Протонообменная гибридная композиционная мембрана для твердополимерных топливных элементов Российский патент 2019 года по МПК H01M8/1018 H01M8/1025 H01M8/1041 

Изобретение относится к области твердополимерных топливных элементов, а именно к составу и свойствам протонообменных мембран на основе гибридных композиционных материалов, применяемых в твердополимерных топливных элементах (ТЭ).

При всем разнообразии число ионообменных мембран, которые можно эффективно использовать в топливных элементах, невелико; более того, ни одна из них не может полностью удовлетворить потребности производителей [Ю.А. Добровольский, Е.В. Волков, А.В. Писарева, Ю.А. Федотов, Д.Ю. Лихачев, А.Л. Русанов, Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Рос. хим. журнал. 2006. №95. С. - 104].

В настоящее время в топливных элементах наиболее широко применяются перфторированные мембраны Nafion на основе сополимеров тетрафторэтилена и перфторированного сульфосодержащего мономера [С.С. Иванчев, С.В. Мякин, Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, модифицирование, структура, свойства // Успехи химии. 2010. №79. С. 117-134; D.J.С. Longwood, W.F. Gresham. Fluorocarbon vinyl ether polymers. Патент 3282875 США, 1966]. Перфторированные мембраны обладают удовлетворительными протонпроводящими свойствами порядка 10^-1-10^-2 См/см. Их основным недостатком является невозможность эксплуатации при температурах более 80-90°С за счет быстрого обезвоживания мембраны и снижения ее протонпроводящих свойств, что, в свою очередь, требует постоянного увлажнения мембраны. Другим недостатком мембран Nafion является их высокая стоимость, обусловленная дорогостоящими сырьевыми компонентами и сложной технологией производства как перфторсополимеров так и конечных мембран на их основе.

Известны мембраны на основе полибензимидазолов, которые возможно использовать при температурах до 200°С [J.A. Asensio, S. P. Proton-conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated benzimidazoles // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2002. №.40. P. 3703-3710]. Для проявления протонной проводимости такие системы допируют ортофосфорной кислотой, которая образует с полимерной матрицей кислотно-основный комплекс.

Существенным достоинством мембран на основе ароматических углеводородов является высокая протонная проводимость (порядка 3,5×10^-2 см/см) в отсутствии увлажнения. Однако в ходе работы таких мембран происходит постепенное удаление ортофосфорной кислоты из полимерной матрицы и протонная проводимость мембраны снижается.

Таким образом, основными недостатками наиболее распространенных коммерческих мембран является высокая стоимость, сложность производства, а также снижение протонпроводящих свойств в ходе эксплуатации ТЭ.

В настоящее время разрабатываются новые протонпроводящие мембраны на основе гибридных композиционных материалов, получаемых методом золь-гель синтеза на основе органических полимеров и кремнийорганических прекурсоров. [М. Kato, S. Katayama, W. Sakamoto, Т. Yogo, Synthesis of organosiloxane-based inorganic/organic hybrid membranes with chemically bound phosphonic acid for proton-conductors // Electrochim. Acta. 2007. №52. P. 5924-5931]. Известно, что введение в полимерную матрицу диспергированных неорганических добавок, например, диоксида кремния (SiO₂), позволяет добиться существенного улучшения целого ряда эксплуатационных характеристик, в том числе и протонпроводящих свойств до 8,7×10^-2 См/см [P.L. Antonucci, A.S. Arico, P. Creti, E. Ramunni, V. Antonucci, Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion-silica electrolyte for high temperature operation // Solid State Ionics. 1999. №125 P. 431-437]. Преимуществом гибридных композиционных мембран по сравнению с мембранами типа Nafion является их более низкая стоимость, так как они могут быть получены на базе продуктов основного органического и элементоорганического синтеза с использованием более простых технологических процессов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является протонообменная мембрана для топливных элементов, в которых протонпроводящей фазой является олигоэтиленоксидная составляющая, а в качестве протонодоноров-допантов использованы сульфопроизводные октаэдрального олигосилсесквиоксана [Шевченко В.В., Стрюцкий А.В., Bliznyuk V.N., Клименко Н.С., Шевчук А.В., Лысенков Э.А., Гомза Ю.П, Синтез, структура и свойства безводных органо-неорганических протонообменных мембран на основе сульфированных производных октаэдральных олигосилсесквиоксанов и α,ω-ди(три-этоксисилил)олигооксиэтиленуретанмочевины // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2014. Т. 56. №2. С. 202-215]. Данные соединения синтезированы реакцией октааминопропилолигосилсесквиоксана с циклическим ангидридом 2-сульфобензойной кислоты при их различном соотношении и содержат в своем органическом обрамлении только сульфогруппы или сульфогруппы вместе с аминными. При использовании данных соединений в количестве 20 и 50% масс. с α,ω-ди(триэтоксисилил)олигооксиэтиленуретанмочевиной и фенилтриэтоксисиланом методом золь-гель синтеза получены гибридные органо-неорганические протонпроводящие мембраны. Синтезированные мембраны обладают достаточно высокой обменной емкостью до 2,3-3,15 мг-экв/г. Максимум проводимости составляет 1.03×10^-4 См/см при 120°С в безводных условиях. Основным недостатком данных мембран является недостаточная протонная проводимость.

Задачей предлагаемого изобретения является создание протонпроводящих мембран для топливных элементов на основе гибридных композитов, содержащих блоки олигосилсесквиоксанов, и характеризующихся более высокой протонной проводимостью по сравнению с прототипом за счет сочетания в составе композита сульфогрупп, обеспечивающих протонный транспорт, и блоков олигосилсесквиоксанов, формирующих пространственную структуру мембраны, приводящую к увеличению протонной проводимости.

Задача решается формированием гибридной мембраны, содержащей сополимер сульфированного стирола (Ст) и аллилглицидилового эфира (АГЭ), и продукт поликонденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС) - блоки олигосилсесквиоксанов (ОСС). Полученный композит содержит (% масс.):

- сульфированный сополимер Ст и АГЭ - 60,6-72,6;

-ОСС - 28,4-39,4.

Новизной предлагаемого технического решения является совмещение в составе мембраны сульфированного сополимера стирола и аллилглицидилового эфира и блоков олигосилсесквиоксанов, формирующихся в ходе процесса гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана. Наличие сульфогрупп в составе сополимеров обеспечивает возможность протонного транспорта, а также увеличивает эластичность получаемых мембран. Блоки олигосилсесквиоксанов обеспечивают формирование внутренней морфологии мембраны, что необходимо для максимального увеличения протонпроводящих свойств мембраны.

Предлагаемый состав заявляемого материала на основе гибридных композитов имеет существенные преимущества перед прототипом:

1. обладает более высокой протонной проводимостью;

2. характеризуется высокой обменной емкостью;

3. изготавливается из дешевых и доступных сырьевых компонентов по более простой технологии.

Сополимеры Ст и АГЭ получали методом суспензионной радикальной сополимеризации согласно [Раскулова Т.В., Покровская М.А. Сополимеризация стирола и аллилглицидилового эфира в присутствии радикальных инициаторов. // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2013. - №2. - С. 154-157]. Для обеспечения протонной проводимости сополимеры подвергали предварительному сульфированию концентрированной серной кислотой (ρ=1,825 г/см³) в растворе бензола или толуола при температуре от 60 до 90°С в течение 1-12 ч [Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу. - Л.: Изд-во Лениградского университета, 1976].

Формирование гибридных композитов с использованием сульфированных сополимеров Ст и АГЭ, ТЭОС проводили методом золь-гель синтеза [О.В. Лебедева, Ю.Н. Пожидаев, Е.И. Сипкина, А.Н. Чеснокова, Н.А. Иванов, Т.В. Раскулова, М.А. Покровская, Синтез и свойства сополимеров и композитов на основе винилглицидилового эфира этиленгликоля и винилхлорида, Пластические массы. 9 (2013) 35-39]. На основе гибридных композиционных материалов были сформированы прочные эластичные мембраны средней толщиной 110 мкм.

Формирование пленок на основе композитов проводили из растворов сополимеров в циклогексаноне или диметилформамиде. Пленки получали методом полива путем равномерного распределения раствора сополимера с пленкообразователем на поверхности подложки (стекло или лавсан) с последующим испарением растворителя.

Электропроводность пленок измеряли методом комплексного импеданса, в изотермическом режиме в частотном диапазоне 500000-5000 Гц при температурах 25-90°С и относительной влажности 75%.

Протонную проводимость рассчитывали по следующей формуле:

где d - толщина мембраны, см;

R - сопротивление, Ом;

S - площадь электрода, см².

Сущность изобретения иллюстрируется следующими неограничивающимися примерами.

Пример 1. Для проведения процесса сульфирования сополимера в трехгорлую колбу загружали 11,4 мл бензола. Затем при перемешивании и незначительном нагреве вносили навеску (1 г) сополимера состава: Ст -97,65% мол., АГЭ -2,35% мол. После полного растворения сополимера по каплям добавляли 0,037 моль серной кислоты. Полученную смесь нагревали до 60°С в течение одного часа. По окончанию синтеза реакционную массу охлаждали и переосаждали в изопропанол. Выход сульфированного сополимера составил 95,42%. Содержание звеньев сульфостирола 12,00% мол.

Пример 2. Для проведения процесса сульфирования сополимера в трехгорлую колбу загружали 22 мл толуола. Затем при перемешивании и незначительном нагреве вносили навеску (2 г) сополимера состава: Ст -97,65% мол., АГЭ -2,35% мол.. После полного растворения сополимера по каплям добавляли 0,188 моль серной кислоты. Полученную смесь нагревали до 80°С в течение двух часов. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали и переосаждали в изопропанол. Выход сополимера составил 92,95%. Содержание звеньев сульфостирола 26,51% мол.

Пример 3. Для проведения процесса сульфирования сополимера в трехгорлую колбу загружали 11,4 мл толуола. Затем при перемешивании и незначительном нагреве вносили навеску сополимера (1 г) состава: Ст -97,78% мол., АГЭ -2,22% мол. После полного растворения сополимера по каплям добавляли 0,097 моль серной кислоты. Полученную смесь нагревали до 90°С в течение двух часов. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали и переосаждали в изопропанол. Выход сополимера составил 91,89%. Содержание звеньев сульфостирола 51,39% мол.

Пример 4. Для проведения процесса сульфирования сополимера в трехгорлую колбу загружали 11,4 мл толуола. Затем при перемешивании и незначительном нагреве вносили навеску сополимера 1 г состава: Ст -97,78% мол., АГЭ -2,22% мол. После полного растворения сополимера по каплям добавляли 0,097 моль серной кислоты. Полученную смесь нагревали до 90°С в течение двух часов. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали и переосаждали в изопропанол. Выход сополимера составил 81,89%. Содержание звеньев сульфостирола 95,87% мол.

Пример 5. Для проведения процесса сульфирования сополимера в трехгорлую колбу загружали 110 мл толуола. Затем при перемешивании и незначительном нагреве вносили навеску сополимера 10 г состава: Ст -98,045% мол., АГЭ -1,955% мол., После полного растворения сополимера по каплям добавляли 0,938 моль серной кислоты. Полученную смесь нагревали до 80°С в течение двенадцати часов. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали и переосаждали в изопропанол. Выход сополимера составил 78,22%. Содержание звеньев сульфостирола 97,86% мол.

В таблице 1 приведены условия сульфирования сополимеров Ст и АГЭ и состав некоторых полученных продуктов.

* -Ст - содержание в продуктах звеньев стирола;

Ст_сульф - содержание в продуктах сульфированных звеньев стирола;

АГЭ - содержание в продуктах звеньев аллилглицидилового эфира.

Пример 6. Сульфированный сополимер, полученный по примеру 1, в количестве 0,031 г растворяли в 0,45 мл циклогексанона и добавляли 0,035 г поливинилбутираля в качестве пленкообразователя. К полученному раствору приливали 0,003 мл ТЭОС и перемешивали реакционную смесь на магнитной мешалке в течение 1 часа при нагревании до 50°С. Выход композита: 58,5%. Состав (по данным элементного анализа): S - 1,32-1,51, Si - 17,94-18,37. Содержание кремниевой части (ОСС) (% масс.): 38,44-39,36.

Пример 7. Сульфированный сополимер, полученные по примеру 2, в количестве 0,030 г растворяли в 0,45 мл циклогексанона и добавляли 0,030 г поливинилбутираля в качестве пленкообразователя. К полученному раствору приливали 0,002 мл ТЭОС и перемешивали реакционную смесь на магнитной мешалке в течение 1 часа при нагревании до 50°С. Выход композита: 56,7%. Состав (по данным элементного анализа): S - 1,78-1,94, Si - 16,64-16,98. Содержание кремниевой части (ОСС) (% масс.): 35,66-36,38.

Пример 8, Сульфированный сополимер, полученный по примеру 3, в количестве 0,025 г растворяли в 0,40 мл циклогексанона и добавляли 0,027 г поливинилбутираля в качестве пленкообразователя. К полученному раствору приливали 0,002 мл ТЭОС и перемешивали реакционную смесь на магнитной мешалке в течение 1 часа при нагревании до 50°С. Выход композита: 58,9%. Состав (по данным элементного анализа): S - 2,53-2,72, Si - 15,01-15,41. Содержание кремниевой части (ОСС) (% масс.): 32,17-33,02.

Пример 9. Сульфированный сополимер, полученные по примеру 4, в количестве 0,030 г растворяли в 0,45 мл циклогексанона и добавляли 0,030 г поливинилбутираля в качестве пленкообразователя. К полученному раствору приливали 0,0022 мл ТЭОС и перемешивали реакционную смесь на магнитной мешалке в течение 1 часа при нагревании до 50°С. Выход композита: 62,7%. Состав (по данным элементного анализа): S - 2,85-3,12, Si - 14,17-14,74. Содержание кремниевой части (ОСС) (% масс.): 30,37-31,59.

Пример 10. Сульфированный сополимер, полученные по примеру 5, в количестве 0,030 г растворяли в 0,43 мл циклогексанона и добавляли 0,030 г поливинилбутираля в качестве пленкообразователя. К полученному раствору приливали 0,0022 мл ТЭОС и перемешивали реакционную смесь на магнитной мешалке в течение 1 часа при нагревании до 50°С. Выход композита: 55,3%. Состав (по данным элементного анализа): S - 3,25-3,50, Si - 13,27-13,38. Содержание кремниевой части (ОСС) (% масс.): 28,44-28,67.

Пример 11. Для формирования мембран жидкие композиты, полученные по примерам 6-10, в виде раствора в циклогексаноне или диметилформамиде наносили тонким слоем на лавсановую поверхность методом полива. Удаление растворителя и структурирование мембран осуществляли высушиванием на воздухе и последующей термической обработкой в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 30 мин.

Сравнительная характеристика протонпроводящих свойств синтезированных мембран, исходных сополимеров (при температуре 30°С) и прототипа приведена в таблице 2.

* - номер образца соответствует примерам 1-10.

Мембраны по уровню проводимости могут быть сопоставлены с наиболее распространенной коммерческой мембраной (Nafion, проводимость порядка 10^-1-10^-2 См/см.) и значительно превосходят прототип.

Для изготовления мембран используются крупнотоннажные продукты промышленности органического синтеза (стирол, ТЭОС), характеризующиеся низкой стоимостью в сравнении с компонентным составом прототипа.

Изобретение относится к области твердополимерных топливных элементов, а именно к составу и свойствам протонообменных мембран на основе гибридных композиционных материалов, применяемых в твердополимерных топливных элементах. Изобретение может быть использовано для получения протонпроводящих мембран для твердополимерных топливных элементов на основе гибридных композиционных материалов. Техническим результатом является высокая протонная проводимость и обменная емкость, изготовление их из дешевых и доступных сырьевых компонентов по более простой технологии. Согласно изобретению, гибридная композиционная мембрана состоит из органического сополимера и кремнийсодержащих фрагментов, при этом в качестве протонпроводящего компонента используют сополимер сульфированного стирола и аллилглицидилового эфира и блоки олигосилсесквиоксанов при следующем соотношении компонентов, мас.%: сульфированный сополимер стирола и аллилглицидилового эфира - 60,6-72,6; блоки олигосилсесквиоксанов - 28,4-39,4. Полученные таким способом мембраны характеризуются протонной проводимостью до 4,21×10^-2 см/см при температуре 30°С, обменной емкостью до 3,5 мг-экв/г. 2 табл., 11 пр.

Протонообменная гибридная композиционная мембрана для твердополимерных топливных элементов, состоящая из органического сополимера и кремнийсодержащих фрагментов, отличающаяся тем, что в качестве протонпроводящего компонента используют сополимер сульфированного стирола с аллилглицидиловым эфиром, а для формирования морфологической структуры мембраны вводят продукт поликонденсации тетраэтоксисилана - блоки олигосилсесквиоксанов при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сульфированный сополимер стирола и аллилглицидилового эфира 60,6-72,6 блоки олигосилсесквиоксанов 28,4-39,4