Настоящая заявка касается новых сополимеров и способа их получения, причем эти сополимеры в качестве структурных элементов содержат: алкил(мет)акрилат с 1-20 атомами углерода в алкиле и/или винилароматические соединения с 8-20 атомами углерода (мономер а);
моноэтиленненасыщенный, гидрофильный мономер, содержащий по меньшей мере одну сульфокислотную группу (мономер b); и
моноэтиленненасыщенный мономер, содержащий по меньшей мере одну оксазолиновую группу (мономер с);
и причем доля мономеров а) и b) в сумме составляет менее чем 50% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
К тому же настоящее изобретение касается применения сополимеров согласно изобретению в качестве сшивающих агентов, в частности, в качестве сшивающего агента для полимеров, содержащих акриловую кислоту, таких как, например, пленкообразующие латексы из полиакриловой кислоты, смолы или полимеры, полученные в растворе. Настоящее изобретение, к тому же, касается сшивающих композиций, содержащих сополимеры согласно изобретению.
Пленкообразующие латексы из полиакриловой кислоты, например, полимерные дисперсии ряда Acronal® (BASF SE, Ludwigshafen) могут служить, например, в качестве связующего средства или для нанесения покрытий на поверхности. Эти латексы могут использоваться, например, при нанесении покрытий и получении продуктов из древесины, таких как древесно-стружечные плиты, древесные панели, изделия из пробки, паркет, или бумажных изделий, таких как бумага, картон, картонные материалы, обои, или при пропитывании древесины.
В результате добавления сшивающих агентов, то есть полифункциональных соединений, которые могут реагировать, в частности, со свободными карбоксильными группами латекса, получаются сшивающие системы, которые отверждаются, например, при повышенных температурах. Такие сшивающие системы часто используются при получении клеящих веществ, герметизирующих масс, штукатурок из синтетических материалов, обмазок для бумаги, волокнистых нетканых материалов, гибких кровельных покрытий и лакокрасочных материалов, а также в случае усиления песком, в качестве компонентов при получении вспомогательных средств для текстиля или кожи и модификаторов ударной прочности или для модифицирования минеральных связующих средств и синтетических материалов.
Функционализированные оксазолином полимеры и их применение для полимерной сшивки поликарбоновых кислот описываются в уровне техники. Оксазолиновые группы реагируют с карбоксильными группами, фосфатными группами, фенольными гидроксигруппами или также с ароматическими тиоловыми группами с раскрытием цикла. При сшивании поликарбоновых кислот, например, латексов из полиакриловых кислот, с помощью модифицированных оксазолинами полимеров возникают устойчивые соединения сложных эфиров, причем реакция оксазолиновых групп с карбоксильными группами часто может осуществляться уже при комнатной температуре. При повышенных температурах в диапазоне примерно от 80 до 120°C эта реакция, как правило, протекает быстро.
Сшивающие агенты на основе функционализированных оксазолинами полимеров, в частности, 2-оксазолинфункционализированных полимеров, являются коммерчески доступными, например, EPOCROS® (Nippon Shokubai Co., Ltd, Япония). В основном, можно различить два типа сшивающих, функционализированных оксазолинами полимеров: а) водорастворимые функционализированные оксазолинами полимеры, которые получаются в результате радикальной полимеризации в растворе соответствующих мономеров, и b) функционализированные оксазолинами полимерные дисперсии (латексы), которые получаются в результате эмульсионной полимеризации соответствующих мономеров. Известные водорастворимые функционализированные оксазолинами полимеры часто включают в себя акрилаты, этоксилированные мономерные структурные единицы и структурные единицы оксазлинового мономера.
Патент США US 3,509,235 описывает полимер, который получается в результате радикальной полимеризации производного 2-алкенилоксазолина и при желании других ненасыщенных мономеров. Кроме того, описывается полимерная сшивка полимера полиакриловой кислоты с применением этого оксазолинового полимера, причем взаимодействие осуществляется примерно в стехиометрических количествах. В частности, описываются сополимеры из 2-изопренилоксазолина и акрилатов и их способные отверждаться смеси с сополимерами акрилата и акриловой кислоты. Описывается применение оксазолиновых полимеров в термически отверждающихся лаках.
Патент США US 5,300,602 описывает водорастворимый полимер, содержащий оксазолиновые группы и боковую цепь из полиэтиленгликоля. Этот полимер получается в результате полимеризации смеси мономеров, которая содержит оксазолиновый мономер, сложный эфир акриловой кислоты и при желании другой мономер, например, гидрофильный мономер, такой как акриловая кислота. В частности, доля гидрофильных мономеров, к которым также причисляются оксазолиновые мономеры, должна составлять в общей сложности по меньшей мере 50% масс.
Патент США US 2,897,182 описывает получение различных этиленненасыщенных оксазолиновых и оксазиновых соединений, а также их радикальную гомо- и сополимеризацию. В качестве сомономеров, среди прочего, называют акриловую кислоту, сложные эфиры акриловой кислоты, акриламиды, акрилонитрил и стирол.
Японская патентная заявка JP 2001/310014 описывает водопоглощающую смолу, которая включает в себя сшивающий агент, содержащий оксазолиновые группы, и при желании растворимый в воде, ненасыщенный мономер, который содержит кислотные группы. Этот документ описывает применение смолы в качестве поглотителя в гигиенических и санитарных изделиях.
Японская патентная заявка JP 2008/069249 описывает водные полимерные смолы для покрытия стали, например, автомобильных деталей. Эта водорастворимая полимерная смола представляет собой, в частности, отверждаемый латекс. Полимер включает в себя оксазолиновый мономер, мономер, содержащий реакционноспособные группы, и реакционноспособный эмульгатор.
Японская патентная заявка JP 2001/310914 описывает сшивающий агент, содержащий оксазолиновые группы, который должен служить для сшивки водопоглощающих смол, в частности, смол на основе полиакриловой кислоты. Должны получаться водопоглощающие смолы с высоким поглощением воды и незначительной растворимой составляющей. В случае сшивающего агента речь идет, например, о сополимере из акрилатов, акриловой кислоты, метоксиполиэтиленгликоля и оксазолинового мономера.
Неожиданным образом обнаружилось, что сшивающий сополимер, содержащий (в качестве мономерного структурного элемента) оксазолиновые группы, обладает благоприятными свойствами, в частности, улучшенным сшивающим действием и/или связующим действием, если он имеет долю гидрофильных, растворимых в воде мономеров менее чем 50% масс. В частности, этот сшивающий сополимер обладает благоприятными свойствами, если он содержит по меньшей мере 50% масс. (мет)акрилата и, к тому же, в качестве гидрофильных, растворимых в воде мономеров мономер, содержащий сульфокислотные группы, и мономер, содержащий оксазолиновые группы.
Обнаруженный результат был неожиданным, поскольку в уровне техники описываются водорастворимые сшивающие полимеры с более высокой долей гидрофильных, растворимых в воде мономеров, составляющей по меньшей мере 50% масс. Сополимеры согласно изобретению имеют сравнительно небольшую долю гидрофильных мономеров и тем самым более низкую растворимость в воде, однако демонстрируют улучшенные связующие свойства, например, в связывании целлюлозных волокон.
Настоящее изобретение касается сополимера А, содержащего (в качестве структурного элемента):
a) по меньшей мере один мономер (а), выбранной из группы, состоящей из алкил(мет)акрилатов с 1-20 атомами углерода в алкиле и винилароматических соединений с 8-20 атомами углерода;
b) по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер (b), который содержит по меньшей мере одну сульфокислотную группу (-SO3M);
c) по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер (с), который содержит по меньшей мере одну оксазолиновую группу;
d) и при желании по меньшей мере один дополнительный мономер (d) и/или добавку;
причем доля мономеров (b) и (с) в сумме составляет менее чем 50% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
В одном предпочтительном варианте исполнения в сополимере А согласно изобретению доля мономеров (b) и (с) в сумме составляет от 2 до 49,9% масс., предпочтительно от 10 до 49,5% масс., особенно предпочтительно от 25 до 49% масс., особенно предпочтительно от 30 до 45% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
В одном предпочтительном варианте исполнения массовое соотношение мономера (b) и мономера (с) находится в диапазоне от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,25 до 0,9; в частности, от 0,3 до 0,75, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 0,5.
Обычно доля водорастворимых мономеров в сополимере А составляет менее чем 50% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
Выражение «водорастворимый» согласно настоящему изобретению обозначает растворимость соответствующего вещества в воде, составляющую по меньшей мере 100 г/л, предпочтительно по меньшей мере 200 г/л, и особенно предпочтительно по меньшей мере 300 г/л.
Специалисту известно, что растворимость в воде веществ, в частности, описанных в дальнейшем водорастворимых мономеров (b) и (с), зависит от типа водной среды, в частности, значения pH, и от температуры. Растворимость в воде согласно настоящему изобретению относится, в частности, к комнатной температуре (25°C) и к растворимости в воде, которая максимально может быть достигнута. В частности, растворимость в воде мономеров согласно настоящему изобретению относится к растворимости в описанной ниже водной реакционной среде для радикальной полимеризации в растворе. Понятие «водорастворимый» включает в себя, в частности, также растворимые в щелочах растворы водорастворимых мономеров, то есть, то, что эти мономеры в кислой области pH присутствуют в виде дисперсий и растворяются в воде только в щелочной области pH. В частности, понятие «водорастворимый» следует понимать так, что получаются гомогенные, прозрачные, водные фазы.
Под «водорастворимыми мономерами» следует понимать мономеры с указанной выше растворимостью, в частности, выражение «водорастворимые мономеры» согласно настоящему изобретению включает в себя указанные выше мономеры (b) и (с). В частности, водорастворимые мономеры согласно изобретению, в частности, мономеры (b) и (с), имеют растворимость в воде по меньшей мере 100 г/л, предпочтительно по меньшей мере 200 г/л, и особенно предпочтительно по меньшей мере 300 г/л.
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения сополимер А согласно изобретению содержит исключительно мономеры (b) и (с) в качестве водорастворимых мономеров согласно изобретению. Предпочтительно сополимер А согласно изобретению содержит исключительно мономеры (b) и (с) в качестве водорастворимых мономеров согласно изобретению, причем сумма мономеров (b) и (с) составляет менее чем 50% масс., предпочтительно от 2 до 49,9% масс., предпочтительно от 10 до 49,5% масс., в частности, предпочтительно от 25 до 49% масс., особенно предпочтительно от 30 до 45% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
В случае указанных выше мономеров от (а) до (с) и при желании (d) речь идет о мономерах, способных к радикальной полимеризации, то есть, о мономерах, содержащих по меньшей мере одну способную к полимеризации ненасыщенную группу, в частности, по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу.
Предпочтительно в случае мономеров от (а) до (с) и при желании (d) речь идет о ненасыщенных по моноэтиленовому типу мономерах.
Под сополимером, содержащим эти мономеры, специалист согласно настоящему изобретению понимает то, что соответствующий сополимер был получен из указанных мономеров, в частности, в результате радикальной полимеризации указанных мономеров. Следовательно, сополимеры согласно изобретению содержат мономерные структурные единицы или соответственно образованы из этих структурных единиц, которые соответствуют использованным мономерам. Специалист знает, что сополимер, в зависимости от типа получения, к тому же, может иметь начальные и/или концевые группы (например, группы радикального инициатора) и/или остатки добавок, например, поверхностно-активных веществ и/или радикального инициатора.
В одном предпочтительном варианте исполнения сополимер А согласно изобретению состоит из указанных мономеров (а), (b), (с) и при желании (d), то есть он был получен в результате полимеризации исключительно указанных мономеров. В одном предпочтительном варианте исполнения сополимер А согласно изобретению состоит из указанных мономеров (а), (b) и (с), то есть он был получен в результате полимеризации исключительно указанных мономеров.
Настоящее изобретение предпочтительно касается водорастворимого сополимера А. В частности, изобретение касается водорастворимого сополимера, причем в случае сополимера речь не идет о латексе. Согласно настоящему изобретению латексами обозначаются полимерные дисперсии, которые являются продуктом эмульсионной полимеризации.
Мономер (а)
Сополимер А согласно изобретению содержит по меньшей мере один мономер (а), выбранный из группы, состоящей из алкил(мет)акрилатов с 1-20 атомами углерода в алкиле, в частности, из алкил(мет)акрилатов с 1-12 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно из алкил(мет)акрилатов с 1-8 атомами углерода в алкиле, и винилароматических соединений с 8-20 атомами углерода, в частности, из винилароматических соединений с 8-10 атомами углерода.
Согласно настоящему изобретению термин «(мет)акрил» включает в себя соответствующие акрилаты и/или метакрилаты или соответственно акрилатные и/или метакрилатные производные. Например, термин «метил(мет)акрилат» включает в себя метилакрилат и/или метилметакрилат. Например, термин «(мет)акриламид» включает в себя акриламид и/или метакриламид.
В частности, по меньшей мере один мономер (а) представляет собой ненасыщенный по моноэтиленовому типу, гидрофобный мономер, который, в частности, не является водорастворимым, то есть не имеет определенной выше растворимости в воде. В частности, по меньшей мере один мономер (b) имеет растворимость меньше 300 г/л, предпочтительно меньше 200 г/л, в частности, предпочтительно меньше 100 г/л, особенно предпочтительно меньше 25 г/л.
Обычно по меньшей мере один мономер (а) может выбираться из группы, состоящей из: метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, изобутил(мет)акрилата, третбутил(мет)акрилата, вторбутил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, тридецил(мет)акрилата, циклогексил(мет)акрилата, н-октил(мет)акрилата, н-лаурил(мет)акрилата, бензил(мет)акрилата, стирола, α-метилстирола и винилтолуола.
В одном предпочтительном варианте исполнения в случае мономера (а) речь идет об одном или нескольких алкил(мет)акрилатах с 1-20 атомами углерода в алкиле, предпочтительно об одном или нескольких алкил(мет)акрилатах с 1-12 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно об одном или нескольких алкил(мет)акрилатах с 1-8 атомами углерода в алкиле. Особенно предпочтительно в случае мономера (а) речь идет по меньшей мере об одном мономере, выбранном из метилакрилата (МА), метилметакрилата (ММА), этилакрилата (ЭА), этилметакрилата (ЭМА), н-бутилакрилата, н-бутилметакрилата, третбутилакрилата, третбутилметакрилата, 2-этилгексилакрилата и 2-этилгексилметакрилата, предпочтительно выбранном из метилакрилата, метилметакрилата, н-бутил акр плата и н-бутилметакрилата. Особенно предпочтительно в случае мономера (а) речь идет о метилакрилате и/или метилметакрилате. Особенно предпочтительно в случае мономера (а) речь идет об н-бутилакрилате и/или н-бутилметакрилате. Особенно предпочтительно в случае мономера (а) речь идет о смеси из н-бутилакрилата и метилметакрилата.
По меньшей мере один мономер (а) предпочтительно содержится в количестве в диапазоне от 50 до 98% масс., предпочтительно от 50,5 до 85% масс., особенно предпочтительно от 55 до 72% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
Предпочтительно сополимер А согласно изобретению в качестве мономера (а) содержит от 50 до 98% масс., предпочтительно от 50,5 до 85% масс., особенно предпочтительно от 55 до 72% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А, по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, состоящей из алкил(мет)акрилатов с 1-8 атомами углерода в алкиле, предпочтительно состоящей из метилакрилата (МА), метилметакрилата (ММА), этилакрилата (ЭА), этилметакрилата (ЭМА), н-бутилакрилата и н-бутилметакрилата, особенно предпочтительно состоящей из метилакрилата, метилметакрилата, н-бутилакрилата и н-бутилметакрилата.
Мономер (b)
Сополимер А согласно изобретению содержит по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер (b), который содержит по меньшей мере одну сульфокислотную группу (-SO3M). В частности, в случае мономера (b) речь идет о ненасыщенном по моноэтиленовому типу, гидрофильном мономере (b), который содержит по меньшей мере одну сульфокислотную группу (-SO3M). М может представлять собой, в частности, атом водорода, аммоний или металл, предпочтительно металл. Особенно предпочтительно мономер (b) содержит именно одну сульфокислотную группу (-SO3M).
Обычно в случае сульфокислотной группы речь идет о группе -SO3M, причем М представляет собой атом водорода, аммоний или металл, предпочтительно аммоний или металл. В частности, М представляет собой щелочной и/или щелочноземельный металл, предпочтительно металл, выбранного из натрия (Na), калия (K), магния (Mg) и кальция (Са). Особенно предпочтительно в случае сульфокислотной группы речь идет о группе -SO3Na и/или -SO3K, особенно предпочтительно об -SO3Na.
Специалисту известно, что сульфокислотные группы мономера (b) в зависимости от окружающей среды, в частности, в зависимости от значения pH, могут присутствовать полностью или частично депротонированными. Особенно предпочтительно мономер (b) при получении сополимера А и/или при описанном ниже способе полимерной сшивки полифункционального полимера Р присутствует в депротонированной форме, особенно предпочтительно он полностью присутствует в депротонированной форме. Обычно мономер (b) при получении сополимера А используется в депротонированной форме, то есть, в форме металлической соли, в частности, натриевой и/или калиевой соли. В результате применения мономера (b) в депротонированной или соответственно полностью депротонированной форме должно обеспечиваться, в частности, то, что не происходит никакой реакции сульфокислотных групп с оксазолиновыми группами мономера (с).
В случае гидрофильных мономеров (b) речь предпочтительно идет о мономерах общей формулы (I)
причем R1 представляет собой Н или метил, a R2 представляет собой остаток, который содержит по меньшей мере одну сульфокислотную группу, в частности, группу -SO3M, где М является металлом, выбранным из натрия, калия, магния и кальция. По меньшей мере одна сульфокислотная группа может быть связана непосредственно с этиленовой группой, но также быть связана с этиленовой группой посредством одной или нескольких соединяющих групп. В частности, R2 представляет собой -Y-SO3M, причем в случае -Y- речь идет о соединяющей группе, выбранной из химической связи, алкилена с 1-10 атомами углерода, фенилена, алкилфенилена с 1-10 атомами углерода в алкиле, -С(=O)-O-(алкилена с 1-12 атомами углерода)-; -C(=O)-NH-(алкилена с 1-12 атомами углерода)-; -O-(-CH2-CH(Ra)-O)m-; -С(=O)-O(-CH2-CH(Ra)-O)m-; где Ra представляет собой Н или метил, a m составляет от 1 до 200, предпочтительно от 10 до 100.
В случае группы алкилена с 1-12 атомами углерода речь идет, в частности, о соединяющем, двухвалентном, линейном или разветвленном углеводородном остатке, содержащем от 1 до 12 атомов углерода. Предпочтительно речь может идти о группе -(CH2)n-, где n равно от 1 до 12; -СН(СН3)-CH2-; -СН(СН3)-CH2-CH2-; -С(СН3)2-CH2-; -С(СН3)2-CH2-CH2-; -С(СН3)2-CH2-С(СН3)2)-CH2- или -С(СН3)2-CH2-CH2-С(СН3)2)-CH2-. Особенно предпочтительно в случае -Y- речь идет о С(=O)-NH-(алкилене с 1-12 атомами углерода)-, в частности, о -C(=O)-NH-(CH2)n-, где n = от 1 до 12, или -C(=O)-NH-C(СН3)2-CH2-.
Предпочтительно в случае мономера (b) речь идет о соединении формулы (II):
причем остатки и индексы имеют следующие значения:
R1 представляет собой Н или метил;
Z является двухвалентной соединяющей группой, выбранной из химической связи, алкилена с 1-10 атомами углерода, фенилена и алкилфенилена с 1-10 атомами углерода в алкиле; предпочтительно из алкилена с 1-10 атомами углерода;
а М представляет собой один или несколько металлов, в частности, выбранных из солей щелочных и/или щелочноземельных металлов, предпочтительно выбранных из натрия (Na), калия (K), магния (Mg) и кальция (Ca).
Предпочтительно Z представляет собой группу -(CH2)n-, где n равно от 1 до 12; -СН(СН3)-CH2-; -СН(СН3)-CH2-CH2-; -С(СН3)2-CH2-; -С(СН3)2-CH2-CH2-; -С(СН3)2-CH2-С(СН3)2)-CH2- или -С(СН3)2-CH2-CH2-С(СН3)2)-CH2-.
Предпочтительно в случае мономера (b) речь идет по меньшей мере об одном мономере, выбранном из группы, состоящей из винилсульфоновой кислоты, аллилсульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-акриламидобутансульфоновой кислоты, 3-акриламидо-3-метилбутансульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты, аллилфосфоновой кислоты, N-(мет)акриламидоалкилфосфоновых кислот и (мет)акрилоилоксиалкилфосфоновых кислот.
Особенно предпочтительно в случае мономера (b) речь идет по меньшей мере об одном мономере, выбранном из группы, состоящей из винилсульфоновой кислоты, аллилсульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-акриламидобутансульфоновой кислоты, 3-акриламидо-3-метилбутансульфоновой кислоты и 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновой кислоты.
Указанные кислоты (мономер (b)) всегда включают в себя также соответствующие соли, в частности, аммониевые, соли щелочных и/или щелочноземельных металлов. Предпочтительно в случае указанных выше мономеров (b) речь идет о соответствующих аммониевых и/или металлических солях, предпочтительно о соответствующих солях щелочных и/или щелочноземельных металлов, особенно предпочтительно о натриевых и/или калиевых солях.
Особенно предпочтительно в случае мономера (b) речь идет о 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоте (AMPS) или соответственно ее солях, в частности, о натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS-Na) или смесях мономеров, состоящих из по меньшей мере 50% масс. AMPS или соответственно ее солей и по меньшей мере одного дополнительного мономера (b).
По меньшей мере один мономер (b) предпочтительно содержится в количестве в диапазоне от 1 до 45% масс., предпочтительно от 5 до 29,5% масс., особенно предпочтительно от 8 до 15% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
Мономер (с)
Сополимер А согласно изобретению содержит по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер (с), который содержит по меньшей мере одну оксазолиновую группу. В частности, в случае мономера (с) речь идет о ненасыщенном по моноэтиленовому типу, гидрофильном мономере (с), который содержит по меньшей мере одну оксазолиновую группу, в частности, по меньшей мере одну 2-оксазолиновую группу (далее называемом также оксазолиновым мономером). Предпочтительно этот мономер (с) содержит именно одну оксазолиновую группу, в частности, именно одну 2-оксазолиновую группу.
В случае оксазолинового мономера речь идет об органическом соединении, содержащем по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу и по меньшей мере одну оксазолиновую группу. Согласно настоящему изобретению оксазолиновая группа обозначает гетероциклическое соединение, которое содержит пятичленное кольцо, включающее именно один атом кислорода и именно один атом азота. В частности, в случае оксазолиновой группы речь идет о 2-оксазолиновой группе, которая может описываться при помощи следующего структурного элемента.
Предпочтительно в случае мономера (с) речь идет о соединении, соответствующем формуле (IV):
причем остатки имеют следующие значения:
R является алкенильным остатком с 2-20 атомами углерода, содержащим по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу;
R3, R4, R5, R6 независимо друг от друга выбираются из Н, галогена, алкила с 1-20 атомами углерода, алкенила с 2-20 атомами углерода, арила с 6-20 атомами углерода, арилалкила с 7-32 атомами углерода, гидроксиалкила с 1-20 атомами углерода, аминоалкила с 1-20 атомами углерода и галогеналкила с 1-20 атомами углерода, предпочтительно выбираются из Н, галогена и алкила с 1-20 атомами углерода.
Этиленненасыщенная группа обозначает концевую двойную C=C-связь.
Алкил обозначает одновалентный остаток, состоящий из линейной, разветвленной или циклической углеводородной группы, предпочтительно из линейной или разветвленной углеводородной цепи, в частности, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 18 атомов углерода, особенно предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода. Например, в случае алкильного остатка речь может идти о метиле, этиле, н-пропиле или изопропиле.
Алкенил обозначает одновалентный остаток, состоящий из линейной или разветвленной углеводородной цепи, в частности, содержащей от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 18 атомов углерода, особенно предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода, которая содержит одну или несколько двойных С-С-связей, причем эти двойные С-С-связи могут встречаться внутри углеводородной цепи или на конце этой углеводородной цепи (концевая двойная C=С-связь). Например, в случае алкенильного остатка речь может идти об аллильном остатке.
Арил обозначает замещенную или незамещенную ароматическую углеводородную группу, в частности, содержащую от 6 до 20 атомов углерода. Например, в случае арильного остатка речь может идти о фенильной группе.
Арилалкил обозначает одновалентный остаток, являющийся производным линейного или разветвленного алкильного остатка, в частности, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 18 атомов углерода, особенно предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, в результате замены одного или нескольких атомов водорода на арильную группу, причем эта арильная группа представляет собой замещенную или незамещенную ароматическую углеводородную группу, в частности, содержащую от 6 до 14 атомов углерода. Например, в случае ароматической углеводородной группы речь может идти о фениле; в случае арилалкильного остатка речь может идти, например, о бензильном остатке.
Галоген обозначает заместители, выбранные из фтора, хлора, брома или йода, предпочтительно хлор.
Галогеналкил обозначает одновалентный остаток, являющийся производным линейного или разветвленного алкильного остатка, в частности, содержащего от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 18 атомов углерода, особенно предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода, в рельтате замены одного или нескольких атомов водорода на атом галогена (-F, -Cl, -Br, -I, в частности, Cl). Соответствующее справедливо и для остатков гидроксиалкила и аминоалкила.
Предпочтительно R представляет собой алкенильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно алкенильный остаток с 1-6 атомами углерода, содержащий по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу. В одном предпочтительном варианте исполнения остаток R содержит именно одну этиленненасыщенную группу. Остаток R выбирается, в частности, из винила, аллила, изопренила (2-пропен-2-ила), 2-пропен-1-ила, 3-бутен-1-ила или 4-бутен-1-ила. Особенно предпочтительно R представляет собой винил или изопренил, особенно предпочтительно изопренил.
Предпочтительно остатки R3, R4, R5 и R6 независимо друг от друга выбираются из Н, галогена, алкила с 1-10 атомами углерода, арила с 6-12 атомами углерода, арилалкила с 7-13 атомами углерода, алкоксила с 1-10 атомами углерода, гидроксиалкила с 1-10 атомами углерода, аминоалкила с 1-10 атомами углерода и галогеналкила с 1-10 атомами углерода, в частности, выбираются из Н и алкила с 1-6 атомами углерода, особенно предпочтительно из Н, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, н-пентила и н-гексила, в частности, выбираются из Н, метила и этила.
В одном предпочтительном варианте исполнения в случае по меньшей мере двух из остатков R3, R4, R5 и R6 речь идет об Н. В одном предпочтительном варианте исполнения в случае остатков R3 и R4 речь идет об Н. В одном предпочтительном варианте исполнения в случае всех остатков R3, R4, R5 и R6 речь идет об Н. В одном предпочтительном варианте исполнения в случае по меньшей мере двух из остатков R3, R4, R5 и R6 речь идет об Н.
В одном предпочтительном варианте исполнения остатки R3, R4, R5 и R6 независимо друг от друга выбираются из Н, метила и этила, и в случае по меньшей мере двух из остатков R3, R4, R5 и R6 речь идет об Н, предпочтительно в случае остатков R3 и R4 речь идет об Н.
Особенно предпочтительно в случае мономера (с) речь идет по меньшей мере об одном мономере, выбранном из группы, состоящей из 2-винил-2-оксазолина, 2-винил-4-метил-2-оксазолина, 2-винил-5-метил-2-оксазолина, 2-винил-4-этил-2-оксазолина, 2-винил-4,4-диметил-2-оксазолина, 2-винил-5,5-диметил-2-оксазолина, 2-винил-4,4,5,5-тетраметил-2-оксазолина, 2-изопропенил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4-метил-2-оксазолина, 2-изопропенил-5-метил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4-этил-2-оксазолина, 2-изопренил-5-этил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4,4-диметил-2-оксазолина, 2-изопропенил-5,5-диметил-2-оксазолина и 2-изопропенил-4,4,5,5-тетраметил-2-оксазолина. Особенно предпочтительным является применение 2-винил-2-оксазолина и/или 2-изопренил-2-оксазолина, особенно предпочтительно 2-изопренил-2-оксазолина (iPOx).
По меньшей мере один мономер (с) предпочтительно содержится в количестве в диапазоне от 1 до 45% масс., предпочтительно от 10 до 39,5% масс., особенно предпочтительно от 20 до 35% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
Имеющийся при желании мономер (d)
Сополимер А согласно изобретению при желании может содержать по меньшей мере один дополнительный мономер (d) и/или добавки. Например, этот сополимер А, помимо описанных выше мономеров (а), (b) и (с), при желании может содержать дополнительные (d), например, выбранные из ненасыщенных нитрилов, например, акрилонитрила и метакрилонитрила, ненасыщенных амидов, например, (мет)акриламида, N-метил(мет)акриламида, N,N'-диметил(мет)акриламида, N-метилол(мет)акриламида, N-бутил(мет)акриламида, N-циклогексил(мет)акриламида, N-бензил(мет)акриламида; сложных и простых виниловых эфиров, например, винилформиата, винилацетата, винилпропионата, простого метилвинилового эфира, простого этилвинилового эфира, простого гидроксивинилэтилового эфира, простого гидроксивинилпропилового эфира, простого гидроксивинилбутилового эфира, и N-винильных производных, например N-винилформамида, N-винилацетамида, N-винилпирролидона, N-винилкапролактама. Этот имеющийся при желании мономер может быть выбран, в частности, из (мет)акриламида, N-винилформамида и N-винилпирролидона.
Также возможно, чтобы в качестве дополнительных мономеров (d) в сополимере А содержались гидрофильные, неионные производные алкил(мет)акрилата с 1-20 атомами углерода в алкиле, причем речь может идти, в частности, о водорастворимых мономерах согласно настоящему изобретению. В частности, в качестве дополнительных мономеров могут использоваться производные алкил(мет)акрилата с 1 -20 атомами углерода в алкиле, выбранные из группы, состоящей из 2-гидроксиэтил(мет)акрилата, 2-гидроксипропил(мет)акрилата, 3-гидроксипропил(мет)акрилата, 2-гидроксибутил(мет)акрилата, 4-гидроксибутил(мет)акрилата, метоксиполиэтиленгликольакрилата, этиленгликольметокси(мет)акрилата, этиленгликоль(мет)акрилата, диэтиленгликольметокси(мет)акрилата, глицидил(мет)акрилата и 2-аминоэтилакрилата.
Также возможно, чтобы в качестве дополнительных мономеров содержались гидрофильные, имеющие кислотные группы мономеры, причем речь может идти, в частности, о водорастворимых мономерах согласно настоящему изобретению. В частности, в этом случае речь идет о кислотных группах, которые присутствуют депротонированными или предпочтительно полностью депротонированными. В частности, в качестве дополнительных мономеров (d) могут использоваться акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота и/или фумаровая кислота, в форме их солей со щелочными и/или щелочноземельными металлами.
Обычно по меньшей мере один мономер (d) содержится в количестве в диапазоне от 0 до 10% масс., предпочтительно от 0 до 5% масс., в частности, предпочтительно от 0 до 1% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 1% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
В случае указанных выше имеющихся при желании дополнительных мономерах (d) речь может идти, в частности, о водорастворимых мономерах согласно настоящему изобретению. Тогда, согласно изобретению сополимер А в сумме, включая мономер (b), мономер (с) и при желании дополнительные водорастворимые мономеры, содержит менее чем 50% масс., водорастворимых мономеров, в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения сополимер А согласно изобретению в качестве водорастворимых мономеров согласно настоящему изобретению содержит исключительно мономеры (b) и (с), причем сумма мономеров (b) и (с) составляет менее чем 50% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
В одном предпочтительном варианте исполнения сополимер А согласно изобретению не содержит мономеров, которые содержат карбоксильную группу (-COOH) в протонированной или депротонированной форме. В одном предпочтительном варианте исполнения сополимер А согласно изобретению не содержит мономеров, которые содержат кислотную группу, например, -COOH, -SO3H, -РО3Н2, в протонированной форме. В одном предпочтительном варианте исполнения сополимер А согласно изобретению не содержит мономеров, которые содержат карбоксильную группу (-COOH) в протонированной форме. Обычно присутствие кислотных групп в протонированной форме при полимеризации сополимера A приводит к нежелательной реакции (побочной реакции) с оксазолиновыми группами и полимерной сшивке сополимера А.
В качестве примера, сополимер A, как дополнительную добавку при желании может содержать одно или несколько соединений, например, поверхностно-активных веществ и радикальных инициаторов, которые при радикальной полимеризации (получении сополимера А) обычно используются в качестве вспомогательного средства. Обычно сополимер А может содержать имеющиеся при желании добавки в количестве от 0 до 1% масс., предпочтительно от 0 до 0,1% масс., предпочтительно от 0,01 до 0,1% масс.
В одном предпочтительном варианте исполнения изобретение касается сополимера А, содержащего
от 50 до 98% масс., предпочтительно от 50,5 до 85% масс., особенно предпочтительно от 55 до 72% масс., по меньшей мере одного мономера (a);
от 1 до 45% масс., предпочтительно от 5 до 29,5% масс., особенно предпочтительно от 8 до 15% масс., по меньшей мере одного мономера (b);
от 1 до 45% масс., предпочтительно от 10 до 39,5% масс., особенно предпочтительно от 20 до 35% масс., по меньшей мере одного мономера (c);
от 0 до 10% масс., предпочтительно от 0 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0 до 1% масс., предпочтительно 0,1 до 1% масс., по меньшей мере одного дополнительного мономера (d) и/или добавки;
причем доля мономеров (b) и (с) в сумме составляет менее чем 50% масс., предпочтительно от 2 до 49,9% масс., предпочтительно от 10 до 49,5% масс., особенно предпочтительно от 25 до 49% масс., особенно предпочтительно от 30 до 45% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
Данные в % масс., которые относятся к мономерам сополимера A согласно изобретению, если не указывается иное, относятся к общему количеству всех мономеров в сополимере А.
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения изобретение касается сополимера А, содержащего:
от 50 до 98% масс., предпочтительно от 50,5 до 85% масс., особенно предпочтительно от 55 до 72% масс., по меньшей мере одного мономера (a), причем в случае мономера (а) речь идет по меньшей мере об одном алкил(мет)акрилате с 1-12 атомами углерода в алкиле, предпочтительно по меньшей мере об одном алкил(мет)акрилате с 1-6 атомами углерода в алкиле, выбранном из метилакрилата (МА), метилметакрилата (ММА), этилакрилата (ЭА), этилметакрилата (ЭМА), н-бутилакрилата (н-БА) и н-бутилметакрилата (н-БМА);
от 1 до 45% масс., предпочтительно от 5 до 29,5% масс., особенно предпочтительно от 8 до 15% масс., по меньшей мере одного мономера (b), причем в случае мономера (b) речь идет по меньшей мере об одном ненасыщенном по моноэтиленовому типу мономере (b), который содержит в точности одну сульфокислотную группу (-SO3H), предпочтительно в случае мономера (b) речь идет о 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоте или соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты со щелочными и/или щелочноземельными металлами, предпочтительно о натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS-Na);
от 1 до 45% масс., предпочтительно от 10 до 39,5% масс., особенно предпочтительно от 20 до 35% масс., по меньшей мере одного мономера (c), причем в случае мономера (с) речь идет по меньшей мере об одном мономере, выбранном из 2-винил-2-оксазолина, 2-винил-4-метил-2-оксазолина, 2-винил-5-метил-2-оксазолина, 2-винил-4-этил-2-оксазолина, 2-винил-4,4-диметил-2-оксазолина, 2-винил-5,5-диметил-2-оксазолина, 2-винил-4,4,5,5-тетраметил-2-оксазолина, 2-изопропенил-2-оксазолина, 2-изобутилпропенил-4-метил-2-оксазолина, 2-изопропенил-5-метил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4-этил-2-оксазолина, 2-изопренил-5-этил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4,4-диметил-2-оксазолина, 2-изопропенил-5,5-диметил-2-оксазолина и 2-изопропенил-4,4,5,5-тетраметил-2-оксазолина, предпочтительно в случае мономера (с) речь идет о 2-изопренил-2-оксазолине (iPOx);
от 0 до 10% масс., предпочтительно от 0 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0 до 1% масс., предпочтительно 0,1 до 1% масс., по меньшей мере одного дополнительного мономера (d) и/или добавки,
причем доля мономеров (b) и (с) в сумме составляет менее чем 50% масс., предпочтительно от 2 до 49,9% масс., предпочтительно от 10 до 49,5% масс., особенно предпочтительно от 25 до 49% масс., особенно предпочтительно от 30 до 45% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения изобретение касается сополимера А, содержащего:
от 50,5 до 85% масс., особенно предпочтительно от 55 до 72% масс., по меньшей мере одного алкил(мет)акрилата с 1-12 атомами углерода в алкиле, выбранного из метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, этилметакрилата, н-бутилакрплата и н-бутилметакрилата, в качестве мономера (а);
от 5 до 15% масс., предпочтительно от 8 до 13% масс., натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS-Na), в качестве мономера (b);
от 10 до 34,5% масс., предпочтительно от 20 до 32% масс., изопропенилоксазолина (iPOx), в качестве мономера (с); от 0 до 1% масс., по меньшей мере одного дополнительного мономера (d) и/или добавки,
причем доля мономеров (b) и (с) в сумме составляет менее чем 50% масс., предпочтительно от 2 до 49,9% масс., предпочтительно от 10 до 49,5% масс., особенно предпочтительно от 25 до 49% масс., особенно предпочтительно от 30 до 45% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
Настоящее изобретение, к тому же, касается способа получения описанного выше сополимера A, причем полимеризации подвергаются
a) по меньшей мере один мономер (а), выбранный из группы, состоящей из алкил(мет)акрилатов с 1-20 атомами углерода в алкиле и винилароматических соединений с 8-20 атомами углерода;
b) по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер (b), который содержит по меньшей мере одну сульфокислотную группу (-SO3H);
c) по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер (с), который содержит по меньшей мере одну оксазолиновую группу;
d) и при желании по меньшей мере один дополнительный мономер.
Предпочтительно этот способ включает в себя исключительно использование мономеров (а), (b) и (с), то есть, никакие имеющиеся при желании мономеры (d) не подвергаются полимеризации.
В одном предпочтительном варианте исполнения полимеризуется смесь мономеров, содержащая по меньшей мере один мономер (а), по меньшей мере один мономер (b), по меньшей мере один мономер (с) и при желании один или несколько дополнительных мономеров (d). Предпочтительно в случае смеси мономеров речь идет о растворе указанных выше мономеров (а), (b), (с) и при желании (d) в воде, полярном органическом растворителе или их смесях. Подходящие полярные растворители описываются ниже.
В одном предпочтительном варианте исполнения мономеры (а), (b), (с) и при желании (d) подвергаются радикальной полимеризации. Сополимеры А согласно изобретению могут получаться по известным способам радикальной полимеризации, например, при помощи полимеризации в массе вещества, в растворе, в геле, эмульсионной, дисперсионной или суспензионной полимеризации.
Радикальная полимеризация (получение сополимера А) обычно осуществляется при температурах в диапазоне от 0 до 170°C, предпочтительно от 20 до 150°C, особенно предпочтительно от 50 до 100°C.
В одном предпочтительном варианте исполнения мономеры (а), (b), (с) и при желании (d) подвергаются радикальной полимеризации, причем радикальная полимеризация проводится как полимеризация в растворе, особенно предпочтительно как полимеризация в растворе в смеси из воды и полярного органического растворителя.
Предпочтительно мономеры (а), (b), (с) и при желании (d) подвергаются радикальной полимеризации в растворе, причем полимеризуется смесь мономеров, которая содержит растворитель, мономеры (а), (b), (с) и при желании (d), при желании один или несколько инициаторов (радикальных инициаторов) и при желании другие добавки.
В качестве растворителя смесь мономеров предпочтительно содержит смесь из воды и полярного органического растворителя. В случае полярного органического растворителя речь обычно идет об одном или нескольких подходящих, смешивающихся с водой органических растворителях. Доля воды в растворителе, как правило, составляет от 0 до 70% масс., предпочтительно от 10 до 60% масс., и особенно предпочтительно от 30 до 50% масс., в пересчете на весь растворитель.
В качестве органических растворителей могут использоваться известные полярные, смешивающиеся с водой растворители, такие как спирты, сложные эфиры, простые эфиры или диметилсульфоксид (ДМСО). В качестве органических растворителей могут использоваться, в частности, смешивающиеся с водой спирты, такие как метанол, этанол, пропанол или изопропанол.
В качестве полярного органического растворителя может использоваться, в частности, по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из метанола, этанола, изопропанола и этилацетата, предпочтительно из метанола, этанола, н-пропанола и изопропанола.
Предпочтительно в качестве растворителя используется смесь из воды и по меньшей мере одного спирта, выбранного из метанола, этанола, н-пропанола и изопропанола, предпочтительно изопропанола, в массовом соотношении от 1:2 до 2:1, предпочтительно примерно 1:1.
Предпочтительно способ получения сополимера A согласно изобретению включает в себя радикальную полимеризацию мономеров (а), (b), (с) и при желании (d) с применением известного инициатора (радикального инициатора) для радикальной полимеризации. Обычно в качестве инициатора может использоваться по меньшей мере одно соединение, выбранное из пероксидных соединений, таких как гидропероксиды, сложные перэфиры и персульфаты, азосоединения, замещенные этаны (например, бензопинакол), окислительно-восстановительные системы из неорганических и органических компонентов, нагревание УФ- или другое излучение с большой энергией.
Типичными пероксидными инициаторами являются, например, ацетилциклогексансульфонилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, трет-амилпернеодеканоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилперпивалат, трет-амилперпивалат, бис(2,4-дихлорбензоил)пероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дилауроилпероксид, бис(2-метилбензоил)пероксид, дисукциноилпероксид, диацетилпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, бис(4-хлорбензоил)пероксид, трет-бутилперизобутират, трет-бутилпермалеат, 1,1-бис(третбутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперизононаноат, трет-бутилперацетат, трет-амилпербензоат, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, (ди-трет-бутилпероксид), 2,2-бис-10-(трет-бутилперокси)пропан, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-бис(третбутилперокси)гексан, 3-(трет-бутилперокси)-3-фенилфталид, ди(трет-амил)пероксид, α,α'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 3,5-бис(трет-бутилперокси)-3,5-диметил-1,2-диоксолан, ди(трет-бутил)пероксид, 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексин, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, п-ментангидропероксид, пинангидропероксид, диизопропилбензол, моно-α-гидропероксид, кумолгидропероксид, сукцинилпероксид, третбутилгидропероксид или пероксид водорода.
Типичными азоинициаторами являются, например, 4,4'-азобис-4-циановалериановая кислота (ACVA), 2,2'-азобис(2-метилпропионамидина) дигидрохлорид, 2,2'-азобис(2-метилпропионитрил) (AIBN), 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 1,1-азобис(цианоциклогексан), 1,1-азобис(N,N-диметилформамид), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(2,4,4-триметилпентан), 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 1,1'-азобис(1-циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азобис(изобутирамида) дигидрат, 2-фенилазо-2,4-диметил-4-метоксивалеронитрил, диметил-2,2'-азобисизобутират, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4,4-триметилпентан), 2,2'-азобис(2-метилпропан), 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин), 2,2'-азобис(N,N-'диметиленизобутирамидина) гидрохлорид, 2,2'-азобис(2-амидинопропан), 2,2'-азобис(2-амидинопропана)гидрохлорид, 2,2'-азобис(2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил]пропионамид), азобис(2-амилдопропана) дигидрохлорид или 2,2'-азобис(2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид).
Типичными окислительно-восстановительными инициаторами являются, например, смеси из окислителя, такого как пероксид водорода, пероксодисульфаты или указанные выше пероксидные соединения, и восстановителя, такого как соли железа(II), соли серебра(I), соли кобальта(II), сульфиты, гидросульфиты или тиосульфаты. Типичными окислительно-восстановительными системами из неорганических и органических компонентов являются комбинации пероксида водорода или его производных и восстанавливающего компонента, например, сульфита натрия, бисульфита натрия, формальдегидсульфоксилата натрия и гидразина, аскорбиновой кислоты или динатриевой соли 2-дигидрокси-2-сульфиноацетата.
Предпочтительно в качестве инициатора используется азо-инициатор, в частности, выбранный из 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрила), дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-метилпропионамидина) и дигидрохлорида 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидина).
Обычно инициатор используется в количестве в диапазоне от 0,5 до 5% масс., предпочтительно от 1 до 4% масс., в пересчете на мономеры.
Предпочтительно радикальная полимеризация мономеров (а), (b), (с) и при желании (d) осуществляется как полимеризация в растворе, причем значение pH раствора находится в диапазоне от 5 до 8, предпочтительно от 6 до 8. Кислотные или основные мономеры перед полимеризацией могут полностью или частично нейтрализоваться. Предпочтительно кислотные группы, например, -COOH, -SO3H, -РО3Н2, присутствуют в полностью депротонированной форме. Обычно присутствие кислотных групп в протонированной форме при полимеризации сополимера А приводит к нежелательной реакции (побочной реакции) с оксазолиновыми группами.
Ненасыщенный по моноэтиленовому типу, гидрофильный мономер (b), который содержит по меньшей мере одну сульфокислотную группу (-SO3M), предпочтительно присутствует в нейтрализованной форме, в частности, в форме соли щелочного металла.
В одном предпочтительном варианте исполнения подвергается полимеризации смесь мономеров, содержащая по меньшей мере один мономер (а), по меньшей мере один мономер (b), по меньшей мере один мономер (с) и при желании один или несколько дополнительных мономеров (d), причем эта смесь мономеров содержит следующие компоненты:
от 7 до 15% масс., предпочтительно от 8 до 10% масс., в пересчете на всю смесь мономеров, по меньшей мере одного мономера (а);
от 0,5 до 10% масс., предпочтительно от 1 до 5% масс., в пересчете на всю смесь мономеров, по меньшей мере одного мономера (b);
от 0,5 до 10% масс., предпочтительно от 2 до 8% масс., особенно предпочтительно от 25 до 34% масс., в пересчете на всю смесь мономеров, по меньшей мере одного мономера (с),
от 0 до 5% масс., предпочтительно от 0 до 1% масс., в пересчете на всю смесь мономеров, по меньшей мере одного дополнительного мономера и/или добавки,
от 0,001 до 2% масс., предпочтительно от 0,01 до 1% масс., в пересчете на всю смесь мономеров, по меньшей мере одного инициатора,
от 58 до 91,991% масс., предпочтительно от 75 до 88,99% масс., в пересчете на всю смесь мономеров, по меньшей мере одного растворителя, причем этот растворитель выбирается из полярного растворителя, например, выбранного из группы, состоящей из метанола, этанола, н-пропанола и изорпопанола, и смесей из полярного растворителя и воды.
Для указанных компонентов справедливы предпочтительные варианты исполнения, описанные выше, в контексте сополимера A и способа его получения.
Сополимер A может выделяться из полученной смеси продуктов обычным образом, при помощи обычных способов, например, с помощью осаждения или перегонки. Однако возможно также переводить сополимер A в воду при помощи перегонки с водяным паром и использовать в качестве сшивающего агента в виде водного раствора.
Кроме того, настоящее изобретение касается применения описанного выше сополимера А в качестве сшивающего агента, в частности, для сшивки полифункционального полимера P, содержащего по меньшей мере две функциональные группы, выбранные из карбоксильных групп (-СООН), групп фосфорной кислоты (-OP(OH)3)), фенольных гидроксильных групп и ароматических тиоловых групп, предпочтительно выбранные из карбоксильных групп (-COOH). Предпочтительно настоящее изобретение касается применения описанного выше сополимера А согласно изобретению в качестве сшивающего агента для полимеров поликарбоновых кислот.
Касательно соответствующего изобретению применения сополимера А справедливы описанные выше предпочтительные варианты исполнения сополимера А.
Выражение «фенольные гидроксильные группы» согласно изобретению обозначает гидроксильные группы (-OH), которые непосредственно присоединены к ароматическому кольцу, в частности, бензольному кольцу.
Выражение «ароматические тиоловые группы» согласно изобретению обозначает тиоловые группы (-SH), которые непосредственно присоединены к ароматическому кольцу, в частности, бензольному кольцу.
Выражение «полимеры поликарбоновых кислот» согласно настоящему изобретению обозначает полимеры, которые содержат по меньшей мере две свободные карбоксильные группы (-COOH).
В случае полимера поликарбоновых кислот речь может идти, например, о полимере или сополимере, который включает в себя (мет)акриловую кислоту и при желании один или несколько других этиленненасыщенных мономеров. В частности, в случае полимера поликарбоновых кислот речь может идти о поли(мет)акриловой кислоте и/или сополимере из (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере одного дополнительного мономера, выбранного из группы, состоящей из алкил(мет)акрилатов с 1-20 атомами углерода в алкиле, в частности, из алкил(мет)акрилатов с 1-12 атомами углерода в алкиле, винилароматических соединений с 8-20 атомами углерода, в частности, из винилароматических соединений с 8-10 атомами углерода, ненасыщенных нитрилов, например, (мет)акрилонитрила, ненасыщенных амидов, например, (мет)акриламида, N-метил(мет)акриламида, N,N'-диметил(мет)акриламида, N-метилол(мет)-акриламида, N-бутил(мет)акриламида, N-циклогексил(мет)акриламида, N-бензил(мет)акриламида; сложных виниловых эфиров; например, винилформиата, винилацетата, винилпропионата; простых виниловых эфиров, например, простого метилвинилового эфира, простого этилвинилового эфира, простого гидроксивинилэтилового эфира, простого гидроксивинилпропилового эфира, простого гидроксивинилбутилового эфира, и N-винильных производных, например N-винилформамида, N-винилацетамида, N-винилпирролидона, N-винилкапролактама.
В частности, полимер поликарбоновой кислоты содержит (мет)акриловую кислоту и по меньшей мере один дополнительный мономер, выбранный из группы, состоящей из алкил(мет)акрилатов с 1-12 атомами углерода в алкиле, стирола, α-метилстирола, (мет)акриламида, N-метил(мет)-акриламида, N,N'-диметил(мет)акриламида, N-метилол(мет)акриламида, N-бутил(мет)акриламида, N-циклогексил(мет)акриламида, и N-бензил-(мет)акриламида.
В одном предпочтительном варианте исполнения в случае полимера поликарбоновой кислоты речь идет о полимерной дисперсии поликарбоновой кислоты, содержащей по меньшей мере две карбоксильные группы (-СООН). В частности, в случае полимерной дисперсии поликарбоновой кислоты речь идет о продукте эмульсионной полимеризации, также обозначаемом как латекс. Предпочтительно в случае полимера поликарбоновой кислоты речь идет о полимерной дисперсии (латексе), содержащей (мет)акриловую кислоту и/или итаконовую кислоту и по меньшей мере один дополнительный мономер, выбранный из группы, состоящей из алкил(мет)акрилатов с 1-20 атомами углерода в алкиле, в частности, из алкил(мет)акрилатов с 1-12 атомами углерода в алкиле, винилароматических соединений с 8-20 атомами углерода, в частности, из винилароматических соединений с 8-10 атомами углерода, ненасыщенных нитрилов, например, (мет)акрило-нитрила, ненасыщенных амидов, например, (мет)акриламида, N-метил-(мет)акриламида, N,N'-диметил(мет)акриламида, N-метилол(мет)акриламида, N-бутил(мет)акриламида, N-циклогексил(мет)акриламида, N-бензил(мет)акриламида; сложных виниловых эфиров; например, винилформиата, винилацетата, винилпропионата; простых виниловых эфиров, например, простого метилвинилового эфира, простого этилвинилового эфира, простого гидроксивинилэтилового эфира, простого гидроксивинилпропилового эфира, простого гидроксивинилбутилового эфира, и N-винильных производных, например N-винилформамида, N-винилацетамида, N-винилпирролидона, N-винилкапролактама.
Предпочтительно в случае полимера поликарбоновой кислоты речь идет о полимерной дисперсии (латексе), содержащей (мет)акриловую кислоту и/или итаконовую кислоту и по меньшей мере один дополнительный мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, метил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, этилгексил(мет)акрилата и (мет)акриламида.
Обычно полимер поликарбоновой кислоты содержит от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., (мет)акриловой кислоты и/или итаконовой кислоты и от 50 до 99,9% масс., предпочтительно от 50 до 99,9% масс., по меньшей мере одного дополнительного, описанного выше мономера.
В частности, речь может идти о полимерной дисперсии (латексе), которая была получена, исходя из полистирольного затравочного латекса.
Проведение радикальной эмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров является известным специалисту и неоднократно описанным в уровне техники.
Обычно полимерная дисперсия (латекс) имеет содержание твердого вещества в диапазоне от 20 до 60% масс., предпочтительно от 40 до 60% масс. Обычно полимерная дисперсия (латекс) имеет размер частиц в диапазоне от 50 до 500 нм, предпочтительно от 100 до 200 нм. Обычно полимерная дисперсия (латекс) имеет температуру стеклования в диапазоне от -40 до 100°C, предпочтительно от -10 до 40°C.
Обычно полимерная дисперсия (латекс) имеет кислотное число в диапазоне от 0,2 до 20% масс. Кислотным числом обозначают обычно массовое соотношение мономеров, которые имеют кислотные группы, относительно всех мономеров.
Обычно в качестве полимеров поликарбоновой кислоты могут использоваться коммерчески доступные дисперсии латекса, например, дисперсии из серии продуктов Acronal® фирмы BASF SE.
В частности, применение сополимера А согласно изобретению касается применения в качестве связующего средства при получении клеящих веществ, герметизирующих масс., штукатурок из синтетических материалов, обмазок для бумаги, волокнистых нетканых материалов, гибких кровельных покрытий и лакокрасочных материалов, а также в случае усиления песком, в качестве компонентов при получении вспомогательных средств для текстиля или кожи и модификаторов ударной прочности или для модифицирования минеральных связующих средств и синтетических материалов. В частности, применение сополимера А согласно изобретению касается применения в качестве связующего средства в композициях для нанесения покрытий и/или композициях связующих средств, которые применяются, например, при изготовлении бумаги, картона или жестких установочных плит.
В результате применения сополимера A согласно изобретению могут улучшаться, например, связывание и сшивка целлюлозных волокон, например, в бумажных изделиях.
К тому же, изобретение касается способа полимерной сшивки полифункционального полимера Р, содержащего по меньшей мере две функциональные группы, выбранные из карбоксильных групп, групп фосфорной кислоты, фенольных гидроксильных групп и ароматических тиоловых групп, причем к полифункциональному полимеру Р добавляется по меньшей мере один сополимер A согласно изобретению. Эта полимерная сшивка может осуществляться при комнатной температуре. Также возможно смесь, содержащую полимер P и сополимер A согласно изобретению, нагревать до температур от 60 до 200°C, предпочтительно от 80 до 150°C.
Обычно полимерная сшивка осуществляется в результате испарения и/или выпаривания содержащегося в смеси, летучего, основного соединения, причем происходит снижение значения pH и протонирование описанных выше функциональных групп полифункционального полимера Р, например, карбоксильных групп (-СООН), групп фосфорной кислоты (-OP(OH)3)), фенольных гидроксильных групп и ароматических тиоловых групп. Тогда эти протонированные группы могут обычным образом реагировать с оксазолиновыми группами сополимера A согласно изобретению с раскрытием цикла, что приводит к желаемой полимерной сшивке.
Для способа согласно изобретению для полимерной сшивки соответствующим образом справедливы описанные выше предпочтительные варианты исполнения сополимера А и полифункционального полимера Р. Для способа согласно изобретению для полимерной сшивки также справедливы описанные далее варианты исполнения.
Кроме того, настоящее изобретение касается композиции, в частности, композиции для нанесения покрытий и/или композиции связующего средства, содержащей
i) по меньшей мере один описанный выше сополимер А, содержащий:
a) по меньшей мере один мономер (а), выбранный из группы, состоящей из алкил(мет)акрилатов с 1-20 атомами углерода в алкиле и винилароматических соединений с 8-20 атомами углерода;
b) по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер (b), который содержит по меньшей мере одну сульфокислотную группу (-SO3M);
c) по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер (с), который содержит по меньшей мере одну оксазолиновую группу;
d) и при желании по меньшей мере один дополнительный мономер (d) и/или добавку;
причем доля мономеров (b) и (с) в сумме составляет менее чем 50% масс., в пересчете на общее количество мономеров в сополимере A;
ii) по меньшей мере один полифункциональный полимер Р, содержащий по меньшей мере две функциональные группы, выбранные из карбоксильных групп (-СООН), групп фосфорной кислоты (-OP(OH)3)), фенольных гидроксильных групп и ароматических тиоловых групп, предпочтительно выбранные из карбоксильных групп (-СООН), и
iii) по меньшей мере одно летучее, основное соединение, в частности, аммиак.
Для сополимера А и полифункционального полимера P соответствующим образом справедливы описанные выше предпочтительные варианты исполнения.
В частности, настоящее изобретение касается композиции, в частности, композиции для нанесения покрытий и/или композиции связующего средства, содержащей:
i) по меньшей мере один описанный выше сополимер A,
ii) по меньшей мере один полифункциональный полимер P, причем речь идет о латексе, который содержит (мет)акриловую кислоту и по меньшей мере один дополнительный мономер, выбранный из стирола, α-метилстирола, алкил(мет)акрилатов с 1-12 атомами углерода в алкиле, (мет)акриламида и (мет)акрилонитрила, и
iii) по меньшей мере одно летучее, основное соединение, в частности, аммиак.
В частности, изобретение касается композиции, содержащей:
i) от 10 до 80% масс., предпочтительно от 20 до 50% масс., в пересчете на всю композицию, по меньшей мере одного описанного выше сополимера A;
ii) от 10 до 80% масс., предпочтительно от 20 до 50% масс., в пересчете на всю композицию, по меньшей мере одного полифункционального полимера P;
iii) 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 1 до 10% масс., в пересчете на всю композицию, по меньшей мере одного летучего, основного соединения, в частности, аммиака,
iv) от 0 до 79,9% масс., предпочтительно от 0 до 60% масс., в пересчете на всю композицию, по меньшей мере одного растворителя, в частности, воды и/или полярного органического растворителя, в частности, выбранного из метанола, этанола, изопропанола и этилацетата.
К тому же, изобретение касается способа полимерной сшивки, причем описанные выше композиции оставляют стоять при комнатной температуре и/или нагревают до температур от 60 до 200°C, предпочтительно от 80 до 150°C.
Обычно полимерная сшивка описанной выше композиции осуществляется в результате испарения и/или выпаривания по меньшей мере одного летучего, основного соединения, причем происходит снижение значения pH и протонирование описанных выше функциональных групп полифункционального полимера P, например, карбоксильных групп (-СООН), групп фосфорной кислоты (-OP(OH)3)), фенольных гидроксильных групп и ароматических тиоловых групп. Тогда эти протонированные группы могут обычным образом реагировать с оксазолиновыми группами сополимера A согласно изобретению с раскрытием цикла, что приводит к желаемой полимерной сшивке.
Для способа согласно изобретению для полимерной сшивки соответствующим образом справедливы описанные выше предпочтительные варианты исполнения сополимера А и полифункционального полимера Р.
К тому же, настоящее изобретение касается применения описанной выше композиции, содержащей:
i) по меньшей мере один описанный выше сополимер A,
ii) по меньшей мере один полифункциональный полимер P, содержащий по меньшей мере две функциональные группы, выбранные из карбоксильных групп (-COOH), групп фосфорной кислоты (-OP(OH)3)), фенольных гидроксильных групп и ароматических тиоловых групп, предпочтительно выбранные из карбоксильных групп (-COOH), и
iii) по меньшей мере одно летучее, основное соединение, в частности, аммиак,
в качестве связующего средства при получении клеящих веществ, герметизирующих масс., штукатурок из синтетических материалов, обмазок для бумаги, волокнистых нетканых материалов, гибких кровельных покрытий и лакокрасочных материалов, а также в случае усиления песком, в качестве компонентов при получении вспомогательных средств для текстиля или кожи и модификаторов ударной прочности или для модифицирования минеральных связующих средств и синтетических материалов.
Имеют место описанные выше предпочтительные варианты исполнения.
Изобретение более подробно поясняется при помощи следующих примеров и пунктов Формулы изобретения.
Используются следующие сокращения:
AMPS-Na натриевая соль 2-акриламидо-2-пропансульфокислоты
iPOx изопропенилоксазолин
ВТ внутренняя температура
ММА метилметакрилат
н-БА н-бутилакрилат
MPEG MA метоксиполи(этиленгликоль)метакрилат
ПО-вода полностью обессоленная вода
ИПС изопропанол
ч часы.
Пример 1 Получение сополимеров 2-акриламидо-2-пропансульфокислоты (AMPS)
В стеклянном реакторе объемом 2 л, оснащенном якорной мешалкой, термоэлементом и обратным холодильником, при слабом токе N2 нагревали до ВТ 70°C загруженную массу, которая состояла из 635 г ПO-воды, 16 г азо-радикального инициатора (Wako V 59, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) и 680 г изопропанола. При достигнутой ВТ начинали подачу следующих подаваемых потоков:
Подаваемый поток 1: 63 г натриевой соли 2-акриламидо-2-
пропансульфокислоты (AMPS-Na, 50%-ный
раствор в воде), 10 г ПО-воды,
Подаваемый поток 2: 88 г н-бутилакрилата и 104 г метилметакрилата
Подаваемый поток 3: 96 г изопропенилоксазолина.
Подаваемые потоки добавляли на протяжении 2 ч. После окончания подачи дополнительно полимеризовали 9 часов при 70°C. После последующей перегонки с водяным паром получали мутный раствор полимера (сополимер Р1).
По аналогии с описанным выше проведением эксперимента получали три других сополимера P2, Р3 и Р4. Загружаемые реакционные массы для получения сополимеров с P1 по P4 обобщаются в следующей таблице 1.
В случае сополимеров P1 и P4 речь идет о сополимерах согласно изобретению, сополимеры Р2 и P3 являются сополимерами для сравнения.
Пример 2 (пример для сравнения) Получение сополимера, содержащего полиэтиленгликоль (полимер P5)
В стеклянном реакторе объемом 2 л, оснащенном якорной мешалкой, термоэлементом и обратным холодильником, при слабом токе N2 нагревали до ВТ 60°C загруженную массу, которая состояла из 1512 г ПO-воды и 18 г азо-радикального инициатора (Wako V 50, дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-метилпропионамидина)). При достигнутой ВТ начинали подачу следующих подаваемых потоков:
Подаваемый поток 1: 90 г н-бутилакрилата и 90 г метилметакрилата,
Подаваемый поток 2: 108 г изопропанола и 72 г MPEG MA.
Подаваемые потоки добавляли на протяжении 2 ч. После окончания подачи дополнительно полимеризовали 9 часов при 60°C. Получали белую дисперсию сополимера Р5.
Пример 3: Синтез модельной дисперсии (связующее средство I)
Получали следующую эмульсию мономеров:
287,96 г воды,
28,13 г алкилполиэтиленгликольсульфата с 12/14 атомами углерода в
алкиле (Disponil FES 77 фирмы BASF SE, 32%-ный раствор в
воде),
15,0 г полиэтиленгликоля жирного спирта с 12/14 атомами углерода
(Lutensol АТ18 der BASF SE, 20%-ный раствор в воде),
282 г метилметакрилата,
300 г н-бутилакрплата,
12 г акриловой кислоты и
12 г акриламида (50%-ный раствор в воде).
В реактор объемом 2 л, оснащенный якорной мешалкой, термоэлементом и обратным холодильником, помещали 210,5 г воды совместно с 21,82 г полистирольного затравочного латекса (фирмы BASF SE, 33%-ный в воде) и 15,0 г 4%-ного водного раствора пероксодисульфата натрия и перемешивали 10 мин при 90°C. Затем на протяжении промежутка времени 3 часа добавляли дополнительные 937,09 г эмульсии мономеров и дополнительные 60 г 7%-ного водного раствора пероксодисульфата натрия. После окончания подачи раствор перемешивали дополнительные 60 мин при 90°C. Затем дисперсию охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовали с помощью 25%-ного раствора аммиака до pH 8,1.
Дисперсия имела содержание твердого вещества 49,9%, средний размер частиц составлял 139 нм (измеренный при помощи гидродинамической хроматографии). Температура стеклования Tg составляла 16,9°C.
Пример 4: Синтез модельной дисперсии (связующее средство II) для использования в связывании волокон
Получали следующую эмульсию мономеров:
142,5 г воды,
25,0 г 3%-ного раствора пирофосфата натрия
3,33 г натриевой соли простого додецилдифенилового эфира
дисульфоновой кислоты (Dowfax 2А1 фирмы Dow Chemical, 45
%-ный раствор в воде),
26,79 глаурилполиэтоксисульфата натрия (Disponil FES27 фирмы
BASF SE, 28%-ный раствор в воде),
395,48 г стирола,
303,75 г н-бутилакрилата,
36,75 г акриловой кислоты и
93,5 г метакриламида (15%-ный раствор в воде).
В реактор объемом 2 л, оснащенный якорной мешалкой, термоэлементом и обратным холодильником, помещали 427,21 г воды совместно с 14,09 г полистирольного затравочного латекса (фирмы BASF SE, 33%-ный в воде), 17,7 г 7%-ного водного раствора пероксодисульфата натрия и перемешивали 5 мин при 95°C. Затем на протяжении промежутка времени 140 мин добавляли 1027,09 г эмульсии мономеров и 41,25 г 7%-ного водного раствора пероксодисульфата натрия. После окончания подачи раствор перемешивали дополнительные 15 мин при 90°C.
После охлаждения до 75°C на протяжении 60 мин добавляли 7,5 г раствора третбутилгидропероксида (10%-ный раствор в воде) и 5,08 г ацетонбисульфита (13,3%-ный раствор в воде). Затем дисперсию охлаждали до комнатной температуры.
Дисперсия имела содержание твердого вещества 49,3%, размер частиц (измеренный при помощи гидродинамической хроматографии) составлял 186 нм. Температура стеклования (измеренная при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)) составляла 36°C.
Пример 5: Определение степени набухания сополимеров
Для получения полимерно-сшитых пленок модельную дисперсию, соответствующую примеру 3 (связующее средство I), в каждом случае смешивали с раствором полимера, содержащим соответственно один из сополимеров P2, P3 или P4 (оксазолиновым сополимером).
При этом количества связующего средства и оксазолинового сополимера выбирали таким образом, чтобы имело место эквимолярное соотношение карбоксильных групп и оксазолиновых групп.
Эти композиции разбавляли до содержания твердого вещества 20% масс. и помещали в силиконовую форму для образования пленки. Образование пленки осуществлялось а) в течение промежутка времени, составляющего 1 неделю, b) в течение промежутка времени, составляющего 4 недели, или с) в течение промежутка времени, составляющего 1 неделю, с последующей термообработкой при 100°C в течение 1 часа.
Полученные таким образом пленки проверяли на их способность к набуханию в тетрагидрофуране (ТГФ). Для этого пленки в течение 24 ч встряхивали при комнатной температуре на лабораторном шейкере в ТГФ. Затем их извлекали из ТГФ, промокали до сухого состояния и взвешивали.
Степень набухания пленок определяется согласно следующей формуле:
Степень набухания [%] = масса набухшей пленки/масса сухой пленки * 100
Более низкая степень набухания означает высокую полимерную сшивку пленки.
Результаты обобщаются в следующей таблице 2.
Сополимер P4 согласно изобретению демонстрирует более низкие степени набухания, в частности, в случае пленок, которые были получены на протяжении 4 недель или при термообработке при 100°C, по сравнению с экспериментами для сравнения Р2 и Р3, которые имели долю iPOx и AMPS-Na, больше или равную 50% масс. Сополимер P4 согласно изобретению демонстрирует немного более низкие или аналогичные степени набухания, в частности, в случае пленок, которые были получены на протяжении 4 недель или при термообработке при 100°C, по сравнению с экспериментом для P5 (сополимер MPEG/MA).
Пример 6: Исследование механических свойств
Были получены пленки с толщиной 600 мкм. В качестве связующего средства использовалась модельная дисперсия, соответствующая примеру 3 (связующее средство I).
Из пленок были штампом вырезаны образцы для испытаний S3A и подвергнуты испытаниям на растяжение согласно стандарту ISO37. При этом определяется напряжение при растяжении σ (в Па или МПа) в зависимости от растяжения (хода). Давление в зажимах составляло 2 бар, скорость при испытаниях составляла 100 мм/мин. Испытания на растяжения проводились при 23°C.
К тому же для сравнения использовали коммерчески доступный сшивающий агент Epocros® WS700 (Nippon Shokubai), причем речь идет о функционализированном оксазолином сополимере MPEG-MA.
Результаты испытаний на растяжение обобщаются в следующей таблице 3.
Пример 7: Исследование применения для связывания волокон
Модельную дисперсию, соответствующую примеру 4 (связующее средство II) смешивали с оксазолиновыми сополимерами P4 и P5. При этом добавляли количество оксазолинового сополимера, составляющее 0,4 моль экв. относительно использованного в рецептуре количества кислоты.
В качестве сравнения использовали коммерчески доступную, не содержащую формальдегида самосшивающуюся дисперсию Acronal® 2416.
Описанные сшивающиеся дисперсии применялись для получения пропитанной фильтровальной бумаги, причем в качестве исходного бумажного сырья применялась целлюлозная фильтровальная бумага с массой одного квадратного метра 103 г/м2.
Для нанесения водного раствора связующего средства (пропитки) бумажные листы в продольном направлении посредством бесконечной перфорированной транспортерной ленты из ПЭС со скоростью движения ленты 2,0 м в минуту проводили соответственно через водный раствор связующего средства с концентрацией 10,0% масс. При помощи отсасывания водного раствора связующего средства устанавливали нанесение во влажном состоянии на 206 г/м2 (соответственно 20,6 г/м2 связующего вещества, рассчитанного как твердое вещество). Полученную таким образом пропитанную фильтровальную бумагу в печи Mathis сушили на сетке из синтетического материала в качестве носителя в течение 5 минут при 90°C при максимальном токе горячего воздуха, а непосредственно по окончании подвергали полимерной сшивке 1 минуту при 160°C в печи Mathis при максимальном токе горячего воздуха. После охлаждения до комнатной температуры штампом вырезали соответственно 10 образцов для испытаний в форме двойной лопатки длиной 115 мм с перемычкой шириной 6 мм, вдоль и поперек относительно направления бумаги. Затем полученные образцы для испытаний выдерживали 24 часа при 23°C и относительной влажности воздуха 50% в климатической камере.
Проводили описанные далее исследования механической устойчивости. Результаты обобщаются в таблице 4.
i) Определение прочности при разрыве и растяжения Определение разрывающего усилия осуществлялось при нормальных климатических условиях (23°C и относительной влажности воздуха 50%) в машине для испытаний на растяжение фирмы Zwick-Roell, тип Z005. При этом образцы для испытаний помещались в растягивающее приспособление перпендикулярно, так что свободное расстояние между зажимами составляло 70 мм. Затем закрепленные образцы для испытаний со скоростью 50 мм в минуту растягивали друг от друга в противоположных направлениях до разрыва этого образца для испытаний. Результаты по прочности при разрыве получались в Н/мм2. Осуществляли в каждом случае 5 измерений в продольном и поперченном направлении. Приведенные в таблице 4 значения в каждом случае представляют собой среднее значение этих измерений.
Растяжение рассчитывали, исходя из расстояния между зажимами и с помощью изменения длины, измеренного при разрыве образца для испытаний. Результат растяжения получался в %. Приведенное в таблице 4 значение представляет собой среднее значение из 5 отдельных измерений.
ii) Определение прочности на разрыв во влажном состоянии и растяжения
Для определения прочности на разрыв во влажном состоянии образцы для испытаний в течение 2 минут выдерживали в растворе алкилсульфоната натрия (эмульгатор Е30) с концентрацией 2% масс. Потом избыточный раствор промокали с помощью хлопчатобумажной ткани. Определение прочности на разрыв во влажном состоянии осуществлялось в машине для испытаний на растяжение фирмы Zwick-Roell, тип Z005. При этом образцы для испытаний помещались в растягивающее приспособление перпендикулярно, так что свободное расстояние между зажимами составляло 70 мм. Затем закрепленные образцы для испытаний со скоростью 50 мм в минуту растягивали друг от друга в противоположных направлениях до разрыва этого образца для испытаний. Результаты по прочности при разрыве получались в Н/мм2. Осуществляли в каждом случае 5 измерений в продольном и поперченном направлении. Приведенные в таблице 4 значения в каждом случае представляют собой среднее значение этих измерений.
Растяжение рассчитывается, исходя из расстояния между зажимами и с помощью изменения длины, измеренного при разрыве образца для испытаний. Результат растяжения получался в %. Приведенное в таблице 4 значение представляет собой среднее значение из 5 отдельных измерений.
iii) Определение разрывающего усилия при нагреве и растяжения
Для определения разрывающего усилия при нагреве из пропитанных листов фильтровальной бумаги вдоль направления бумаги вырезали штампом 5 полосок для испытаний 50×200 мм.
Определение разрывающего усилия при нагреве осуществлялось в машине для испытаний на растяжение фирмы Zwick-Roell, тип Z010, растягивающее приспособление которой находилось в обогреваемой камере. Образцы для испытаний в предварительно нагретой до 150°C камере помещали в растягивающее приспособление перпендикулярно, так что свободное расстояние между зажимами составляло 100 мм. После времени ожидания, составляющего 1 минуту при заданной температуре (от повторного достижения 149°C), зажатые полоски для испытаний со скоростью 50 мм в минуту растягивали друг от друга в противоположных направлениях до разрыва этих полосок для испытаний. Результаты по разрывающему усилию при нагреве получались в Н/м (относительно ширины образца). Осуществляли в каждом случае 5 отдельных измерений. Приведенные в таблице 4 значения в каждом случае представляют собой среднее значение этих измерений.
Растяжение рассчитывается, исходя из расстояния между зажимами и с помощью изменения длины, измеренного при разрыве образца для испытаний. Результат растяжения получался в %. Приведенное в таблице 4 значение представляет собой среднее значение из 5 отдельных измерений.
iv) Определение разрывающего давления
Определение разрывающего давления осуществлялось в машине для испытаний фирмы Zwick-Roell, тип Z005, оснащенной модулем для испытаний на разрывающее давление. Применялась мембрана с толщиной 0,86 мм, которая при давлении 30 кПа вздувается на 9,0 мм. Производительность гидравлической системы составляла 95 мл/мин. Определение разрывающего давления описывается в стандартах DIN ISO 2758 и DIN ISO 2759.
Для определения разрывающего давления из пропитанных листов фильтровальной бумаги нарезали 5 образцов 175×230 мм. Эти образцы по меньшей мере 15 ч выдерживали при нормальных климатических условиях (23°C и отн. влажности воздуха 50%).
Образцы зажимали над эластичной, круглой мембраной, так что они могли свободно вздуваться с помощью этой мембраны. Мембрана с помощью равномерно подаваемого количества гидравлической жидкости вздувалась до тех пор, пока образец не разрывался. Максимальное примененное давление в кПа обозначается как разрывающее давление.
Для испытаний во влажном состоянии образцы на 2 минуты помещали в раствор алкилсульфоната натрия (эмульгатор Е 30) с концентрацией 2% масс. Потом их промокали досуха с помощью хлопчатобумажной ткани и проводили измерения, как описано. Приведенное в таблице 4 значение представляет собой среднее значение из 5 отдельных измерений.
При применении в качестве сшивающего агента сополимера P4 согласно изобретению пропитанная фильтровальная бумага имеет заметно улучшенную механическую устойчивость в сравнении с экспериментами V7-2 и V7-3. Сшивающий агент согласно изобретению обладает улучшенным связыванием волокон.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛАТОВ | 2007 |
|
RU2450024C2 |
| СОПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИАЛКИЛЕНОКСИДНЫЕ ГРУППЫ И ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АТОМЫ АЗОТА | 2017 |
|
RU2736718C2 |
| ГЕЛЕПОДОБНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ПОЛУЧАЕМАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ СОДЕРЖАЩЕГО КИСЛОТНЫЕ ГРУППЫ МОНОМЕРА В ПРИСУТСТВИИ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА | 2014 |
|
RU2696500C2 |
| НЕЙТРАЛИЗОВАННЫЕ, СОДЕРЖАЩИЕ КИСЛОТНЫЕ ГРУППЫ ПОЛИМЕРЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2007 |
|
RU2432153C9 |
| АМФОЛИТНЫЙ СОПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ КВАТЕРНИЗОВАННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ | 2007 |
|
RU2441029C2 |
| ТВЕРДАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ПОЛУЧАЕМАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ СОДЕРЖАЩЕГО КИСЛОТНЫЕ ГРУППЫ МОНОМЕРА В ПРИСУТСТВИИ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА | 2014 |
|
RU2687271C2 |
| СМЕСИ, СОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГОМЕРНЫЕ ИЛИ ПОЛИМЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2010 |
|
RU2541564C9 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ | 2017 |
|
RU2754822C2 |
| СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАТОВ МЕТОДОМ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ | 2009 |
|
RU2507214C2 |
| ПОЛИМЕРЫ С УГЛЕВОДНЫМИ БОКОВЫМИ ГРУППАМИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2011 |
|
RU2541534C2 |
Изобретение касается новых сополимеров. Сополимер А, пригодный в качестве сшивающего агента, содержит: a) по меньшей мере один мономер (а), выбранный из группы, состоящей из алкил(мет)акрилатов с 1-12 атомами углерода в алкиле; b) по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер (b), который содержит по меньшей мере одну сульфокислотную группу (-SO3M); c) по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер (с), который содержит по меньшей мере одну оксазолиновую группу; d) необязательно по меньшей мере один дополнительный мономер (а) и/или добавку; причем доля мономеров (b) и (с) в сумме составляет 25 до 49 мас.%, в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А, причем в случае сополимера А речь идет о водорастворимом полимере, водорастворимость его включает растворимость в воде по меньшей мере 100 г/л; при этом мономер (b) представляет собой соединение формулы (II):
где остатки и индексы имеют следующие значения: R1 представляет собой Н или метил;
Z является двухвалентной соединяющей группой, выбранной из алкилена с 1-10 атомами углерода; М представляет собой один или несколько металлов;
мономер (с) представляет собой соединение согласно формуле (IV):
где остатки имеют следующие значения: R является алкенильным остатком с 2-20 атомами углерода, содержащим по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу;
R3, R4, R5, R6 независимо друг от друга выбраны из Н и алкила с 1-6 атомами углерода. Заявлен также способ получения сополимера А, способ полимерной сшивки, сшивающая композиция и ее применение. Технический результат - полученный полимер в качестве сшивающего агента обеспечивает улучшенные сшивающие и связующие свойства. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.
1. Сополимер А, пригодный в качестве сшивающего агента, содержащий
a) по меньшей мере один мономер (а), выбранный из группы, состоящей из алкил(мет)акрилатов с 1-12 атомами углерода в алкиле;
b) по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер (b), который содержит по меньшей мере одну сульфокислотную группу (-SO3M);
c) по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер (с), который содержит по меньшей мере одну оксазолиновую группу;
d) и необязательно по меньшей мере один дополнительный мономер (d) и/или добавку;
причем доля мономеров (b) и (с) в сумме составляет 25 до 49 мас.%, в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А,
и причем в случае сополимера А речь идет о водорастворимом полимере, причем водорастворимость включает растворимость в воде по меньшей мере 100 г/л;
причем
мономер (b) представляет собой соединение формулы (II):
где остатки и индексы имеют следующие значения:
R1 представляет собой Н или метил;
Z является двухвалентной соединяющей группой, выбранной из алкилена с 1-10 атомами углерода;
и М представляет собой один или несколько металлов;
мономер (с) представляет собой соединение согласно формуле (IV):
где остатки имеют следующие значения:
R является алкенильным остатком с 2-20 атомами углерода,
содержащим по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу;
R3, R4, R5, R6 независимо друг от друга выбраны из Н и алкила с 1-6 атомами углерода.
2. Сополимер по п. 1, отличающийся тем, что сополимер А содержит исключительно мономеры (b) и (с) в качестве водорастворимых мономеров.
3. Сополимер по одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что сополимер А в качестве мономера (а) содержит по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, состоящей из алкил(мет)акрилатов с 1-8 атомами углерода в алкиле.
4. Сополимер по одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что сополимер А содержит:
50 до 98 мас.% по меньшей мере одного мономера (а);
1 до 45 мас.% по меньшей мере одного мономера (b);
1 до 45 мас.% по меньшей мере одного мономера (с); и
0 до 10 мас.% по меньшей мере одного дополнительного мономера (d) и/или добавки;
причем доля мономеров (b) и (с) в сумме составляет 25 до 49 мас.%, в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
5. Сополимер по одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что сополимер А содержит:
50 до 98 мас.% по меньшей мере одного мономера (а), причем в случае мономера (а) речь идет по меньшей мере об одном алкил(мет)акрилате с 1-12 атомами углерода в алкиле;
1 до 45 мас.% по меньшей мере одного мономера (b), причем в случае мономера (b) речь идет о моноэтиленненасыщенном мономере, который содержит в точности одну сульфокислотную группу;
1 до 45 мас.% по меньшей мере одного мономера (с), причем в случае мономера (с) речь идет по меньшей мере об одном мономере, выбираемом из 2-винил-2-оксазолина, 2-винил-4-метил-2-оксазолина, 2-винил-5-метил-2-оксазолина, 2-винил-4-этил-2-оксазолина, 2-винил-4,4-диметил-2-оксазолина, 2-винил-5,5-диметил-2-оксазолина, 2-винил-4,4,5,5-тетраметил-2-оксазолина, 2-изопропенил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4-метил-2-оксазолина, 2-изопропенил-5-метил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4-этил-2-оксазолина, 2-изопренил-5-этил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4,4-диметил-2-оксазолина, 2-изопропенил-5,5-диметил-2-оксазолина и 2-изопропенил-4,4,5,5-тетраметил-2-оксазолина;
0 до 10 мас.%, по меньшей мере одного дополнительного мономера (d) и/или добавки,
причем доля мономеров (b) и (с) в сумме составляет 25 до 49 мас.%, в пересчете на общее количество мономеров в сополимере А.
6. Способ получения сополимера А по одному из пп. 1-5, причем
a) по меньшей мере один мономер (а), выбранный из группы, состоящей из алкил(мет)акрилатов с 1-12 атомами углерода в алкиле;
b) по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер (b), который содержит по меньшей мере одну сульфокислотную группу (-SO3M);
c) по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер (с), который содержит по меньшей мере одну оксазолиновую группу;
d) и необязательно по меньшей мере один дополнительный мономер подвергают полимеризации,
причем
мономер (b) представляет собой соединение формулы (II):
где остатки и индексы имеют следующие значения:
R1 представляет собой Н или метил;
Z является двухвалентной соединяющей группой, выбранной из алкилена с 1-10 атомами углерода;
и М представляет собой один или несколько металлов;
мономер (с) представляет собой соединение согласно формуле (IV):
где остатки имеют следующие значения:
R является алкенильным остатком с 2-20 атомами углерода,
содержащим по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу;
R3, R4, R5, R6 независимо друг от друга выбраны из Н и алкила с 1-6 атомами углерода.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что мономеры (а), (b), (с) и необязательно (d) подвергают радикальной полимеризации, причем радикальную полимеризацию проводят как полимеризацию в растворе.
8. Способ сшивки полифункционального полимера Р, содержащего по меньшей мере две функциональные группы, выбранный из карбоксильных групп, групп фосфорной кислоты, фенольных гидроксильных групп и ароматических тиоловых групп, причем к полифункциональному полимеру Р добавляется по меньшей мере один сополимер А по одному из пп. 1-5.
9. Сшивающая композиция, содержащая:
i) по меньшей мере один сополимер А по одному из пп. 1-5,
ii) по меньшей мере один полифункциональный полимер Р, содержащий по меньшей мере две функциональные группы, выбираемые из карбоксильных групп, групп фосфорной кислоты, фенольных гидроксильных групп и ароматических тиоловых групп, и
iii) по меньшей мере одно летучее, основное соединение.
10. Применение композиции по п. 9 в качестве связующего средства при получении волокнистых нетканых материалов.
| СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСЕКУНДНЫХ ИМПУЛЬСОВ ТРАНСФОРМАТОРНЫМИ ИНДУКТИВНЫМИ НАКОПИТЕЛЯМИ ЭНЕРГИИ НА НАГРУЗКЕ | 2017 |
|
RU2680343C1 |
| WO 2004058837 A2, 15.07.2004 | |||
| Способ определения эквивалентного коэффициента интенсивности напряжений металлических конструкций | 1987 |
|
SU1612238A1 |
| JP 2001310914 A, 06.11.2001 | |||
| ПРИМЕНЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В КОСМЕТИЧЕСКИХ СРЕДСТВАХ | 1997 |
|
RU2186559C2 |
