Настоящее изобретение касается способа получения частиц эмульсионного полимера со структурой ядро-оболочка, причем массовое соотношение набухающей затравки (ii) и затравочного полимера (i) составляет от 10:1 до 150:1, массовое соотношение полимера из стадии синтеза ядра и первой оболочки (iii) от 2:1 до 1:5, и массовое соотношение третьей оболочки (vii) и второй оболочки (iv) от 1:2 до 1:10, а также их применения в лакокрасочных материалах, покрытиях для бумаги, пеноматериалах, средствах для защиты растений, чернилах и косметических средствах.
Органические полые частицы представляют собой особенный вид частиц типа ядро-оболочка, которые в сухой форме состоят из заполненного воздухом полого пространства, окруженного твердой оболочкой. Благодаря этому строению они обладают особенным свойством рассеивать свет, чем объясняется их использование в качестве белых пигментов в лакокрасочных материалах, покрытиях для бумаги и в косметических средствах, например, солнцезащитных кремах. Там они частично заменяют неорганический белый пигмент диоксид титана и дополнительно усиливают действие остающегося TiO2.
C.J. McDonald и M.J. Devon описывают в Advances in Colloid and Interface Science 2002, 99, 181-213 ряд возможностей для получения этих полых частиц, таких как, среди прочего, набухание с помощью органических растворителей или вспенивающих агентов, капсулирование углеводородов или исходные смеси, образованные из эмульсий типа В/М/В. Тем не менее, по экологическим, а также и по экономическим основаниям предпочтительным методом является осмотическое набухание специальных частиц типа ядро-оболочка.
Европейский патент ЕР 1904544 описывает этот процесс принципиально, однако при этом массовые соотношения оболочек отличаются по сравнению с процессом согласно изобретению. Полимеры, полученные по способу согласно изобретению, обладают заметно улучшенной эффективностью рассеивания. Это обосновывается тем фактом, что по сравнению с предложенным в европейском патенте ЕР 1904544 способом при помощи способа согласно изобретению создается больше полого пространства относительно твердого полимерного вещества. Величина суммарного полого пространства полимера, обусловленная частицами типа ядро-оболочка, может определяться с помощью ЯМР-метода, так же описанного в заявке, на основании измеренного внутреннего содержания воды в полимере. Полимеры, полученные по способу согласно изобретению, имеют внутреннее содержание воды 20% или больше, в пересчете на общее содержание воды в дисперсии. Это приводит к заметно более высокой степени белизны.
В европейском патенте ЕР 1904544 уже было показано преимущество набухания без остановки потока радикалов, в сравнении с европейским патентом ЕР 0915108, в случае которого поток радикалов останавливается в результате ожидания, пока добавленный радикальный инициатор полностью не прореагирует, охлаждения реакционного раствора или добавления ингибиторов полимеризации или соответственно восстанавливающих агентов. Описанный процесс согласно изобретению также обеспечивает то, что к моменту времени набухания присутствует как поток радикалов, так и достаточная для набухания концентрация мономеров.
Патент США US 8,013,081 так же описывает способ получения органических полых частиц. Правда, в данном случае также описанный процесс согласно изобретению отличается принципиально разными по отношению друг к другу массовыми соотношениями оболочек. Полимеры, полученные по способу согласно изобретению, имеют заметно улучшенную эффективность рассеивания. Это обосновывается тем фактом, что по сравнению с предложенным в патенте США US 8013081 способом, при помощи способа согласно изобретению создается больше полого пространства. Величина суммарного полого пространства полимера, обусловленная частицами типа ядро-оболочка, может определяться с помощью ЯМР-метода, так же описанного в заявке, на основании измеренного внутреннего содержания воды в полимере.
В европейском патенте ЕР 2511312 описывается способ, в котором отказываются от использования ингибиторов полимеризации или соответственно восстанавливающих агентов, а в результате применения незначительных количеств радикальных инициаторов в начале получения первой оболочки (аналогично описанной в способе согласно изобретению оболочке iii) делается возможным набухание при помощи пластифицирования с помощью системы мономер-растворитель, включающей от 5 до 50% масс. мономера из системы мономеров второй оболочки (аналогично описанной в способе согласно изобретению оболочке iv). Следовательно, полученные по способу согласно изобретению полимеры принципиально отличаются тем, что в процессе набухания, описанного стадиями v) и vi), для пластифицирования применяется не мономер второй оболочки iv), а пластифицирующий мономер с предельной температурой использования меньше 181°С, предпочтительно меньше 95°С.
Задача настоящего изобретения, состоящая в разработке способа получения частиц эмульсионного полимера, в частности, органических полых частиц, которые обладают улучшенной степенью белизны по сравнению с уровнем техники, согласно изобретению была решена следующим образом:
Способом получения частиц эмульсионного полимера при помощи получения многоступенчато синтезируемого эмульсионного полимера в результате
i) последовательной полимеризации затравки,
ii) последующего взаимодействия с набухающей затравкой, содержащей от 55 до 99,9% масс. по меньшей мере одного неионного этиленненасыщенного мономера и от 0,1 до 45% масс. по меньшей мере одного этиленненасыщенного гидрофильного мономера, соответственно в пересчете на общую массу полимера из стадии синтеза ядра, который включает в себя как затравку, так и набухающую затравку,
iii) последующей полимеризации первой оболочки, содержащей от 85 до 99,9% масс. по меньшей мере одного неионного этиленненасыщенного мономера и от 0,1 до 15% масс. по меньшей мере одного гидрофильного этиленненасыщенного мономера,
iv) последующей полимеризации второй оболочки, содержащей от 85 до 99,9% масс. по меньшей мере одного неионного этиленненасыщенного мономера и от 0,1 до 15% масс. по меньшей мере одного гидрофильного этиленненасыщенного мономера,
v) последующего добавления по меньшей мере одного пластифицирующего мономера с предельной температурой использования меньше 181°С, предпочтительно меньше 95°С,
vi) нейтрализации образовавшихся таким образом частиц до значения рН по меньшей мере 7,5 с помощью основания,
vii) последующей полимеризации третьей оболочки, содержащей от 90 до 99,9% масс. по меньшей мере одного неионного этиленненасыщенного мономера и от 0,1 до 10% масс. по меньшей мере одного гидрофильного этиленненасыщенного мономера,
viii) а также при необходимости полимеризации одной или нескольких дополнительных оболочек, содержащих по меньшей мере один неионный этиленненасыщенный мономер и по меньшей мере один гидрофильный этиленненасыщенный мономер, причем
массовое соотношение набухающей затравки (ii) и затравочного полимера (i) составляет от 10:1 до 150:1, массовое соотношение полимера из стадии синтеза ядра и первой оболочки (iii) от 2:1 до 1:5, и массовое соотношение третьей оболочки (vii) и второй оболочки (iv) от 1:2 до 1:10.
Другим объектом изобретения является применение эмульсионных полимеризатов, полученных согласно изобретению, в лакокрасочных материалах, покрытиях для бумаги, пеноматериалах, средствах для защиты растений, чернилах или косметических средствах, а также лакокрасочные материалы, бумага, пеноматериалы, средства для защиты растений, чернила или косметические средства, содержащие эмульсионные полимеры, полученные согласно изобретению.
Преимущество способа состоит в том, что в результате описанного изменения массового соотношения между набухающей затравкой (ii) и затравочным полимером (i), полимером из стадии синтеза ядра и первой оболочкой (iii), а также особенно третьей оболочкой (vii) и второй оболочкой (iv), по сравнению с уровнем техники общий объем полого пространства в полимере увеличивается, что приводит к заметному улучшению в степени белизны и таким образом обходит данный недостаток уровня техники.
Полимеризаты, полученные по способу согласно изобретению, имеют внутреннее содержание воды от 20% до 40% или больше, в пересчете на общее содержание воды в дисперсии. Это приводит к заметно более высокой степени белизны.
В случае описанного изобретения речь идет о многостадийной последовательной эмульсионной полимеризации. Последовательность подразумевает проведение отдельных стадий, причем каждая отдельная стадия также может быть составлена из нескольких последовательных этапов.
Термин «затравка» относится к водной полимерной дисперсии, которая используется в начале многостадийной полимеризации и представляет собой продукт эмульсионной полимеризации, или к водной полимерной дисперсии, которая присутствует в конце одной из стадий полимеризации для получения дисперсии полых частиц, за исключением последней стадии.
Затравка, которая используется в начале полимеризации первой стадии, также может получаться in situ, а в качестве мономерных компонентов предпочтительно содержит стирол, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты или их смеси.
Средний размер частиц затравочного полимера в ненабухшем состоянии составляет от 20 до 100 нм.
Набухающая затравка содержит от 55 до 99,9% масс., предпочтительно от 60 до 80% масс., по меньшей мере одного неионного этиленненасыщенного мономера и от 0,1 до 45% масс., предпочтительно от 20 до 40% масс, этиленненасыщенного гидрофильного мономера.
Массовое соотношение набухающей затравки (ii) и затравочного полимера (i) составляет от 10:1 до 150:1. Средний размер частиц в ненабухшем состоянии полимера из стадии синтеза ядра, состоящих из затравки (i) и набухающей затравки (ii), составляет от 50 до 300 нм, предпочтительно от 50 до 200 нм.
Температура стеклования, определенная по уравнению Фокса (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997), полимера из стадии синтеза ядра в протонированном состоянии находится между -20°С и 150°С.
Под неионными этиленненасыщенными мономерами понимают, например, стирол, винилтолуол, этилен, бутадиен, винилацетат, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил, акриламид, метакриламид, сложные алкиловые с 1-20 атомами углерода или алкениловые с 3-20 атомами углерода эфиры акриловой или метакриловой кислоты, метакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бензилакрилат, бензилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, олеилакрилат, олеилметакрилат, пальмитилакрилат, пальмитилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, содержащие гидроксильные группы мономеры, в частности, гидроксиалкил(мет)акрилаты с 1-10 атомами углерода в алкиле, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, предпочтительно метил метакрилат.
Под этиленненасыщенными гидрофильными мономерами понимают, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилоксипропионовую кислоту, метакрилоксипропионовую кислоту, акрилоксиуксусную кислоту, метакрилоксиуксусную кислоту, кротоновую кислоту, аконитовую кислоту, итаконовую кислоту, монометилмалеат, малеиновую кислоту, монометилитаконат, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, монометилфумарат, ангидрид итаконовой кислоты, а также жирные кислоты льняного масла, такие как олеиновая кислота, линолевая кислота и линоленовая кислота, а также другие жирные кислоты, рицинолевую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, элаидиновую кислоту, вакценовую кислоту, эйкозеновую кислоту, цетолеиновую кислоту, эруковую кислоту, нервоновую кислоту, арахидоновую кислоту, тимнодоновую кислоту, клупанодоновую кислоту, предпочтительно акриловую кислоту и метакриловую кислоту.
Первая оболочка (iii) содержит от 85 до 99,9% масс. по меньшей мере одного неионного этиленненасыщенного мономера, предпочтительно от 90 до 99,9% масс., а также от 0,1 до 15% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс., по меньшей мере одного гидрофильного этиленненасыщенного мономера.
Под неионными этиленненасыщенными мономерами понимают, например, стирол, этилвинилбензол, винилтолуол, этилен, бутадиен, винилацетат, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил, акриламид, метакриламид, сложные алкиловые с 1-20 атомами углерода или алкениловые с 3-20 атомами углерода эфиры акриловой или метакриловой кислоты, метакрилат, метил метакрилат, этил акрилат, этил метакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бензилакрилат, бензил метакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, олеилакрилат, олеилметакрилат, пальмитилакрилат, пальмитилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, содержащие гидроксильные группы мономеры, в частности, гидроксиалкил(мет)акрилаты с 1-10 атомами углерода в алкиле, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, предпочтительно стирол, акрилонитрил, метакриламид, метакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат.
Под этиленненасыщенными гидрофильными мономерами понимают, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилоксипропионовую кислоту, метакрилоксипропионовую кислоту, акрилоксиуксусную кислоту, метакрилоксиуксусную кислоту, кротоновую кислоту, аконитовую кислоту, итаконовую кислоту, монометилмалеат, малеиновую кислоту, монометилитаконат, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, монометилфумарат, а также жирные кислоты льняного масла, такие как олеиновая кислота, линолевая кислота и линоленовая кислота, а также другие жирные кислоты, такие как рицинолевая кислота, пальмитолеиновая кислота, элаидиновая кислота, вакценовая кислота, эйкозеновая кислота, цетолеиновая кислота, эруковая кислота, нервоновая кислота, арахидоновая кислота, тимнодоновая кислота, клупанодоновая кислота, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, ангидрид итаконовой кислоты, сложный монометиловый эфир итаконовой кислоты.
Первая оболочка (iii) окружает полимер из стадии синтеза ядра. Массовое соотношение полимера из стадии синтеза ядра и первой оболочки (iii) составляет от 2:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:3, и полимер оболочки в протонированном состоянии имеет температуру стеклования, определенную по уравнению Фокса, между -60°С и 120°С.
Размер частиц этой стадии, состоящих из полимера из стадии синтеза ядра и первой оболочки (iii), в ненабухшем состоянии составляет от 60 нм до 500 нм, предпочтительно от 60 до 300 нм.
Вторая оболочка (iv) содержит от 85 до 99,9, предпочтительно от 90 до 99,9% масс., по меньшей мере одного неионного этиленненасыщенного мономера и от 0,1 до 15% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс., по меньшей мере одного гидрофильного этиленненасыщенного мономера.
Под неионными этиленненасыщенными мономерами понимают, например, стирол, п-метилстирол, третбутилстирол, винилтолуол, этилен, бутадиен, винилацетат, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил, акриламид, метакриламид, сложные алкиловые с 1-20 атомами углерода или алкениловые с 3-20 атомами углерода эфиры акриловой или метакриловой кислоты, метакрилат, метил метакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бензилакрилат, бензил метакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, олеилакрилат, олеилметакрилат, пальмитилакрилат, пальмитилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, содержащие гидроксильные группы мономеры, в частности, гидроксиалкил(мет)акрилаты с 1-10 атомами углерода в алкиле, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, предпочтительно стирол, акрилонитрил, метакриламид, метакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат.
Под этиленненасыщенными гидрофильными мономерами понимают, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилоксипропионовую кислоту, метакрилоксипропионовую кислоту, акрилоксиуксусную кислоту, метакрилоксиуксусную кислоту, кротоновую кислоту, аконитовую кислоту, итаконовую кислоту, монометилмалеат, малеиновую кислоту, монометилитаконат, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, монометилфумарат, а также жирные кислоты льняного масла, такие как олеиновая кислота, линолевая кислота и линоленовая кислота, а также другие жирные кислоты, рицинолевую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, элаидиновую кислоту, вакценовую кислоту, эйкозеновую кислоту, цетолеиновую кислоту, эруковую кислоту, нервоновую кислоту, арахидоновую кислоту, тимнодоновую кислоту, клупанодоновую кислоту, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, ангидрид итаконовой кислоты, сложный монометиловый эфир итаконовой кислоты и жирные кислоты льняного масла.
Первая оболочка окружена второй оболочкой, а массовое соотношение первой оболочки (iii) и второй оболочки (iv) составляет от 1:1 до 1:30, и полимер оболочки в протонированном состоянии имеет температуру стеклования по Фоксу от 50 до 120°С.
Средний размер частиц этой стадии, состоящих из полимера из стадии синтеза ядра, первой оболочки (iii) и второй оболочки (iv), в ненабухшем состоянии составляет от 70 до 1000 нм.
Под приведенными в пункте (v) пластифицирующими мономерами понимают, например, α-метилстирол, сложные эфиры 2-фенилакриловой кислоты/атроповой кислоты (например, метиловый, этиловый, н-пропиловый, н-бутиловый), 2-метил-2-бутен, 2,3-диметил-2-бутен, 1,1-дифенилэтен или метил-2-третбутилакрилат, а также другие мономеры, приведенные в издании J. Brandrup, Е.Н. Immergut, Polymer Handbook 3rd Edition, II/316 и далее. Предпочтительно в качестве пластифицирующего мономера используется α-метилстирол.
Если полимеризацию проводят в водном растворе или при разбавлении, то мономеры перед началом или во время полимеризации могут полностью или частично нейтрализоваться при помощи оснований. В качестве оснований могут использоваться, например, соединения щелочных или щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, оксид магния, карбонат натрия; аммиак; первичные, вторичные и третичные амины, такие как этиламин, пропиламин, моноизопропиламин, монобутиламин, гексиламин, этаноламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, трибутиламин, триэтаноламин, диметоксиэтиламин, 2-этоксиэтиламин, 3-этоксипропиламин, диметилэтаноламин, диизопропаноламин, морфолин, этилендиамин, 2-диэтиламиноэтиламин, 2,3-диаминопропан, 1,2-пропилендиамин, диметиламинопропиламин, неопентандиамин, гексаметилендиамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, полиэтиленимин, поливиниламин или смеси перечисленных.
Предпочтительно этиленненасыщенные гидрофильные мономеры, которые применяются на стадиях (i)-(v), не подвергаются нейтрализации перед началом или во время полимеризации.
Нейтрализация, приведенная под пунктом (vi), происходит с помощью одного или нескольких из указанных в качестве примеров оснований для набухания ядра и тем самым приводит к образованию после сушки органической полой частицы.
Предпочтительно для нейтрализации, приведенной под пунктом (vi), используются гидроксид натрия, аммиак, триэтаноламин и диэтаноламин.
Этиленненасыщенные гидрофильные мономеры, которые применяют в соответствии с пунктом (vi), предпочтительно нейтрализуют в процессе полимеризации.
Третья оболочка (vii) содержит от 90 до 99,9, предпочтительно от 95 до 99,9% масс., по меньшей мере одного неионного этиленненасыщенного мономера, и от 0,1 до 10, предпочтительно 0,1 до 5% масс., по меньшей мере одного гидрофильного этиленненасыщенного мономера.
Под неионными этиленненасыщенными мономерами понимают, например, стирол, этилвинилбензол, винилтолуол, этилен, бутадиен, винилацетат, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил, акриламид, метакриламид, сложные алкиловые с 1-20 атомами углерода или алкениловые с 3-20 атомами углерода эфиры акриловой или метакриловой кислоты, метакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бензилакрилат, бензилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, олеилакрилат, олеилметакрилат, пальмитилакрилат, пальмитилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, содержащие гидроксильные группы мономеры, в частности, гидроксиалкил(мет)акрилаты с 1-10 атомами углерода в алкиле, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, предпочтительно стирол, акрилонитрил, метакриламид, метакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексил метакрилат.
Под этиленненасыщенными гидрофильными мономерами понимают, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилоксипропионовую кислоту, метакрилоксипропионовую кислоту, акрилоксиуксусную кислоту, метакрилоксиуксусную кислоту, кротоновую кислоту, аконитовую кислоту, итаконовую кислоту, монометилмалеат, малеиновую кислоту, монометилитаконат, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, монометилфумарат, а также жирные кислоты льняного масла, такие как олеиновая кислота, линолевая кислота и линоленовая кислота, а также другие жирные кислоты, такие как рицинолевая кислота, пальмитолеиновая кислота, элаидиновая кислота, вакценовая кислота, эйкозеновая кислота, цетолеиновая кислота, эруковая кислота, нервоновая кислота, арахидоновая кислота, тимнодоновая кислота, клупанодоновая кислота, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, ангидрид итаконовой кислоты, сложный монометиловый эфир итаконовой кислоты и жирные кислоты льняного масла.
Массовое соотношение третьей и второй оболочек составляет от 1:2 до 1:10, а полимер оболочки имеет температуру стеклования по Фоксу от 50 до 120°С.
Если получаемые согласно изобретению полимеры применяются для лакокрасочных покрытий, то средний конечный размер частиц должен составлять от 100 до 600 нм, для применения в бумаге и в косметике от 200 до 2500 нм и для пеноматериалов от 300 до 800 нм.
В лакокрасочных покрытиях с помощью описанных здесь полимерных дисперсий могут полностью или частично заменяться обычно используемые пигменты, в частности, TiO2. Обычно такие лакокрасочные материалы, среди прочего, содержат воду, загустители, водный раствор едкого натра, средства для распределения пигмента, ассоциативные загустители, пеногасители, биоциды, связующие средства, а также вспомогательные средства для образования пленки.
Дисперсия полых частиц также может применяться для аналогичного использования в других покрытиях, состоящих из смолоподобных продуктов конденсации, таких как феноляты и аминопласты на основе карбамид-формальдегидов и меламин-формальдегидов. Так же возможно применение в других покрытиях, основывающихся на диспергируемых в воде алкидных смолах, полиуретанах, сложных полиэфирах, этилвинилацетатах, а также стиролбутадиенах.
Применение органических пигментов, получаемых по способу согласно изобретению, в покрытиях для бумаги приводит к повышению глянца бумаги. Это может объясняться непохожей на неорганические пигменты, способной деформироваться под давлением оболочкой. Также повышается качество печати на бумаги. Замена неорганических пигментов на описываемые здесь органические пигменты приводит к снижению плотности покрытия, а, следовательно, к более легкой бумаге.
В косметике органические пигменты, получаемые по способу согласно изобретению, могут применяться, например, в солнцезащитных кремах для усиления защиты от света. В результате необыкновенных характеристик рассеивания света вероятность абсорбции УФ-излучения при помощи УФ-активных веществ в солнцезащитном креме повышается.
Органические пигменты, получаемые по способу согласно изобретению, кроме того, могут применяться в пеноматериалах, средствах для защиты растений, термопластичных формовочных массах и чернилах.
Эти полимеры могут быть получены согласно обычным способам эмульсионной полимеризации. Предпочтительно работают при исключении кислорода, предпочтительно в токе азота. Для процедуры полимеризации применяются обычные аппараты, например, сосуды с перемешиванием, каскады сосудов с перемешиванием, автоклавы, трубчатые реакторы и смесители-пластикаторы. Полимеризация может выполняться в растворителе или разбавителе, таком как, например, толуол, о-ксилол, п-ксилол, кумол, хлорбензол, этилбензол, промышленные смеси алкилароматических соединений, циклогексан, промышленные смеси алифатических соединений, ацетон, циклогексанон, тетрагидрофуран, диоксан, гликоли и производные гликолей, полиалкиленгликоли и их производные, простой диэтиловый эфир, простой третбутилметиловый эфир, метиловый эфир уксусной кислоты, изопропанол, этанол, вода или смеси, такие как, например, смеси изопропанол/вода.
Полимеризация может проводиться при температурах от 20 до 300, предпочтительно от 50 до 200°С.
Полимеризация предпочтительно проводится в присутствии образующих радикалы соединений. Этих соединений необходимо до 30, предпочтительно от 0,05 до 15, особенно предпочтительно от 0,2 до 8% масс, в пересчете на используемые при полимеризации мономеры. В случае многокомпонентных систем инициаторов (например, окислительно-восстановительных систем инициаторов) приведенные выше данные по массе относятся к сумме компонентов.
Подходящими инициаторами полимеризации являются, например, пероксиды, гидропероксиды, пероксодисульфаты, перкарбонаты, сложные пероксиэфиры, перекись водорода и азосоединения. Примерами инициаторов, которые могут быть растворимыми в воде или также нерастворимыми в воде, являются перекись водорода, дибензоилпероксид, дициклогексилпероксидикарбонат, дилауроилпероксид, метилэтилкетонпероксид, дитретбутилпероксид, ацетилацетонпероксид, третбутилгидропероксид, гидропероксид кумола, третбутилпернеодеканоат, третамилперпивалат, третбутилперпивалат, третбутилпернеогексаноат, третбутилпер-2-этилгексаноат, третбутилпербензоат, пероксидисульфаты лития, натрия, калия и аммония, азодиизобутиронитрил, дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-амидинопропана), 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил и 4,4-азобис(4-циановалериановая кислота).
Инициаторы могут применяться по отдельности или в смеси друг с другом, например, смеси из пероксида водорода и пероксодисульфата натрия. Для полимеризации в водной среде предпочтительно используются водорастворимые инициаторы.
Также в качестве инициаторов полимеризации могут применяться известные окислительно-восстановительные системы инициаторов. Такие окислительно-восстановительные системы инициаторов содержат по меньшей мере одно пероксидсодержащее соединение в комбинации с окислительно-восстановительным со-инициатором, например, соединением серы, имеющим восстанавливающее действие, например, бисульфитом, сульфитом, сульфинатом, тиосульфатом, дитионитом и тетратионатом щелочного металла и аммониевых соединений и их продукты присоединения, такие как гидроксиметилсульфинат натрия и ацетонбисульфит, а также аскорбиновую кислоту, изоаскорбиновую кислоту и эриторбат натрия. Таким образом, можно использовать комбинации пероксодисульфатов с гидросульфитами щелочных металлов или аммония, например, пероксодисульфата аммония и дисульфита аммония. Количество пероксидсодержащего соединения по отношению к окислительно-восстановительному со-инициатору составляет от 30:1 до 0,05:1.
В комбинации с инициаторами или соответственно окислительно-восстановительными системами инициаторов дополнительно могут применяться катализаторы из переходных металлов, например, соли железа, кобальта, никеля, меди, ванадия и марганца. Подходящими солями являются, например, сульфат железа II, хлорид кобальта II, сульфат никеля II, хлорид меди I, или также растворимые в воде хелатные комплексы железа, такие как K[Fe-III-ЭДТА] или Na[Fe-III-ЭДТА]. В пересчете на мономеры, соль переходного металла, обладающая восстанавливающим действием, используется в концентрации от 0,1 ч.н.м. до 1000 ч.н.м. Так, можно использовать комбинации пероксида водорода с солями железа II, например, от 0,5 до 30% пероксида водорода и от 0,1 до 500 ч.н.м. соли Мора.
Также при полимеризации в органических растворителях в комбинации с указанными выше инициаторами могут совместно применяться окислительно-восстановительные со-инициаторы и/или катализаторы из переходных металлов, например, бензоин, диметиланилин, аскорбиновая кислота, а также органические растворимые комплексы тяжелых металлов, таких как медь, кобальт, железо, марганец, никель и хром. В этом случае обычно применяемые количества окислительно-восстановительных со-инициаторов или соответственно катализаторов из переходных металлов составляют обычно примерно от 0,1 до 1000 ч.н.м., в пересчете на используемое количество мономеров.
Если реакционная смесь начинает полимеризоваться на нижней границе температурного интервала, рассматриваемого для этой полимеризации, а затем полимеризуется полностью при более высокой температуре, то целесообразно применять по меньшей мере два различных инициатора, которые распадаются при различных температурах, так что в каждом температурном интервале присутствует достаточная концентрация радикалов, или применять окислительно-восстановительную систему инициаторов, в случае которой пероксидсодержащий компонент сначала при более низкой температуре активируется при помощи со-инициатора, а при более высокой температуре распадается термически без того, чтобы требовался другой со-инициатор.
Инициатор также может добавляться поэтапно, или соответственно скорость добавления инициаторов на протяжении времени может варьироваться.
Чтобы получить полимеры с более низкой средней молекулярной массой, часто целесообразно проводить полимеризацию в присутствии регуляторов. Для этого могут применяться обычные регуляторы, такие как, например, органические соединения, содержащие SH-группы, такие как 2-меркаптоэтанол, 2-меркаптопропанол, меркаптоуксусная кислота, третбутилмеркаптан, н-октилмеркаптан, н-додецилмеркаптан и третдодецилмеркаптан, альдегиды с числом атомов углерода от 1 до 4, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, гидроксиламмониевые соли, такие как сульфат гидроксиламмония, муравьиная кислота, бисульфит натрия, гипофосфористая кислота или соответственно ее соли или изопропанол. Регуляторы полимеризации, как правило, используются в количествах от 0,1 до 20% масс., в пересчете на мономеры. Также на среднюю молекулярную массу можно оказывать влияние с помощью выбора подходящего растворителя. Так, полимеризация в присутствии разбавителей с бензильным атомом Н, или в присутствии вторичных спиртов, таких как, например, изопропанол, приводит к снижению средней молекулярной массы в результате переноса цепи.
Полимеры с низкой или соответственно более низкой молекулярной массой также получают при помощи: варьирования температуры и/или концентрации инициатора и/или скорости подачи мономеров.
Чтобы получить более высокомолекулярные сополимеры, часто целесообразно при полимеризации проводить работу в присутствии сшивающих агентов. Такими сшивающими агентами являются соединения с двумя или больше этиленненасыщенными группами, такие как, например, диакрилаты или диметакрилаты по меньшей мере двухатомных насыщенных спиртов, такие как, например, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, 1,2-пропиленгликольдиакрилат, 1,2-пропиленгликоль-диметакрилат, бутандиол-1,4-диакрилат, бутандиол-1,4-диметакрилат, гександиолдиакрилат, гександиолдиметакрилат, неопентилгликольдиакрилат, неопентилгликольдиметакрилат, 3-метилпентандиолдиакрилат и 3-метилпентандиолдиметакрилат. Также в качестве сшивающих агентов могут быть использованы сложные эфиры из акриловой кислоты и метакриловой кислоты со спиртами, содержащими более чем 2 ОН-группы, например триметилолпропантриакрилат или триметилолпропантриметакрилат. Другим классом сшивающих агентов являются диакрилаты или диметакрилаты полиэтиленгликолей или полипропиленгликолей с молекулярными массами соответственно от 200 до 9000. Полиэтиленгликоли или соответственно полипропиленгликоли, которые применяются для получения диакрилатов или диметкрилатов, предпочтительно имеют молекулярную массу соответственно от 400 до 2000. Помимо гомополимеров этиленоксида или соответственно пропиленоксида, также могут быть использованы блоксополимеры из этиленоксида и пропиленоксида или сополимеры из этиленоксида и пропиленоксида, которые содержат этиленоксидные и пропиленоксидные структурные единицы распределенными статистически. Также для получения сшивающих агентов подходят олигомеры этиленоксида или соответственно пропиленоксида, например, диэтиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат и/или тетраэтиленгликольдиметакрилат.
Кроме того, в качестве сшивающих агентов подходят винилакрилат, винилметакрилат, винилитаконат, сложный дивиниловый эфир адипиновой кислоты, простой бутандиолдивиниловый эфир, простой триметилолпропантривиниловый эфир, аллилакрилат, аллилметакрилат, метилаллилметакрилат, диаллилфталат, триаллилизоцианурат, простой триаллиловый эфир пентаэритрита, триаллилсахароза, пентааллилдисахарид, пентааллилсахароза, метиленбис(мет)акриламид, дивинилэтиленмочевина, дивинилпропиленмочевина, дивинилбензол, дивинилдиоксан, триаллилцианурат, тетрааллилсилан, тетравинилсилан и бис- или полиакрилсилоксаны (например, Tegomere® фирмы Evonik Industries AG).
Сшивающие агенты предпочтительно используются в количествах от 0,1 до 70% масс., в пересчете на мономеры одной стадии, подлежащие полимеризации. Эти сшивающие агенты могут добавляться на каждой стадии.
Кроме того, может быть предпочтительным стабилизировать капельки мономера или соответственно частицы полимера при помощи поверхностно-активных вспомогательных веществ. Обычно для этого применяют эмульгаторы или защитные коллоиды. Рассматривают анионные, неионогенные, катионные и амфотерные эмульгаторы. Анионными эмульгаторами являются, например, алкилбензилсульфокислоты, алкилбензолсульфонаты щелочноземельных металлов, сульфонированные жирные кислоты, сульфонированные олефины, сульфонированные простые дифениловые эфиры, сульфосукцинаты, сульфаты жирных спиртов, алкилфенолсульфаты, сульфаты простых алкилполигликолевых эфиров, сульфаты простых эфиров жирных спиртов, фосфаты жирных спиртов, алкилфенолфосфаты, фосфаты простых алкилполигликолевых эфиров, фосфаты алкилполиалкиленоксидов и фосфаты простых эфиров жирных спиртов. В качестве неионогенных эмульгаторов могут применяться, например, алкилфенолэтоксилаты, сополимеры полисилоксана и полиалкиленоксида, этоксилаты первичных спиртов, этоксилаты жирных кислот, этоксилаты алканоламидов, этоксилаты жирных аминов, блоксополимеры ЭО/ПО и алкилполиглюкозиды. В качестве катионных или соответственно амфотерных эмульгаторов применяются, например, кватернизованные аминоалкоксилаты, алкилбетаины, алкиламидобетаины и сульфобетаины.
Типичными защитными коллоидами являются, например, производные целлюлозы, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, сополимеры из этиленгликоля и пропиленгликоля, поливинилацетат, поливиниловый спирт, простой поливиниловый эфир, крахмал и производные крахмала, декстран, поливинилпирролидон, поливинилпиридин, полиэтиленимин, поливинилимидазол, поливинилсукцинимид, поливинил-2-метилсукцинимид, поливинил-1,3-оксазолидон-2, поливинил-2-метил-имидазолин и сополимеры, содержащие малеиновую кислоту или соответственно малеиновый ангидрид, такие как описаны, например, в немецком патенте DE 2501123.
Предпочтительно используются бензолсульфонаты щелочноземельных металлов, сульфаты простых алкилполигликолевых эфиров и сополимеры полисилоксана и полиалкиленоксида.
В пересчете на массу полимера из стадии синтеза ядра, эмульгаторы или защитные коллоиды обычно используют в концентрациях от 0,05 до 20% масс., предпочтительно в концентрациях от 0,1 до 5% масс. В других оболочках эмульгаторы или защитные коллоиды обычно используют в концентрациях от 0,05 до 20% масс., предпочтительно в концентрациях от 0,1 до 5% масс., в пересчете на подлежащие полимеризации мономеры этой стадии.
Исполнение полимеризации может проводиться согласно множеству вариантов, в непрерывном или периодическом режимах. Обычно загружают часть мономеров, при необходимости в подходящем разбавителе или растворителе и при необходимости в присутствии эмульгатора, защитного коллоида или других вспомогательных веществ, создают инертную атмосферу и повышают температуру вплоть до достижения желаемой температуры полимеризации. Правда, также может быть загружен только подходящий разбавитель. В течение определенного промежутка времени дозируются радикальный инициатор, еще мономеры и прочие вспомогательные вещества, такие как, например, регуляторы или сшивающие агенты, соответственно при необходимости в разбавителе. Время добавления может быть выбирано любой продолжительности. Например, для подачи инициатора можно выбирать более длительное время подачи, чем для подачи мономеров.
Если полимер получают в растворителе или смеси растворителей, летучих в смеси с водяным паром, то этот растворитель может отделяться при помощи введения водяного пара, чтобы таким образом достигнуть водного раствора или дисперсии. Полимер может также отделяться от органического разбавителя при помощи процесса сушки.
При помощи способа согласно изобретению получают заметно более высокую эффективность рассеивания в лакокрасочных материалах, а, следовательно, заметное улучшение степени белизны, кроме того, получают частицы с заметно большим полым пространством (внутренняя вода). Степень белизны частиц типа ядро-оболочка, полученных по способу согласно изобретению, составляет ≥78. Доля внутренней воды находится в диапазоне между 20% и 40%.
Так же другим объектом изобретения является применение дисперсий полимеризатов, получаемых согласно изобретению, в лакокрасочных материалах, покрытиях для бумаги, пеноматериалах, средствах для защиты растений, чернилах, термопластичных формовочных массах и косметических средствах, предпочтительно в лакокрасочных материалах.
Другим объектом изобретения является лакокрасочный материал в форме водной композиции, содержащий
- по меньшей мере одну частицу эмульсионного полимера согласно изобретению, как определено выше,
- по меньшей мере один пленкообразующий полимер,
- при необходимости (не)органические наполнители и/или
- при необходимости другие (не)органические пигменты,
- при необходимости по меньшей мере одно обычное вспомогательное средство и
- воду.
Подходящими пленкообразующими полимерами могут быть водные эмульсионные полимеры на основе чисто акрилатных полимеров или соответственно стиролакрилатных полимеров, а также все другие пленкообразующие полимеры для нанесения покрытий, состоящие из смолоподобных продуктов конденсации, включая феноляты и аминопласты, а также включая карбамидформальдегиды и меламинформальдегиды. Так же возможно применение других полимеров на основе способных диспергироваться в воде алкидных смол, полиуретанов, сложных полиэфиров, этилвинилацетатов, а также стиролбутадиена.
Частицы эмульсионного полимера согласно изобретению предпочтительно можно применять в водных лакокрасочных материалах. Подходящими наполнителями в системах прозрачных лаков являются, например, матирующие средства, которые таким образом желаемым образом сильно влияют на блеск. Матирующие средства, как правило, являются прозрачными и могут быть как органическими, так и неорганическими. Неорганические наполнители на основе двуокиси кремния являются наиболее подходящими и широко распространенными в продаже. Примерами являются марки Syloid® фирмы W.R. Grace & Company и марки Acematt® фирмы Evonik Industries AG. Органические матирующие средства доступны, например, у фирмы BYK-Chemie GmbH под наименованиями Ceraflour® и Ceramat® и у фирмы Deuteron GmbH под маркой Deuteron МК®. Другими подходящими наполнителями для дисперсионных красок являются алюмосиликаты, такие как полевой шпат, силикаты, такие как каолин, тальк, слюда, магнезит, карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция, например, в форме кальцита или мела, карбонат магния, доломит, сульфаты щелочноземельных металлов, такие как сульфат кальция, диоксид кремния и т.д. Естественно, в лакокрасочных материалах предпочтительны мелкодисперсные наполнители. Наполнители можно применять как отдельные компоненты. Однако на практике особенно зарекомендовали себя смеси наполнителей, например, карбонат кальция/каолин, карбонат кальция/тальк. Глянцевые лакокрасочные материалы, как правило, содержат лишь незначительные количества очень мелкодисперсных наполнителей или не содержат никаких наполнителей.
Мелкодисперсные наполнители также могут использоваться для повышения кроющей способности и/или для экономии белых пигментов. Для регулирования кроющей способности, оттенка краски и глубины цвета предпочтительно используются смеси из окрашивающих пигментов и наполнителей.
Подходящими пигментами являются, например, неорганические белые пигменты, такие как диоксид титана, предпочтительно в форме рутила, сульфат бария, оксид цинка, сульфид цинка, основной карбонат свинца, триоксид сурьмы, литопон (сульфид цинка + сульфат бария) или красящие пигменты, например, оксиды железа, сажа, графит, цинковая желть, цинковая зелень, ультрамарин, марганцевый черный, сурьмяновая чернь, марганцевый фиолетовый, парижская лазурь или швейнфуртская зелень. Помимо неорганических пигментов, дисперсионные краски согласно изобретению также могут содержать органические окрашивающие пигменты, например, сепию, гуммигут, кассельский коричневый, толуидиновый красный, паракрасный, ганза желтый, индиго, азокрасители, антрахиноновые и индигоидные красители, а также диоксазиновые, хинакридоновые, фталоцианиновые, изоиндолиноновые и металлокомплексные пигменты. Кроме того, подходящими являются марки Luconyl® фирмы BASF SE, такие как, например, Lyconyl®-Gelb, Luconyl®-Braun и Luconyl®-Rot, в частности, прозрачные варианты.
Средство для нанесения покрытий согласно изобретению (водный лакокрасочный материал), помимо дисперсии полимера, при необходимости может содержать дополнительные пленкообразующие полимеры, пигменты и другие вспомогательные средства.
К обычным вспомогательным средствам причисляют смачивающие и диспергирующие средства, такие как полифосфаты натрия, калия или аммония, соли сополимеров акриловой кислоты или ангидрида малеиновой кислоты со щелочными металлами и аммонием, полифосфонаты, такие как 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновокислый натрий, а также соли нафталинсульфокислот, в частности, их натриевые соли.
Более важными являются вспомогательные средства для образования пленки, загустители и пеногасители. Подходящими вспомогательными средствами для образования пленки являются, например, Texanol® фирмы Eastman Chemicals и простые и сложные гликолевые эфиры, доступные в продаже, например, у фирмы BASF SE, под наименованиями Solvenon® и Lusolvan®, и фирмы Dow Chemicals под торговыми наименованиями Dowanol®. Количество составляет предпочтительно <10% масс. и особенно предпочтительно <5% масс. от всей композиции. Также возможно составлять композиции полностью без растворителя.
Другими подходящими вспомогательными средствами являются средства, способствующие растеканию, пеногасители, биоциды и загустители. Подходящими загустителями являются, например, ассоциативные загустители, такие как полиуретановые загустители. Количество загустителя предпочтительно составляет менее чем 2,5% масс., особенно предпочтительно менее чем 1,5% масс. загустителя, в пересчете на содержание твердого вещества в лакокрасочном материале. Другие указания по составлению композиций для нанесения покрытий на деревянные субстраты подробно описаны в публикации «water-based acrylates for decorative coatings» авторов M. Schwartz и R. Baumstark, ISBN 3-87870-726-6.
Получение лакокрасочных материалов согласно изобретению осуществляется известным способом в результате смешивания компонентов в традиционном для этого смесительном оборудовании. Оказалось эффективным подготавливать водную пасту или дисперсию из пигментов, воды и при необходимости вспомогательных средств, а только после этого смешивать полимерное связующее средство, то есть, как правило, водную дисперсию полимеров, с этой пигментной пастой или соответственно пигментной дисперсией.
Лакокрасочный материал согласно изобретению может быть нанесен на основание обычным образом, например, при помощи покраски кистью, распыления, окунания, покраски валиком или раклей.
Лакокрасочные материалы согласно изобретению отличаются простым обращением и хорошими характеристиками при обработке, а также высокой степенью белизны. Эти лакокрасочные материалы имею малое содержание вредных веществ. Они имеют хорошие свойства при использовании, например, хорошую водоустойчивость, хорошее сцепление с мокрыми поверхностями и хорошую устойчивость к слипанию, хорошую перекрываемость, а при нанесении они демонстрируют хорошее растекание. Использованный рабочий инструмент можно легко очистить водой.
Далее изобретение поясняется на основании примеров, не являющихся однако ограничивающими.
Экспериментальные методы
Определение температуры стеклования
Температуры стеклования определяли при помощи теоретического расчета по уравнению Фокса (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997), причем для температуры стеклования мономеров, имеющих карбоксильную функциональную группу, принимается значение для протонированного состояния кислоты.
1/Tg=Wa/Tga+Wb/Tgb, причем
Тga и Тgb = температура стеклования полимеров «а» и «b»
Wa и Wb = массовая доля полимеров «a» и «b»
Измерение размеров частиц
Определение размеров частиц осуществлялось с помощью гидродинамического фракционирования с прибором для гранулометрического анализа PSDA (Particle Size Distribution Analyser) фирмы Polymer Labs. Применяемый тип колонки Cartridge PL0850-1020 эксплуатировался при расходе 2 мл⋅мин-1. Образцы разбавляли с помощью раствора элюента до поглощения 0,03 AU⋅мкл-1.
Образец элюируется по эксклюзионному принципу в зависимости от гидродинамического диаметра. Элюирующий агент содержит 0,2% масс. простого додецилполи(этиленгликолевого эфира)23, 0,05% масс. додецилсульфоната натрия, 0,02% масс. дигидрофосфата натрия и 0,02% масс, азида натрия в деионизированной воде. рН находится при 5,8. Время элюирования калибруется с помощью калибровочного полистирольного латекса. Измерения ведут в диапазоне от 20 нм до 1200 нм. Детектирование производят с помощью УФ-детектора при длине волны 254 нм.
Кроме того, определение размера частиц может осуществляться с помощью анализатора размеров частиц Coulter М4+ (Particle Analyzer) или с помощью фотонной корреляционной спектроскопии, также известной как квазиупругое рассеяние света или динамическое рассеяние света (стандарт DIN ISO 13321:2004-10) с помощью прибора HPPS (High Performance Particle Sizer) фирмы Malvern.
Проведение измерений степени белизны
В сосуд отвешивают 6 г описанной ниже красящей пасты и 0,312 г, в пересчете на твердое вещество, дисперсии полых частиц, смесь гомогенизируют, не подмешивая воздух. С помощью ракли размером 200 мкм со скоростью 0,9 см/с на черную пленку из синтетического материала (матовое исполнение, номер артикула 13.41 EG 870934001, Bernd Schwegmann GmbH & Co. KG, D) накладывают пленку из этой смеси. Образцы сушат 24 ч при 23°С и относительной влажности воздуха 40-50%. По окончании этого в трех различных местах с помощью спектрофотометра марки «Minolta CM-508i» измеряют степень белизны (значение L из цветовой схемы L a b согласно стандарту EN ISO 11664-4:2012-06). Места измерений маркируют, чтобы в дальнейшем с помощью микрометрического винта определить соответствующую толщину слоя пленки краски при помощи измерения разницы относительно пленки из синтетического материала без покрытия. После расчета средней толщины слоя, а также средней степени белизны из трех отдельных измерений, в заключение, осуществляется нормирование полученной при этом степени белизны по отношению к толщине высушенного слоя в 50 мкм путем линейной экстраполяции. Необходимая для этого калибровка осуществлялась при помощи измерения степени белизны стандартной дисперсии полых частиц в диапазоне толщины слоев примерно 30-60 мкм.
Получение красящей пасты
В сосуд помещают 185 г воды и затем при воздействии диссольвера с вращением около 1000 об/мин добавляют следующие исходные вещества в указанной последовательности, и перемешивают до гомогенности в течение в общей сложности примерно 15 минут: 2 г водного раствора едкого натра с концентрацией 20% масс., 12 г Pigmentverteiler® MD 20 (сополимер из малеиновой кислоты и диизобутилена фирмы BASF SE), 6 г Agitan® Е 255 (силоксановый пеногаситель фирмы Munzing Chemie GmbH), 725 г Acronal® А 684 (связующее средство, дисперсия с концентрацией 50% масс, фирмы BASF SE), 40 г Texanol® (вспомогательное средство для образования пленки фирмы Eastman Chemical Company), 4 г Agitan® Е 255 (силоксановый пеногаситель фирмы Munzing Chemie GmbH), 25 г DSX® 3000 (30% масс., ассоциативный загуститель: гидрофобно модифицированный простой полиэфир (НМРЕ) фирмы BASF SE) и 2 г DSX® 3801 (45% масс., ассоциативный загуститель: гидрофобно модифицированный этоксилированный уретан (HEUR) фирмы BASF SE).
Определение внутреннего содержания воды
Относительное внутреннее содержание воды, следовательно, доля водной составляющей внутри частиц типа ядро-оболочка, относительно общего содержания воды в образце, может описываться при помощи эксперимента 1Н-ЯМР спектроскопии с импульсным градиентом поля (англ. Pulsed-Field-Gradient Nuclear-Magnetic Resonance, PFG-NMR). В системе, в которой внутренняя и внешняя водная составляющая подвергаются диффузному обмену, точное определение может осуществляться при помощи изменения времени диффузии согласно автору 
(Annalen der Physik, 7. Folge, Band 27, Heft 1, 1971, стр. 107-109). Линейная аппроксимация этой модели обмена возможна в области, для которой эффективное время диффузии Δ затухания сигнала в спектре PFG-ЯМР очень сильно меньше, чем время обмена между резервуарами. В описанной системе это представляет собой, например, случай при изменении Δ между 7 и 10 мс, причем фактическое внутреннее содержание воды может определяться из экстраполяции до 0 мс. Предположение состоит в том, что в распоряжении имеются достаточно сильные градиенты поля. В случае похожих значений времени обмена сравнение внутреннего содержания воды приблизительно также может осуществляться путем сравнения измерений при отдельном, коротком времени диффузии. В данном случае проводились сравнения между похожими полимерами с временем диффузии Δ=7 мс при изменении силы градиентного поля g до 800 G/см при эффективной продолжительности градиентного импульса δ=1 мс с использованием стимулированной последовательности импульсов градиент-эхо (Steijskal & Tanner, J. Chem. Phys., 1965, Vol. 42, стр. 288 и далее) на доступной в продаже системе для ЯМР с высокой напряженностью поля (Bruker Biospin, Rheinstetten/Deutschland). Интегрирование сигналов воды осуществлялось от 5,8 до 3,7 м.д. относительно внутреннего референсного максимума сигнала воды при 4,7 м.д. Относительные доли сигналов внутренней и внешней воды выводились из предэкспоненциальных множителей биэкспоненциального приближения градиентно-зависимого затухания сигнала в спектре PFG-ЯМР, причем сумма обоих предэкспоненциальных множителей нормировалась. Измеренные эффективные коэффициенты диффузии в нашем примере находились в области порядка величин 2⋅10-9 м2/с для внешней воды и 5⋅10-12 м2/с для внутренней воды. Ошибка при определении внутреннего содержания воды составляла примерно 1%, в пересчете на общее содержание воды 100%.
Примеры:
Получение частиц типа ядро-оболочка:
Все органическое исходное сырье, которое представлено не в виде водных растворов, перед синтезом очищали с помощью перегонки.
Пример 1:
Затравочная дисперсия А1:
Из 123,85 г воды 0,35 г Disponil® LDBS 20 (додецилбензолсульфонат натрия (20%-ный)), 182 г н-бутилакрилата, 163,45 г метилметакрилата и 4,55 г метакриловой кислоты получали предварительную эмульсию. Исходную загрузку, состоящую из 1172,5 г воды 70 г Disponil® LDBS 20, а также 22,19 г предварительной эмульсии, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 80°С и после добавления 67,2 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. вводили в полимеризацию в течение 15 мин. Потом в течение 60 мин при 80°С добавляли остаток предварительной эмульсии. Затем дополнительно полимеризовали еще 15 мин и в течение 20 мин охлаждали до 55°С. Потом, для обеднения по содержанию остаточных мономеров к реакционной смеси добавляли 3,5 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс., а также 2,19 г водного раствора Rongalit® С (гидроксиметилсульфоната натрия) с концентрацией 10% масс., после одного часа перемешивания охлаждали до 30°С и устанавливали уровень рН дисперсии при помощи добавления 4,38 г водного раствора аммиака с концентрацией 25% масс.
Содержание твердого вещества: 19,8%
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 34 нм
Дисперсия В1 (набухающее ядро):
Исходную загрузку, состоящую из 1958,8 г воды и 14,54 г затравочной дисперсии А1, в атмосфере азота нагревали до температуры 82°С в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами. Две минуты спустя после добавления 26,68 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 7% масс. в течение 90 мин, параллельно добавляли смесь из 0,62 г аллилметакрилата и 217,34 г метилметакрилата и раствор 9,34 г Lutensit® А-ЕР А (фосфат алкилполиалкиленоксида (20%-ный)), 9,34 г Disponil® LDBS 20 и 166 г метакриловой кислоты в 562 г воды. Спустя десять минут после окончания добавления, параллельно, в течение 75 мин добавляли 92,55 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,5% масс., смесь из 62 г н-бутилметакрилата и 345,86 г метилметакрилата, а также раствор 2,49 г Disponil® LDBS 20 и 8,38 г метакриловой кислоты в 276,89 г воды. По окончании подающий резервуар ополаскивали 33 г воды и еще дополнительно полимеризовали еще 30 мин.
Содержание твердого вещества: 21,8%
Значение рН: 3,5
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 186 нм
Дисперсия С1
Исходную загрузку, состоящую из 261 г воды и 273,21 г дисперсии В1, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 81°С. После добавления 25,2 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,4% масс. в течение 120 мин добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 132 г воды, 13,6 г Disponil® LDBS 20, 4,08 г метакриловой кислоты, 17,2 г метилметакрилата, 10,88 г акрилонитрила, 3,4 г аллилметакрилата и 202,84 г стирола, совместно с 24,32 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. После окончания подачи добавляли 3,36 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. и внутренняя температура в течение 40 мин повышалась до 92°С. После этого в течение 10 мин добавляли 23,76 г α-метилстирола и подающий резервуар ополаскивали 40,5 г воды. После дополнительных 20 мин перемешивания за 5 мин добавляли 32 г раствора аммиака с концентрацией 10% масс. и перемешивали в течение 5 мин. После этого в течение 15 мин добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 98,44 г воды, 7 г Disponil® LDBS 20, 0,28 г метакриловой кислоты и 78 г дивинилбензола (65%-ный, в этилвинилбензоле). Спустя пять минут после окончания подачи добавляли 5,64 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс. и в течение 20 мин дозировали 31 г водного раствора Rongalit-C с концентрацией 3% масс. Спустя 30 минут после окончания добавления снова в течение 60 мин параллельно дозировали 9,16 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс. и 8,52 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 5,1% масс.
Содержание твердого вещества: 29,7%
Значение рН: 9,5
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 389 нм
Степень белизны: 79 Внутренняя вода: 24%
Пример 2:
Дисперсия В2 (набухающее ядро):
Исходную загрузку, состоящую из 526 г воды, в атмосфере азота нагревали до температуры 82°С в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами. После добавления раствора из 76 г воды, 1,41 г Disponil® FES 993 (сульфат простого алкилполигликолевого эфира (30% ный)) и 10,96 EFKA® 3031 (сополимер полисилоксана и полиалкиленоксида) дожидались, пока температура раствора снова достигала 82°С. Потом друг за другом добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 15,62 г воды, 0,28 г Disponil® FES 993, 28,66 г метилметакрилата и 0,34 г метакриловой кислоты, и 11,43 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 10% масс, и полимеризовали в течение 30 мин, причем температура внутри сосуда для полимеризации устанавливалась на 85°С. По окончании этого добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 236 г воды, 18,63 г Disponil® FES 993, 250 г метилметакрилата и 144,31 г метакриловой кислоты, в течение 120 мин при 85°С. После этого подающий резервуар ополаскивали 10 г воды и дополнительно полимеризовали еще 15 мин.
Содержание твердого вещества: 33,2%
Значение рН: 3,6
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 130 нм
Дисперсия С2
Исходную загрузку, состоящую из 429 г воды и 80,13 г дисперсии В2, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 78°С и после добавления 18 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. вводили в полимеризацию в течение 5 мин. Потом в течение 60 мин, начиная при 78 С, добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 30 г воды, 3 г Disponil® LDBS 20, 2,7 г метакриловой кислоты, 23,8 г метилметакрилата и 34 г стирола, совместно с 36 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс.; в процессе добавления внутренняя температура повышалась до 80°С. По окончании добавления в течение 75 мин, начиная при 80 С, добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 118 г воды, 7 г Disponil® LDBS 20, 2 г жирных кислот льняного масла, 0,9 г аллилметакрилата и 296,1 г стирола, совместно с 9 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс.; в процессе добавления внутренняя температура повышалась до 82°С. По окончании добавления внутреннюю температуру повышали до 93°С и перемешивали в течение 15 мин, прежде чем добавляли 18 г α-метилстирола. После дополнительных 40 мин перемешивания температура понижалась до 87°С. После достижения этой температуры перемешивали в течение 15 мин, прежде чем на протяжении 30 мин добавляли 228 г раствора аммиака с концентрацией 1,7% масс. После повторного 15-ти минутного дополнительного перемешивания на протяжении 30 мин добавляли предварительную эмульсию 3, состоящую из 51 г воды, 1,2 г Disponil LDBS 20, 0,2 г метакриловой кислоты и 41,8 г дивинилбензола. Спустя пять минут после окончания подачи добавляли 6 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс. совместно с 25 г воды и в течение 60 мин дозировали 31 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 3,3% масс.
Содержание твердого вещества: 28,9%
Значение рН: 10,2
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 387 нм
Степень белизны: 80
Внутренняя вода: 25%
Пример для сравнения:
Дисперсия BV1 (набухающее ядро)
Исходную загрузку, состоящую из 986 г воды и 28,2 г Acronal® А508, нагревали до температуры 82°С в атмосфере азота в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, и после добавления 20,9 г 2,5%-ного раствора пероксодисульфата натрия вводили в полимеризацию в течение 5 мин. Потом в течение 70 мин при 82 С добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 161 г воды, 2,20 г Disponil® LDBS 20, 13,70 г Lutensit® А-ЕР А, 0,07 г третдодецилмеркаптана, 136,3 г метилметакрилата, 0,66 г аллилметакрилата и 68,3 г метакриловой кислоты. По окончании добавления дозировали 2,9 г 2,5%-ного раствора пероксодисульфата натрия и перемешивали 5 мин. В завершение этого в течение 70 мин при 82°С добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 167 г воды, 1,76 г Disponil® LDBS 20, 110 г метилметакрилата, 13,5 г н-бутилакрилата и 1,35 г метакриловой кислоты, совместно с 12 г 2,5%-ного раствора пероксодисульфата натрия. В завершение дополнительно полимеризовали еще 30 мин.
Содержание твердого вещества: 19,7%
Значение рН: 4,3
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 213 нм
Дисперсия CV1
Исходную загрузку, состоящую из 458 г воды и 154,5 г дисперсии BV1, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 82°С и после добавления 12,8 г 2,5%-ного раствора пероксодисульфата натрия вводили в полимеризацию 5 мин. Потом в течение 90 мин при 82°С добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 159 г воды, 6,7 г Disponil® LDBS 20, 9,8 г метакриловой кислоты и 156 г стирола, совместно с 16,8 г 2,5%-ного раствора пероксодисульфата натрия. После окончания обоих процессов добавления внутренняя температура в течение 30 мин повышалась до 92°С, и тогда добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 14 г воды, 0,5 г арилсульфоната (15%-ного) и 13,6 г α-метилстирола, и перемешивали 5 мин, потом осуществлялось добавление 26 г 10%-ного раствора аммиака в воде; реакционная смесь перемешивалась дополнительные 15 мин при 92°С. По окончании этого в течение 3 мин добавляли 3,6 г 2,5%-ного раствора пероксодисульфата натрия. Предварительную эмульсию 3, состоящую из 157 г воды, 5,9 г Disponil® LDBS 20, 0,2 г метакриловой кислоты, 20 г дивинилбензола и 198 г стирола, дозировали в течение 100 мин при 92°С совместно с 23,7 г 2,5%-ного раствора пероксодисульфата натрия. В заключение дополнительно полимеризовали еще 30 мин. Для снижения содержания остаточных мономеров в заключение еще проводили химическое дезодорирование. Для этого к реакционной смеси параллельно, в течение 60 мин при 92°С дозировали 12,0 г 10%-ного раствора третбутилгидропероксида, а также 12,0 г 10%-ного раствора аскорбиновой кислоты.
Содержание твердого вещества: 29,3%
Значение рН: 8,6
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 480 нм
Степень белизны: 76 Внутренняя вода: 14%
Пример 3
Затравочная дисперсия А2
Из 123,85 г воды 0,35 г Disponil® FES 993, 182 г н-бутилакрилата, 163,45 г метилметакрилата и 4,55 г метакриловой кислоты получали предварительную эмульсию. Исходную загрузку, состоящую из 1190,9 г воды 24,97 г Disponil® FES 993, а также 22,19 г предварительной эмульсии, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 80°С и после добавления 67,2 г водного раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. вводили в полимеризацию в течение 15 мин. Потом в течение 60 мин при 80°С добавляли остаток предварительной эмульсии. Затем дополнительно полимеризовали еще 15 мин и в течение 20 мин охлаждали до 55°С. Потом, для обеднения по содержанию остаточных мономеров к реакционной смеси добавляли 3,5 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс., а также 2,19 г водного раствора Rongalit С® с концентрацией 10% масс., после одного часа перемешивания охлаждали до 30°С и устанавливали уровень рН дисперсии при помощи добавления 4,38 г водного раствора аммиака с концентрацией 25% масс.
Содержание твердого вещества: 19,9%
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 50 нм
Дисперсия В3 (набухающее ядро):
Исходную загрузку, состоящую из 1822,6 г воды и 169 г затравочной дисперсии А2, в атмосфере азота нагревали до температуры 82°С в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами. Две минуты спустя после добавления 26,68 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 7% масс, в течение 90 мин, параллельно добавляли смесь из 0,62 г аллилметакрилата и 217,34 г метилметакрилата и раствор 9,34 г Lutensit® А-ЕР А, 9,34 г Disponil® LDBS 20 и 166 г метакриловой кислоты в 562 г воды. Спустя десять минут после окончания добавления, параллельно, в течение 75 мин добавляли 92,55 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,5% масс., смесь из 62 г н-бутилметакрилата и 345,86 г метилметакрилата, а также раствор 2,49 г Disponil® LDBS 20 и 8,38 г метакриловой кислоты в 276,89 г воды. По окончании подающий резервуар ополаскивали 33 г воды и дополнительно полимеризовали еще 30 мин.
Содержание твердого вещества: 21,9%
Значение рН: 3,5
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 190 нм
Дисперсия С2
Исходную загрузку, состоящую из 261 г воды и 273,21 г дисперсии BV2, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 81°С. После добавления 25,2 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,4% масс, в течение 120 мин добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 132 г воды, 13,6 г Disponil® LDBS 20, 4,08 г метакриловой кислоты, 17,2 г метилметакрилата, 10,88 г акрилонитрил а, 3,4 г аллилметакрилата и 202,84 г стирола, совместно с 24,32 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. После окончания подачи добавляли 3,36 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. и внутренняя температура в течение 40 мин повышалась до 92°С. После этого в течение 10 мин добавляли 23,76 г α-метилстирола и подающий резервуар ополаскивали 40,5 г воды. После дополнительных 20 мин перемешивания за 5 мин добавляли 32 г раствора аммиака с концентрацией 10% масс. и перемешивали в течение 5 мин. После этого в течение 15 мин добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 98,44 г воды, 7 г Disponil® LDBS 20, 0,28 г метакриловой кислоты и 78 г дивинилбензола. Спустя пять минут после окончания подачи добавляли 5,64 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс. и в течение 20 мин дозировали 31 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 3% масс. Спустя 30 минут после окончания добавления снова в течение 60 мин параллельно дозировали 9,16 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс. и 8,52 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 5,1% масс.
Содержание твердого вещества: 29,7%
Значение рН: 9,5
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 394 нм
Степень белизны: 80
Внутренняя вода: 25%
Пример 4:
Затравочная дисперсия:
Аналогично Примеру 3
Дисперсия (набухающее ядро)
Аналогично Примеру 3
Дисперсия С4
Исходную загрузку, состоящую из 261 г воды и 273,21 г дисперсии В3, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 81°С. После добавления 25,2 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,4% масс. в течение 120 мин добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 132 г воды, 13,6 г Disponil® LDBS 20, 4,08 г метакриловой кислоты, 17,2 г метилметакрилата, 3,4 г аллилметакрилата и 213,72 г стирола, совместно с 24,32 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. После окончания подачи добавляли 3,36 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс, и внутренняя температура в течение 40 мин повышалась до 92°С. После этого в течение 10 мин добавляли 23,76 г α-метилстирола и подающий резервуар ополаскивали 40,5 г воды. После дополнительных 20 мин перемешивания за 5 мин добавляли 32 г раствора аммиака с концентрацией 10% масс. и перемешивали в течение 5 мин. После этого в течение 15 мин добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 98,44 г воды, 7 г Disponil® LDBS 20, 0,28 г метакриловой кислоты и 78 г дивинилбензола. Спустя пять минут после окончания подачи добавляли 5,64 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс, и в течение 20 мин дозировали 31 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 3% масс. Спустя 30 минут после окончания добавления снова в течение 60 мин параллельно дозировали 9,16 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс, и 8,52 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 5,1% масс.
Содержание твердого вещества: 29,7%
Значение рН: 9,5
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 390 нм
Степень белизны: 80
Внутренняя вода: 25%
Пример 5:
Затравочная дисперсия:
Аналогично Примеру 3
Дисперсия (набухающее ядро)
Аналогично Примеру 3
Дисперсия С5
Исходную загрузку, состоящую из 261 г воды и 273,21 г дисперсии BV2, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 81°С. После добавления 25,2 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,4% масс. в течение 120 мин добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 102 г воды, 13,6 г Disponil® LDBS 20, 2 г жирных кислот льняного масла, 17,2 г метилметакрилата, 3,4 г аллилметакрилата и 217,8 г стирола, совместно с 24,32 г водного раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. После окончания подачи добавляли 3,36 г водного раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. и внутренняя температура в течение 40 мин повышалась до 92°С. После этого в течение 10 мин добавляли 23,76 г α-метилстирола. После дополнительных 20 мин перемешивания за 20 мин добавляли 219,28 г водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 3% масс. и перемешивали в течение 5 мин. После этого в течение 15 мин добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 40,44 г воды, 7 г Disponil® LDBS 20, 0,28 г метакриловой кислоты и 78 г стирола. Спустя пять минут после окончания подачи добавляли 5,64 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс, и в течение 20 мин дозировали 31 г водного раствора Rongalit-С® с концентрацией 3% масс. Спустя 30 минут после окончания добавления снова в течение 60 мин параллельно дозировали 9,16 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс, и 8,52 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 5,1% масс.
Содержание твердого вещества: 30%
Значение рН: 8,3
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 400 нм
Степень белизны: 79
Внутренняя вода: 24%
Пример 6:
Затравочная дисперсия:
Аналогично Примеру 3
Дисперсия (набухающее ядро)
Аналогично Примеру 3
Дисперсия С6
Исходную загрузку, состоящую из 261 г воды и 273,21 г дисперсии В3, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 81°C. После добавления 25,2 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,4% масс, в течение 120 мин добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 102 г воды, 13,6 г Disponil® LDBS 20, 2 г жирных кислот льняного масла, 17,2 г метилметакрилата, 3,4 г аллилметакрилата и 217,8 г стирола, совместно с 24,32 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. После окончания подачи добавляли 3,36 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. и внутренняя температура в течение 40 мин повышалась до 92°С. После этого в течение 10 мин добавляли 23,76 г α-метилстирола. После дополнительных 20 мин перемешивания за 20 мин добавляли 243,64 г раствора гидрокарбоната натрия с концентрацией 6% масс, и перемешивали в течение 5 мин. После этого в течение 15 мин добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 40 г воды, 7 г Disponil® LDBS 20, 0,28 г метакриловой кислоты и 78 г дивинилбензола. Спустя пять минут после окончания подачи добавляли 5,64 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс. и в течение 20 мин дозировали 31 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 3% масс. Спустя 30 минут после окончания добавления снова в течение 60 мин параллельно дозировали 9,16 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс. и 8,52 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 5,1% масс.
Содержание твердого вещества: 30%
Значение рН: 7,5
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 385 нм
Степень белизны: 79
Внутренняя вода: 24%
Пример 7:
Затравочная дисперсия:
Аналогично Примеру 3
Дисперсия (набухающее ядро) В4
Исходную загрузку, состоящую из 1958,8 г воды и 14,54 г затравочной дисперсии А2, в атмосфере азота нагревали до температуры 82°С в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами. Две минуты спустя после добавления 26,68 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 7% масс. в течение 90 мин, параллельно добавляли 217,96 г метилметакрилата и раствор 9,34 г Lutensit® А-ЕР А, 9,34 г Disponil® LDBS 20 и 166 г метакриловой кислоты в 562 г воды. Спустя десять минут после окончания добавления, параллельно, в течение 75 мин добавляли 92,55 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,5% масс., смесь из 62 г н-бутилметакрилата и 345,86 г метилметакрилата, а также раствор 2,49 г Disponil® LDBS 20 и 8,38 г метакриловой кислоты в 276,89 г воды. По окончании подающий резервуар ополаскивали 33 г воды и дополнительно полимеризовали еще 30 мин.
Содержание твердого вещества: 22%
Значение рН: 3,5
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 185 нм
Дисперсия С7
Исходную загрузку, состоящую из 261 г воды и 273,21 г дисперсии В4, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 81°С. После добавления 25,2 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,4% масс. в течение 120 мин добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 132 г воды, 13,6 г Disponil® LDBS 20, 2 г жирных кислот льняного масла, 17,2 г метилметакрилата, 3,4 г аллилметакрилата и 217,8 г стирола, совместно с 24,32 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. После окончания подачи добавляли 3,36 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. и внутренняя температура в течение 40 мин повышалась до 92°С. После этого в течение 10 мин добавляли 23,76 г α-метилстирола и подающий резервуар ополаскивали 40,5 г воды. После дополнительных 20 мин перемешивания за 5 мин добавляли 32 г раствора аммиака с концентрацией 10% масс. и перемешивали в течение 5 мин. После этого в течение 15 мин добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 98,44 г воды, 7 г Disponil® LDBS 20, 0,28 г метакриловой кислоты и 78 г дивинилбензола. Спустя пять минут после окончания подачи добавляли 5,64 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс. и в течение 20 мин дозировали 31 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 3% масс. Спустя 30 минут после окончания добавления снова в течение 60 мин параллельно дозировали 9,16 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс. и 8,52 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 5,1% масс.
Содержание твердого вещества: 30%
Значение рН: 7,5
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 385 нм
Степень белизны: 79
Внутренняя вода: 24%
Пример 8:
Затравочная дисперсия:
Аналогично Примеру 1
Дисперсия (набухающее ядро) В5
Исходную загрузку, состоящую из 1958,8 г воды и 14,54 г затравочной дисперсии А1, в атмосфере азота нагревали до температуры 82°С в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами. Две минуты спустя после добавления 26,68 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 7% масс. в течение 90 мин, параллельно добавляли смесь из 3,84 г 2-этилгексилтиогликолята и 217,34 г метилметакрилата и раствор 9,34 г Lutensit® А-ЕР А, 9,34 г Disponil® LDBS 20 и 166 г метакриловой кислоты в 562 г воды. Спустя десять минут после окончания добавления, параллельно, в течение 75 мин добавляли 92,55 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,5% масс., смесь из 62 г н-бутилметакрилата и 345,86 г метилметакрилата, а также раствор 2,49 г Disponil® LDBS 20 и 8,38 г метакриловой кислоты в 276,89 г воды. По окончании подающий резервуар ополаскивали 33 г воды и дополнительно полимеризовали еще 30 мин.
Содержание твердого вещества: 21,9%
Значение рН: 3,7
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 187 нм
Дисперсия С8
Исходную загрузку, состоящую из 261 г воды и 273,21 г дисперсии В5, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 81°С. После добавления 25,2 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,4% масс. в течение 120 мин добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 132 г воды, 13,6 г Disponil® LDBS 20, 2 г жирных кислот льняного масла, 17,2 г метилметакрилата, 3,4 г аллилметакрилата и 217,8 г стирола, совместно с 24,32 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. После окончания подачи добавляли 3,36 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. и внутренняя температура в течение 40 мин повышалась до 92°С. После этого в течение 10 мин добавляли 23,76 г α-метилстирола и подающий резервуар ополаскивали 40,5 г воды. После дополнительных 20 мин перемешивания за 5 мин добавляли 32 г раствора аммиака с концентрацией 10% масс. и перемешивали в течение 5 мин. После этого в течение 15 мин добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 98,44 г воды, 7 г Disponil® LDBS 20, 0,28 г метакриловой кислоты и 78 г дивинилбензола. Спустя пять минут после окончания подачи добавляли 5,64 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс. и в течение 20 мин дозировали 31 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 3% масс. Спустя 30 минут после окончания добавления снова в течение 60 мин параллельно дозировали 9,16 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс. и 8,52 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 5,1% масс.
Содержание твердого вещества: 30%
Значение рН: 7,5
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 405 нм
Степень белизны: 80
Внутренняя вода: 26%
Пример 9:
Дисперсия (набухающее ядро) В6
Исходную загрузку, состоящую из 521 г воды и 1,64 г Disponil® FES 993, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 82°С. Затем добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 15,19 г воды, 0,27 г Disponil® FES 993, 27,88 г метилметакрилата и 0,33 г метакриловой кислоты, и 11,43 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 10% масс, и полимеризовали в течение 30 мин, причем температура внутри сосуда для полимеризации устанавливалась на 85°С. По окончании этого добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 485,67 г воды, 27,22 г Disponil® FES 993, 334,22 г метилметакрилата, 9 г аллилметакрилата и 228,82 г метакриловой кислоты, в течение 120 мин при 85°С. В завершение подающий резервуар ополаскивали 10 г воды и дополнительно полимеризовали еще 15 мин. После этого, параллельно, в течение 75 мин добавляли 133,35 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,5% масс., смесь из 89,33 г н-бутилметакрилата и 498,33 г метилметакрилата, а также раствор 3,59 г Disponil® LDBS 20 и 12,07 г метакриловой кислоты в 700 г воды. В завершение, подающий резервуар ополаскивали 48 г воды и дополнительно полимеризовали еще 30 мин.
Содержание твердого вещества: 33,1%
Значение рН: 3,7
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 189 нм
Дисперсия С9
Исходную загрузку, состоящую из 354,16 г воды и 179,94 г дисперсии В6, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 81°С. После добавления 25,2 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,4% масс. в течение 120 мин добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 132 г воды, 13,6 г Disponil® LDBS 20, 2 г жирных кислот льняного масла, 10,88 г акрилонитрила, 17,2 г метилметакрилата, 3,4 г аллилметакрилата и 206,9 г стирола, совместно с 24,32 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. После окончания подачи добавляли 3,36 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. и внутренняя температура в течение 40 мин повышалась до 92°С. После этого в течение 10 мин добавляли 23,76 г α-метилстирола и подающий резервуар ополаскивали 40,5 г воды. После дополнительных 20 мин перемешивания за 5 мин добавляли 32 г раствора аммиака с концентрацией 10% масс. и перемешивали в течение 5 мин. После этого в течение 15 мин добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 98,44 г воды, 7 г Disponil® LDBS 20, 0,28 г метакриловой кислоты и 78 г дивинилбензола. Спустя пять минут после окончания подачи добавляли 5,64 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс, и в течение 20 мин дозировали 31 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 3% масс. Спустя 30 минут после окончания добавления снова в течение 60 мин параллельно дозировали 9,16 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс. и 8,52 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 5,1% масс.
Содержание твердого вещества: 29,8%
Значение рН: 9,5
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 398 нм
Степень белизны: 80
Внутренняя вода: 25%
Пример 10:
Дисперсия (набухающее ядро) В7
Исходную загрузку, состоящую из 478,53 г воды, 1,64 г Disponil® FES 993 и 13,27 EFKA® 3031, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 82°С. Затем добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 80,68 г воды, 0,27 г Disponil® FES 993, 27,88 г метилметакрилата и 0,33 г метакриловой кислоты, и 15,88 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 7% масс. и полимеризовали в течение 30 мин, причем температура внутри сосуда для полимеризации устанавливалась на 85°С. По окончании этого добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 485,67 г воды, 27,22 г Disponil® FES 993, 334,22 г метилметакрилата, 9,00 г аллилметакрилата и 228,82 г метакриловой кислоты, в течение 120 мин при 85°С. В завершение, подающий резервуар ополаскивали 450,16 г воды и дополнительно полимеризовали еще 15 мин. После этого, параллельно, в течение 75 мин добавляли 133,35 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,5% масс., смесь из 89,33 г н-бутилметакрилата и 498,33 г метилметакрилата, а также раствор 3,59 г Disponil® LDBS 20 и 12,07 г метакриловой кислоты в 700 г воды. В завершение, подающий резервуар ополаскивали 48 г воды и дополнительно полимеризовали еще 30 мин.
Содержание твердого вещества: 33,1%
Значение рН: 2,9
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 188 нм
Дисперсия C10
Исходную загрузку, состоящую из 354 г воды и 175 г дисперсии В7, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 81°С. После добавления 25,2 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 1,4% масс. в течение 120 мин добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 102 г воды, 13,6 г Disponil® LDBS 20, 2 г жирных кислот льняного масла, 17,2 г метилметакрилата, 3,4 г аллилметакрилата и 217,8 г стирола, совместно с 24,32 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. После окончания подачи добавляли 3,36 г раствора пероксодисульфата натрия с концентрацией 2,5% масс. и внутренняя температура в течение 40 мин повышалась до 92°С. После этого в течение 10 мин добавляли 23,76 г α-метилстирола. После дополнительных 20 мин перемешивания за 20 мин добавляли 243,64 г раствора гидроксида натрия с концентрацией 2,8% масс, и перемешивали в течение 60 мин. После этого в течение 15 мин добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 40 г воды, 7 г Disponil® LDBS 20, 0,28 г метакриловой кислоты и 78 г стирола. Спустя пять минут после окончания подачи добавляли 5,64 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс. и в течение 20 мин дозировали 31 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 3% масс. Спустя 30 минут после окончания добавления снова в течение 60 мин параллельно дозировали 9,16 г водного раствора третбутилгидропероксида с концентрацией 10% масс. и 8,52 г водного раствора Rongalit-C® с концентрацией 5,1% масс.
Содержание твердого вещества: 29,5%
Значение рН: 8,6
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 398 нм
Степень белизны: 80
Внутренняя вода: 25%
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬСИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ | 2014 |
|
RU2717795C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ | 2017 |
|
RU2754822C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА (ВИНИЛИДЕНХЛОРИДНЫЙ ПОЛИМЕР)/ГЛИНА, ПЛЕНКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НЕГО, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2016 |
|
RU2744269C2 |
| КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ФОРМЫ ГОТОВЫХ ФОТОИНИЦИАТОРОВ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ПОМОЩЬЮ ГЕТЕРОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ | 2007 |
|
RU2439082C2 |
| ПОЛИМЕРНЫЕ ДИСПЕРСИИ | 2010 |
|
RU2555027C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ДИСПЕРСИИ | 2015 |
|
RU2681856C2 |
| СОПОЛИМЕР, СОДЕРЖАЩИЙ ОКСАЗОЛИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ СШИВАЮЩЕГО АГЕНТА | 2015 |
|
RU2704487C2 |
| Применение водной полимерной дисперсии в покрывающих средствах для повышения цветостойкости | 2013 |
|
RU2666896C2 |
| ЛАТЕКСНАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 1995 |
|
RU2156775C2 |
| МНОГОСТАДИЙНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ДИСПЕРСИИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2011 |
|
RU2588130C2 |
Настоящее изобретение относится к способу получения органических полых частиц эмульсионного полимера со структурой ядро-оболочка методом последовательной полимеризации, причем массовое соотношение оболочек частиц находится в определенных границах, а также к их применению в лакокрасочных материалах, покрытиях для бумаги, пеноматериалах и косметических средствах. Органические полые частицы типа ядро-оболочка по изобретению в сухой форме состоят из заполненного воздухом полого пространства, окружённого твёрдой оболочкой. Такое строение данных частиц обеспечивает повышенное рассеяние света и, таким образом, повышенную степень белизны частиц. 6 н. и 10 з.п. ф-лы.
1. Способ получения органических полых частиц для повышения степени белизны при помощи получения многоступенчато синтезируемого эмульсионного полимера в результате последовательной полимеризации
i) затравки и
ii) последующего взаимодействия с набухающей затравкой, содержащей от 55 до 99,9% масс. по меньшей мере одного неионного этиленненасыщенного мономера и от 0,1 до 45% масс. по меньшей мере одного этиленненасыщенного гидрофильного мономера соответственно в пересчете на общую массу полимера из стадии синтеза ядра, который включает в себя как затравку, так и набухающую затравку,
iii) последующей полимеризации первой оболочки, содержащей от 85 до 99,9% масс. по меньшей мере одного неионного этиленненасыщенного мономера и от 0,1 до 15% масс. по меньшей мере одного гидрофильного этиленненасыщенного мономера,
iv) последующей полимеризации второй оболочки, содержащей от 85 до 99,9% масс. по меньшей мере одного неионного этиленненасыщенного мономера и от 0,1 до 15% масс. по меньшей мере одного гидрофильного этиленненасыщенного мономера,
v) последующего добавления по меньшей мере одного пластифицирующего мономера с предельной температурой полимеризации меньше 181°С,
vi) нейтрализации образовавшихся таким образом частиц до значения рН по меньшей мере 7,5 или более с помощью одного или нескольких оснований,
vii) последующей полимеризации третьей оболочки, содержащей от 90 до 99,9% масс. по меньшей мере одного неионного этиленненасыщенного мономера и от 0,1 до 10% масс. по меньшей мере одного гидрофильного этиленненасыщенного мономера,
viii) а также при необходимости полимеризации одной или нескольких дополнительных оболочек, содержащих по меньшей мере один неионный этиленненасыщенный мономер и по меньшей мере один гидрофильный этиленненасыщенный мономер, причем
массовое соотношение набухающей затравки (ii) и затравочного полимера (i) составляет от 10:1 до 150:1, массовое соотношение полимера из стадии синтеза ядра и первой оболочки (iii) от 2:1 до 1:5, и
массовое соотношение третьей оболочки (vii) и второй оболочки (iv) от 1:>2 до 1:10,
и причем степень белизны частиц полимеризата составляет ≥78.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что средний размер частиц в ненабухшем состоянии полимера из стадии синтеза ядра из затравки (i) и набухающей затравки (ii) составляет от 50 до 300 нм.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что температура стеклования полимера из стадии синтеза ядра в протонированном состоянии, определяемая по уравнению Фокса, находится между -20°С и 150°С.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полимер оболочки (iii) в протонированном состоянии имеет температуру стеклования, определенную по уравнению Фокса, между -60°С и 120°С.
5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что размер частиц стадии (iii) в ненабухшем состоянии составляет от 60 нм до 500 нм.
6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полимер оболочки (iv) в протонированном состоянии имеет температуру стеклования по Фоксу от 50°С до 120°С.
7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что средний размер частиц стадии (iv) составляет от 70 до 1000 нм.
8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что приведенный под пунктом (v) пластифицирующий мономер выбирают из группы, включающей α-метилстирол, сложные эфиры 2-фенилакриловой кислоты/атроповой кислоты (например, метиловый, этиловый, н-пропиловый, н-бутиловый), 2-метил-2-бутен, 2,3-диметил-2-бутен, 1,1-дифенилэтен или метил-2-третбутилакрилат.
9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что приведенные под пунктом (vi) основания выбирают из группы, включающей соединения щелочных или щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, оксид магния, карбонат натрия; аммиак; первичные, вторичные и третичные амины, такие как этиламин, пропиламин, моноизопропиламин, монобутиламин, гексиламин, этаноламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, трибутиламин, триэтаноламин, диметоксиэтиламин, 2-этоксиэтиламин, 3-этоксипропиламин, диметилэтаноламин, диизо-пропаноламин, морфолин, этилендиамин, 2-диэтиламиноэтиламин, 2,3-диаминопропан, 1,2-пропилендиамин, диметиламинопропиламин, неопентандиамин, гексаметилендиамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, полиэтиленимин, поливиниламин или их смеси.
10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полимер оболочки (vii) в протонированном состоянии имеет температуру стеклования по Фоксу от 50°С до 120°С.
11. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полимеризат имеет внутреннее содержание воды от 20% до 40% в пересчете на общее содержание воды в дисперсии и определенное с помощью 1Н PFG-ЯМР методики.
12. Частицы эмульсионного полимера, получаемые при помощи способа по одному из пп. 1-11.
13. Частицы эмульсионного полимера, получаемые при помощи способа по одному из пп. 1-11, отличающиеся тем, что они имеют внутреннее содержание воды от 20% до 40%, в пересчете на общее содержание воды в дисперсии и определенное с помощью 1Н PFG-ЯМР методики.
14. Применение частиц полимеризата, полученных согласно способу по пп. 1-11, в лакокрасочных материалах, покрытиях для бумаги, косметических средствах, средствах для защиты растений, чернилах, пеноматериалах или в термопластичных формовочных массах.
15. Лакокрасочный материал, содержащий частицы полимеризата, полученные согласно способу по пп. 1-11.
16. Лакокрасочный материал по п. 15, отличающийся тем, что степень белизны применяемых частиц полимеризата составляет ≥78.
| Приспособление для суммирования отрезков прямых линий | 1923 |
|
SU2010A1 |
| Изложница с суживающимся книзу сечением и с вертикально перемещающимся днищем | 1924 |
|
SU2012A1 |
| US 7943704 B2, 17.05.2011 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАТЕКСА С ПОЛЫМИ ПОЛИМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ | 1998 |
|
RU2128670C1 |
