 27 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ создания активной среды на основе полупроводниковых люминесцентных нанокристаллов в полимерной матрице, заключающийся в том, что создают твердую полимерную матрицу с равномерно распределенными в ней коллоидными квантовыми точками - полупроводниковыми нанокристаллами, отличающийся тем, что создают акрилатную полимерную матрицу путем смешивания жидкой неполимеризованный акрилатной композиции и коллоидных квантовых точек - полупроводниковых нанокристаллов, затем в зависимости от образования агрегатов коллоидных квантовых точек или иных полупроводниковых нанокристаллов акрилатную композицию фотополимеризуют в диапазонах температур от 20°С до 120°С или от 20°С до 200°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что компоненты акрилатной композиции подбирают по своей полярности сообразно с лигандами-стабилизаторами, обеспечивающими диспергируемость и стабильность коллоидных квантовых точек - полупроводниковых нанокристаллов при температурах от 20°С до 120°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание коллоидных квантовых точек - полупроводниковых нанокристаллов в акрилатной композиции может быть от 0,001 масс. % до 50 масс. %, а массовая доля самой акрилатной матрицы от 50 масс. % до 99,999 масс. %.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что акрилатная композиция состоит из фотоиницитора или смеси фотоинициаторов и мономеров: моно-, ди-, три-, тетраакрилатов и метакрилатов с температурами кипения более 120°С при атмосферном давлении.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что вместе с мономерами в состав композиции входят олигомеры, производные от этих же мономеров.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что фотоинициаторами являются: моноацилфосфины и бисацилфосфины и их производные, включая, но не ограничиваясь, дифенил(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксид (ТРО), фенилбис(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксид (ВАРО), 2,4,6-триметилбензоилфенил фосфинат (TPO-L), а также смеси указанных фотоинициаторов друг с другом, с коинициаторами и сенсибилизаторами.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что фотоинициаторами являются: бензоиновые эфиры, бензилкетали, α-аминоалкилфеноны, гидроксиалкилфеноны, α-диалкоксиалкилфеноны, включая, например, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (бензилдиметилкеталь, DMPA, BDK), 2-метил-1-(4-метилтио)фенил-2-морфолино-пропан-1-он (РМР), 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон (DMHA), 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетон (CPK), 2-бензил-2-(диметиламино)-4'-морфолинобутирофенон (BDMM), метилбензоил формиат.

8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что мономерами являются: различные акрилаты, включая, но не ограничиваясь, изоборнил акрилат (IBOA), н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, 4-хлорофенилакрилат, пентабромфенилакрилат, циклогексилакрилат, стеарилакрилат, бензилакрилат, изодецил акрилат, тридецил акрилат, капролактон акрилат.

9. Способ по п. 4, отличающийся тем, что мономерами являются: различные диакрилаты, включая, но не ограничиваясь, гександиол диакрилат (HDDA), дипропиленгликоль диакрилат (DPGDA), трипропиленгликоль диакрилат (TPGDA), этиленгликоль диакрилат, полиэтиленгликоль диакрилат, пропиленгликоль диакрилат, неопентилгликоль диакрилат.

10. Способ по п. 4, отличающийся тем, что мономерами являются: различные метакрилаты, включая, но не ограничиваясь, 2-феноксиэтилметакрилат, циклогексилметакрилат, триметоксисилилметакрилат, 2-(9Н-карбазол-9-ил)этил метакрилат, изодецилметакрилат.

11. Способ по п. 4, отличающийся тем, что мономерами являются: различные диметакрилаты, включая, но не ограничиваясь, этиленгликольдиметакрилат, полиэтиленгликоль диметакрилат, пропиленгликоль диметакрилат, бисфенол А диметакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, глицерол диметакрилат (GDMA).

12. Способ по п. 4, отличающийся тем, что мономерами являются: различные три- и тетраакрилаты и метакрилаты, включая, но не ограничиваясь, дипентаэритритол гексаакрилат (DPHA), триметилолпропан триакрилат, (ТМРТА), пентаэритритол триакрилат (PETA), триметиолпропан триакрилат (ТМРТА).

13. Способ по п. 4, отличающийся тем, что состав акрилатной матрицы в пересчете на общую массу материала активной среды включает в себя по меньшей мере 5 масс. % диакрилата, и/или диметакрилата, и/или три- и тетраакрилата или метакрилата и по меньшей мере 5 масс. % акрилата и/или метакрилата.

14. Способ по п. 4, отличающийся тем, что состав акрилатной матрицы в пересчете на общую массу материала активной среды включает в себя от 0,5 масс. % до 10 масс. % фотоинициатора.

15. Способ по п. 4, отличающийся тем, что доля акрилатных компонентов составляет не менее 40 масс. % от суммарной массы акрилатной композиции и коллоидных квантовых точек или иных полупроводниковых нанокристаллов.

16. Способ по п. 4, отличающийся тем, что акрилатную композицию полимеризуют излучением в диапазоне 300-500 нм, при этом оптимальную длину волны для фотополимеризации выбирают в зависимости от используемого фотоинициатора.

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что коллоидные квантовые точки - полупроводниковые нанокристаллы состоят только из ядра и органической оболочки лигандов-стабилизаторов.

18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что коллоидные квантовые точки - полупроводниковые нанокристаллы состоят из ядра, первой полупроводниковой оболочки, которая наращена поверх ядра и обволакивает ядро, и органической оболочки лигандов-стабилизаторов.

19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что коллоидные квантовые точки - полупроводниковые нанокристаллы состоят из ядра, первой полупроводниковой оболочки, второй полупроводниковой оболочки, которая наращена поверх первой и обволакивает ядро, и органической оболочки лигандов-стабилизаторов.

20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что коллоидные квантовые точки - полупроводниковые нанокристаллы состоят из ядра, градиентной полупроводниковой оболочки, обволакивающей ядро и радиально меняющей свой физико-химический состав от состава первой полупроводниковой оболочки до второй или наоборот.

21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вместо квантовых точек используют полупроводниковые нанокристаллы, имеющие физико-химическую структуру в пространстве с иной физической моделью энергетических уровней носителей - квантовые стержни, квантовые ямы.

22. Способ по пп. 17-21, отличающийся тем, что полупроводниковое ядро представляет собой нанокристалл сферической или продолговатой формы из полупроводникового соединения, выбранного из группы: CdSe, ZnSe, CdZnSe, CdS, CdZnS, CdSSe, CdZnSSe, InP, GaP, InGaP, InZnP, InAs, InAsP, CdTe, ZnTe, CdZnTe, PbS, PbSe, CuInS₂, CuInSe₂, AgInS₂, но не ограниченного представленными соединениями.

23. Способ по пп. 17-21, отличающийся тем, что полупроводниковое ядро может включать в себя легирующие добавки атомов d- и f-элементов, включая, но не ограничиваясь: Mn, Bi, In, Ga, Al, Cu, Ag, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

24. Способ по пп. 17-21, отличающийся тем, что первая полупроводниковая оболочка представляет собой полупроводниковое соединение, выбранное из группы: CdSe, ZnSe, CdZnSe, CdS, CdZnS, CdSSe, CdZnSSe, InP, GaP, InGaP, InZnP, InAs, InAsP, PbS, но не ограниченное представленными соединениями, и может также включать в себя легирующие добавки атомов d- и f-элементов, включая, но не ограничиваясь: Mn, Bi, In, Ga, Al, Cu, Ag, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

25. Способ по п. 17-21, отличающийся тем, что вторая полупроводниковая оболочка представляет собой полупроводниковое соединение, выбранное из группы: CdS, CdZnS, ZnS, но не ограниченное представленными соединениями, и может также включать в себя легирующие добавки атомов d- и f-элементов, включая, но не ограничиваясь: Mn, Bi, In, Ga, Al, Cu, Ag.

26. Способ по пп. 17-20, отличающийся тем, что поверхность коллоидных квантовых точек - полупроводниковых нанокристаллов дополнительно стабилизируют органическими и неорганическими лигандами-стабилизаторами, включая, но не ограничиваясь, соединениями из класса гидроокисей, оксидов и других халькогенидов, пниктидов, галогенидов, моно-, би-, триалкилфосфинов и фосфиноксидов, первичных, вторичных и третичных алкил- и ариламинов, насыщенных и ненасыщенных карбоновых спиртов, различных производных тиолов и фосфоновых кислот, а также полимеров, включающих функциональные группы перечисленных классов соединений.

27. Способ по пп. 17-20, отличающийся тем, что выбирают такие коллоидные квантовые точки - полупроводниковые нанокристаллы, которые обладают достаточной термической и оптической стойкостью для оптической накачки такой интенсивности, при которой возникает инверсная заселенность уровней в активной среде.

28. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активную среду накачивают оптически лазером или импульсным и постоянным источником света, а параметры источника - интенсивность света, длины волн света, длительность импульса - выбирают в зависимости от свойств используемых коллоидных квантовых точек - полупроводниковых нанокристаллов.