Способ определения размера магнитных наночастиц Российский патент 2019 года по МПК G01N24/08 

Изобретение предназначено для определения размера магнитных наночастиц в растворе, например тех, которые применяются в медицине для перемещения внешним магнитным полем по кровеносным сосудам лекарств к больным органам и тканям организма. Определение размера таких наночастиц имеет значение, так как большие частицы создают угрозу образования тромбов, а маленькие частицы обладают малыми магнитными моментами, поэтому их сложно перемещать по сосуду магнитным полем, так как действующая на них со стороны поля сила мала. Определение размера наночастиц в растворе при помощи классических методов: электронного микроскопа и рентгено-структурного анализа, невозможно, так как эти методы применимы только для порошков, а размеры наночастиц в порошке и коллоидном растворе отличаются из-за образования конгломератов. Это показано, например, в работе «Сравнение размеров и магнитных моментов наночастиц магнетита в порошке и в коллоидном растворе, изготовленных метолом химической конденсации», Научное приборостроение 16, том 24, №1, авторы А.И. Жерновой, С.В. Дьяченко.

Известен способ определения размера магнитных наночастиц в коллоидном растворе методом ядерного магнитного резонанса путем измерения намагниченности их коллоидного раствора при разных индукциях внешнего магнитного поля, построения кривой намагничивания, нахождения по кривой намагничивания магнитного момента наночастицы, определения по значению магнитного момента наночастицы и намагниченности кристаллического магериала, из которого она состоит, ее объема и нахождения по объему и удельному весу материала наночастицы ее размера. Недостаток метода в том, что им определяется размер только кристаллического ядра наночастицы, создающего ее магнитный момент, в то время как размер наночастицы определяется и кристаллическим ядром и покрывающей его аморфной немагнитной оболочкой. Способ описан в журнале Научное приборостроение, 2009, том 19, №3, с. 57-61. Его можно принять за прототип.

Известен способ определения размеров магнитных наночастиц в каллоидном растворе методом ядерного магнитного резонанса путем измерения намагниченности их коллоидного раствора по различию частот ядерного магнитного резонанса при цилиндрической и сферической формах образца и определения теоретического значения намагниченности по известной намагниченности материала кристаллического магнитного ядра наночастиц. На поверхности магнитных наночастиц имеется аморфный слой, не обладающий магнитными свойствами, поэтому теоретически рассчитанная намагниченность раствора без учета этого слоя, меньше намагниченности, измеренной экспериментально. Толщина немагнитного слоя не зависит от размера магнитного кристаллического ядра наночастицы, поэтому чем меньше размер наночастицы, тем больше различие теоретической и экспериментальной намагниченности раствора. Это различие используется для определения размера наночастиц. Способ описан в журнале «Журнал прикладной химии»2005, том 78, вып. 4, с.556-558. Недостаток способа в том, что с его помощью определяется размер кристаллического ядра наночастицы. Его можно принять за аналог.

В предлагаемом способе для измерения полного размера магнитных наночастиц D приготавливают их коллоидный раствор, стабилизирумый веществом, имеющим молекулы с известным диаметром d, измеряют зависимость намагниченности М коллоидного раствора, уменьшающейся в результате оседания (седиментации) наночастиц, от времени t при разных концентрациях стабилизирующего вещества С и находят концентрации С₁ и С₂, при которых скорость уменьшения намагниченности М имеет минимумы. Известно, что скорость седиментации наночастиц в коллоидном растворе при увеличении концентрации стабилизатора С имеет два минимума. Первый минимум при С=С₁, когда молекулы стабилизатора покрывают поверхность каждой наночастицы одним слоем и второй минимум при С=С₂, когда молекулы

стабилизатора покрывают поверхность каждой наночастицы двумя слоями. Отношение этих концентраций(С₂/С1) определяется площадями второго

S₂=π(D+3d)²/4 и первого S₁=π(D+d)²/4 слоев молекул стабилизатора на поверхности наночастиц: (C₂/C₁)=[(S₂+S₁)/S₁]=1+(S₂/S₁)=1+[(D+3d)/(D+d)]². Из этого равенства получаем [(C₂/C₁)-1]^0,5=(D+3d)/D+d). Обозначив [(C₂/C₁)-1]^0,5=Х, получаем X=(D+3d)/(D+d), X-1=2d/D+d, (X-l)/2=d/(D+d), ((D+d)/d)=2/(X-l), откуда (D/d)=(3-X)/(X-l). В результате получаем выражение для определения диаметра наночастицы: D=d(3-X)/(X-1).

Доказательство осуществимости способа.

Оседание (седиментация) магнитных наночастиц уменьшает намагниченность М их коллоидного раствора, поэтому скорость оседания частиц V можно экспериментально определять по экспериментальной зависимости намагниченности от времени t, как производную V=dM/dt, или как

где - время с момента перемешивания раствора, за которое намагниченность уменьшается в заданное число раз. Скорость оседания наночастиц в коллоидном растворе зависит от концентрации С стабилизирующего вещества, молекулы которого окружают наночастицы и препятствуют их объединению, приводящему к образованию оседающих конгломератов. В книге «Магнитные жидкости», 1989, Москва, изд. Химия, авторы Б.М. Берковский, В.Ф. Медведев, М.С. Краков, на странице 29, сказано, что при увеличении концентрации стабилизатора коллоидный раствор ферромагнитных наночастиц стабилизируется (скорость оседания наночастиц становится равной нулю) при такой концентрации стабилизатора С, когда на поверхности каждой наночастицы образуется двойной слой молекул стабилизатора. Как показали наши исследования, скорость оседания наночастиц обращается в ноль при двух концентрациях С: при С=С₁, когда молекулы стабилизатора образуют на поверхности каждой наночастицы один слой, и при С=С₂, когда молекулы стабилизатора образуют на поверхности каждой наночастицы двойной слой. Этот результат опубликован в работе «Исследование седиментации ферромагнитных наночастиц в магнитной жидкости», Журнал технической физики, 2017, том 87, вып. 10, с. 1596-1598, авторы Дьяченко С.В., Кондрашкова И.С, Жерновой А.И.

Для проверки предлагаемого способа был приготовлен коллоидный раствор наночастиц магнетита в воде, стабилизированный солью олеиновой кислоты, имеющей молекулы диаметром d=2 нм, и получена зависимость скорости уменьшения намагниченности раствора от относительной концентрации стабилизатора С, равной отношению масс стабилизатора и наночастиц в образце раствора. Полученная зависимость приведена на рисунке 1., где по оси абсцисс отложена концентрация стабилизатора С, а по оси ординат величина за которое намагниченность раствора уменьшается в два раза. Из рисунка видно, что величина имеет минимумы при концентрациях стабилизатора C₁=0,22 и С₂=0,7. Отношение этих концентраций (C₂/C₁)=(0,7/0,22)=3,2, откуда Х=[(С2/С1)-1]^0,5=1,48. Подставив это значение X и d=2 нм в выражение D=d(3-X)]/(X-1), получаем значение D=6,33 нм, которое не противоречит значениям, полученным другими способами. Более подробно выражение, связывающее диаметр наночастицы D и диаметр молекулы стабилизатора d получено из следующих соображений. 1) диаметр Д₁ сферы, на которой находятся центры молекул стабилизатора вокруг каждой наночастицы при С=С₁, когда молекулы стабилизатора образуют один слой, Д₁=D+d, 2) при С=С₂, когда молекулы стабилизатора образуют вокруг каждой наночастицы два слоя, диаметр сферы, на которой находятся центры молекул стабилизатора, образующих второй слой, Д₂=D+3d. 3)Обозначим площади слоев S₁ и S₂, отношение этих площадей (S₂/S₁)=(Д₂/Д₁)². Площади слоев пропорциональны количествам в них молекул стабилизатора, поэтому отношение концентраций стабилизатора при двух и одном слоях

(C₂/C₁)=[(S₁+S₂)/S₁]=(Д₁²+Д₂²)Д₁²+(Д₂/Д₁)², откуда (Д₂/Д₁)=[(C₂/C₁]^0,5. 4)Обозначив [(C₂/C₁)-1]^0,5=X и подставив Д₁=D+d и, Д₂=D+3d, получаем D+3d=(D+d)X, откуда D=d(3-X)/(X-1).

Использование: для определения размера магнитных наночастиц. Сущность изобретения заключается в том, что приготовливают коллоидные растворы наночастиц с разной концентрацией С стабилизирующего вещества, помещают их в магнитное поле, измеряют намагниченности методом ядерного магнитного резонанса в разные моменты времени после приготовления или взбалтывания раствора и определяют две концентрации (С₁ и С₂), при которых скорость уменьшения намагниченности имеет минимумы. Размер магнитных наночастиц D определяется по формуле D=d(3-X)/(X-1), где d - размер молекулы стабилизатора, X=[(C₂/C₁)-l]^0,5. Технический результат: обеспечение возможности определения полного размера магнитных наночастиц в коллоидном растворе. 1 ил.

Способ определения размера D магнитных наночастиц путем измерения намагниченности их коллоидного раствора методом ядерного магнитного резонанса, отличающийся тем, что измеряют скорости уменьшения намагниченности во времени при нескольких концентрациях стабилизатора, находят концентрации стабилизатора C₁ и С₂, при которых скорости уменьшения намагниченности минимальны, и определяют размер наночастиц по формуле: D=d(3-X)/(X-1), где d - размер молекулы стабилизатора, X=[(C₂/C₁)-1]^0,5.