Способ хроматографического анализа смесей веществ и устройство для его осуществления Советский патент 1984 года по МПК G01N31/08 

, 2, Способ по П.1, отлича ю щ и и с я тем, что в качестве подвижной фазы ийпользуют пары жидкости вводимые в капиллярную трубку, или смесь их с инертным газом-носителем.,

3.Способ пп. 1и2, отличающийсгя тем, что состав жидкости, пары которой подают в капиллярную трубку, изменяют в процессе разделения компонентов анализируемой смеси.

4.Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что пробу анализируемой смеси вводят в поток жидкости перед ее испарением и вводом паров в колонку.

5.Устройство для хроматографического анализа смесей веществ, содержащее источник газа-носителя, приспособление для ввода пробы анализируемой смеси , испаритель, капиллярную хроматографическую колонку в виде пустой капиллярной трубки (ВХОД которой соединен с испарителем термостат, в котором установлена

хроматографическая колонка, и детек тор, соединенный с выходом хроматог рафической колонки, отличающееся тем, что, с целью расширения круга анализируемых многокомпонентных смесей путем обеспечения возможности регулирования селектив,ности и разделительной способности колонки в процессе хроматографического анализа, в него введены емкост заполненная жидкостью и соединенная с испарителем каналом для подачи жидкости, и приспособление для регулирования подачи жидкости из указанной емкости в испаритель.

6. Устройство по П.1, о т л ичающееся тем, что приспособ ление для ввода пробы анализируемой смеси установлено в канале для подачи жидкости в испаритель.

/. Устройство по ПП.5 и 6,0 т л чающееся тем, что испаритель снабжен эжектором, установленн внутри корпуса испарителя и соединенным с источником газа-носителя и емкостью с жидкой фазой.

1. Способ хроматографического анализа смесей веществ с помощью л//-ЧМ капиллярной колонки, при котором в колонку периодически вводят в пето-ке подвижной фазы пробу анализирует мой смеси, а разделенные компоненты смеси детектируют на выходе из колонки, отличающийся тем, что, с целью снижения расходов на проведение хроматографического анализа, а также расширения круга анализируемых многокомпонентных смесей путем обеспечения возможности регулирования селективности и разделительной способности колонки в процессе хроматографического анализа, в качестве хроматографической колонки используют пустую капиллярную трубку, в которую осуществляют S непрерывную подачу паров жидкости нокЫ вывод паров из нее, а температуру стенок трубки поддерживают близкой к температуре конденсации паров жидкости. }

1

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, в частности к капиллярной газовой хроматографии, и предназначено для анализа многокомпонентных смесей веществ.

Известен способ хроматрграфического анализа смесей веществ с применением хроматографической колонки насадочного типа при котором анализируемую смесь .вводят потоком подвижной фазы в хроматографическую колонку, заполненную частицами сорбента, и разделенные в колонке компоненты смеси детектируют на её выходе. В качестве подвижной фазы, служащей для переноса веществ в сло сорбента, используют пары некоторялх веществ, в частности воды.

Устройство для осуществления описанного способа включает генератор пара, приспособление для ввода проб анализируемой смеси в поток пара, подаваемый в хроматографическую колонку. Термостат хроматографической колонки и детектор установлены на выходе колонки. Применение в качестве подвижной фазы паров веществ взамен обычно используемых газов-носителей ( Hj,, N /HeiH др.) во многих случаях приводит к повышению эффективности хроматографического разделения. Это обусловлено снижением величин коэффициентов диффузиг

анализируемых веществ в подвижной фазе l .,

Однако для изменения селективности х1Х матографического разделения в известных способе и устройстве для его осуществления при переходе на анализ новой смеси веществ тре.буется, как правило, замена исполь«зуемого в колонке сорбента. Это

0 .Ьопряжено с отключением прибора, съемом крышки термостата, отсоединением колонки от испарителя и детектора и перезаполнением колонки или. заменой ее на новую. Операция

с замены колонки требует большой осторожности, в особенности при работе со стеклянньв и колонками, и сопряжена, со эначительными затратами времени, требуемого для коидициоии рования новой колонки, вывода хроматографа на режим и яр. Кроме того, насадочные колонки имеют ограниченную разделительную способность, так как увеличение их длины, необходимое для повьЕиения разделительной способ5 ности, приводит к увеличению перепада давления на колонке.

Наиболее близким к изобретению является способ хроматографического анализа смесей веществ с применением капиллярной колонки, при котором в колонку периодически вводят в потоке подвижной фазы пробу анализируемой смеси и разделенные в колонке компоненты смеси детектируют на выходе из колонки. Причем на внутренней поверхности капиллярной колонки нанесен СЛОЙ жидкой фазы. Устройство для осуществления известного спосоьа содержит источник газа-носителя, приспособление для ввода пробы анализируемой смеси, испаритель, капиллярную хроматографическую колонку, вход которой соединен с испарителем, термостат, в котором установлена хроматохрафическая колонка, и детектор, соедине ный с выходом хроматографическои колонки 2 . Недостатком известных способа и устройства для его осуществления, является то, что изменение селектив ности хроматографического разделени треб.уемое при переходе на анализ смеси веществ нового класса, сопря жено с заменой колонки. Практически это означает, что для обеспечения возможности анализа широкого круга веществ хроматограф должен быть снабжен несколькими капиллярными хроматографическими колонками, заполненными различными фазами. Приобретение готовых колонок за рубежом крайне дорого. Самостоятельное изготовление колонок требует применения специального дорогостоящего оборудования и высокой квалифи кации сотрудника, занятого изготовлением таких колонок. Цель изобретения - снижение расх дов на проведение хроматографическо анализа, а также расширение круга анализируемых многокомпонентных см сей путем обеспечения возможности регулирования селективности и разде лительной способности колонки в про цессе хроматографического анализа, Указанная цель достигается тем, что согласно способу хроматографического анализа смесей веществ с применением капиллярной колонки, при котором в колонку периодически вводят в поток подвижной фазы пробу анализируемой смеси, а разделенн компоненты смеси детектируют ходе из колонки,причем в качестве хроматографическои колонки использу пустую капиллярную трубку, в которую осуществляют непрерывную подачу паров жидкости и вывод паров из нее а температуру стенок трубки поддерживают близкой или равной температуре конденсации паров жидкости так , что часть паров конденсируется в трубке, образуя пленку жидкой фазы, которая перемещается от входа к выходу колонки. в качестве подвижной фазы исполь зуют пары жидкости, вводимые в капи лярную трубку, или смесь их с инер ным газом-носителем. Состав жидкости, пары которой подают в капиллярную труЬку, изменяют в процессе разделения компонентов анализируемой смеси. Пробу анализируемой смеси вводят в поток жидкости перед ее испарением и вводом паров в колонку. В устройство для хроматографического анализа смесей веществ, содержащее источник газа-носителя, приспособление для ввода пробы анализируемой смеси, испаритель, капиллярную хроматографическую колонку в виде пустой капиллярной трубки, вход которой соединен с испарителем, термостат, в котором установлена хроматографическая колонка, и детектор, соединенный с выходом хроматографичеекой колонки, введены емкость, заполненная жидкостью и соединенная с испарителем каналом для подачи жидкости, и приспособление для регулируемой подачи жидкости из указанной емкости в испа. ритель. Приспособление для ввода пробы анализируемой смеси установлено в канале для подачи жидкой фазы в испаритель . В корпусе испарителя установлен эжектор для распыления жидкой фазы, соединенный с источником газа-носителя и емкостью с жидкой фазой. Этим обеспечивается расширение круга анализируемых многокомпонентных смесей. В качестве рабочей жидкости в предлагаемом способе используются . легколетучие жидкости, такие как вовода, гексан,ормамид и др., при этом одно вещество { рабочая жидкость) используется для образования двух фаз - жидкой фазы на стенках капилляра и паровой или парогазовой в центре капилляра. Это не только упрощает процесс хроматографирования, но и позволяет реализовать ввод анализируемой смеси в более мягких температурных условиях, предотвращая термическое разложение веществ пробы. Благодаря отмеченным особенностям выполнения способа в пустой капиллярной трубке образуются потоки двух Фаз- паровой или парогазовой фазы, движущейся в центре колонки с линейной скоростью 10-20 см/с, и сконденсировавшейся из пара жидкой фазы, движущейся в виде пленки жидкости по стенкам капиллярной трубки. Линейная скорость перемещения пленки жидкой фазы значительно меньше в (ьО-100 раз) линейной скорости перемещения паровой или парогазовой фазы. Разделение компонентов смеси достигается как и в любом хроматографическом способе разделения за счет разницы в коэффициентах распределения веществ в указанньлх фазах. При этом селективнос и разделительная способность такой колонки могут меняться в процессе хроматографического разделения в широких пределах путем изменения состава паровой и, следовательно, жидкой фаз, изменения толщины плен ки жидкой фазы путем, например, изменения температуры стенок трубк регулированием подачи потока газаносителя и др. На фиг. изображена принципиаль ная схема устройства для осуществл ния предлагаемого способа; на фиг. то же, с делением потока газа-носи теля перед испарителем; на фиг.Зиспаритель с эжектором для распыле ния жидкой фазы в потоке газа-носи теля.; на фиг.4 и 5 - хроматограммы разделения смеси углеводородов Устройство для осуществления пр лагаемого способа содержит испари тель 1, выход которого соединен с капиллярной хроматографической колонкой 2, представляющей собой пустую капиллярную трубку, наприме из нержавеющей стали, стекла, плав ленного, кварца и др., установленной в термостате 3, выход которой соединен с детектором 4, например, пламенно-ионйзационнцм. Испаритель 1 имеет два входа, один из которых соединен с каналом 5 для подачи жидкой фазы из емкости. 6, последня частично заполнена жидкой фазой, например водой, и снабжена каналом 7 для подачи газа-носителя. Регулирование скорости подачи жидкой фазы из емкости 6 в испаритель i осуществляется путем регулирования давления газа-носителя на входе в емкость 6. В канале 5 для подачи жидкой фазы в исправитель 1 установ лено приспособление 8 для ввода пробы анализируемой смеси в поток жидкой фазы. В качестве такого приспособления могут быть использованы кран-дозатор поворотного типа или проточная кювета с уплотнитель ной прокладкой, прокладываемой иглой шприцаи др. Второй вход испа рителя соединен с каналом 9 для подачи газа-носителя, в котором установлен регулятор 10 давления. Выход испарителя i соединен также с каналом 11 для сброса избытка парогазовой смеси, в котором установлен регулируемый дроссель 12. Устройство (описанный вариант выполнения) работает следующим образом. Жидкую фазу, например дистиллированную воду, используемую для образования пленки жидкой фазы на внутренней поверхности капиллярной колонки 2, заливают в емкость 6, соединенную каналом 7 с источником сжатого газа (не показан).. Перед проведением хроматографического анализа по каналу 9 в испаритель 1 подают регулируемый поток газа-носителя, который после испарителя 1 разделяется на две части. Одна часть газа-носителя (меньшая) поступает в капиллярную колонку 2 и с выхода ее в детектор 4.Большая часть потока по каналу 11 через регулируемый дроссель 12 сбрасывается в атмосферу. С помощью термостата 3 температуру стенок- капиллярной колонки 2 поддерживают равной или несколько ниже ( на ) температуры конденсации паров жидкой фазы, заполняющей емкость 6. После установления заданного расхода газа-носителя через колонку 2 и заданной температуры в тер лостате 3, о чем свидетельствует стабильная нулевая линия детектора 4, в испаритель 1 начинают осуществлять регулируемую подачу жидкой фазы. С этой целью на вход емкости б по каналу 7 подают под постоянным регулируемым д.чвлением инертный газ, в качестве которого может быть использован газноситель из того же источника, что и газ-носитель подаваемый в испаритель 1 . Емкость 6 снабжена градуировянной шкалой, позволяющей контролировать расход жидкой фазы. Pac-.i; ход жидкой фазы в предлагаемом способе составляет 10 - ЮОмкл/мин. В испарителе 1 происходит непрерывное испарение жидкой фазы, пары КОТОРОЙ смешиваются с потоком газа-носителя на две части. Одна часть потока парогазовой смеси (0,5-2 мл/мин) поступает в капиллярную колонку 2, а другая - сбрасывается по каналу 11 через регулируемый дроссель в атмосферу. Перед сбросом парогазового потока в атмосферу пары жидкой фазы могут быть сконденсированы в конденсаторе (не показан). Проходя внутри капиллярной колонки 1 пары жидкой фазы частично конденсируются на стенках колонки, образуя тонкую (1-5 микрона) пленку жидкой фазы. Через некоторое время от момента начала продувки капиллярной колонки 1 парами жидкой фазы в колонке 1 устанавливается равновесие, характеризуемое тем, что сколько пара жидкой фазы вводится с потоком газа-носителя в колонку 1, столько и выводится из нее. После достижения состояния такого динамического равновесия, о чем можно судить по постоянству сигнала детектора 4, осуществляют ввод дозированного количества жидкой анализируемой смеси веществ непосредственно в поток жидкой фазы перед испарителем 1 с помощью приспособления 8 для ввода пробы. Поступая вместе с потоком жидкой фазы в испаритель 1, проба анализируемой смеси испаряетс и вместе с паргили жидкой фазы, подх ченная потоком газа-носителя, посту пает на вход капиллярной колонки 2. При этом происходит деление пробы на две части пропорционально потоKctM, поступающему в колонку 2 и сбрасываемому по каналу 11, и меньшая часть пробы ( начального количества) поступает в колонку 1 в потоке парогазовой сме си. В колонке 2 происходит обычный процесс хроматографического разделения, связанный с перераспределением разделяемых веществ между жидкой . ( относительно неподвижной) и подвижной парогазовой фазам и обусловленный различиями в коэффициентах распределения компонентов смеси. Разделенные компоненты на выходе колонки 2 детектируют с помощью детектора 4, При использовании пламенно-ионизационного детектора в качестве вещества жидкой фазы необходимо. применять такие вещества, к которым детектор не проявляет чувст вительности. Такими ветествами могут служить вода, формамид, сероуглерод и др. Вариант выполнения устройства (фиг.2) отличается от описанного тем,что сброс большей части потока газа-носителя по каналу 11 осущест вляется до испарителя 1, а не после него. При этом все вещество пробыв введенное в поток жидкой фазы, поступает в колонку. Этот ва риант характеризуется также тет«, что часть потока газа-носителя, сбрасываемая в атмосферу, используется в качестве поддувочного газа в детекторе 4 и в схему введен дополнительный регулируемый дроссель 13. На фиг.З изображена одна из воз мюжных конструкций испарителя 1, которая может быть использована в предлагаемом устройстве. Она выпол нена на базе стандартного испарите ля для газовой хроматографии. Испа ритель 1 содержит цилиндрический корпус 14, снабженный наружным наг ревателем 15. Внутри корпуса 14 по его оси установлен капиллярный натекатель 16 жидкой фазы, соединенн р каналом 5 для подачи жидкой фазы Капиллярный натекатель 16 герметично соединен с диском 17, который размещен на, кольцевой уплотнительной прокладке 18, лежащей на торце корпуса 4. На головку корпус 14 навинчена гайка 19, которая прижимает диск 17 и кольце.вую уплотнительную прокладку 18 к тоцу корпуса 14, обеспечивая герметизацию камеры испарителя 1. Внутри корпуса 14 установлена трубчатая вставка 20, охватывакидая капиллярный натекатель 1 б и ге{я штично закрепленная в корпусе 14 на противоположном его торце, с помощью уплотнительного элемента 21 и накидной гайки 22. Трубчатая вставка 20 имеет отверстия 23, расположенные у торца натекателя 16, через которые в канал вставки 20 поступает поток газа-носителя, подаваемый в корпус 14 испарителя 1 по каналу 9. С противоположного от места подачи газа- носителя и жидкой фазы конца трубчатой вставки 20 в нее введены конец капиллярной колонки 2 и канала 11 для сброса большей части парогазового потока. Место ввода этих каналов в трубчатую вставку 20 герметизировано уплотнительным элементом 24 и накидной гайкой 25. Размеры трубчатой вставки 20, натекателя 16 и расположение отверстий 23 выбраны таким образом, что при расходах газа-носителя 100-150 мл/мин они работают как эжектор, в котором осуществляется распыление жидкой фазы с мгновенным ее испарением. Образующиеся пары жидкой фазы, под хэаченные потоком газа-носителя, выводятся из трубчатой вставки 20 по двум каналам, каналу капиллярной колонки 2 и каналу 11. Приме р 1. Для подтверждения принципиальной осуществимости предлагаемых способа н устройства были получены хроматограммы разделения сложной смеси углеводородов С 24 на пустой капиллярной колонке, представленные на фиг.4 и 5. Разделение компонентов осуществляли на колонке, представляквдей собой капилляр из плавленного кварца с внешним термотойким полимерным покрытием, имеющий длину м и внутренний диаметр ,23 мм. Для анализа смеси использовали хроматограф Хрусталь 5002, оборудованный системой ввода пробы в капиллярную колонку, включающую испаритель 1 и установленный на его выходе делитель потока, связанный с гибкой капиллярной кварцевой колонкой 2 и каналом 11 сброса газа-носителя в атмосферу. В качестве детектора 4 использовался пламенноионизационный , в качестве газа-носителя -азот. В начальный момент перед вводом пробы в испаритель устанавливались следующие условия: скорость газа-носителя через колонку 0,2 мл/мин, коэффициент деления потока на входе

в колонку 1/500, температура испарителя и, детектора , иачаль ная температура колонки T(;s:30 .C. После ввода пробы в испаритель (1 м смеси С 24 вводился с помощью микрошприца Газохром 101) начал ную температуру колонки вьодержвали в течение 2 мин,затем температру колонки резко повышали со скоростью У 45с,мин до , при которой снова делали изотермическую выдержку в течение 2 мин.

На полученной xpOMaTorpaNwe (фиг 4) видно отчетливое разделение всех легких компонентов от С -до С и размытые пики тяжелых компонентов. Это означает, что пустая капиллярна колонка, не имеющая на внутренних стенках слоя жидкой фазы, работает в чисто адсорбционном варианте и н способна за один прием разделить Многокомпонентную смесь указанного состава.

Для обеспечения разделения всех компонентов да.нной смеси в один прием на той же капиллярной колонке исходную смесь разбавляли в отношен

1к 100 деканом, который вводили в смесь в избыточном количестве для образования на стенках колонки слоя жидкой фазы. Разделение смеси осуществляли при следующих условиях: температура испарителя и детектора ,; скорость потока газа-носителя: через капиллярную колонку в начальный момент 0,2 мл/мин, коэффи™ циент деления потока на выходе испа рителя 1/500. После ввода пробы, разбавленной деканом, температуру колонки выдерживали в течение

2мин, затем повышали со скоростью

V, 45°С/мин до Т ( темпера;тура кипения Н-декана 174 С), которую выдерживали в течение 1 мин вновь, повышали температуру колонки со скоростью V 15° С/МИН до 200°С и делали изотермическую выдержку в течение 4 мин.

На полученной хроматограмме (фиг.5) отчетливо проявляются пики всех компонентов анализируемой смеси от Cg до С24 При этом легкие компоненты Сfe-C,о разделяются за счет различия в коэффициентах ацсорбцики на внутренней поверхности кварцевого капилляра. Тяжелые компоненты С„ - €14 разделяются в режиме распределительной хроматографии с использованием в качестве жидкой фазы пленки частично конденсирующего на стенках капилляра де кана.

Таким образом, в предлагаемых способе и устройстве для его осуществления путем введения в капилляр паров жилкой фазы и поддержания температуры .капилляра при значении,

близком или равном температуре конденсации паров жидкой фазы, обеспечивается образование на внутpeHHefJ поверхности капилляра слоя жидкой фазы непосредственно в процессе хроматографического анализа данной конкретной смеси. После завершения процесса анализа прекращают подачу паров жидкой Фазы в колонку к слой жидкой фазы выдувается из колонки потоком газа-носителя. При анализе новой смеси для нее выбирают соответствующую по полярности новую летучую жидкую фазу, которую наносят на стенки капилляра описанньп. способом, осуществляя разделение новой смеси.

Это делает капиллярный газовый хроматограф универсальным, т.е. одна и та же пустая капиллярная колонка достаточной длины может быть использована для разделения различных классов химических соединений. Соответственно это приводит к сокращению времени подготовки хроматографа к анализу конкретной смеси за счет исключения необходимости приготовления новой капиллярной колонки, сокращает стоимость газового хроматографа, так как отпадает необходимость иметь в комплекте хроматографа несколько капиллярных колонок, заполненных различными фазами.

Кроме того, использование летуче жидкой фазы теоретически должно способствовать эффективности капиллярной хроматографической колонки, Высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ) капиллярной хроматографической колонки, может быть выражена с.п:едующим уравнением

4

2Da k К

ТГ (ик)2

Н - значение ВЭТТ;

и - линейная скорость подвижной фазы; К - коэффициент относительного

распределения вещества между жидкой и газовой фазами;

коэффициент диффузии ве щества в газовой фазе; D - коэффициент диффузии ве щества в жидкой фазе; DJ. - диаметр капилляра (внутренний) ;

d - толщина слоя жидкрй фазы на внутренних стенках капилляра.

ри этом основной вклад в ВЭТТ ит третий член уравнения (1). использовании в качестве жидфазы легколетучих жидкостей а, Н-гексан и др) значение

коэффициента дифуэий вещества в жидкой фазе (Д ) заметно увеличивается и путем выбора температуры стенок капилляра может быть значительно уменьшена толщина слоя жидкой (d ) , что приводит к умеиьшеним значения ВЭТТ и, следовательно, к повышению эффективности разделения.

В предлагаемом способе обеспечивается возможность программирования состава жидкой фазы в процессе анализа с использованием тех приемов, которые в настоящее время используются в жидкостной хроматографии, что обеспечивает увеличение селективности хроматографического разделения.

ЛУУ-.

UJUUUUUL

Использование в качестве жидкой фазы легколетучей жидкости, вводимой -в колонку в виде пара, позволяет исключить термическое разложение анализируемых веществ в испарителе хроматографа и повысить достоверность сроматографического анализа.

-

Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает более высокую надежность работы капиллярного хроматографа, так как исключаются такие дефекты, как выход из строя колонки за счет уноса жидкой фазы, загрязнение детектора парами малолетучих веществ фазы, поломка колонки при ее демонтаже и др.

- -4 й-атгЧгСть-и

2J

фи&

18

9 г-н

Ч

ч

4S VJ

Фиг5