СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИДОВ СЕРЫ Российский патент 2000 года по МПК G01N30/48 G01N30/02 B01J20/10 

Изобретение относится к аналитической химии неорганических соединений и может быть использовано в лабораториях, осуществляющих контроль загрязнения воздуха производственных помещений фторидами серы.

Известен способ определения фторидов серы методом газоадсорбционной хроматографии с использованием колонки, наполненной силикагелем, на котором нанесено 3% 2-этилгексилсебацината [Стандарт МЭК, публикация 376 "Новая шестифтористая сера. Технические требования и методы приемки". М., Издательство стандартов, 1980, с. 19-21]. Однако эта методика ограничена определением суммы фторсодержащих соединений в процессе контроля качества гексафторида серы и не может быть использована для определения таких высокотоксичных соединений, как димер пентафторида серы и сульфурилфторид, на уровне 0,5 ПДК в воздухе рабочей зоны (ПДК указанных веществ в России не установлена; содержание этих веществ в воздухе нормировано в США: ПДК сульфурилфторида 5 мг/м³, ПДК димера пентафторида серы 0,25 мг/м³).

Известен способ газохроматографического определения летучих фторидов серы в воздухе с использованием в качестве сорбента порапака Q [Журнал аналитической химии, 1984, вып. 7, с. 1249-1253]. Но в этом способе не предусмотрено определение димера пентафторида серы, кроме того, способ сложен в аппаратурном оформлении, так как требует предварительного концентрирования примесей из воздуха.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является известный способ определения примесей в гексафториде серы путем разделения анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной диизооктилсебацинатом (25% от массы сорбента) на силикагеле, с двумя детекторами: детектором по теплопроводности и пламенно-фотометрическим детектором, соединенными последовательно [Журнал аналитической химии, 1986, вып. 4, с. 649-652].

Недостатком известного способа является низкая чувствительность определения сульфурилфторида (20 мг/м³), не соответствующая требованиям ГОСТ 12.1.005-88 к методикам контроля воздуха рабочей зоны (0,5 ПДК). Димер пентафторида серы известным способом не определяется.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка селективного, высокочувствительного метода определения димера пентафторида серы и сульфурилфторида на уровне 0,5 ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений на основе определения оптимальных параметров в проведении анализа.

Поставленная техническая задача решается способом газохроматографического определения фторидов серы путем разделения анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной силикагелем, модифицированным диизооктилсебацинатом, в котором для приготовления сорбента используют силикагель, обработанный кипячением в растворе соляной кислоты с последующей отмывкой от ионов хлора и прокаливанием при температуре 150-300^oC.

При этом используют сорбент, содержащий 3 - 5 мас.% диизооктилсебацината и 95 - 97 мас.% силикагеля.

В качестве анализируемой смеси используют воздух, содержащий примеси димера пентафторида серы и/или сульфурилфторида.

Кроме того, для регистрации димера пентафторида серы и/или сульфурилфторида на уровне 0,5 ПДК используют детектор постоянной скорости рекомбинации.

Пример 1
Приготовление сорбента для хроматографической колонки. Силикагель по ГОСТ 3956-76Е дробят, отбирают нужную фракцию (0,25-0,50 мм), помещают в круглодонную термостойкую колбу. Заливают 15-20%-ным раствором соляной кислоты и кипятят на водяной бане. Обработку проводят, меняя кислоту каждые 3 - 4 часа, до отсутствия в сливаемой кислоте ионов железа (по 1%-ному водному раствору роданида аммония). Затем силикагель отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора (проба с нитратом серебра). Промытый силикагель сушат при 150-180^oC в сушильном шкафу до сыпучего состояния, затем прокаливают в муфельной печи при 150-300^oC до постоянного веса. Навеску диизооктилсебацината (3 - 5% от массы сорбента) растворяют в хлороформе. В фарфоровую чашку с полученным раствором при перемешивании всыпают обработанный силикагель. После испарения растворителя в вытяжном шкафу без нагрева при периодическом перемешивании до получения сыпучей массы сорбент помещают в круглодонную колбу с оттянутой горловиной и термообрабатывают в течение 2 ч на водяной бане при температуре 80-100^oC в вакууме.

Кондиционирование хроматографической колонки.

Колонку заполняют приготовленным сорбентом, как рекомендовано в инструкции по эксплуатации хроматографа, устанавливают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору, и термообрабатывают в токе газа-носителя в течение 25 ч при температуре 80^oC, после чего колонку подсоединяют к детектору.

Условия хроматографирования.

Оптимальные условия хроматографического анализа димера пентафторида серы и сульфурилфторида представлены в табл. 1.

При разработанных условиях анализа время выхода гексафторида серы составляет 3 мин, сульфурилфторида - 8 мин 10 сек, димера пентафторида серы - 12 мин 50 сек.

Установление градуировочных характеристик.

Количественное определение веществ проводят методом абсолютной калибровки по площадям пиков. Градуировку хроматографа осуществляют по аттестованным газовым смесям анализируемых веществ в воздухе или азоте, приготовленным объемно-манометрическим методом. Готовят не менее пяти смесей в диапазоне концентраций от 0,1 до 5,0 мг/м³ для димера пентафторида серы и от 2 до 50 мг/м³ - для сульфурилфторида. Градуировочные смеси хранят не более 8 ч. Условия анализа и калибровки должны быть идентичными.

Отбор проб воздуха.

Пробы отбирают в две параллельно установленные предварительно отвакуумированные пипетки одинаковой вместимости. Допускается отбор проб производить напродув, при этом пробоотборные линии и невакуумированные пипетки должны быть предварительно продуты не менее чем пятикратным объемом отбираемого газа. Срок хранения отобранных проб при температуре 15-28^oC не более 8 ч. Подачу пробы в хроматограф осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Вакуумирование и заполнение дозирующей трубки пробой контролируют с помощью вакуумметра. Проводят два параллельных определения, анализируя каждую из двух параллельно отобранных проб, отмечая давление в дозирующей трубке (P, кг/см²) и температуру окружающего ее воздуха (t, ^oC) в момент подачи пробы в хроматограф.

Обработка результатов измерений.

За результат анализа принимают среднее арифметическое из результатов двух параллельных определений, рассчитанных по формуле

где S - площадь пика контролируемого вещества, мм²;
V₂₀ - объем анализируемого воздуха, приведенный к температуре 20^oC и давлению 760 мм рт.ст., см³;
a - градуировочный коэффициент для контролируемого вещества, мм²/мг, рассчитанный методом наименьших квадратов по формуле

где x_j - концентрация контролируемого вещества в j-й градуировочной смеси, мг/м³;
y_j - среднее арифметическое из значений выходного сигнала хроматографа для j-й градуировочной смеси, мм²/м³, рассчитанных по формуле

где S_ij - площадь пика контролируемого вещества на i-й хроматограмме j-й градуировочной смеси, мм²;
V_20ij - объем j-й градуировочной смеси, поданный в хроматограф при снятии i-й хроматограммы, см³, приведенный к температуре 20^oC и давлению 760 мм рт.ст. по формуле

где V - вместимость дозирующей трубки, см³;
P - давление смеси в дозирующей трубке, мм рт.ст.;
t - температура воздуха, окружающего дозирующую трубку, ^oC.

В ходе метрологических исследований была установлена относительная погрешность измерения концентрации димера пентафторида серы и сульфурилфторида в пробах воздуха рабочей зоны и выбросов. При доверительной вероятности 0,95 она не превышает 25%, что соответствует требованиям ГОСТ 12.1.005-88.

Для обеспечения высокой чувствительности анализа фторидов серы предлагается использовать детектор постоянной скорости рекомбинации (ДПР), более чувствительный к анализируемым соединениям, чем пламенно-фотометрический детектор (ПФД), используемый в прототипе. Ранее предпринятые попытки применения ДПР не дали удовлетворительных результатов по причине существенной сорбции фторидов серы и сложности выделения определяемых примесей на фоне гексафторида серы. Предварительная обработка сорбента (силикагеля) перед нанесением неподвижной фазы позволила устранить сорбцию фторидов серы и применить более чувствительный детектор.

С целью установления оптимальных условий обработки сорбента для устранения сорбции фторидов серы была проанализирована аттестованная смесь, содержащая 0,5 мг/м³ димера пентафторида серы и 10 мг/м³ сульфурилфторида. В качестве сорбента в контрольных опытах N 1 - 3 (см. табл. 2) использовали необработанный силикагель, прокаленный при разных температурах, а в опытах 4 - 8 - силикагель, обработанный водным раствором соляной кислоты, как описано в начале примера, и также прокаленный при разных температурах. Данные результатов анализов, представленные в табл. 2, позволяют выбрать оптимальный режим обработки силикагеля.

Для увеличения степени хроматографического разделения анализируемых фторидов на обработанный силикагель наносили диизооктилсебацинат. С целью выбора оптимального соотношения сорбент - неподвижная фаза и установления чувствительности метода была проанализирована аттестованная смесь, содержащая 0,25 мг/м³ димера пентафторида серы, 5 мг/м³ сульфурилфторида и 20 мг/м³ гексафторида серы. Условия анализа аналогичны предыдущим опытам, но в качестве сорбента использовали силикагель, модифицированный разными количествами неподвижной фазы. Результаты анализов представлены в табл. 3.

Во всех опытах, приведенных в табл. 3, кроме контрольного опыта N 8, где использован необработанный силикагель, достигнуто полное разделение сульфурилфторида и димера пентафторида серы (степень хроматографического разделения R, рассчитанная по ГОСТ 17567-81, превышает 1). Степень полноты разделения гексафторида серы и сульфурилфторида на хроматограммах приведенных опытов рассчитывали в соответствии с ГОСТ 17567-81 по формуле

где h₂ - высота сульфурилфторида, мм;
h_мин - высота минимума между пиками, мм.

Из табл. 3 видно, что опыт 11 характеризует оптимальное содержание неподвижной фазы в сорбенте: 3 - 5 мас.%.

Пример 2
С целью проверки установленных метрологических характеристик был проведен анализ аттестованной смеси, содержащей 0,11 мг/м³ димера пентафторида серы и 2,3 мг/м³ сульфурилфторида. Данные анализа представлены в табл. 4.

Из представленных примеров видно, что проведено газохроматографическое разделение димера пентафторида серы, сульфурилфторида и гексафторида серы с предварительной обработкой сорбента, достигнуты селективность и высокая чувствительность определения анализируемых веществ, проведена идентификация компонентов, выявлены закономерности регистрации определяемых веществ в зависимости от концентрации их в воздушной среде.

Таким образом, разработан метод анализа в газовоздушных пробах фторидов серы, включая димер пентафторида серы, что не было возможным по прототипу. Предлагаемый способ проще прототипа, поскольку позволяет проводить непосредственный анализ газовоздушных проб (не требует сложной схемы концентрирования). Применение детектора постоянной скорости рекомбинации позволило отказаться от комбинации двух детекторов (по теплопроводности и пламенно-фотометрического, определенные условия работы которого в значительной степени влияют на результаты анализа при определении примесей в гексафториде серы). Предлагаемый способ характеризуется более высокой чувствительностью определения сульфурилфторида по сравнению с прототипом. Чувствительность предлагаемого способа составляет 0,3 мг/м³, что соответствует требованию ГОСТ 12.1.005-88 к методикам контроля воздуха рабочей зоны (0,5 ПДК).

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при анализе газа, например воздуха производственных помещений, на содержание фторидов серы. Сущность изобретения состоит в определении фторидов серы, преимущественно димера пентафторида серы и/или сульфурилфторида в воздухе, путем разделения анализируемой пробы на хроматографической колонке, заполненной силикагелем, который модифицирован диизооктилсебацинатом, взятым в количестве 3-5% от общей массы сорбента, причем силикагель предварительно обработан кипячением в соляной кислоте, отмыт от ионов хлора и прокален при 150-300°С, а для регистрации указанных примесей используют детектор постоянной скорости рекомбинации. Изобретение позволяет определять указанные примеси при их концентрации на уровне 0,5 ПДК. 2 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Способ газохроматографического определения фторидов серы путем разделения анализируемой смеси в потоке газа-носителя на хроматографической колонке, заполненной силикагелем, модифицированным диизооктилсебацинатом, отличающийся тем, что для приготовления сорбента используют силикагель, обработанный кипячением в растворе соляной кислоты с последующей отмывкой от ионов хлора и прокаливанием при температуре 150 - 300^oC, и используют сорбент, содержащий 3 - 5 мас.% диизооктилсебацината и 95 - 97 мас.% силикагеля. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анализируемой смеси используют воздух, содержащий примеси димера пентафторида серы и/или сульфурилфторида. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для регистрации димера пентафторида серы и/или сульфурилфторида на уровне 0,5 ПДК используют детектор постоянной скорости рекомбинации.